JPH0647876A - 多層構造体 - Google Patents
多層構造体Info
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- JPH0647876A JPH0647876A JP4225239A JP22523992A JPH0647876A JP H0647876 A JPH0647876 A JP H0647876A JP 4225239 A JP4225239 A JP 4225239A JP 22523992 A JP22523992 A JP 22523992A JP H0647876 A JPH0647876 A JP H0647876A
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- aqueous dispersion
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- ethylene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 イオン性基を有するEVOHを分散安定剤と
し、エチレン含量15〜65モル%のEVOHを分散質
とする水性分散液、末端にイオン性基を有する常温で水
に不溶性のエチレン含量15〜65モル%のEVOHを
分散質とする水性分散液、スルホン酸基またはその塩が
ランダムに導入され、かつ常温で水に不溶性のエチレン
含量15〜65モル%のEVOHを分散質とする水性分
散液の中から選ばれる少なくとも1種の水性分散液を熱
可塑性基材に塗布した多層構造体。 【効果】 熱可塑性基材上に形成されたEVOH層にフ
ィッシュアイがほとんど認められない外観の美麗な多層
構造体で、屈曲を受けても高いガスバリヤー性を保持す
るので、ガスバリヤー材として食品包装用等にきわめて
有用である。
し、エチレン含量15〜65モル%のEVOHを分散質
とする水性分散液、末端にイオン性基を有する常温で水
に不溶性のエチレン含量15〜65モル%のEVOHを
分散質とする水性分散液、スルホン酸基またはその塩が
ランダムに導入され、かつ常温で水に不溶性のエチレン
含量15〜65モル%のEVOHを分散質とする水性分
散液の中から選ばれる少なくとも1種の水性分散液を熱
可塑性基材に塗布した多層構造体。 【効果】 熱可塑性基材上に形成されたEVOH層にフ
ィッシュアイがほとんど認められない外観の美麗な多層
構造体で、屈曲を受けても高いガスバリヤー性を保持す
るので、ガスバリヤー材として食品包装用等にきわめて
有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンービニルエス
テル共重合体けん化物の水性分散液を熱可塑性基材に塗
布した多層構造体に関するものである。
テル共重合体けん化物の水性分散液を熱可塑性基材に塗
布した多層構造体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体(以下EVOHと略記す
る)は、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性に優
れているため、包装材料やプラスチック成形物、金属表
面、紙、木材等の保護被覆用材料として広範に使用され
ている。
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体(以下EVOHと略記す
る)は、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性に優
れているため、包装材料やプラスチック成形物、金属表
面、紙、木材等の保護被覆用材料として広範に使用され
ている。
【0003】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が重要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては、高度のガスバリヤー性が要
求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、
塩ビレザー、シート等では、可塑剤のブリ−ドを防止す
る被覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保
香性および耐油・耐薬品性に優れたEVOHを内層、外
層あるいは中間層に設けることによって、これらの要求
特性を高度に満たすことが広く実施されている。
が重要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては、高度のガスバリヤー性が要
求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、
塩ビレザー、シート等では、可塑剤のブリ−ドを防止す
る被覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保
香性および耐油・耐薬品性に優れたEVOHを内層、外
層あるいは中間層に設けることによって、これらの要求
特性を高度に満たすことが広く実施されている。
【0004】一般にEVOH層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やEVOHフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、EVOHの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮
膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものに
も容易に皮膜が形成できること等から注目される。
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やEVOHフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、EVOHの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮
膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものに
も容易に皮膜が形成できること等から注目される。
【0005】しかしながら、EVOH溶液を塗布する方
法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困
難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤や
多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過程
において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有
機溶剤の回収のための設備が必要になる等、経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対し、EVOH水性
分散液を塗布する方法は、溶剤が水で作業環境や経済性
の点から有利である。
法では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困
難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤や
多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過程
において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および有
機溶剤の回収のための設備が必要になる等、経済的にも
不利なこと等の問題がある。これに対し、EVOH水性
分散液を塗布する方法は、溶剤が水で作業環境や経済性
の点から有利である。
【0006】EVOHの水性分散液としては、通常のE
VOHを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子コロイ
ド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭54
−101844、特開昭56−61430等で提案され
ている。しかしながら、本発明者等の検討によると、こ
れら公知の方法で得られたEVOHの水性分散液は、分
散安定性が不十分で、熱可塑性基材に塗布、乾燥して形
成される皮膜にEVOH粒子凝集体のフィッシュアイが
多数発生するため、外観良好な多層構造体は得られなか
った。
VOHを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子コロイ
ド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の共存下で乳化分散させたものが特開昭54
−101844、特開昭56−61430等で提案され
ている。しかしながら、本発明者等の検討によると、こ
れら公知の方法で得られたEVOHの水性分散液は、分
散安定性が不十分で、熱可塑性基材に塗布、乾燥して形
成される皮膜にEVOH粒子凝集体のフィッシュアイが
多数発生するため、外観良好な多層構造体は得られなか
った。
【0007】また特開昭54−101844には、アク
リル酸やアクリル酸アミド等のビニルモノマ−をエチレ
ンー酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、いわ
ゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のEVO
H自体を通常の界面活性剤を分散安定剤として分散させ
ることが示されている。
リル酸やアクリル酸アミド等のビニルモノマ−をエチレ
ンー酢酸ビニルと三元共重合し、けん化して得た、いわ
ゆるランダムに共重合されたランダム共重合体のEVO
H自体を通常の界面活性剤を分散安定剤として分散させ
ることが示されている。
【0008】しかしながら、本発明者等の検討によると
単純な三元ランダム共重合によるEVOHでは分散安定
性の向上は認められず、実用的な水性分散液は得られな
かった。中ではイオン性基を有するアクリル酸を共重合
した場合は、そのイオン性基により分散安定性は改善さ
れるが、イオン性基がランダムに含有されているため、
その含量を多くしないと分散安定性が十分に達成でき
ず、またその含量を多くするとEVOHの構造の乱れが
大となって結晶性が低下し、ガスバリヤー性が大幅に低
下する等の欠点があり、実用的な多層構造体は得られな
い。
単純な三元ランダム共重合によるEVOHでは分散安定
性の向上は認められず、実用的な水性分散液は得られな
かった。中ではイオン性基を有するアクリル酸を共重合
した場合は、そのイオン性基により分散安定性は改善さ
れるが、イオン性基がランダムに含有されているため、
その含量を多くしないと分散安定性が十分に達成でき
ず、またその含量を多くするとEVOHの構造の乱れが
大となって結晶性が低下し、ガスバリヤー性が大幅に低
下する等の欠点があり、実用的な多層構造体は得られな
い。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散安定性
に優れた特定のEVOH水性分散液を熱可塑性基材に塗
布、乾燥して得られる、バリヤー性に優れ、かつフィッ
シュアイのない外観良好な多層構造体に関するものであ
る。
に優れた特定のEVOH水性分散液を熱可塑性基材に塗
布、乾燥して得られる、バリヤー性に優れ、かつフィッ
シュアイのない外観良好な多層構造体に関するものであ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記多層構造体は、イオ
ン性基を有するエチレンービニルエステル共重合体けん
化物を分散安定剤とし、エチレン含量15〜65モル%
のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を分散質
とする水性分散液、末端にイオン性基を有する常温で水
に不溶性のエチレン含量15〜65モル%のエチレンー
ビニルエステル共重合体けん化物を分散質とする水性分
散液、スルホン酸基またはその塩がランダムに導入さ
れ、かつ常温で水に不溶性のエチレン含量15〜65モ
ル%のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を分
散質とする水性分散液の中から選ばれる少なくとも1種
の水性分散液を熱可塑性基材に塗布、乾燥して得られ
る。
ン性基を有するエチレンービニルエステル共重合体けん
化物を分散安定剤とし、エチレン含量15〜65モル%
のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を分散質
とする水性分散液、末端にイオン性基を有する常温で水
に不溶性のエチレン含量15〜65モル%のエチレンー
ビニルエステル共重合体けん化物を分散質とする水性分
散液、スルホン酸基またはその塩がランダムに導入さ
れ、かつ常温で水に不溶性のエチレン含量15〜65モ
ル%のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を分
散質とする水性分散液の中から選ばれる少なくとも1種
の水性分散液を熱可塑性基材に塗布、乾燥して得られ
る。
【0011】本発明で使用されるEVOHの水性分散液
は、分散安定性が良好で、貯蔵あるいは使用時の粒子の
凝集がほとんどないため、フィッシュアイのない、薄い
均質な皮膜が熱可塑性基材上に形成され、高いバリヤー
性を発現する。
は、分散安定性が良好で、貯蔵あるいは使用時の粒子の
凝集がほとんどないため、フィッシュアイのない、薄い
均質な皮膜が熱可塑性基材上に形成され、高いバリヤー
性を発現する。
【0012】イオン性基を有するEVOHを分散安定剤
とし、EVOHを分散質とする水性分散液について、以
下具体的に説明する。分散安定剤として用いるイオン性
基を有するEVOHのイオン性基は、水中でイオン性を
示す基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基
を包含する。分散安定化効果の点からアニオン性基がよ
り好ましい。
とし、EVOHを分散質とする水性分散液について、以
下具体的に説明する。分散安定剤として用いるイオン性
基を有するEVOHのイオン性基は、水中でイオン性を
示す基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基
を包含する。分散安定化効果の点からアニオン性基がよ
り好ましい。
【0013】アニオン性基としては、スルホン酸または
その塩、カルボン酸またはその塩、燐酸またはその塩、
硫酸エステルまたはその塩等の基が挙げられ、またこれ
らの酸および塩が同時に含まれていてもよい。分散安定
化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸
またはそれらの塩が好ましく、特にスルホン酸またはそ
の塩が好ましい。
その塩、カルボン酸またはその塩、燐酸またはその塩、
硫酸エステルまたはその塩等の基が挙げられ、またこれ
らの酸および塩が同時に含まれていてもよい。分散安定
化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸
またはそれらの塩が好ましく、特にスルホン酸またはそ
の塩が好ましい。
【0014】カチオン性基としては、アミンまたはその
塩、第4級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第4級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩(ベタイン型)、アミノスルホン酸
塩(スルホベタイン型)、アミノ硫酸エステル塩(サル
フェ−トベタイン型)等が挙げられる。
塩、第4級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第4級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノカルボン酸塩(ベタイン型)、アミノスルホン酸
塩(スルホベタイン型)、アミノ硫酸エステル塩(サル
フェ−トベタイン型)等が挙げられる。
【0015】イオン性基の含量は分散安定化効果のある
範囲内で適宜選択されるが、イオン変性EVOH中のE
VOH成分単位に対し、0.05〜50モル%が好まし
い。さらに好ましくは0.1〜30モル%、殊に0.2
〜10モル%、さらには0.2〜10モル%が望まし
い。0.05モル%未満では分散安定化効果が小さく、
50モル%を越えるものは水性分散液を塗布、乾燥して
得られる皮膜の耐水性、ガスバリヤー性が不良になり、
実用的でない。なお、イオン変性EVOH中に分散安定
化効果を大幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない
他の単位を含むことは差し支えない。
範囲内で適宜選択されるが、イオン変性EVOH中のE
VOH成分単位に対し、0.05〜50モル%が好まし
い。さらに好ましくは0.1〜30モル%、殊に0.2
〜10モル%、さらには0.2〜10モル%が望まし
い。0.05モル%未満では分散安定化効果が小さく、
50モル%を越えるものは水性分散液を塗布、乾燥して
得られる皮膜の耐水性、ガスバリヤー性が不良になり、
実用的でない。なお、イオン変性EVOH中に分散安定
化効果を大幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない
他の単位を含むことは差し支えない。
【0016】イオン変性EVOH中のEVOH成分の組
成は、エチレン含量10〜70モル%、けん化度80モ
ル%(本発明でいうけん化度はビニルエステル成分のけ
ん化度を示す)以上であることが好ましい。エチレン含
量の好適な範囲は12モル%以上、さらに好ましくは1
5モル%以上、さらには20モル%以上である。また上
限については、好適には65モル%以下、さらに好適に
は60モル%以下である。また好ましいけん化度は、9
0モル%以上、さらには95モル%以上である。
成は、エチレン含量10〜70モル%、けん化度80モ
ル%(本発明でいうけん化度はビニルエステル成分のけ
ん化度を示す)以上であることが好ましい。エチレン含
量の好適な範囲は12モル%以上、さらに好ましくは1
5モル%以上、さらには20モル%以上である。また上
限については、好適には65モル%以下、さらに好適に
は60モル%以下である。また好ましいけん化度は、9
0モル%以上、さらには95モル%以上である。
【0017】イオン変性EVOHの重合度は、特に制限
はないが、分散安定化効果の点から100以上が好まし
い。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎ
るものは、その溶液粘度が高く分散性が低下するので通
常2000以下のものが使用される。ここでイオン変性
EVOHの重合度は、1モル/リットルのチオシアン酸
アンモニウムを含有する水/フェノール系混合溶剤(重
量比15/85)中、30℃で測定した固有粘度より求
められる。
はないが、分散安定化効果の点から100以上が好まし
い。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎ
るものは、その溶液粘度が高く分散性が低下するので通
常2000以下のものが使用される。ここでイオン変性
EVOHの重合度は、1モル/リットルのチオシアン酸
アンモニウムを含有する水/フェノール系混合溶剤(重
量比15/85)中、30℃で測定した固有粘度より求
められる。
【0018】イオン変性EVOHの構造に関しては、ラ
ンダムにイオン性基が導入されたものが好適に使用さ
れ、その製造方法に特に制約はない。
ンダムにイオン性基が導入されたものが好適に使用さ
れ、その製造方法に特に制約はない。
【0019】例えば、イオン性基を含有するモノマ−を
エチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、つ
いで得られた共重合体中のビニルエステル単位をけん化
してビニルアルコールに変換する方法、EVOHにイオ
ン性基含有成分を付加反応させて導入する方法、あるい
はエチレンービニルエステル共重合体にイオン性基含有
成分を付加反応させた後、該共重合体中のビニルエステ
ル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方
法等が挙げられる。重合、けん化および付加反応等は公
知の方法で実施できる。
エチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、つ
いで得られた共重合体中のビニルエステル単位をけん化
してビニルアルコールに変換する方法、EVOHにイオ
ン性基含有成分を付加反応させて導入する方法、あるい
はエチレンービニルエステル共重合体にイオン性基含有
成分を付加反応させた後、該共重合体中のビニルエステ
ル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方
法等が挙げられる。重合、けん化および付加反応等は公
知の方法で実施できる。
【0020】ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリ
フルオロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと
共重合可能で、該共重合体をけん化することによりビニ
ルアルコールに変換可能なモノマ−が使用できるが、特
に酢酸ビニルが好ましい。
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリ
フルオロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと
共重合可能で、該共重合体をけん化することによりビニ
ルアルコールに変換可能なモノマ−が使用できるが、特
に酢酸ビニルが好ましい。
【0021】エチレンおよびビニルエステルと共重合す
るイオン性基含有モノマ−としてはイオン性基あるいは
イオンに転換可能な基を有するラジカル単独重合あるい
はラジカル共重合可能なものが使用できる。その例を次
に示す。
るイオン性基含有モノマ−としてはイオン性基あるいは
イオンに転換可能な基を有するラジカル単独重合あるい
はラジカル共重合可能なものが使用できる。その例を次
に示す。
【0022】・アニオン性基含有モノマ− スルホン酸アニオン性基含有モノマ−としては、2−
(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき(メタ)アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマ−、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマ−、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマ−、また
ビニルスルホン酸塩、あるいはこれらのアンモニウム塩
モノマ−、さらにはこれらの酸モノマ−等が挙げられ
る。またこれらのスルホン酸のエステルも重合後にエス
テルをその塩あるいは酸に変換することにより使用可能
である。
(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき(メタ)アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマ−、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマ−、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマ−、また
ビニルスルホン酸塩、あるいはこれらのアンモニウム塩
モノマ−、さらにはこれらの酸モノマ−等が挙げられ
る。またこれらのスルホン酸のエステルも重合後にエス
テルをその塩あるいは酸に変換することにより使用可能
である。
【0023】カルボン酸アニオン性基含有モノマ−とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸等のモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビ
ニルモノマ−、あるいはそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。またこれらのエステル類も、重
合後にエステル基を塩に変換することができ、使用可能
である。
ては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸等のモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビ
ニルモノマ−、あるいはそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。またこれらのエステル類も、重
合後にエステル基を塩に変換することができ、使用可能
である。
【0024】・カチオン性基含有モノマ− アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有(メタ)アクリルアミド系モノ
マ−、アミノエチルアクリレ−トあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有(メタ)アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第4級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエチ
ルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等である。
ドのごときアミノ基含有(メタ)アクリルアミド系モノ
マ−、アミノエチルアクリレ−トあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有(メタ)アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第4級塩が
ポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエチ
ルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等である。
【0025】これらのモノマ−は単独で使用すること
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマ−との共重合も可能で
ある。
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマ−との共重合も可能で
ある。
【0026】EVOHへの付加反応としては、その水酸
基へのイオン性基含有ビニルモノマ−のマイケル付加反
応、あるいはイオン性基含有アルデヒドまたはケトンに
よるアセタ−ル化またはケタ−ル化、イオン性基含有エ
ポキシ基化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、また
硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレイ
ン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノ
マ−のラジカル付加反応による導入等が挙げられる。
基へのイオン性基含有ビニルモノマ−のマイケル付加反
応、あるいはイオン性基含有アルデヒドまたはケトンに
よるアセタ−ル化またはケタ−ル化、イオン性基含有エ
ポキシ基化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、また
硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレイ
ン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノ
マ−のラジカル付加反応による導入等が挙げられる。
【0027】またエチレンービニルエステル共重合体へ
無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性
基含有モノマ−のラジカル付加反応させ、ついでけん化
してビニルエステル単位をビニルアルコールに変換する
ことにより製造することも可能である。
無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性
基含有モノマ−のラジカル付加反応させ、ついでけん化
してビニルエステル単位をビニルアルコールに変換する
ことにより製造することも可能である。
【0028】分散質のEVOHは、エチレンと前記ビニ
ルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、けん化するこ
とにより得られ、エチレン含量が15〜65モル%の範
囲である必要がある。エチレン含量が15モル%未満で
は、水性分散液の安定性が不良となり、また65モル%
を越えるとガスバリヤー性が不良となり、実用的でな
い。水性分散液の安定性とガスバリヤー性の両面より、
エチレン含量のより好ましい範囲は20〜55モル%で
ある。また、けん化度は90モル%以上であることが好
ましい。90モル%未満ではガスバリヤー性が不十分
で、好ましくは95モル%、さらに好ましくは97モル
%以上である。また、必要に応じてエチレン、ビニルエ
ステル以外の共重合可能なモノマ−を5モル%以下導入
されていてもよい。
ルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、けん化するこ
とにより得られ、エチレン含量が15〜65モル%の範
囲である必要がある。エチレン含量が15モル%未満で
は、水性分散液の安定性が不良となり、また65モル%
を越えるとガスバリヤー性が不良となり、実用的でな
い。水性分散液の安定性とガスバリヤー性の両面より、
エチレン含量のより好ましい範囲は20〜55モル%で
ある。また、けん化度は90モル%以上であることが好
ましい。90モル%未満ではガスバリヤー性が不十分
で、好ましくは95モル%、さらに好ましくは97モル
%以上である。また、必要に応じてエチレン、ビニルエ
ステル以外の共重合可能なモノマ−を5モル%以下導入
されていてもよい。
【0029】分散質のEVOHの重合度は、用途に応じ
て選択されるが、極端に低いと形成皮膜の強度が低く好
ましくない。通常400以上、好ましくは700以上の
ものが使用される。重合度の高いものほど、水性分散液
として塗布使用するのに有利であり、通常5000程度
のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は、水/
フェノール系混合溶剤(重量比15/85)中、30℃
で測定した固有粘度より求められる。
て選択されるが、極端に低いと形成皮膜の強度が低く好
ましくない。通常400以上、好ましくは700以上の
ものが使用される。重合度の高いものほど、水性分散液
として塗布使用するのに有利であり、通常5000程度
のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は、水/
フェノール系混合溶剤(重量比15/85)中、30℃
で測定した固有粘度より求められる。
【0030】分散安定剤であるイオン変性EVOHの使
用量は、イオン性基の種類、含量等を勘案して適宜選択
されるが、好適な範囲は分散質のEVOH100重量部
に対し2〜200重量部で、より好ましくは3〜100
重量部、さらに好ましくは5〜50重量部である。量が
少ないと分散安定性が不良となり、また多すぎると形成
皮膜のガスバリヤー性が不十分になることがあり、好ま
しくない。
用量は、イオン性基の種類、含量等を勘案して適宜選択
されるが、好適な範囲は分散質のEVOH100重量部
に対し2〜200重量部で、より好ましくは3〜100
重量部、さらに好ましくは5〜50重量部である。量が
少ないと分散安定性が不良となり、また多すぎると形成
皮膜のガスバリヤー性が不十分になることがあり、好ま
しくない。
【0031】イオン変性EVOHを分散安定剤とし、分
散質であるEVOHを分散させる方法には制限はなく、
公知の方法が使用可能である。
散質であるEVOHを分散させる方法には制限はなく、
公知の方法が使用可能である。
【0032】例えば、分散質であるEVOHと分散安定
剤であるイオン変性EVOHとの混合物を溶剤に溶解さ
せた後、その溶液をEVOHの非溶剤である水と攪拌下
で接触させてEVOH粒子を3μm以下、好ましくは2
μm以下、最適には1μm以下の微微粒子として析出さ
せ、ついで溶剤を所望量除去することにより水性分散液
を得ることができる。ここで微粒子の径は数平均粒子径
である。
剤であるイオン変性EVOHとの混合物を溶剤に溶解さ
せた後、その溶液をEVOHの非溶剤である水と攪拌下
で接触させてEVOH粒子を3μm以下、好ましくは2
μm以下、最適には1μm以下の微微粒子として析出さ
せ、ついで溶剤を所望量除去することにより水性分散液
を得ることができる。ここで微粒子の径は数平均粒子径
である。
【0033】水性分散液の固形分濃度は用途等により適
宜決められるが、10重量%以上、好ましくは15重量
%以上、最適には20重量%以上である。固形分濃度の
上限には特に制限はないが、あまり高濃度になり過ぎる
と水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合がある
ので、通常60重量%以下が好ましく、さらに好ましく
は50重量%以下、最適には40重量%以下である。
宜決められるが、10重量%以上、好ましくは15重量
%以上、最適には20重量%以上である。固形分濃度の
上限には特に制限はないが、あまり高濃度になり過ぎる
と水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合がある
ので、通常60重量%以下が好ましく、さらに好ましく
は50重量%以下、最適には40重量%以下である。
【0034】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ
−ル等の1価アルコール、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル等の2価アルコール、グリセリン等の3
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは2種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコ−ル−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコ−ル等である。
エチルアルコール、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ
−ル等の1価アルコール、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル等の2価アルコール、グリセリン等の3
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは2種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコ−ル−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコ−ル等である。
【0035】溶剤中の有機溶剤は、蒸発法、抽出法ある
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合い
で小割合の有機溶剤を残存させてもよい。
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合い
で小割合の有機溶剤を残存させてもよい。
【0036】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤に分散質であるEVOHと
分散安定剤であるイオン変性EVOHとの混合物を加熱
溶解した後、その溶液を冷却することにより微粒子を析
出分散させる方法も採用できる。しかる後、有機溶剤を
水と置換することにより水性分散液とすることができ
る。高温では溶解するが低温にすると不溶になる溶剤と
しては、先に示した溶剤のうちアルコール類の単独ある
いは水との混合溶剤等が使用できる。
低温にすると不溶になる溶剤に分散質であるEVOHと
分散安定剤であるイオン変性EVOHとの混合物を加熱
溶解した後、その溶液を冷却することにより微粒子を析
出分散させる方法も採用できる。しかる後、有機溶剤を
水と置換することにより水性分散液とすることができ
る。高温では溶解するが低温にすると不溶になる溶剤と
しては、先に示した溶剤のうちアルコール類の単独ある
いは水との混合溶剤等が使用できる。
【0037】さらに別の方法として、分散質であるEV
OHと分散安定剤であるイオン変性EVOHとの混合物
の溶液を、非溶剤と接触させるか、あるいは冷却するこ
とにより析出分散させた粒子を濾別し、その粒子をイオ
ン変性EVOHの共存下に水中に分散させることも可能
である。
OHと分散安定剤であるイオン変性EVOHとの混合物
の溶液を、非溶剤と接触させるか、あるいは冷却するこ
とにより析出分散させた粒子を濾別し、その粒子をイオ
ン変性EVOHの共存下に水中に分散させることも可能
である。
【0038】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のEVOHと分散安定剤のイオン変性E
VOHを、これらの共通溶剤、例えば水/アルコールの
混合溶剤に、攪拌下、温度50〜75℃で溶解して溶液
とし、ついで冷却(温度−10〜30℃)し、EVOH
粒子を析出・分散化(エマルジョン化)し、次に温度1
0〜30℃で減圧下(圧力10〜150mmHg)にア
ルコールを除去し、さらに水を所望量除去することによ
って、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法が挙げ
られる。
しては、分散質のEVOHと分散安定剤のイオン変性E
VOHを、これらの共通溶剤、例えば水/アルコールの
混合溶剤に、攪拌下、温度50〜75℃で溶解して溶液
とし、ついで冷却(温度−10〜30℃)し、EVOH
粒子を析出・分散化(エマルジョン化)し、次に温度1
0〜30℃で減圧下(圧力10〜150mmHg)にア
ルコールを除去し、さらに水を所望量除去することによ
って、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法が挙げ
られる。
【0039】水性分散液に粘度を低下させる目的で、水
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属化合
物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類
金属化合物、その他の電解質を0.01〜0.5重量%
(対ポリマー)配合してもよい。配合は分散質のEVO
Hを微粒子化(分散)させる前でも後でもよい。また水
性分散液に、必要に応じて本発明の目的達成を妨げない
範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加すること
も可能である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは
熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤、造膜助剤あ
るいはタルク等の無機物等を添加することもできる。
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属化合
物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類
金属化合物、その他の電解質を0.01〜0.5重量%
(対ポリマー)配合してもよい。配合は分散質のEVO
Hを微粒子化(分散)させる前でも後でもよい。また水
性分散液に、必要に応じて本発明の目的達成を妨げない
範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加すること
も可能である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは
熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤、造膜助剤あ
るいはタルク等の無機物等を添加することもできる。
【0040】イオン性基を有するEVOHとしては、前
述したとおり、イオン性基をランダムに導入したEVO
Hが好適であるが、EVOH分子の末端にイオン性基を
有し、さらに必要に応じて架橋性基を有するEVOHを
使用することもできる。末端にイオン性基を有するEV
OHは、例えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸
基またはその塩、アンモニウム基等を有するアルコー
ル、アルデヒドあるいはチオ−ル等の活性基を含有する
化合物を連鎖移動剤として共存させ、エチレンとビニル
エステルとを共重合し、ついでビニルエステル単位をけ
ん化する方法、またEVOHの末端にスルホン酸基また
はその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基
等を含有する化合物を化学反応により導入する方法等に
より製造される。これらの方法の中で、経済的かつ効率
よく末端にイオン性基を導入し、水性分散液としての優
れた安定性等を示すEVOHを得る方法としては、スル
ホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、ア
ンモニウム基等を含有するチオ−ルの存在下にエチレン
とビニルエステルとを共重合し、ついでけん化する方法
が好ましい。
述したとおり、イオン性基をランダムに導入したEVO
Hが好適であるが、EVOH分子の末端にイオン性基を
有し、さらに必要に応じて架橋性基を有するEVOHを
使用することもできる。末端にイオン性基を有するEV
OHは、例えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸
基またはその塩、アンモニウム基等を有するアルコー
ル、アルデヒドあるいはチオ−ル等の活性基を含有する
化合物を連鎖移動剤として共存させ、エチレンとビニル
エステルとを共重合し、ついでビニルエステル単位をけ
ん化する方法、またEVOHの末端にスルホン酸基また
はその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基
等を含有する化合物を化学反応により導入する方法等に
より製造される。これらの方法の中で、経済的かつ効率
よく末端にイオン性基を導入し、水性分散液としての優
れた安定性等を示すEVOHを得る方法としては、スル
ホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、ア
ンモニウム基等を含有するチオ−ルの存在下にエチレン
とビニルエステルとを共重合し、ついでけん化する方法
が好ましい。
【0041】次に、本発明で使用するイオン性基を有す
るEVOHを分散質とする水性分散液、すなわち自己分
散タイプの水性分散液について説明する。この場合、イ
オン性基を有するEVOH、特にイオン性基をランダム
に導入したEVOHとしては前述したイオン性基として
スルホン酸基またはその塩を有するものが好ましい。ま
た、分散質として使用される末端にイオン性基を有する
EVOHとしては、前述したとおりのものが好ましい。
るEVOHを分散質とする水性分散液、すなわち自己分
散タイプの水性分散液について説明する。この場合、イ
オン性基を有するEVOH、特にイオン性基をランダム
に導入したEVOHとしては前述したイオン性基として
スルホン酸基またはその塩を有するものが好ましい。ま
た、分散質として使用される末端にイオン性基を有する
EVOHとしては、前述したとおりのものが好ましい。
【0042】これらのイオン性基を有するEVOHを分
散質とする場合、そのEVOHは常温で水に不溶性であ
り、かつエチレン含量が15〜65モル%であることが
必要である。常温で水に不溶性とは、濃度1%で30℃
の水に1日溶解したときの不溶解分が50%以上のもの
をいう。不溶解分は高いほうが好ましく、80%以上、
さらに好ましくは90%以上である。また、エチレン含
量が15モル%未満では、水性分散液の安定性が不良と
なり、また65モル%を越えるとガスバリヤー性が不良
となり、実用的でない。水性分散液の安定性とガスバリ
ヤー性の両面より、エチレン含量のより好ましい範囲は
20〜55モル%である。また、スルホン酸基またはそ
の塩等のイオン性基の含量は、分散安定性の点から該E
VOH中のEVOH成分単位に対し0.1〜10モル%
であることが好ましく、さらに好ましくは、0.3〜7
モル%、最適には0.5〜5モル%である。0.1モル
%未満では分散安定性が低く、10モル%を越えるもの
は水に対する親和性が強くなり過ぎて分散安定性が不良
となり、使用できない。けん化度および重合度は、前述
した分散質として使用するEVOHの場合と同じであ
る。
散質とする場合、そのEVOHは常温で水に不溶性であ
り、かつエチレン含量が15〜65モル%であることが
必要である。常温で水に不溶性とは、濃度1%で30℃
の水に1日溶解したときの不溶解分が50%以上のもの
をいう。不溶解分は高いほうが好ましく、80%以上、
さらに好ましくは90%以上である。また、エチレン含
量が15モル%未満では、水性分散液の安定性が不良と
なり、また65モル%を越えるとガスバリヤー性が不良
となり、実用的でない。水性分散液の安定性とガスバリ
ヤー性の両面より、エチレン含量のより好ましい範囲は
20〜55モル%である。また、スルホン酸基またはそ
の塩等のイオン性基の含量は、分散安定性の点から該E
VOH中のEVOH成分単位に対し0.1〜10モル%
であることが好ましく、さらに好ましくは、0.3〜7
モル%、最適には0.5〜5モル%である。0.1モル
%未満では分散安定性が低く、10モル%を越えるもの
は水に対する親和性が強くなり過ぎて分散安定性が不良
となり、使用できない。けん化度および重合度は、前述
した分散質として使用するEVOHの場合と同じであ
る。
【0043】また本発明においては、前述の分散安定剤
または分散質として使用されるイオン性基を有するEV
OHとして、EVOH成分とイオン性基を有する成分と
のブロックまたはグラフト共重合体を使用することもで
きる。
または分散質として使用されるイオン性基を有するEV
OHとして、EVOH成分とイオン性基を有する成分と
のブロックまたはグラフト共重合体を使用することもで
きる。
【0044】さらに、EVOHとポリビニルアルコール
成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定剤
または分散質とする水性分散液、EVOHとポリエ−テ
ル成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定
剤または分散質とする水性分散液も使用できる。
成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定剤
または分散質とする水性分散液、EVOHとポリエ−テ
ル成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定
剤または分散質とする水性分散液も使用できる。
【0045】上述したEVOH水性分散液は、分散安定
性が良好で、貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集がほとん
どないため、熱可塑性基材表面に塗布、乾燥することに
よりフィッシュアイのない、外観良好な薄い均質皮膜が
形成され、高バリヤー性の多層構造体の製造に最適であ
る。
性が良好で、貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集がほとん
どないため、熱可塑性基材表面に塗布、乾燥することに
よりフィッシュアイのない、外観良好な薄い均質皮膜が
形成され、高バリヤー性の多層構造体の製造に最適であ
る。
【0046】熱可塑性基材としては、ポリオレフィン
(ポリプロピレン、分岐状または直鎖状ポリエチレン、
エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレ
−ト等)、ポリアミド(ポリアミド6、ポリアミド6
6、ポリアミド6/12等)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリ
ビニルアルコール等の熱可塑性樹脂単独または混合物か
らなる各種成形品(フィルム、シート、カップ、ボトル
等)が好適なものとして挙げられる。
(ポリプロピレン、分岐状または直鎖状ポリエチレン、
エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレ
−ト等)、ポリアミド(ポリアミド6、ポリアミド6
6、ポリアミド6/12等)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリ
ビニルアルコール等の熱可塑性樹脂単独または混合物か
らなる各種成形品(フィルム、シート、カップ、ボトル
等)が好適なものとして挙げられる。
【0047】本発明の多層構造体は、上記の熱可塑性基
材層およびEVOH水性分散液が塗布、乾燥されて形成
されるEVOH層の少なくとも2層より構成される。代
表的な層構成を具体的に例示すると、熱可塑性基材層/
EVOH層、熱可塑性基材層/EVOH層/シ−ラント
層、熱可塑性基材層(A)/接着性樹脂層/熱可塑性基
材層(B)/EVOH層、熱可塑性基材層(A)/接着
性樹脂層/熱可塑性基材層(B)/EVOH層/シ−ラ
ント層等である(ここでAとBは別種の熱可塑性基材で
ある)。熱可塑性基材層の厚みは、成形品の種類、用途
等により異なるが、通常5〜1000μmの範囲から選
択される。また、EVOH層の厚みは、通常0.5〜1
5μmの範囲から選択される。EVOH層の厚みが0.
5μm未満ではガスバリヤー性が不十分になる場合があ
り、一方、15μmを越えると水性分散液が塗布、乾燥
される過程でヒビ割れが生じて連続膜が形成されない場
合がある。EVOH層の厚みのより好適な範囲は1〜1
0μm、最適には2〜6μmである。異なる熱可塑性基
材層を接着させる機能を有する接着性樹脂層およびヒ−
トシール性を有するシ−ラント層(低密度直鎖状ポリエ
チレン等の層)の厚みは、それぞれ、通常1〜10μ
m、3〜100μmの範囲から選択される。
材層およびEVOH水性分散液が塗布、乾燥されて形成
されるEVOH層の少なくとも2層より構成される。代
表的な層構成を具体的に例示すると、熱可塑性基材層/
EVOH層、熱可塑性基材層/EVOH層/シ−ラント
層、熱可塑性基材層(A)/接着性樹脂層/熱可塑性基
材層(B)/EVOH層、熱可塑性基材層(A)/接着
性樹脂層/熱可塑性基材層(B)/EVOH層/シ−ラ
ント層等である(ここでAとBは別種の熱可塑性基材で
ある)。熱可塑性基材層の厚みは、成形品の種類、用途
等により異なるが、通常5〜1000μmの範囲から選
択される。また、EVOH層の厚みは、通常0.5〜1
5μmの範囲から選択される。EVOH層の厚みが0.
5μm未満ではガスバリヤー性が不十分になる場合があ
り、一方、15μmを越えると水性分散液が塗布、乾燥
される過程でヒビ割れが生じて連続膜が形成されない場
合がある。EVOH層の厚みのより好適な範囲は1〜1
0μm、最適には2〜6μmである。異なる熱可塑性基
材層を接着させる機能を有する接着性樹脂層およびヒ−
トシール性を有するシ−ラント層(低密度直鎖状ポリエ
チレン等の層)の厚みは、それぞれ、通常1〜10μ
m、3〜100μmの範囲から選択される。
【0048】多層構造体の製造方法には特に制限はない
が、好適にはプライマ−処理(コロナ処理、火炎処理
等)した熱可塑性基材表面にアンカーコートを施し、そ
の表面にEVOH水性分散液を塗布し、ついで乾燥、さ
らに必要に応じて熱処理する。
が、好適にはプライマ−処理(コロナ処理、火炎処理
等)した熱可塑性基材表面にアンカーコートを施し、そ
の表面にEVOH水性分散液を塗布し、ついで乾燥、さ
らに必要に応じて熱処理する。
【0049】アンカーコート剤としては、ポリウレタン
系化合物、ポリエステル・イソシアネ−ト系化合物等が
使用されるが、特にポリウレタン系化合物が好適であ
る。アンカーコート層の厚みは0.1〜3μmの範囲が
実用的である。アンカ−コ−トを施す方法としては、メ
イヤ−バ−コ−ト、キャスティングヘッドからの吐出、
ロ−ルコ−ト、ドクタ−ロ−ルコート、ドクターナイフ
コート、スプレ−、浸せき、刷毛塗り等の任意の手段が
例示される。アンカーコート後、必要に応じ乾燥処理が
なされる。乾燥の方法としては、乾熱処理法、例えば赤
外線照射法、熱風乾燥法等が例示される。乾燥温度は3
0〜140℃が好ましく、下限値としては50℃以上、
特に80℃以上が好ましい。また乾燥時間は5秒〜5分
が好ましい。
系化合物、ポリエステル・イソシアネ−ト系化合物等が
使用されるが、特にポリウレタン系化合物が好適であ
る。アンカーコート層の厚みは0.1〜3μmの範囲が
実用的である。アンカ−コ−トを施す方法としては、メ
イヤ−バ−コ−ト、キャスティングヘッドからの吐出、
ロ−ルコ−ト、ドクタ−ロ−ルコート、ドクターナイフ
コート、スプレ−、浸せき、刷毛塗り等の任意の手段が
例示される。アンカーコート後、必要に応じ乾燥処理が
なされる。乾燥の方法としては、乾熱処理法、例えば赤
外線照射法、熱風乾燥法等が例示される。乾燥温度は3
0〜140℃が好ましく、下限値としては50℃以上、
特に80℃以上が好ましい。また乾燥時間は5秒〜5分
が好ましい。
【0050】アンカーコート層表面にEVOH水性分散
液を塗布する方法としては、エアナイフコート、メイヤ
−バ−コ−ト、キャスティングヘッドからの吐出、ロ−
ルコ−ト、ドクタ−ロ−ルコート、ドクターナイフコー
ト、スプレ−、浸せき、刷毛塗り等の任意の手段が例示
される。塗布後の乾燥法としては、乾熱処理法、例えば
赤外線照射法、熱風乾燥法等が例示される。乾燥は1つ
の方法でもよいし、複数の方法の併用でもよい。乾燥温
度は30〜180℃であることが好ましく、下限値とし
ては50℃以上、さらには80℃以上、最適には100
℃以上である。乾燥時間は5秒〜10分が好ましく、さ
らに好適には1〜5分である。乾燥中に温度を増減する
こと、例えば、塗布後の初期は低温とし、その後徐々に
温度を上昇させること等は自由である。
液を塗布する方法としては、エアナイフコート、メイヤ
−バ−コ−ト、キャスティングヘッドからの吐出、ロ−
ルコ−ト、ドクタ−ロ−ルコート、ドクターナイフコー
ト、スプレ−、浸せき、刷毛塗り等の任意の手段が例示
される。塗布後の乾燥法としては、乾熱処理法、例えば
赤外線照射法、熱風乾燥法等が例示される。乾燥は1つ
の方法でもよいし、複数の方法の併用でもよい。乾燥温
度は30〜180℃であることが好ましく、下限値とし
ては50℃以上、さらには80℃以上、最適には100
℃以上である。乾燥時間は5秒〜10分が好ましく、さ
らに好適には1〜5分である。乾燥中に温度を増減する
こと、例えば、塗布後の初期は低温とし、その後徐々に
温度を上昇させること等は自由である。
【0051】上記方法により、熱可塑性基材表面にアン
カーコート層を介して、薄い均質なEVOHの連続膜が
形成される。本発明においては、前述したようにEVO
H水性分散液が、従来公知のEVOH水性分散液と比較
して分散安定性が著しく良好で、EVOH粒子の凝集物
が実質的にないため、形成された皮膜にフィッシュアイ
がほとんど認められず、多層構造体が美麗である。ま
た、基材層とEVOH層との接着性が高く、特にフィル
ム状成形品の場合、屈曲されても層間での剥離が生じ
ず、EVOH層が破壊(亀裂等の発生)しないため、高
いバリヤー性を保持するという特長を有する。
カーコート層を介して、薄い均質なEVOHの連続膜が
形成される。本発明においては、前述したようにEVO
H水性分散液が、従来公知のEVOH水性分散液と比較
して分散安定性が著しく良好で、EVOH粒子の凝集物
が実質的にないため、形成された皮膜にフィッシュアイ
がほとんど認められず、多層構造体が美麗である。ま
た、基材層とEVOH層との接着性が高く、特にフィル
ム状成形品の場合、屈曲されても層間での剥離が生じ
ず、EVOH層が破壊(亀裂等の発生)しないため、高
いバリヤー性を保持するという特長を有する。
【0052】本発明の多層構造体は、ガスバリヤー性、
耐油・耐薬品性の要求される分野、例えば食品、医薬
品、工業薬品、農薬等の包装材料あるいは容器としてき
わめて有用である。
耐油・耐薬品性の要求される分野、例えば食品、医薬
品、工業薬品、農薬等の包装材料あるいは容器としてき
わめて有用である。
【0053】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明は何ら限定されるもので
はない。実施例中の「部」あるいは「%」は、特に断り
のない限り重量基準で表したものである。また溶剤組成
も重量比で示す。
説明するが、これにより本発明は何ら限定されるもので
はない。実施例中の「部」あるいは「%」は、特に断り
のない限り重量基準で表したものである。また溶剤組成
も重量比で示す。
【0054】
実施例1 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がEVOH成分に対し、1.2モル%ラン
ダムに導入された、エチレン含量33モル%、けん化度
99.6モル%、重合度800(1モル/リットルのチ
オシアン酸アンモニウムを含有する水/フェノール系混
合溶剤(重量比15/85)に溶解し、30℃で測定し
た固有粘度0.91デシリットル/g)のスルホン酸ナ
トリウム変性EVOHを10%含有する水/メチルアル
コール=50/50の混合溶剤溶液50部を、エチレン
含量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度10
00(水/フェノール系混合溶剤(重量比15/85)
に溶解し、30℃で測定した固有粘度1.06デシリッ
トル/g)の通常のEVOH28部とメチルアルコール
100部および水100部に添加混合し65℃で加熱溶
解した。
トリウム単位がEVOH成分に対し、1.2モル%ラン
ダムに導入された、エチレン含量33モル%、けん化度
99.6モル%、重合度800(1モル/リットルのチ
オシアン酸アンモニウムを含有する水/フェノール系混
合溶剤(重量比15/85)に溶解し、30℃で測定し
た固有粘度0.91デシリットル/g)のスルホン酸ナ
トリウム変性EVOHを10%含有する水/メチルアル
コール=50/50の混合溶剤溶液50部を、エチレン
含量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度10
00(水/フェノール系混合溶剤(重量比15/85)
に溶解し、30℃で測定した固有粘度1.06デシリッ
トル/g)の通常のEVOH28部とメチルアルコール
100部および水100部に添加混合し65℃で加熱溶
解した。
【0055】この溶液を攪拌下10℃で冷却したとこ
ろ、粒子が析出し、安定な分散液が得られた。平均粒子
径は0.7μmであった。ついでこの分散液を攪拌下2
0℃で減圧蒸発させ、メチルアルコールを留去した。メ
チルアルコールの留去過程でも粒子の凝集は認められ
ず、平均粒子径0.7μm、固形分濃度25%の水性分
散液を得た。放置安定性も良好で、40℃、10日間の
放置試験で凝集がほとんど認められなかった。
ろ、粒子が析出し、安定な分散液が得られた。平均粒子
径は0.7μmであった。ついでこの分散液を攪拌下2
0℃で減圧蒸発させ、メチルアルコールを留去した。メ
チルアルコールの留去過程でも粒子の凝集は認められ
ず、平均粒子径0.7μm、固形分濃度25%の水性分
散液を得た。放置安定性も良好で、40℃、10日間の
放置試験で凝集がほとんど認められなかった。
【0056】プライマ−処理(コロナ処理)した二軸延
伸ポリプロピレンフィルム(膜厚20μm)に、ポリウ
レタン系接着剤主剤(東洋モ−トン製、AD335A)
と硬化剤(東洋モ−トン製、Cat−10)との混合溶
液(溶剤:トルエン/メチルエチルケトン=50/5
0)を、塗布量約1g(固形分)/m2 となるように、
ワイヤ−バーで塗布後、80℃で3分熱風乾燥してアン
カーコート層を設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に
該EVOH水性分散液を塗布量3.5g(固形分)/m
2 となるようにメイヤ−バーで塗布し110℃で5分間
熱風乾燥後、40℃で3日間熟成した。
伸ポリプロピレンフィルム(膜厚20μm)に、ポリウ
レタン系接着剤主剤(東洋モ−トン製、AD335A)
と硬化剤(東洋モ−トン製、Cat−10)との混合溶
液(溶剤:トルエン/メチルエチルケトン=50/5
0)を、塗布量約1g(固形分)/m2 となるように、
ワイヤ−バーで塗布後、80℃で3分熱風乾燥してアン
カーコート層を設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に
該EVOH水性分散液を塗布量3.5g(固形分)/m
2 となるようにメイヤ−バーで塗布し110℃で5分間
熱風乾燥後、40℃で3日間熟成した。
【0057】このようにして得られた二軸延伸ポリプロ
ピレン層(20μm)/EVOH層(3μm)からなる
多層構造体の酸素透過量を20℃、0%RHの条件で測
定したところ、3.0cc/m2 ・day・atmで食
品包装材として良好なガスバリヤー性を示した(以下、
酸素透過量の測定条件および単位は同一である)。ま
た、EVOH層のフィッシュアイ数は2個/m2 と少な
く、外観良好であった(透明性の尺度であるヘイズ値は
5%であった)。
ピレン層(20μm)/EVOH層(3μm)からなる
多層構造体の酸素透過量を20℃、0%RHの条件で測
定したところ、3.0cc/m2 ・day・atmで食
品包装材として良好なガスバリヤー性を示した(以下、
酸素透過量の測定条件および単位は同一である)。ま
た、EVOH層のフィッシュアイ数は2個/m2 と少な
く、外観良好であった(透明性の尺度であるヘイズ値は
5%であった)。
【0058】次に、該多層構造体に屈曲を加えた後の酸
素透過量を測定した。屈曲試験は20℃、65%RHの
条件下、ゲルボフレックステスター(理学工業株式会社
製)を使用し、12インチ×8インチの大きさの試料片
を直径3.5インチの円筒状となし、両端を把持し、初
期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチ、
ストロークの最初の3.5インチで440度の角度のひ
ねりを加え、その後の2.5インチは直線水平動である
動作の繰り返し往復動を40回/分の速度で実施した。
往復動100回後の酸素透過量は3.2で、屈曲による
バリヤー性の低下はほとんど認められなかった。
素透過量を測定した。屈曲試験は20℃、65%RHの
条件下、ゲルボフレックステスター(理学工業株式会社
製)を使用し、12インチ×8インチの大きさの試料片
を直径3.5インチの円筒状となし、両端を把持し、初
期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチ、
ストロークの最初の3.5インチで440度の角度のひ
ねりを加え、その後の2.5インチは直線水平動である
動作の繰り返し往復動を40回/分の速度で実施した。
往復動100回後の酸素透過量は3.2で、屈曲による
バリヤー性の低下はほとんど認められなかった。
【0059】また、二軸延伸ポリプロピレン層とEVO
H層との層間剥離強度を20℃、65%RHの条件で測
定したところ、240g/15mmで実用的な接着力を
示した。
H層との層間剥離強度を20℃、65%RHの条件で測
定したところ、240g/15mmで実用的な接着力を
示した。
【0060】実施例2 エチレンと酢酸ビニルとの共重合系に3−メルカプトプ
ロパン酸ナトリウムを連鎖移動剤として添加して共重
合、未反応モノマ−(エチレン、酢酸ビニル)除去、け
ん化、洗浄、ついで乾燥して得た、末端にカルボン酸ナ
トリウムを有するエチレン含量32モル%、けん化度9
9.9モル%、重合度430(固有粘度0.62デシリ
ットル/g)、濃度1%で30℃の水に1日溶解したと
きの水不溶解分が99%であるEVOHを使用し、自己
分散タイプの水性分散液を調製した。すなわち、まず該
末端イオン変性EVOH50部を水/メチルアルコール
=30/70の混合溶剤600部に65℃で加熱溶解
後、攪拌下20℃で冷却して平均粒子径0.9μmの水
/メチルアルコール系分散液を得た。次に、この分散液
を攪拌下に20℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを
留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は
認められず、平均粒子径0.9μm、固形分濃度24%
の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、40℃で1
0日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。
ロパン酸ナトリウムを連鎖移動剤として添加して共重
合、未反応モノマ−(エチレン、酢酸ビニル)除去、け
ん化、洗浄、ついで乾燥して得た、末端にカルボン酸ナ
トリウムを有するエチレン含量32モル%、けん化度9
9.9モル%、重合度430(固有粘度0.62デシリ
ットル/g)、濃度1%で30℃の水に1日溶解したと
きの水不溶解分が99%であるEVOHを使用し、自己
分散タイプの水性分散液を調製した。すなわち、まず該
末端イオン変性EVOH50部を水/メチルアルコール
=30/70の混合溶剤600部に65℃で加熱溶解
後、攪拌下20℃で冷却して平均粒子径0.9μmの水
/メチルアルコール系分散液を得た。次に、この分散液
を攪拌下に20℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを
留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は
認められず、平均粒子径0.9μm、固形分濃度24%
の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、40℃で1
0日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。
【0061】実施例1と同様にして、コロナ処理処理を
施した二軸延伸ポリプロピレンフィルムにアンカーコー
ト層を設け、その表面に上記EVOH水性分散液を塗
布、乾燥、熟成して多層構造体(EVOH層厚み4μ
m)を作製し、各種物性を評価した。その結果、屈曲を
与えずに測定した酸素透過量は4.3、往復動100回
の屈曲を与えて測定した酸素透過量は4.5であった。
また、EVOH層のフィッシュアイ数は3個/m2 と少
なく、外観良好であった(ヘイズ値5%)。また、二軸
延伸ポリプロピレン層とEVOH層との層間剥離強度は
220g/15mmであった。
施した二軸延伸ポリプロピレンフィルムにアンカーコー
ト層を設け、その表面に上記EVOH水性分散液を塗
布、乾燥、熟成して多層構造体(EVOH層厚み4μ
m)を作製し、各種物性を評価した。その結果、屈曲を
与えずに測定した酸素透過量は4.3、往復動100回
の屈曲を与えて測定した酸素透過量は4.5であった。
また、EVOH層のフィッシュアイ数は3個/m2 と少
なく、外観良好であった(ヘイズ値5%)。また、二軸
延伸ポリプロピレン層とEVOH層との層間剥離強度は
220g/15mmであった。
【0062】比較例1 エチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸を共重合、未反
応モノマ−除去、けん化、洗浄、ついで乾燥して得た、
アクリル酸含量1.0モル%、エチレン含量32モル
%、けん化度99.5モル%、重合度430(固有粘度
0.62デシリットル/g)、水不溶解分98%の三元
ランダム共重合EVOHを用いたほかは実施例2と同じ
条件で分散させたところ、メチルアルコールを留去する
過程で粒子の凝集が認められた。該水性分散液(濃度2
0%)を使用し、実施例2と同様にして多層構造体(E
VOH層厚み3μm)を作製したが、EVOH層にEV
OH粒子の凝集物とみられるフィッシュアイが多数(1
50個/m2 )認められ、きわめて外観が不良であると
ともに、酸素透過量も35と非常に大きく、実用に供し
得ないものであった。
応モノマ−除去、けん化、洗浄、ついで乾燥して得た、
アクリル酸含量1.0モル%、エチレン含量32モル
%、けん化度99.5モル%、重合度430(固有粘度
0.62デシリットル/g)、水不溶解分98%の三元
ランダム共重合EVOHを用いたほかは実施例2と同じ
条件で分散させたところ、メチルアルコールを留去する
過程で粒子の凝集が認められた。該水性分散液(濃度2
0%)を使用し、実施例2と同様にして多層構造体(E
VOH層厚み3μm)を作製したが、EVOH層にEV
OH粒子の凝集物とみられるフィッシュアイが多数(1
50個/m2 )認められ、きわめて外観が不良であると
ともに、酸素透過量も35と非常に大きく、実用に供し
得ないものであった。
【0063】実施例3 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がEVOH成分に対し、0.2モル%ラン
ダムに導入された、エチレン含量27モル%、けん化度
99.6モル%、重合度1000(固有粘度1.09デ
シリットル/g)、水不溶解分99%のスルホン酸ナト
リウム変性EVOH100部を水/メチルアルコール=
35/65の混合溶剤2400部に65℃で加熱溶解
後、攪拌下15℃で冷却して平均粒子径0.5μmの水
/メチルアルコール系分散液を得た。次に、この分散液
を攪拌下に30℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを
留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は
認められず、平均粒子径0.5μm、固形分濃度20%
の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、40℃で1
0日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。
トリウム単位がEVOH成分に対し、0.2モル%ラン
ダムに導入された、エチレン含量27モル%、けん化度
99.6モル%、重合度1000(固有粘度1.09デ
シリットル/g)、水不溶解分99%のスルホン酸ナト
リウム変性EVOH100部を水/メチルアルコール=
35/65の混合溶剤2400部に65℃で加熱溶解
後、攪拌下15℃で冷却して平均粒子径0.5μmの水
/メチルアルコール系分散液を得た。次に、この分散液
を攪拌下に30℃で減圧蒸発させてメチルアルコールを
留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集は
認められず、平均粒子径0.5μm、固形分濃度20%
の水性分散液を得た。放置安定性も良好で、40℃で1
0日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。
【0064】プライマ−処理(コロナ処理)した二軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム(膜厚12μ
m)に、ポリウレタン系接着剤主剤(東洋モ−トン製、
AD503A)と硬化剤(東洋モ−トン製、Cat−1
0)との混合溶液(溶剤:酢酸エチル)を、塗布量約1
g(固形分)/m2 となるようにグラビヤコータ−で塗
布後、90℃で10秒熱風乾燥してアンカーコート層を
設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に該EVOH水性
分散液を塗布量3.5g(固形分)/m2 となるように
エアナイフコ−タ−で塗布し、80℃で3分、ついで1
20℃で1分熱風乾燥後、40℃で3日間熟成した。
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム(膜厚12μ
m)に、ポリウレタン系接着剤主剤(東洋モ−トン製、
AD503A)と硬化剤(東洋モ−トン製、Cat−1
0)との混合溶液(溶剤:酢酸エチル)を、塗布量約1
g(固形分)/m2 となるようにグラビヤコータ−で塗
布後、90℃で10秒熱風乾燥してアンカーコート層を
設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に該EVOH水性
分散液を塗布量3.5g(固形分)/m2 となるように
エアナイフコ−タ−で塗布し、80℃で3分、ついで1
20℃で1分熱風乾燥後、40℃で3日間熟成した。
【0065】このようにして得られた二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−ト層(12μm)/EVOH層(3μ
m)からなる多層構造体の各種物性を実施例1と同様に
して評価した。その結果、屈曲を与えずに測定した酸素
透過量は2.8、往復動100回の屈曲を与えて測定し
た酸素透過量は3.0であった。また、EVOH層のフ
ィッシュアイ数は2個/m2 と少なく、外観良好であっ
た(ヘイズ値5%)。また、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−ト層とEVOH層との層間剥離強度は250g
/15mmであった。
レンテレフタレ−ト層(12μm)/EVOH層(3μ
m)からなる多層構造体の各種物性を実施例1と同様に
して評価した。その結果、屈曲を与えずに測定した酸素
透過量は2.8、往復動100回の屈曲を与えて測定し
た酸素透過量は3.0であった。また、EVOH層のフ
ィッシュアイ数は2個/m2 と少なく、外観良好であっ
た(ヘイズ値5%)。また、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−ト層とEVOH層との層間剥離強度は250g
/15mmであった。
【0066】比較例2 実施例3において、アンカ−コ−トを施さなかったこと
以外は、実施例3と同様にして多層構造体を作製し、各
種物性を評価した。その結果、屈曲を与えずに測定した
酸素透過量は3.0でバリヤー性が良好であったが、往
復動100回の屈曲を与えて測定した酸素透過量は18
00以上で実用に供し得ないものであった。二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレ−ト層とEVOH層との層間剥離
強度は0g/15mmで接着性の著しく低いことが、屈
曲によるEVOH層の破壊(亀裂等の発生)を招いたも
のと考えられる。
以外は、実施例3と同様にして多層構造体を作製し、各
種物性を評価した。その結果、屈曲を与えずに測定した
酸素透過量は3.0でバリヤー性が良好であったが、往
復動100回の屈曲を与えて測定した酸素透過量は18
00以上で実用に供し得ないものであった。二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレ−ト層とEVOH層との層間剥離
強度は0g/15mmで接着性の著しく低いことが、屈
曲によるEVOH層の破壊(亀裂等の発生)を招いたも
のと考えられる。
【0067】実施例4 実施例2の末端にカルボン酸ナトリウムを有するEVO
Hに代えて、EVOHの水酸基へのベンズアルデヒド−
p−スルホン酸カリウムによるアセタ−ル化反応によ
り、該スルホン酸アニオン基がEVOH成分に対し0.
8モル%導入された、エチレン含量38モル%、けん化
度99.5モル%、重合度1100(固有粘度1.12
デシリットル/g)、水不溶解分94%のイオン変性E
VOHを使用するほかは、実施例2と同様にしてEVO
H水性分散液を得た。平均粒子径は0.6μm、固形分
濃度は19%であった。放置安定性も良好で、40℃で
10日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。
Hに代えて、EVOHの水酸基へのベンズアルデヒド−
p−スルホン酸カリウムによるアセタ−ル化反応によ
り、該スルホン酸アニオン基がEVOH成分に対し0.
8モル%導入された、エチレン含量38モル%、けん化
度99.5モル%、重合度1100(固有粘度1.12
デシリットル/g)、水不溶解分94%のイオン変性E
VOHを使用するほかは、実施例2と同様にしてEVO
H水性分散液を得た。平均粒子径は0.6μm、固形分
濃度は19%であった。放置安定性も良好で、40℃で
10日間放置しても凝集はほとんど認められなかった。
【0068】プライマ−処理(コロナ処理)した二軸延
伸ポリアミド6フィルム(膜厚20μm)に、ポリウレ
タン系接着剤主剤(東洋モ−トン製、AD335A)と
硬化剤(東洋モ−トン製、Cat−10)との混合溶液
(溶剤:トルエン/メチルエチルケトン=50/50)
を、塗布量約1g(固形分)/m2 となるように、ワイ
ヤ−バーで塗布後、80℃で3分熱風乾燥してアンカー
コート層を設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に該E
VOH水性分散液を塗布量3.5g(固形分)/m2 と
なるようにメイヤ−バーで塗布し100℃で3分間、さ
らに130℃で1分間熱風乾燥後、40℃で3日間熟成
した。
伸ポリアミド6フィルム(膜厚20μm)に、ポリウレ
タン系接着剤主剤(東洋モ−トン製、AD335A)と
硬化剤(東洋モ−トン製、Cat−10)との混合溶液
(溶剤:トルエン/メチルエチルケトン=50/50)
を、塗布量約1g(固形分)/m2 となるように、ワイ
ヤ−バーで塗布後、80℃で3分熱風乾燥してアンカー
コート層を設けた。次にアンカ−コ−ト層の表面に該E
VOH水性分散液を塗布量3.5g(固形分)/m2 と
なるようにメイヤ−バーで塗布し100℃で3分間、さ
らに130℃で1分間熱風乾燥後、40℃で3日間熟成
した。
【0069】該多層構造体(EVOH層厚み3μm)の
各種物性を評価したところ、屈曲を与えずに測定した酸
素透過量は3.5、往復動100回の屈曲を与えて測定
した酸素透過量は3.8であった。また、EVOH層の
フィッシュアイ数は2個/mと少なく、外観良好であっ
た(ヘイズ値4%)。また、二軸延伸ポリアミド6層と
EVOH層との層間剥離強度は230g/15mmであ
った。
各種物性を評価したところ、屈曲を与えずに測定した酸
素透過量は3.5、往復動100回の屈曲を与えて測定
した酸素透過量は3.8であった。また、EVOH層の
フィッシュアイ数は2個/mと少なく、外観良好であっ
た(ヘイズ値4%)。また、二軸延伸ポリアミド6層と
EVOH層との層間剥離強度は230g/15mmであ
った。
【0070】
【発明の効果】本発明の特定のEVOH水性分散液を熱
可塑性基材に塗布した多層構造体は、EVOH粒子の凝
集物が実質的にないため、形成された皮膜にフィッシュ
アイがほとんど認められず、外観が美麗である。また、
基材層とEVOH層との接着性が高く、特にフィルム状
成形品の場合、屈曲されても層間での剥離が生じず、E
VOH層が破壊(亀裂等の発生)しないため、高いバリ
ヤー性を保持するという特長を有する。したがって、本
発明の多層構造体は、ガスバリヤー性、耐油・耐薬品性
の要求される分野、例えば食品、医薬品、工業薬品、農
薬等の包装材料あるいは容器としてきわめて有用であ
る。
可塑性基材に塗布した多層構造体は、EVOH粒子の凝
集物が実質的にないため、形成された皮膜にフィッシュ
アイがほとんど認められず、外観が美麗である。また、
基材層とEVOH層との接着性が高く、特にフィルム状
成形品の場合、屈曲されても層間での剥離が生じず、E
VOH層が破壊(亀裂等の発生)しないため、高いバリ
ヤー性を保持するという特長を有する。したがって、本
発明の多層構造体は、ガスバリヤー性、耐油・耐薬品性
の要求される分野、例えば食品、医薬品、工業薬品、農
薬等の包装材料あるいは容器としてきわめて有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 滋行 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内
Claims (1)
- 【請求項1】 イオン性基を有するエチレンービニルエ
ステル共重合体けん化物を分散安定剤とし、エチレン含
量15〜65モル%のエチレンービニルエステル共重合
体けん化物を分散質とする水性分散液、末端にイオン性
基を有する常温で水に不溶性のエチレン含量15〜65
モル%のエチレンービニルエステル共重合体けん化物を
分散質とする水性分散液、スルホン酸基またはその塩が
ランダムに導入され、かつ常温で水に不溶性のエチレン
含量15〜65モル%のエチレンービニルエステル共重
合体けん化物を分散質とする水性分散液の中から選ばれ
る少なくとも1種の水性分散液を熱可塑性基材に塗布し
た多層構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04225239A JP3131505B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04225239A JP3131505B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 多層構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0647876A true JPH0647876A (ja) | 1994-02-22 |
JP3131505B2 JP3131505B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=16826180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04225239A Expired - Fee Related JP3131505B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 多層構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3131505B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1939893A2 (en) | 2006-12-27 | 2008-07-02 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Radiation image conversion panel |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP04225239A patent/JP3131505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1939893A2 (en) | 2006-12-27 | 2008-07-02 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Radiation image conversion panel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3131505B2 (ja) | 2001-02-05 |
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