JPH0647876A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イオン性基を有するＥＶＯＨを分散安定剤と
し、エチレン含量１５〜６５モル％のＥＶＯＨを分散質
とする水性分散液、末端にイオン性基を有する常温で水
に不溶性のエチレン含量１５〜６５モル％のＥＶＯＨを
分散質とする水性分散液、スルホン酸基またはその塩が
ランダムに導入され、かつ常温で水に不溶性のエチレン
含量１５〜６５モル％のＥＶＯＨを分散質とする水性分
散液の中から選ばれる少なくとも１種の水性分散液を熱
可塑性基材に塗布した多層構造体。 【効果】 熱可塑性基材上に形成されたＥＶＯＨ層にフ
ィッシュアイがほとんど認められない外観の美麗な多層
構造体で、屈曲を受けても高いガスバリヤー性を保持す
るので、ガスバリヤー材として食品包装用等にきわめて
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンービニルエス
テル共重合体けん化物の水性分散液を熱可塑性基材に塗
布した多層構造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体（以下ＥＶＯＨと略記す
る）は、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性に優
れているため、包装材料やプラスチック成形物、金属表
面、紙、木材等の保護被覆用材料として広範に使用され
ている。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が重要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては、高度のガスバリヤー性が要
求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、
塩ビレザー、シート等では、可塑剤のブリ−ドを防止す
る被覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保
香性および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外
層あるいは中間層に設けることによって、これらの要求
特性を高度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮
膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものに
も容易に皮膜が形成できること等から注目される。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨ溶液を塗布する方
法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困
難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤や
多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過程
において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有
機溶剤の回収のための設備が必要になる等、経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨ水性
分散液を塗布する方法は、溶剤が水で作業環境や経済性
の点から有利である。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては、通常のＥ
ＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子コロイ
ド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭５４
−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で提案され
ている。しかしながら、本発明者等の検討によると、こ
れら公知の方法で得られたＥＶＯＨの水性分散液は、分
散安定性が不十分で、熱可塑性基材に塗布、乾燥して形
成される皮膜にＥＶＯＨ粒子凝集体のフィッシュアイが
多数発生するため、外観良好な多層構造体は得られなか
った。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４には、アク
リル酸やアクリル酸アミド等のビニルモノマ−をエチレ
ンー酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、いわ
ゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のＥＶＯ
Ｈ自体を通常の界面活性剤を分散安定剤として分散させ
ることが示されている。

【０００８】しかしながら、本発明者等の検討によると
単純な三元ランダム共重合によるＥＶＯＨでは分散安定
性の向上は認められず、実用的な水性分散液は得られな
かった。中ではイオン性基を有するアクリル酸を共重合
した場合は、そのイオン性基により分散安定性は改善さ
れるが、イオン性基がランダムに含有されているため、
その含量を多くしないと分散安定性が十分に達成でき
ず、またその含量を多くするとＥＶＯＨの構造の乱れが
大となって結晶性が低下し、ガスバリヤー性が大幅に低
下する等の欠点があり、実用的な多層構造体は得られな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散安定性
に優れた特定のＥＶＯＨ水性分散液を熱可塑性基材に塗
布、乾燥して得られる、バリヤー性に優れ、かつフィッ
シュアイのない外観良好な多層構造体に関するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記多層構造体は、イオ
ン性基を有するエチレンービニルエステル共重合体けん
化物を分散安定剤とし、エチレン含量１５〜６５モル％
のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を分散質
とする水性分散液、末端にイオン性基を有する常温で水
に不溶性のエチレン含量１５〜６５モル％のエチレンー
ビニルエステル共重合体けん化物を分散質とする水性分
散液、スルホン酸基またはその塩がランダムに導入さ
れ、かつ常温で水に不溶性のエチレン含量１５〜６５モ
ル％のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を分
散質とする水性分散液の中から選ばれる少なくとも１種
の水性分散液を熱可塑性基材に塗布、乾燥して得られ
る。

【００１１】本発明で使用されるＥＶＯＨの水性分散液
は、分散安定性が良好で、貯蔵あるいは使用時の粒子の
凝集がほとんどないため、フィッシュアイのない、薄い
均質な皮膜が熱可塑性基材上に形成され、高いバリヤー
性を発現する。

【００１２】イオン性基を有するＥＶＯＨを分散安定剤
とし、ＥＶＯＨを分散質とする水性分散液について、以
下具体的に説明する。分散安定剤として用いるイオン性
基を有するＥＶＯＨのイオン性基は、水中でイオン性を
示す基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基
を包含する。分散安定化効果の点からアニオン性基がよ
り好ましい。

【００１３】アニオン性基としては、スルホン酸または
その塩、カルボン酸またはその塩、燐酸またはその塩、
硫酸エステルまたはその塩等の基が挙げられ、またこれ
らの酸および塩が同時に含まれていてもよい。分散安定
化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸
またはそれらの塩が好ましく、特にスルホン酸またはそ
の塩が好ましい。

【００１４】カチオン性基としては、アミンまたはその
塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第４級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸
塩（スルホベタイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サル
フェ−トベタイン型）等が挙げられる。

【００１５】イオン性基の含量は分散安定化効果のある
範囲内で適宜選択されるが、イオン変性ＥＶＯＨ中のＥ
ＶＯＨ成分単位に対し、０．０５〜５０モル％が好まし
い。さらに好ましくは０．１〜３０モル％、殊に０．２
〜１０モル％、さらには０．２〜１０モル％が望まし
い。０．０５モル％未満では分散安定化効果が小さく、
５０モル％を越えるものは水性分散液を塗布、乾燥して
得られる皮膜の耐水性、ガスバリヤー性が不良になり、
実用的でない。なお、イオン変性ＥＶＯＨ中に分散安定
化効果を大幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない
他の単位を含むことは差し支えない。

【００１６】イオン変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組
成は、エチレン含量１０〜７０モル％、けん化度８０モ
ル％（本発明でいうけん化度はビニルエステル成分のけ
ん化度を示す）以上であることが好ましい。エチレン含
量の好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１
５モル％以上、さらには２０モル％以上である。また上
限については、好適には６５モル％以下、さらに好適に
は６０モル％以下である。また好ましいけん化度は、９
０モル％以上、さらには９５モル％以上である。

【００１７】イオン変性ＥＶＯＨの重合度は、特に制限
はないが、分散安定化効果の点から１００以上が好まし
い。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎ
るものは、その溶液粘度が高く分散性が低下するので通
常２０００以下のものが使用される。ここでイオン変性
ＥＶＯＨの重合度は、１モル／リットルのチオシアン酸
アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤（重
量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求
められる。

【００１８】イオン変性ＥＶＯＨの構造に関しては、ラ
ンダムにイオン性基が導入されたものが好適に使用さ
れ、その製造方法に特に制約はない。

【００１９】例えば、イオン性基を含有するモノマ−を
エチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、つ
いで得られた共重合体中のビニルエステル単位をけん化
してビニルアルコールに変換する方法、ＥＶＯＨにイオ
ン性基含有成分を付加反応させて導入する方法、あるい
はエチレンービニルエステル共重合体にイオン性基含有
成分を付加反応させた後、該共重合体中のビニルエステ
ル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方
法等が挙げられる。重合、けん化および付加反応等は公
知の方法で実施できる。

【００２０】ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリ
フルオロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと
共重合可能で、該共重合体をけん化することによりビニ
ルアルコールに変換可能なモノマ−が使用できるが、特
に酢酸ビニルが好ましい。

【００２１】エチレンおよびビニルエステルと共重合す
るイオン性基含有モノマ−としてはイオン性基あるいは
イオンに転換可能な基を有するラジカル単独重合あるい
はラジカル共重合可能なものが使用できる。その例を次
に示す。

【００２２】・アニオン性基含有モノマ− スルホン酸アニオン性基含有モノマ−としては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき（メタ）アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマ−、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマ−、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマ−、また
ビニルスルホン酸塩、あるいはこれらのアンモニウム塩
モノマ−、さらにはこれらの酸モノマ−等が挙げられ
る。またこれらのスルホン酸のエステルも重合後にエス
テルをその塩あるいは酸に変換することにより使用可能
である。

【００２３】カルボン酸アニオン性基含有モノマ−とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸等のモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビ
ニルモノマ−、あるいはそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。またこれらのエステル類も、重
合後にエステル基を塩に変換することができ、使用可能
である。

【００２４】・カチオン性基含有モノマ− アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マ−、アミノエチルアクリレ−トあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエチ
ルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等である。

【００２５】これらのモノマ−は単独で使用すること
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマ−との共重合も可能で
ある。

【００２６】ＥＶＯＨへの付加反応としては、その水酸
基へのイオン性基含有ビニルモノマ−のマイケル付加反
応、あるいはイオン性基含有アルデヒドまたはケトンに
よるアセタ−ル化またはケタ−ル化、イオン性基含有エ
ポキシ基化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、また
硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレイ
ン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノ
マ−のラジカル付加反応による導入等が挙げられる。

【００２７】またエチレンービニルエステル共重合体へ
無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性
基含有モノマ−のラジカル付加反応させ、ついでけん化
してビニルエステル単位をビニルアルコールに変換する
ことにより製造することも可能である。

【００２８】分散質のＥＶＯＨは、エチレンと前記ビニ
ルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、けん化するこ
とにより得られ、エチレン含量が１５〜６５モル％の範
囲である必要がある。エチレン含量が１５モル％未満で
は、水性分散液の安定性が不良となり、また６５モル％
を越えるとガスバリヤー性が不良となり、実用的でな
い。水性分散液の安定性とガスバリヤー性の両面より、
エチレン含量のより好ましい範囲は２０〜５５モル％で
ある。また、けん化度は９０モル％以上であることが好
ましい。９０モル％未満ではガスバリヤー性が不十分
で、好ましくは９５モル％、さらに好ましくは９７モル
％以上である。また、必要に応じてエチレン、ビニルエ
ステル以外の共重合可能なモノマ−を５モル％以下導入
されていてもよい。

【００２９】分散質のＥＶＯＨの重合度は、用途に応じ
て選択されるが、極端に低いと形成皮膜の強度が低く好
ましくない。通常４００以上、好ましくは７００以上の
ものが使用される。重合度の高いものほど、水性分散液
として塗布使用するのに有利であり、通常５０００程度
のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は、水／
フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃
で測定した固有粘度より求められる。

【００３０】分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨの使
用量は、イオン性基の種類、含量等を勘案して適宜選択
されるが、好適な範囲は分散質のＥＶＯＨ１００重量部
に対し２〜２００重量部で、より好ましくは３〜１００
重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。量が
少ないと分散安定性が不良となり、また多すぎると形成
皮膜のガスバリヤー性が不十分になることがあり、好ま
しくない。

【００３１】イオン変性ＥＶＯＨを分散安定剤とし、分
散質であるＥＶＯＨを分散させる方法には制限はなく、
公知の方法が使用可能である。

【００３２】例えば、分散質であるＥＶＯＨと分散安定
剤であるイオン変性ＥＶＯＨとの混合物を溶剤に溶解さ
せた後、その溶液をＥＶＯＨの非溶剤である水と攪拌下
で接触させてＥＶＯＨ粒子を３μｍ以下、好ましくは２
μｍ以下、最適には１μｍ以下の微微粒子として析出さ
せ、ついで溶剤を所望量除去することにより水性分散液
を得ることができる。ここで微粒子の径は数平均粒子径
である。

【００３３】水性分散液の固形分濃度は用途等により適
宜決められるが、１０重量％以上、好ましくは１５重量
％以上、最適には２０重量％以上である。固形分濃度の
上限には特に制限はないが、あまり高濃度になり過ぎる
と水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合がある
ので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに好ましく
は５０重量％以下、最適には４０重量％以下である。

【００３４】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ
−ル等の１価アルコール、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコ−ル−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコ−ル等である。

【００３５】溶剤中の有機溶剤は、蒸発法、抽出法ある
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合い
で小割合の有機溶剤を残存させてもよい。

【００３６】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤に分散質であるＥＶＯＨと
分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨとの混合物を加熱
溶解した後、その溶液を冷却することにより微粒子を析
出分散させる方法も採用できる。しかる後、有機溶剤を
水と置換することにより水性分散液とすることができ
る。高温では溶解するが低温にすると不溶になる溶剤と
しては、先に示した溶剤のうちアルコール類の単独ある
いは水との混合溶剤等が使用できる。

【００３７】さらに別の方法として、分散質であるＥＶ
ＯＨと分散安定剤であるイオン変性ＥＶＯＨとの混合物
の溶液を、非溶剤と接触させるか、あるいは冷却するこ
とにより析出分散させた粒子を濾別し、その粒子をイオ
ン変性ＥＶＯＨの共存下に水中に分散させることも可能
である。

【００３８】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤のイオン変性Ｅ
ＶＯＨを、これらの共通溶剤、例えば水／アルコールの
混合溶剤に、攪拌下、温度５０〜７５℃で溶解して溶液
とし、ついで冷却（温度−１０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ
粒子を析出・分散化（エマルジョン化）し、次に温度１
０〜３０℃で減圧下（圧力１０〜１５０ｍｍＨｇ）にア
ルコールを除去し、さらに水を所望量除去することによ
って、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法が挙げ
られる。

【００３９】水性分散液に粘度を低下させる目的で、水
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属化合
物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類
金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．５重量％
（対ポリマー）配合してもよい。配合は分散質のＥＶＯ
Ｈを微粒子化（分散）させる前でも後でもよい。また水
性分散液に、必要に応じて本発明の目的達成を妨げない
範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加すること
も可能である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは
熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤、造膜助剤あ
るいはタルク等の無機物等を添加することもできる。

【００４０】イオン性基を有するＥＶＯＨとしては、前
述したとおり、イオン性基をランダムに導入したＥＶＯ
Ｈが好適であるが、ＥＶＯＨ分子の末端にイオン性基を
有し、さらに必要に応じて架橋性基を有するＥＶＯＨを
使用することもできる。末端にイオン性基を有するＥＶ
ＯＨは、例えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸
基またはその塩、アンモニウム基等を有するアルコー
ル、アルデヒドあるいはチオ−ル等の活性基を含有する
化合物を連鎖移動剤として共存させ、エチレンとビニル
エステルとを共重合し、ついでビニルエステル単位をけ
ん化する方法、またＥＶＯＨの末端にスルホン酸基また
はその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基
等を含有する化合物を化学反応により導入する方法等に
より製造される。これらの方法の中で、経済的かつ効率
よく末端にイオン性基を導入し、水性分散液としての優
れた安定性等を示すＥＶＯＨを得る方法としては、スル
ホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、ア
ンモニウム基等を含有するチオ−ルの存在下にエチレン
とビニルエステルとを共重合し、ついでけん化する方法
が好ましい。

【００４１】次に、本発明で使用するイオン性基を有す
るＥＶＯＨを分散質とする水性分散液、すなわち自己分
散タイプの水性分散液について説明する。この場合、イ
オン性基を有するＥＶＯＨ、特にイオン性基をランダム
に導入したＥＶＯＨとしては前述したイオン性基として
スルホン酸基またはその塩を有するものが好ましい。ま
た、分散質として使用される末端にイオン性基を有する
ＥＶＯＨとしては、前述したとおりのものが好ましい。

【００４２】これらのイオン性基を有するＥＶＯＨを分
散質とする場合、そのＥＶＯＨは常温で水に不溶性であ
り、かつエチレン含量が１５〜６５モル％であることが
必要である。常温で水に不溶性とは、濃度１％で３０℃
の水に１日溶解したときの不溶解分が５０％以上のもの
をいう。不溶解分は高いほうが好ましく、８０％以上、
さらに好ましくは９０％以上である。また、エチレン含
量が１５モル％未満では、水性分散液の安定性が不良と
なり、また６５モル％を越えるとガスバリヤー性が不良
となり、実用的でない。水性分散液の安定性とガスバリ
ヤー性の両面より、エチレン含量のより好ましい範囲は
２０〜５５モル％である。また、スルホン酸基またはそ
の塩等のイオン性基の含量は、分散安定性の点から該Ｅ
ＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分単位に対し０．１〜１０モル％
であることが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜７
モル％、最適には０．５〜５モル％である。０．１モル
％未満では分散安定性が低く、１０モル％を越えるもの
は水に対する親和性が強くなり過ぎて分散安定性が不良
となり、使用できない。けん化度および重合度は、前述
した分散質として使用するＥＶＯＨの場合と同じであ
る。

【００４３】また本発明においては、前述の分散安定剤
または分散質として使用されるイオン性基を有するＥＶ
ＯＨとして、ＥＶＯＨ成分とイオン性基を有する成分と
のブロックまたはグラフト共重合体を使用することもで
きる。

【００４４】さらに、ＥＶＯＨとポリビニルアルコール
成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定剤
または分散質とする水性分散液、ＥＶＯＨとポリエ−テ
ル成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定
剤または分散質とする水性分散液も使用できる。

【００４５】上述したＥＶＯＨ水性分散液は、分散安定
性が良好で、貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集がほとん
どないため、熱可塑性基材表面に塗布、乾燥することに
よりフィッシュアイのない、外観良好な薄い均質皮膜が
形成され、高バリヤー性の多層構造体の製造に最適であ
る。

【００４６】熱可塑性基材としては、ポリオレフィン
（ポリプロピレン、分岐状または直鎖状ポリエチレン、
エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ
−ト等）、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６
６、ポリアミド６／１２等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリ
ビニルアルコール等の熱可塑性樹脂単独または混合物か
らなる各種成形品（フィルム、シート、カップ、ボトル
等）が好適なものとして挙げられる。

【００４７】本発明の多層構造体は、上記の熱可塑性基
材層およびＥＶＯＨ水性分散液が塗布、乾燥されて形成
されるＥＶＯＨ層の少なくとも２層より構成される。代
表的な層構成を具体的に例示すると、熱可塑性基材層／
ＥＶＯＨ層、熱可塑性基材層／ＥＶＯＨ層／シ−ラント
層、熱可塑性基材層（Ａ）／接着性樹脂層／熱可塑性基
材層（Ｂ）／ＥＶＯＨ層、熱可塑性基材層（Ａ）／接着
性樹脂層／熱可塑性基材層（Ｂ）／ＥＶＯＨ層／シ−ラ
ント層等である（ここでＡとＢは別種の熱可塑性基材で
ある）。熱可塑性基材層の厚みは、成形品の種類、用途
等により異なるが、通常５〜１０００μｍの範囲から選
択される。また、ＥＶＯＨ層の厚みは、通常０．５〜１
５μｍの範囲から選択される。ＥＶＯＨ層の厚みが０．
５μｍ未満ではガスバリヤー性が不十分になる場合があ
り、一方、１５μｍを越えると水性分散液が塗布、乾燥
される過程でヒビ割れが生じて連続膜が形成されない場
合がある。ＥＶＯＨ層の厚みのより好適な範囲は１〜１
０μｍ、最適には２〜６μｍである。異なる熱可塑性基
材層を接着させる機能を有する接着性樹脂層およびヒ−
トシール性を有するシ−ラント層（低密度直鎖状ポリエ
チレン等の層）の厚みは、それぞれ、通常１〜１０μ
ｍ、３〜１００μｍの範囲から選択される。

【００４８】多層構造体の製造方法には特に制限はない
が、好適にはプライマ−処理（コロナ処理、火炎処理
等）した熱可塑性基材表面にアンカーコートを施し、そ
の表面にＥＶＯＨ水性分散液を塗布し、ついで乾燥、さ
らに必要に応じて熱処理する。

【００４９】アンカーコート剤としては、ポリウレタン
系化合物、ポリエステル・イソシアネ−ト系化合物等が
使用されるが、特にポリウレタン系化合物が好適であ
る。アンカーコート層の厚みは０．１〜３μｍの範囲が
実用的である。アンカ−コ−トを施す方法としては、メ
イヤ−バ−コ−ト、キャスティングヘッドからの吐出、
ロ−ルコ−ト、ドクタ−ロ−ルコート、ドクターナイフ
コート、スプレ−、浸せき、刷毛塗り等の任意の手段が
例示される。アンカーコート後、必要に応じ乾燥処理が
なされる。乾燥の方法としては、乾熱処理法、例えば赤
外線照射法、熱風乾燥法等が例示される。乾燥温度は３
０〜１４０℃が好ましく、下限値としては５０℃以上、
特に８０℃以上が好ましい。また乾燥時間は５秒〜５分
が好ましい。

【００５０】アンカーコート層表面にＥＶＯＨ水性分散
液を塗布する方法としては、エアナイフコート、メイヤ
−バ−コ−ト、キャスティングヘッドからの吐出、ロ−
ルコ−ト、ドクタ−ロ−ルコート、ドクターナイフコー
ト、スプレ−、浸せき、刷毛塗り等の任意の手段が例示
される。塗布後の乾燥法としては、乾熱処理法、例えば
赤外線照射法、熱風乾燥法等が例示される。乾燥は１つ
の方法でもよいし、複数の方法の併用でもよい。乾燥温
度は３０〜１８０℃であることが好ましく、下限値とし
ては５０℃以上、さらには８０℃以上、最適には１００
℃以上である。乾燥時間は５秒〜１０分が好ましく、さ
らに好適には１〜５分である。乾燥中に温度を増減する
こと、例えば、塗布後の初期は低温とし、その後徐々に
温度を上昇させること等は自由である。

【００５１】上記方法により、熱可塑性基材表面にアン
カーコート層を介して、薄い均質なＥＶＯＨの連続膜が
形成される。本発明においては、前述したようにＥＶＯ
Ｈ水性分散液が、従来公知のＥＶＯＨ水性分散液と比較
して分散安定性が著しく良好で、ＥＶＯＨ粒子の凝集物
が実質的にないため、形成された皮膜にフィッシュアイ
がほとんど認められず、多層構造体が美麗である。ま
た、基材層とＥＶＯＨ層との接着性が高く、特にフィル
ム状成形品の場合、屈曲されても層間での剥離が生じ
ず、ＥＶＯＨ層が破壊（亀裂等の発生）しないため、高
いバリヤー性を保持するという特長を有する。

【００５２】本発明の多層構造体は、ガスバリヤー性、
耐油・耐薬品性の要求される分野、例えば食品、医薬
品、工業薬品、農薬等の包装材料あるいは容器としてき
わめて有用である。

【００５３】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明は何ら限定されるもので
はない。実施例中の「部」あるいは「％」は、特に断り
のない限り重量基準で表したものである。また溶剤組成
も重量比で示す。

【００５４】

【実施例】

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し、１．２モル％ラン
ダムに導入された、エチレン含量３３モル％、けん化度
９９．６モル％、重合度８００（１モル／リットルのチ
オシアン酸アンモニウムを含有する水／フェノール系混
合溶剤（重量比１５／８５）に溶解し、３０℃で測定し
た固有粘度０．９１デシリットル／ｇ）のスルホン酸ナ
トリウム変性ＥＶＯＨを１０％含有する水／メチルアル
コール＝５０／５０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン
含量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０
００（水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）
に溶解し、３０℃で測定した固有粘度１．０６デシリッ
トル／ｇ）の通常のＥＶＯＨ２８部とメチルアルコール
１００部および水１００部に添加混合し６５℃で加熱溶
解した。

【００５５】この溶液を攪拌下１０℃で冷却したとこ
ろ、粒子が析出し、安定な分散液が得られた。平均粒子
径は０．７μｍであった。ついでこの分散液を攪拌下２
０℃で減圧蒸発させ、メチルアルコールを留去した。メ
チルアルコールの留去過程でも粒子の凝集は認められ
ず、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度２５％の水性分
散液を得た。放置安定性も良好で、４０℃、１０日間の
放置試験で凝集がほとんど認められなかった。

【００５６】プライマ−処理（コロナ処理）した二軸延
伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ）に、ポリウ
レタン系接着剤主剤（東洋モ−トン製、ＡＤ３３５Ａ）
と硬化剤（東洋モ−トン製、Ｃａｔ−１０）との混合溶
液（溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５
０）を、塗布量約１ｇ（固形分）／ｍ2 となるように、
ワイヤ−バーで塗布後、８０℃で３分熱風乾燥してアン
カーコート層を設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に
該ＥＶＯＨ水性分散液を塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ
2 となるようにメイヤ−バーで塗布し１１０℃で５分間
熱風乾燥後、４０℃で３日間熟成した。

【００５７】このようにして得られた二軸延伸ポリプロ
ピレン層（２０μｍ）／ＥＶＯＨ層（３μｍ）からなる
多層構造体の酸素透過量を２０℃、０％ＲＨの条件で測
定したところ、３．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍで食
品包装材として良好なガスバリヤー性を示した（以下、
酸素透過量の測定条件および単位は同一である）。ま
た、ＥＶＯＨ層のフィッシュアイ数は２個／ｍ2 と少な
く、外観良好であった（透明性の尺度であるヘイズ値は
５％であった）。

【００５８】次に、該多層構造体に屈曲を加えた後の酸
素透過量を測定した。屈曲試験は２０℃、６５％ＲＨの
条件下、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社
製）を使用し、１２インチ×８インチの大きさの試料片
を直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初
期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、
ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひ
ねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である
動作の繰り返し往復動を４０回／分の速度で実施した。
往復動１００回後の酸素透過量は３．２で、屈曲による
バリヤー性の低下はほとんど認められなかった。

【００５９】また、二軸延伸ポリプロピレン層とＥＶＯ
Ｈ層との層間剥離強度を２０℃、６５％ＲＨの条件で測
定したところ、２４０ｇ／１５ｍｍで実用的な接着力を
示した。

【００６０】実施例２ エチレンと酢酸ビニルとの共重合系に３−メルカプトプ
ロパン酸ナトリウムを連鎖移動剤として添加して共重
合、未反応モノマ−（エチレン、酢酸ビニル）除去、け
ん化、洗浄、ついで乾燥して得た、末端にカルボン酸ナ
トリウムを有するエチレン含量３２モル％、けん化度９
９．９モル％、重合度４３０（固有粘度０．６２デシリ
ットル／ｇ）、濃度１％で３０℃の水に１日溶解したと
きの水不溶解分が９９％であるＥＶＯＨを使用し、自己
分散タイプの水性分散液を調製した。すなわち、まず該
末端イオン変性ＥＶＯＨ５０部を水／メチルアルコール
＝３０／７０の混合溶剤６００部に６５℃で加熱溶解
後、攪拌下２０℃で冷却して平均粒子径０．９μｍの水
／メチルアルコール系分散液を得た。次に、この分散液
を攪拌下に２０℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを
留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は
認められず、平均粒子径０．９μｍ、固形分濃度２４％
の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、４０℃で１
０日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。

【００６１】実施例１と同様にして、コロナ処理処理を
施した二軸延伸ポリプロピレンフィルムにアンカーコー
ト層を設け、その表面に上記ＥＶＯＨ水性分散液を塗
布、乾燥、熟成して多層構造体（ＥＶＯＨ層厚み４μ
ｍ）を作製し、各種物性を評価した。その結果、屈曲を
与えずに測定した酸素透過量は４．３、往復動１００回
の屈曲を与えて測定した酸素透過量は４．５であった。
また、ＥＶＯＨ層のフィッシュアイ数は３個／ｍ2 と少
なく、外観良好であった（ヘイズ値５％）。また、二軸
延伸ポリプロピレン層とＥＶＯＨ層との層間剥離強度は
２２０ｇ／１５ｍｍであった。

【００６２】比較例１ エチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸を共重合、未反
応モノマ−除去、けん化、洗浄、ついで乾燥して得た、
アクリル酸含量１．０モル％、エチレン含量３２モル
％、けん化度９９．５モル％、重合度４３０（固有粘度
０．６２デシリットル／ｇ）、水不溶解分９８％の三元
ランダム共重合ＥＶＯＨを用いたほかは実施例２と同じ
条件で分散させたところ、メチルアルコールを留去する
過程で粒子の凝集が認められた。該水性分散液（濃度２
０％）を使用し、実施例２と同様にして多層構造体（Ｅ
ＶＯＨ層厚み３μｍ）を作製したが、ＥＶＯＨ層にＥＶ
ＯＨ粒子の凝集物とみられるフィッシュアイが多数（１
５０個／ｍ2 ）認められ、きわめて外観が不良であると
ともに、酸素透過量も３５と非常に大きく、実用に供し
得ないものであった。

【００６３】実施例３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し、０．２モル％ラン
ダムに導入された、エチレン含量２７モル％、けん化度
９９．６モル％、重合度１０００（固有粘度１．０９デ
シリットル／ｇ）、水不溶解分９９％のスルホン酸ナト
リウム変性ＥＶＯＨ１００部を水／メチルアルコール＝
３５／６５の混合溶剤２４００部に６５℃で加熱溶解
後、攪拌下１５℃で冷却して平均粒子径０．５μｍの水
／メチルアルコール系分散液を得た。次に、この分散液
を攪拌下に３０℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを
留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は
認められず、平均粒子径０．５μｍ、固形分濃度２０％
の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、４０℃で１
０日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。

【００６４】プライマ−処理（コロナ処理）した二軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（膜厚１２μ
ｍ）に、ポリウレタン系接着剤主剤（東洋モ−トン製、
ＡＤ５０３Ａ）と硬化剤（東洋モ−トン製、Ｃａｔ−１
０）との混合溶液（溶剤：酢酸エチル）を、塗布量約１
ｇ（固形分）／ｍ2 となるようにグラビヤコータ−で塗
布後、９０℃で１０秒熱風乾燥してアンカーコート層を
設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に該ＥＶＯＨ水性
分散液を塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ2 となるように
エアナイフコ−タ−で塗布し、８０℃で３分、ついで１
２０℃で１分熱風乾燥後、４０℃で３日間熟成した。

【００６５】このようにして得られた二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−ト層（１２μｍ）／ＥＶＯＨ層（３μ
ｍ）からなる多層構造体の各種物性を実施例１と同様に
して評価した。その結果、屈曲を与えずに測定した酸素
透過量は２．８、往復動１００回の屈曲を与えて測定し
た酸素透過量は３．０であった。また、ＥＶＯＨ層のフ
ィッシュアイ数は２個／ｍ2 と少なく、外観良好であっ
た（ヘイズ値５％）。また、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−ト層とＥＶＯＨ層との層間剥離強度は２５０ｇ
／１５ｍｍであった。

【００６６】比較例２ 実施例３において、アンカ−コ−トを施さなかったこと
以外は、実施例３と同様にして多層構造体を作製し、各
種物性を評価した。その結果、屈曲を与えずに測定した
酸素透過量は３．０でバリヤー性が良好であったが、往
復動１００回の屈曲を与えて測定した酸素透過量は１８
００以上で実用に供し得ないものであった。二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレ−ト層とＥＶＯＨ層との層間剥離
強度は０ｇ／１５ｍｍで接着性の著しく低いことが、屈
曲によるＥＶＯＨ層の破壊（亀裂等の発生）を招いたも
のと考えられる。

【００６７】実施例４ 実施例２の末端にカルボン酸ナトリウムを有するＥＶＯ
Ｈに代えて、ＥＶＯＨの水酸基へのベンズアルデヒド−
ｐ−スルホン酸カリウムによるアセタ−ル化反応によ
り、該スルホン酸アニオン基がＥＶＯＨ成分に対し０．
８モル％導入された、エチレン含量３８モル％、けん化
度９９．５モル％、重合度１１００（固有粘度１．１２
デシリットル／ｇ）、水不溶解分９４％のイオン変性Ｅ
ＶＯＨを使用するほかは、実施例２と同様にしてＥＶＯ
Ｈ水性分散液を得た。平均粒子径は０．６μｍ、固形分
濃度は１９％であった。放置安定性も良好で、４０℃で
１０日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。

【００６８】プライマ−処理（コロナ処理）した二軸延
伸ポリアミド６フィルム（膜厚２０μｍ）に、ポリウレ
タン系接着剤主剤（東洋モ−トン製、ＡＤ３３５Ａ）と
硬化剤（東洋モ−トン製、Ｃａｔ−１０）との混合溶液
（溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０）
を、塗布量約１ｇ（固形分）／ｍ2 となるように、ワイ
ヤ−バーで塗布後、８０℃で３分熱風乾燥してアンカー
コート層を設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に該Ｅ
ＶＯＨ水性分散液を塗布量３．５ｇ（固形分）／ｍ2 と
なるようにメイヤ−バーで塗布し１００℃で３分間、さ
らに１３０℃で１分間熱風乾燥後、４０℃で３日間熟成
した。

【００６９】該多層構造体（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）の
各種物性を評価したところ、屈曲を与えずに測定した酸
素透過量は３．５、往復動１００回の屈曲を与えて測定
した酸素透過量は３．８であった。また、ＥＶＯＨ層の
フィッシュアイ数は２個／ｍと少なく、外観良好であっ
た（ヘイズ値４％）。また、二軸延伸ポリアミド６層と
ＥＶＯＨ層との層間剥離強度は２３０ｇ／１５ｍｍであ
った。

【００７０】

【発明の効果】本発明の特定のＥＶＯＨ水性分散液を熱
可塑性基材に塗布した多層構造体は、ＥＶＯＨ粒子の凝
集物が実質的にないため、形成された皮膜にフィッシュ
アイがほとんど認められず、外観が美麗である。また、
基材層とＥＶＯＨ層との接着性が高く、特にフィルム状
成形品の場合、屈曲されても層間での剥離が生じず、Ｅ
ＶＯＨ層が破壊（亀裂等の発生）しないため、高いバリ
ヤー性を保持するという特長を有する。したがって、本
発明の多層構造体は、ガスバリヤー性、耐油・耐薬品性
の要求される分野、例えば食品、医薬品、工業薬品、農
薬等の包装材料あるいは容器としてきわめて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 滋行 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン性基を有するエチレンービニルエ
   ステル共重合体けん化物を分散安定剤とし、エチレン含
   量１５〜６５モル％のエチレンービニルエステル共重合
   体けん化物を分散質とする水性分散液、末端にイオン性
   基を有する常温で水に不溶性のエチレン含量１５〜６５
   モル％のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を
   分散質とする水性分散液、スルホン酸基またはその塩が
   ランダムに導入され、かつ常温で水に不溶性のエチレン
   含量１５〜６５モル％のエチレンービニルエステル共重
   合体けん化物を分散質とする水性分散液の中から選ばれ
   る少なくとも１種の水性分散液を熱可塑性基材に塗布し
   た多層構造体。