JPH0643671A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents
Electrophotographic sensitive bodyInfo
- Publication number
- JPH0643671A JPH0643671A JP4217526A JP21752692A JPH0643671A JP H0643671 A JPH0643671 A JP H0643671A JP 4217526 A JP4217526 A JP 4217526A JP 21752692 A JP21752692 A JP 21752692A JP H0643671 A JPH0643671 A JP H0643671A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- layer
- resin
- charge generating
- charge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体、特
に、導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層が順
次積層してなる積層型の感光層を有する電子写真感光体
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member having a laminated type photosensitive layer in which a charge generating layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フタロシアニン顔料は、塗料、印刷イン
キ、触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特に
近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料、光電変換
材料として、広範に検討がなされており、フタロシアニ
ン顔料を電荷発生材料として含有する電子写真感光体に
ついても、種々のものが提案されている。一般に、フタ
ロシアニン顔料は、製造方法、処理方法の相違により、
多数の結晶型を示すことが知られており、この結晶型の
違いは、フタロシアニンの光電変換特性に大きな影響を
及ぼすことが知られている。フタロシアニン顔料を電荷
発生材料として使用する積層型感光層を有する電子写真
感光体については、これまで種々のものが提案されてお
り、そしてその場合使用する結着樹脂についての提案も
なされている。例えば、結着樹脂として、ポリビニルブ
チラール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リエステル、ポリカーボネート、スチレン−アクリル酸
共重合体等を使用することが知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Phthalocyanine pigments are useful materials as paints, printing inks, catalysts or electronic materials, and in recent years, they have been extensively studied as materials for electrophotographic photoreceptors, optical recording materials and photoelectric conversion materials. Therefore, various electrophotographic photoreceptors containing a phthalocyanine pigment as a charge generating material have been proposed. In general, the phthalocyanine pigment, due to the difference in the manufacturing method, processing method,
It is known to exhibit a large number of crystal forms, and it is known that this difference in crystal form has a great influence on the photoelectric conversion characteristics of phthalocyanine. Various electrophotographic photoreceptors having a laminated type photosensitive layer using a phthalocyanine pigment as a charge generating material have been proposed so far, and a binder resin used in that case has also been proposed. For example, it is known to use a polyvinyl butyral resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyester, a polycarbonate, a styrene-acrylic acid copolymer, or the like as the binder resin.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フタロ
シアニン顔料は、それを結着樹脂中に分散して使用する
場合、一般に分散性が悪く、また分散液の塗布性も劣
り、そして、形成された感光層は感度特性或いは電荷保
持性に問題があり、さらに、画像上、カブリや黒点等の
欠陥を生じ、十分満足のいく特性のものではなかった。
例えば、クロロガリウムフタロシアニン、チタンオキサ
イドフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン等は、電荷発生能は優れているが、分散性、塗布性が
悪く、これらを使用して作製された電子写真感光体は、
カブリや黒点等の画像欠陥が多発するという問題があっ
た。本発明は、従来の技術における上記のような問題点
を解決することを目的としてなされたものである。すな
わち、本発明の目的は、高感度特性を有し、電荷保持性
が良好で、画質欠陥の少ない電子写真感光体を提供する
ことにある。However, when the phthalocyanine pigment is used by dispersing it in a binder resin, the dispersibility is generally poor, and the coatability of the dispersion is also poor, and the formed photosensitive resin. The layer had a problem in sensitivity characteristics or charge retention, and further, defects such as fog and black spots were generated on the image, and the characteristics were not sufficiently satisfactory.
For example, chlorogallium phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and the like have excellent charge generation ability, but dispersibility and coatability are poor, and electrophotographic photoreceptors produced using these are
There is a problem that image defects such as fog and black spots frequently occur. The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems in the conventional technique. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity characteristics, good charge retention, and few image quality defects.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、感
光層における電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を
用い、結着樹脂として、無水マレイン酸をモノマー成分
とするビニル共重合体を用いることにより達成すること
ができる。すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電
性支持体上に積層型の感光層を有するものであって、そ
の感光層が、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を
含有し、結着樹脂として、無水マレイン酸をモノマー成
分とするビニル共重合体を含有することを特徴とする。The above object of the present invention is achieved by using a phthalocyanine pigment as a charge generating material in a photosensitive layer and a vinyl copolymer containing maleic anhydride as a monomer component as a binder resin. can do. That is, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a laminated photosensitive layer on a conductive support, the photosensitive layer contains a phthalocyanine pigment as a charge generating material, as a binder resin, anhydrous It is characterized by containing a vinyl copolymer containing maleic acid as a monomer component.
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。図
１ないし図４は、本発明の電子写真感光体の模式的断面
図である。図１においては、導電性支持体３上に電荷発
生層１が設けられ、その上に、電荷輸送層２が設けられ
ている。図２においては、導電性支持体３と電荷発生層
１との間に、さらに下引き層４が設けられており、ま
た、図３においては、表面に保護層５が設けられてい
る。また、図４においては、下引き層４と保護層５の両
者が設けられている。The present invention will be described in detail below. 1 to 4 are schematic cross-sectional views of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In FIG. 1, the charge generation layer 1 is provided on the conductive support 3, and the charge transport layer 2 is provided thereon. In FIG. 2, an undercoat layer 4 is further provided between the conductive support 3 and the charge generation layer 1, and in FIG. 3, a protective layer 5 is provided on the surface. Further, in FIG. 4, both the undercoat layer 4 and the protective layer 5 are provided.
【０００６】本発明において、導電性支持体としては、
アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金
属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、ク
ロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化イ
ンジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィル
ム等、或いは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙
およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの
導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、
適宜の形状のものとして使用されるが、特に限定される
ものではない。さらに、必要に応じて、導電性支持体の
表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を施すこと
ができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、および
着色処理等、または砂目立て等の乱反射処理等を行うこ
とができる。In the present invention, as the conductive support,
Metals such as aluminum, nickel, chrome and stainless steel, and plastic films provided with thin films such as aluminum, titanium, nickel, chrome, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide and ITO, or conductivity imparting Examples include paper and plastic films coated or impregnated with the agent. These conductive supports are drum-shaped, sheet-shaped, plate-shaped, etc.
It is used as an appropriate shape, but is not particularly limited. Furthermore, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, surface oxidation treatment, chemical treatment, coloring treatment, or irregular reflection treatment such as graining can be performed.
【０００７】導電性支持体の上には、下引き層を設けて
もよい。下引き層は、積層構造からなる感光層を帯電し
た際に、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止
すると共に、感光層を導電性支持体に対して、一体的に
接着保持させる接着層としての作用、或いは場合によっ
て導電性支持体の反射光防止作用等を示す。下引き層に
用いる材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルア
ルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロ
ース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、
スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、ジル
コニウムアルコキシド化合物、チタニルキレート化合
物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合
物、シランカップリング剤等の公知の材料があげられ
る。下引き層の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、好ましく
は０．０５〜２μｍの範囲である。An undercoat layer may be provided on the conductive support. The undercoat layer prevents injection of electric charge from the conductive support to the photosensitive layer when the photosensitive layer having a laminated structure is charged, and integrally holds the photosensitive layer to the conductive support. It exhibits an action as an adhesive layer to be applied or an action to prevent reflected light of the conductive support depending on the case. Materials used for the undercoat layer include polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal. Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch,
Known materials include starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, titanyl alkoxide compounds, organic titanyl compounds, silane coupling agents and the like. The thickness of the undercoat layer is in the range of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
【０００８】導電性支持体またはその上の下引き層の上
には電荷発生層が設けられるが、電荷発生層は、電荷発
生材料が結着樹脂中に分散されて構成される。本発明に
おいては、電荷発生材料として、フタロシアニン顔料が
用いられる。具体的には、無金属フタロシアニン、バナ
ジウムフタロシアニン、チタンオキサイドフタロシアニ
ン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン、クロロスズフタロシアニン等のフ
タロシアニン結晶が用いられる。A charge generating layer is provided on the conductive support or the subbing layer thereon, and the charge generating layer is composed of a charge generating material dispersed in a binder resin. In the present invention, a phthalocyanine pigment is used as the charge generating material. Specifically, phthalocyanine crystals such as metal-free phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and chlorotin phthalocyanine are used.
【０００９】これらフタロシアニン結晶は、公知の方法
で製造されたフタロシアニン化合物を、ボールミル、乳
鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて機械的に粉砕する
ことによって製造することができる。粉砕する際には、
食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いるのが好ましく、それ
によりフタロシアニン化合物を、非常に効率よく、粒径
の整った結晶型のものに転移させることができる。磨砕
助剤は、フタロシアニン化合物に対して０．５〜２０
倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で使用すればよい。粉
砕によって得られたフタロシアニン結晶は、さらに、ト
ルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−ブ
タノン、フェノール、ベンジルアルコール等の有機溶剤
で処理し、さらに結晶性、粒径を整えることができる。
これらの有機溶剤による処理は、必要に応じてガラスビ
ーズ、スチールビーズ等の磨砕媒体等を用いてミーリン
グしながら行ってもよい。また、公知の方法で製造され
たフタロシアニン化合物について、酸またはアルカリ水
溶液中で加水分解またはアシッドペースティング等の処
理を施してフタロシアニン結晶を製造することもでき
る。なお、アシッドペースティングとは、顔料を９０〜
１００％の濃硫酸に溶解した溶液を、水、有機溶剤、ま
たは水と有機溶剤との混合物中に滴下して、顔料を析出
する方法であり、溶解時の温度或いは濃度によって、生
成する顔料の特性が異なってくる。通常、顔料の特性に
応じて、３０〜５０℃の温度、飽和溶解度の１／１００
〜９／１０の濃度が採用され、本発明においても、これ
らの温度および濃度範囲において、適宜選択して実施す
ることができる。フタロシアニン顔料の粒子サイズは、
０．５μｍ以下の場合は、結着樹脂への分散が好適に行
われるので好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下、
さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。These phthalocyanine crystals can be produced by mechanically pulverizing a phthalocyanine compound produced by a known method using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like. When crushing,
It is preferable to use a grinding aid such as sodium chloride or sodium sulfate, whereby the phthalocyanine compound can be transferred very efficiently to a crystalline form having a uniform particle size. The grinding aid is 0.5 to 20 with respect to the phthalocyanine compound.
It may be used in an amount of double, preferably 1 to 10 times. The phthalocyanine crystals obtained by pulverization can be further treated with an organic solvent such as toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran, 2-butanone, phenol, benzyl alcohol, etc. to further adjust the crystallinity and particle size.
The treatment with these organic solvents may be carried out while milling with a grinding medium such as glass beads, steel beads or the like, if necessary. Further, the phthalocyanine compound produced by a known method may be subjected to treatment such as hydrolysis or acid pasting in an aqueous acid or alkali solution to produce a phthalocyanine crystal. It should be noted that the acid pasting is a pigment 90-
This is a method of dropping a solution dissolved in 100% concentrated sulfuric acid into water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent to precipitate a pigment. The characteristics will be different. Usually, at a temperature of 30 to 50 ° C. and 1/100 of saturated solubility depending on the characteristics of the pigment.
A concentration of from 9 to 10 is adopted, and in the present invention, the temperature and concentration range can be appropriately selected and implemented. The particle size of the phthalocyanine pigment is
When it is 0.5 μm or less, the dispersion in the binder resin is suitably performed, which is preferable. More preferably 0.3 μm or less,
More preferably, it is 0.15 μm or less.
【００１０】本発明において、電荷発生層における結着
樹脂は、無水マレイン酸をモノマー成分とするビニル共
重合体が使用されるが、好ましくは、下記式（Ｉ）で示
される共重合体をあげることができる。In the present invention, as the binder resin in the charge generation layer, a vinyl copolymer containing maleic anhydride as a monomer component is used, and preferably, the copolymer represented by the following formula (I) is used. be able to.
【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに異なるものであっ
て、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコシキ基、アシロキシ基またはアリール基を表し、
ｋ、ｍおよびｎはモル比であって、ｋ＝０．０５〜０．
４、ｍ＝０．６〜０．９５、ｎは０〜０．１５であ
る。）[Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 are different from each other and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an aryl group,
k, m and n are molar ratios, and k = 0.05-0.
4, m = 0.6 to 0.95, and n is 0 to 0.15. )
【００１１】上記式（Ｉ）で示されるビニル共重合体の
具体例としては、Ｒ1 およびＲ2 が、下記表１に示す基
を表すものをあげることができる。Specific examples of the vinyl copolymer represented by the above formula (I) include those in which R 1 and R 2 represent the groups shown in Table 1 below.
【表１】 上記式（Ｉ）で示されるビニル共重合体は、重量平均分
子量３００〜８００００の範囲のものから適宜選択して
使用することができる。また、同種の単量体よるなるが
分子量の異なる２種以上のビニル共重合体を混合して用
いることもできる。上記式（Ｉ）で示されるビニル共重
合体のうち、特に好ましいものはスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体、
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体等があげられ、これらのもの
は電荷発生材料の分散を良好に保つことができる。[Table 1] The vinyl copolymer represented by the above formula (I) can be appropriately selected and used from those having a weight average molecular weight of 300 to 80,000. It is also possible to mix and use two or more kinds of vinyl copolymers which are composed of the same type of monomer but have different molecular weights. Among the vinyl copolymers represented by the above formula (I), particularly preferred are styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer,
Examples thereof include vinyl acetate-maleic anhydride copolymers and vinyl ether-maleic anhydride copolymers, and these can maintain good dispersion of the charge generating material.
【００１２】フタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比
は、１０：１〜１：１０（重量比）の範囲が好ましい。
フタロシアニン顔料を結着樹脂中に分散させる方法とし
ては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンド
ミル分散法、ダイノ−ミル分散法、ペイントシェーカー
による方法等、通常使用している方法を用いることがで
きるが、その際、分散によってフタロシアニン顔料の結
晶型が変化しないような条件で行うことが必要である。
ちなみに、本発明において実施する上記の分散法は、い
ずれも分散前と分散後では結晶型が変化していないこと
が確認されている。また、分散処理時間についても、１
０分から５０時間の範囲で、分散状態、異物の混入度等
を考慮しながら適当な時間を選択する必要がある。な
お、分散方法によっては、異物が混入する場合がある
が、その場合には、遠心分離、磁気処理、濾過等によっ
て異物を除去することが必要になる。上記分散処理に際
して使用する溶剤としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、
２−ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレン
クロライド、クロロホルム、キシレン、トルエン、モノ
クロロベンゼン等の有機溶剤があげられ、これらは単独
或いは２種以上混合して用いることができる。The compounding ratio of the phthalocyanine pigment and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 (weight ratio).
As a method for dispersing the phthalocyanine pigment in the binder resin, a commonly used method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, a dyno-mill dispersion method, or a paint shaker method can be used. However, in that case, it is necessary to carry out under the condition that the crystal form of the phthalocyanine pigment does not change due to dispersion.
By the way, it has been confirmed that the crystal forms of the above-mentioned dispersion methods carried out in the present invention do not change before and after dispersion. The distributed processing time is also 1
It is necessary to select an appropriate time within the range of 0 minutes to 50 hours, taking into consideration the dispersion state, the degree of mixing of foreign matters, and the like. Depending on the dispersion method, foreign matter may be mixed in. In that case, it is necessary to remove the foreign matter by centrifugation, magnetic treatment, filtration or the like. As the solvent used in the dispersion treatment, methanol, ethanol,
n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone,
2-butanone, cyclohexanone, methyl acetate, acetic acid n
Examples include organic solvents such as -butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, xylene, toluene, and monochlorobenzene, which may be used alone or in admixture of two or more.
【００１３】電荷発生層の膜厚は、一般には０．１〜５
μｍ、好ましくは０．２〜２μｍの範囲に設定される。
また、電荷発生層を設ける際の塗布方法としては、ブレ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法等、通常採用される方法が使用で
きる。The thickness of the charge generation layer is generally 0.1-5.
μm, preferably 0.2 to 2 μm.
As a coating method for providing the charge generation layer, a commonly used method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a bead coating method, an air knife coating method or a curtain coating method can be used.
【００１４】電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当な結着
樹脂中に含有させて形成される。電荷輸送材料として
は、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘
導体、１、３、５−トリフェニルピラゾリン、１−［ピ
リジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ジベンジ
ルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳
香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジエチルアミ
ノフェニル）−５，６−ジ（４′−メトキシフェニル）
−１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−１，１′−ジフェニルヒドラゾン等
のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリルキナ
ゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾ
フラン誘導体、ｐ−（２，２′−ジフェニルビニル）−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導
体、「Journal of imaging Science」29:7−10（1985)
に記載されているエナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導
体、ポリ−γ−カルバゾールエチルグルタメートおよび
その誘導体、さらにはピレン、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９
−ビフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の
公知の電荷輸送材料を用いることができるが、これらに
限定されるものではない。これら電荷輸送材料は単独或
いは２種以上混合して用いることができる。The charge transport layer is formed by containing the charge transport material in a suitable binder resin. As the charge transport material, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl)-
Oxadiazole derivatives such as 1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenylpyrazoline, 1- [pyridyl- (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p -Pyrazoline derivatives such as -diethylaminophenyl) pyrazoline, aromatic tertiary amino compounds such as triphenylamine and dibenzylaniline, N, N'-
Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-
Aromatic tertiary diamino compounds such as [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, 3- (4′-diethylaminophenyl) -5,6-di (4′-methoxyphenyl)
-1,2,4-triazine derivative, hydrazone derivative such as 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1'-diphenylhydrazone, quinazoline derivative such as 2-phenyl-4-styrylquinazoline, 6-hydroxy-2,3
-Benzofuran derivatives such as di (p-methoxyphenyl) benzofuran, p- (2,2'-diphenylvinyl)-
Α-Stilbene derivatives such as N, N-diphenylaniline, “Journal of imaging Science” 29: 7-10 (1985)
, N-ethylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazole ethylglutamate and its derivatives, and further pyrene, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9.
Known charge transporting materials such as -biphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin can be used, but are not limited thereto. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹
脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ア
ルキッド樹脂等、公知の樹脂を用いることができる。こ
れらの結着樹脂は単独で或いは２種以上のものを混合し
て用いることができる。As the binder resin used in the charge transport layer, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, styrene-butadiene copolymer, Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, etc. The resin can be used. These binder resins may be used alone or in admixture of two or more.
【００１６】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、１
０：１〜１：５（重量比）の範囲が好ましい。電荷輸送
層を形成する際に用いる溶剤としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、メチレンク
ロライド、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素
類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状また
は直鎖状エーテル類等があげられ、これらは単独で或い
は２種以上混合して用いることができる。電荷輸送層の
膜厚は、一般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０
μｍの範囲に設定される。また、電荷輸送層を設ける際
の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤ
ーバーコーティング法、ビードコーティング法、エアー
ナイフコーティング法、カーテンコーティング法等、通
常採用される方法が使用できる。The compounding ratio of the charge transport material and the binder resin is 1
The range of 0: 1 to 1: 5 (weight ratio) is preferable. Examples of the solvent used when forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. And cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, and these may be used alone or in admixture of two or more. The thickness of the charge transport layer is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30.
It is set in the range of μm. As a coating method for forming the charge transport layer, a commonly used method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a bead coating method, an air knife coating method or a curtain coating method can be used.
【００１７】また、電荷発生層または電荷輸送層には、
複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱
による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光
安定剤、熱安定剤等の添加剤を含有させることができ
る。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリ
ールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピ
ロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、
有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、
ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメ
ート、テトラメチルピペリジン等があげられる。また、
感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低
減等の目的で、１種以上の電子受容性物質を含有させる
こともできる。使用可能な電子受容性物質としては、例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ
−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニ
ル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノ
ン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息
香酸、フタル酸等があげられる。これらの中でも、フル
オレノン系、キノン系のものや、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ2 等
の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ま
しい。Further, the charge generation layer or the charge transport layer comprises:
Additives such as antioxidants, light stabilizers, and heat stabilizers may be added for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone or oxidizing gas generated in a copying machine, or light or heat. For example, as antioxidants, hindered phenols, hindered amines, paraphenylenediamines, aryl alkanes, hydroquinones, spirochromans, spiroindanones and their derivatives, organic sulfur compounds,
Examples thereof include organic phosphorus compounds. Examples of light stabilizers include
Examples thereof include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. Also,
One or more electron-accepting substances may be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Examples of usable electron-accepting substances include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride,
Tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o
-Dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like. Among these, fluorenone-based and quinone-based compounds and benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as Cl, CN, and NO 2 are particularly preferable.
【００１８】本発明の電子写真感光体においては、さら
に必要に応じて電荷輸送層の上に保護層を設けてもよ
い。保護層は、積層構造からなる感光層の帯電時におけ
る電荷輸送層の化学的変質を防止すると共に、感光層の
機械的強度を改善する作用をする。保護層は、導電性材
料を適当な結着樹脂中に含有させることによって形成さ
れる。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフェロ
セン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−
ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族アミン化
合物、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化イン
ジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物等の
材料を用いることができる。また、保護層に用いる結着
樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等の公知の樹脂を用い
ることができる。保護層は、その電気抵抗が１０9 〜１
０14Ω・ｃｍになるように構成するのが好ましい。電気
抵抗が１０14Ω・ｃｍよりも高くなると、残留電位が上
昇し、カブリの多い複写物が形成される。また、１０9
Ω・ｃｍよりも低くなると、画像ボケ、解像力の低下が
生じるようになる。また、保護層は、像露光に用いる光
の透過を実質的に妨げないように構成する必要がある。
保護層の膜厚は、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１
０μｍの範囲に設定される。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be further provided on the charge transport layer, if necessary. The protective layer functions to prevent chemical deterioration of the charge transport layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure and to improve the mechanical strength of the photosensitive layer. The protective layer is formed by containing a conductive material in a suitable binder resin. As the conductive material, a metallocene compound such as N, N'-dimethylferrocene, N, N'-diphenyl-
N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-
Materials such as aromatic amine compounds such as biphenyl] -4,4′-diamine, metal oxides such as antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, and tin oxide-antimony oxide can be used. As the binder resin used for the protective layer, known resins such as polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinylketone resin, polystyrene resin and polyacrylamide resin can be used. . The protective layer has an electric resistance of 10 9 to 1
It is preferable to configure so that it becomes 0 14 Ω · cm. When the electric resistance is higher than 10 14 Ω · cm, the residual potential rises and a copy with a lot of fog is formed. Also, 10 9
If it is lower than Ω · cm, image blurring and reduction in resolution will occur. Further, the protective layer needs to be configured so as not to substantially prevent transmission of light used for image exposure.
The thickness of the protective layer is 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 1
It is set in the range of 0 μm.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の電子写真感光体の電荷発生層におい
て、電荷発生材料の結着樹脂として、無水マレイン酸を
モノマー成分とするビニル共重合体を使用するが、この
ビニル共重合体はフタロシアニン顔料への吸着状態が良
好であり、その結果、塗布液でのフタロシアニン顔料の
分散安定性が良好になり、経時においても良好な分散状
態が保持できるようになる。特にスチレン或いはビニル
エーテルをモノマー成分として含む共重合体を用いる場
合には、電荷移動錯体が生じる場合があり、これらが電
子写真特性を改善するように作用する。したがって、形
成される電子写真感光体は、優れた電気的特性を有し、
良質な画質の画像を形成するようになる。In the charge generating layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a vinyl copolymer containing maleic anhydride as a monomer component is used as a binder resin for the charge generating material. The vinyl copolymer is a phthalocyanine pigment. Adsorption state to phthalocyanine pigment is good, and as a result, the dispersion stability of the phthalocyanine pigment in the coating solution is good, and a good dispersion state can be maintained even with time. In particular, when a copolymer containing styrene or vinyl ether as a monomer component is used, a charge transfer complex may occur, and these act to improve electrophotographic properties. Therefore, the electrophotographic photosensitive member formed has excellent electrical characteristics,
Images of high quality can be formed.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、実施例中「部」は、全て「重量部」を意味する。 実施例１ アルミニウム基板（１ｍｍ×４０ｍｍφ×３１０ｍｍ）
上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４
０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン（Ａ１１１
０、日本ユニカー社製）１部と、ｉ−プロパノール４０
部およびブタノール２０部とよりなる溶液を、浸漬塗布
法によって塗布し、１２０℃において１０分間加熱乾燥
し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。次に、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶ｌ部を、例示樹脂Ｎ
ｏ．４のビニル共重合体（Ｍｗ＝２０，０００、ｋ＝
０．１、ｍ＝０．９）１部を含む１０部のモノクロロベ
ンゼンに溶解した溶液に添加し、ガラスビーズと共にサ
ンドミルで１２時間分散処理した。得られた分散液につ
いて、遠心分離（１００００Ｇ×３０分間）を行い、分
散中に混入した鉄、クロム、ニッケル、および原料中に
含まれているＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ等の重い成分を除去した
後、浸漬塗布に適する濃度である約３％になるように、
トルエン／テトラヒドロフラン（１：１）混合溶剤で希
釈し、濾過精度３μｍのピュアセルロースフィルター
（ポールセルＤＣ、ポース社製）によって濾過を行っ
た。得られた塗布液を、上記のようにして形成された下
引き層の上に浸漬塗布法によって塗布し、１００℃にお
いて１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１０μｍの電荷発生
層を形成した。なお、Ｘ線回折によって、分散後のヒロ
ドキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶型は、分散前
の結晶型から変化していないことを確認した。また、塗
布液中のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の平均
粒径をレーザー散乱光型分布計（ＬＡ７００、堀場製作
所製）で測定したところ、０．２５μｍであった。次
に、下記構造式（１）で示される化合物８部と、下記構
造式（２）で示される化合物２部と、下記式（３）で示
される構造単位から構成されるポリ（４，４′−シクロ
ヘキシリデンジフェニレンカーボネート）１０部とを、
モノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液
を、電荷発生層の上に浸漬塗布法によって塗布し、１２
０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In addition, all "parts" in the examples mean "parts by weight". Example 1 Aluminum substrate (1 mm × 40 mmφ × 310 mm)
On top of the zirconium compound (Organics ZC54
0, 10 parts by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd. and silane (A111)
0, made by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1 part and i-propanol 40
Solution containing 20 parts of butanol and 20 parts of butanol was applied by a dip coating method and dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a film thickness of 0.1 μm. Next, 1 part of hydroxygallium phthalocyanine crystal was used as an example resin N
o. 4 vinyl copolymer (Mw = 20,000, k =
0.1, m = 0.9) 1 part was added to a solution dissolved in 10 parts of monochlorobenzene, and dispersed with a glass bead for 12 hours in a sand mill. After centrifuging the obtained dispersion (10000 G × 30 minutes), iron, chromium, nickel mixed in the dispersion and heavy components such as Al, Ca, and Si contained in the raw materials were removed. , So that the concentration is about 3%, which is suitable for dip coating,
The mixture was diluted with a toluene / tetrahydrofuran (1: 1) mixed solvent, and filtered through a pure cellulose filter (Poulcel DC, manufactured by Poace) with a filtration accuracy of 3 μm. The obtained coating liquid was applied onto the undercoat layer formed as described above by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.10 μm. It was confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of the hydroxygallium phthalocyanine crystal after dispersion was not changed from that before dispersion. The average particle size of the hydroxygallium phthalocyanine crystals in the coating solution was measured with a laser scattering light type distribution meter (LA700, manufactured by Horiba Ltd.) and found to be 0.25 μm. Next, poly (4,4) composed of 8 parts of a compound represented by the following structural formula (1), 2 parts of a compound represented by the following structural formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3): 10 parts of ′ -cyclohexylidene diphenylene carbonate),
The coating solution obtained by dissolving in 80 parts of monochlorobenzene was applied onto the charge generation layer by a dip coating method,
It was heated and dried at 0 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a film thickness of 20 μm.
【００２１】[0021]
【化２】 [Chemical 2]
【００２２】このようにして得られた電子写真感光体
を、レーザープリンター改造スキャナ−（ＸＰ−１１改
造機、富士ゼロックス社製）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）下で、グリッド印加電圧−７００Ｖの
スコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導
体レーザーを用いて、１秒後に７．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の
光を照射して放電を行い（Ｂ）、さらに３秒後に５０ｅ
ｒｇ／ｃｍ2 の赤色ＫＥＤ光を照射して除電を行う
（Ｃ）の３つの工程を含むプロセスによって、各部の電
位［（ＶH ）、（ＶL ）および（ＶRP）］を測定した。
また、この測定を、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）お
よび高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の各環境下でも行
い、３環境間での各電位の変動量を測定して環境安定性
評価を行った。この電子写真感光体をレーザープリンタ
ー（ＸＰ−１１、富士セロックス社製）に装着し、高温
高湿（２８℃、８５％ＲＨ）下で１００００枚の耐久試
験を行い、画質評価を行った。また、上記の電荷発生層
形成用塗布液を、塗布液作製後３０日間放置し、同様に
して電子写真感光体を作製し、同様のテストを行った。
これらの結果を表２に示す。The electrophotographic photosensitive member thus obtained was subjected to normal temperature and normal humidity (20) using a laser printer modified scanner (XP-11 modified machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.).
(A) at 70 ° C. and 40% RH) with a scorotron charger with a grid applied voltage of −700 V, and a semiconductor laser of 780 nm was used to irradiate 7.0 erg / cm 2 of light for 1 second to discharge. Do (B), 50e after 3 seconds
The potential [(VH), (VL) and (VRP)] of each part was measured by a process including three steps of (C) in which static electricity was removed by irradiating with red KED light of rg / cm 2 .
In addition, this measurement is also performed under each environment of low temperature and low humidity (10 ° C, 15% RH) and high temperature and high humidity (28 ° C, 85% RH), and the fluctuation amount of each potential between the three environments is measured to measure the environment. Stability evaluation was performed. This electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer (XP-11, manufactured by Fuji Celox Co., Ltd.), and a durability test was performed on 10,000 sheets under high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH) to evaluate image quality. Further, the above-mentioned coating liquid for forming a charge generation layer was left for 30 days after preparation of the coating liquid, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner, and the same test was conducted.
The results are shown in Table 2.
【００２３】実施例２ 実施例１と同様にして、アルミニウム基板（１ｍｍ×４
０ｍｍφ×３１０ｍｍ）上に下引き層を形成した。次
に、Ｘ線回折によってブラック角度（２θ±０．２°）
の少なくとも２７．３°に強いピークを有するチタンオ
キサイドフタロシアニンｌ部を、前記例示樹脂Ｎｏ．８
のビニル共重合体（Ｍｗ＝４５，０００、ｋ＝０．１、
ｍ＝０．８、ｎ＝０．１）１部を含む１０部の酢酸ｉ−
アミルに溶解した溶液に添加し、低アルカリガラスビー
ズと共にダイノーミルで１５時間分散処理した。得られ
た分散液を、遠心分離（１５０００Ｇ×３０分間）を行
い、分散中に混入した鉄、クロム、ニッケル、および原
料中に含まれているＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等の重い成分を除
去した後、浸漬塗布に適する濃度である約５．８％にな
るように、モノクロロベンゼンで希釈し、濾過精度１０
μｍのメンブランフィルターによって濾過を行った。得
られた塗布液を、上記下引き層の上に浸漬塗布法によっ
て塗布し、１８０℃において１５分間加熱乾燥し、膜厚
０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、Ｘ線回折
によって、分散後のチタンオキサイドフタロシアニン結
晶の結晶型は、分散前の結晶型から変化していないこと
を確認した。また、塗布液中のチタンオキサイドフタロ
シアニン結晶の平均粒径を実施例１と同様に測定したと
ころ、０．２０μｍであった。次に、実施例１と同様に
して、電荷輸送層を電荷発生層の上に形成し、電子写真
感光体を作製した。この電子写真感光体について、実施
例１と同様に測定して評価を行った。その結果を後記表
２に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, an aluminum substrate (1 mm × 4
An undercoat layer was formed on 0 mmφ × 310 mm). Next, black angle (2θ ± 0.2 °) by X-ray diffraction
1 part of titanium oxide phthalocyanine having a strong peak at least at 27.3 ° of 8
Vinyl copolymer (Mw = 45,000, k = 0.1,
m = 0.8, n = 0.1) 10 parts of acetic acid i-, including 1 part
It was added to the solution dissolved in amyl and dispersed with low alkali glass beads for 15 hours in a Dyno mill. After centrifuging the obtained dispersion liquid (15000 G × 30 minutes) to remove iron, chromium, nickel mixed in the dispersion, and heavy components such as Al, Ti, and Si contained in the raw materials. , Dilute with monochlorobenzene to a concentration suitable for dip coating of about 5.8%, and filter accuracy 10
Filtration was performed by a μm membrane filter. The obtained coating liquid was applied onto the above-mentioned subbing layer by a dip coating method and dried by heating at 180 ° C. for 15 minutes to form a charge generation layer having a film thickness of 0.20 μm. By X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal form of the titanium oxide phthalocyanine crystal after dispersion did not change from the crystal form before dispersion. The average particle size of the titanium oxide phthalocyanine crystals in the coating solution was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0.20 μm. Next, in the same manner as in Example 1, a charge transport layer was formed on the charge generation layer to prepare an electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic photosensitive member was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
【００２４】実施例３ 実施例１と同様にして、アルミニウム基板（１ｍｍ×４
０ｍｍφ×３１０ｍｍ）上に下引き層を形成した。次
に、Ｘ線回折によってブラック角度（２θ±０．２°）
の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２
８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニン結晶ｌ部を、前記例示樹脂Ｎｏ．１のビニル共重
合体（Ｍｗ＝１０，０００、ｋ＝０．３、ｍ＝０．７、
ｎ＝０）１部を含む１０部の酢酸ブチルに溶解した溶液
に添加し、低アルカリガラスビーズと共にダイノーミル
で８時間分散処理した。得られた分散液を、遠心分離
（７０００Ｇ×３０分間）を行い、分散中に混入した
鉄、クロム、ニッケル、および原料中に含まれているＡ
ｌ、Ｃａ、Ｓｉ等の重い成分を除去した後、浸漬塗布に
適する濃度である約４．８％になるように、キシレンで
希釈し、濾過精度１３μｍのピュアセルロースフィルタ
ー（ポールセルＤＣ、ポール社製）によって濾過を行っ
た。得られた塗布液を、上記下引き層の上に浸漬塗布法
によって塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥
し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。なお、
Ｘ線回折によって、分散後のクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の結晶型は、分散前の結晶型から変化していな
いことを確認した。また、塗布液中のクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の平均粒径を実施例１と同様に測定し
たところ、０．２２μｍであった。次に、実施例１と同
様にして、電荷輸送層を電荷発生層の上に形成し、電子
写真感光体を作製した。この電子写真感光体について、
実施例１と同様に測定して評価を行った。その結果を後
記表２に示す。Example 3 In the same manner as in Example 1, an aluminum substrate (1 mm × 4
An undercoat layer was formed on 0 mmφ × 310 mm). Next, black angle (2θ ± 0.2 °) by X-ray diffraction
At least 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, 2
A part of chlorogallium phthalocyanine crystal having a strong peak at 8.3 ° was added to the above exemplified resin No. 1 vinyl copolymer (Mw = 10,000, k = 0.3, m = 0.7,
(n = 0) was added to a solution dissolved in 10 parts of butyl acetate containing 1 part, and dispersed with a low alkali glass bead in a Dyno mill for 8 hours. The obtained dispersion is subjected to centrifugation (7000 G × 30 minutes), and iron, chromium, nickel mixed in the dispersion and A contained in the raw material are mixed.
After removing heavy components such as l, Ca, Si, etc., it is diluted with xylene so that the concentration is about 4.8%, which is a suitable concentration for dip coating, and a pure cellulose filter with a filtration accuracy of 13 μm (Pallcell DC, manufactured by Pall Corporation ). The obtained coating liquid was applied onto the above-mentioned undercoat layer by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a film thickness of 0.15 μm. In addition,
It was confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine crystal after dispersion did not change from the crystal form before dispersion. The average particle size of the chlorogallium phthalocyanine crystal in the coating solution was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.22 μm. Next, in the same manner as in Example 1, a charge transport layer was formed on the charge generation layer to prepare an electrophotographic photosensitive member. About this electrophotographic photoreceptor,
Measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
【００２５】比較例１ 実施例１における例示樹脂Ｎｏ．４のビニル樹脂の代わ
りに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＶＭＣ
Ｈ、ユニオンカーバイド社製、Ｍｗ＝３８，０００、共
重合比：８６ｗｔ％、１３ｗｔ％、１ｗｔ％）を用いた
以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製
し、同様に測定して評価を行った。その結果を後記表２
に示す。なお、電荷発生層形成用塗布液中のヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径は、０．６６μ
ｍであった。Comparative Example 1 Exemplified Resin No. 1 in Example 1 Instead of the vinyl resin of No. 4, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: VMC
H, manufactured by Union Carbide Co., Mw = 38,000, copolymerization ratio: 86 wt%, 13 wt%, 1 wt%) except that an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner. And evaluated. The results are shown in Table 2 below.
Shown in. The average particle size of the hydroxygallium phthalocyanine crystals in the charge generation layer forming coating solution was 0.66 μm.
It was m.
【００２６】比較例２ 実施例２における例示樹脂Ｎｏ．８のビニル樹脂の代わ
りに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＶＭＣ
Ｈ、ユニオンカーバイド社製、Ｍｗ＝３８，０００、共
重合比：８６ｗｔ％、１３ｗｔ％、１ｗｔ％）を用いた
以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製
し、同様に測定して評価を行った。その結果を後記表２
に示す。なお、電荷発生層形成用塗布液中のチタンオキ
サイドフタロシアニン結晶の平均粒径は、０．４９μｍ
であった。Comparative Example 2 Exemplified resin No. 1 in Example 2 was used. Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (brand name: VMC
H, manufactured by Union Carbide Co., Mw = 38,000, copolymerization ratio: 86 wt%, 13 wt%, 1 wt%) except that an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 2 and measured in the same manner. And evaluated. The results are shown in Table 2 below.
Shown in. The average particle size of the titanium oxide phthalocyanine crystals in the charge generation layer forming coating solution was 0.49 μm.
Met.
【００２７】比較例３ 実施例３における例示樹脂Ｎｏ．１のビニル樹脂の代わ
りに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＶＭＣ
Ｈ、ユニオンカーバイド社製、Ｍｗ＝３８，０００、共
重合比：８６ｗｔ％、１３ｗｔ％、１ｗｔ％）を用いた
以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作製
し、同様に測定して評価を行った。その結果を後記表２
に示す。なお、電荷発生層形成用塗布液中のクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の平均粒径は、０．８１μｍで
あった。Comparative Example 3 Exemplified resin No. 3 in Example 3 was used. Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: VMC instead of vinyl resin 1)
H, manufactured by Union Carbide Co., Mw = 38,000, copolymerization ratio: 86 wt%, 13 wt%, 1 wt%) except that an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 3 and similarly measured. And evaluated. The results are shown in Table 2 below.
Shown in. The average particle size of the chlorogallium phthalocyanine crystals in the charge generation layer forming coating solution was 0.81 μm.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明は、上記実施例および比較例の比
較からも明らかなように、電荷発生層形成用塗布液中の
フタロシアニン顔料の分散安定性が優れており、作製さ
れた電子写真感光体は、感度が高く、残留電位が低く、
環境安定性および繰り返し安定性が優れている。したが
って、繰り返し使用に際して、黒点、カブリ等の画質欠
陥を生じることがなく、優れた画質のコピー画像を長期
間にわたって得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As is clear from the comparison of the above Examples and Comparative Examples, the present invention has excellent dispersion stability of the phthalocyanine pigment in the coating liquid for forming the charge generation layer, and the electrophotographic photosensitive film thus produced. The body has high sensitivity, low residual potential,
Excellent environmental stability and repeated stability. Therefore, when repeatedly used, it is possible to obtain a copy image with excellent image quality for a long period of time without causing image defects such as black spots and fog.
【図１】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図２】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図３】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図４】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層。1 ... Charge generating layer, 2 ... Charge transporting layer, 3 ... Conductive support,
4 ... Undercoat layer, 5 ... Protective layer.
フロントページの続き (72)発明者 鷲野 滋基 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 竹本 誠 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 村瀬 正典 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 白井 正治 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内Front page continued (72) Inventor Shigeki Washino 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd., Takematsu Plant (72) Inventor Makoto Takemoto 1600 Takematsu, Minami Ashigara City, Kanagawa Prefecture, Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Plant ( 72) Inventor Masanori Murase 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Plant (72) Inventor Shoji Shirai 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Plant
Claims (4)
る電子写真感光体において、該感光層が、電荷発生材料
としてフタロシアニン顔料を含有し、結着樹脂として、
無水マレイン酸をモノマー成分とするビニル共重合体を
含有することを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having a laminated type photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains a phthalocyanine pigment as a charge generating material, and as a binder resin,
An electrophotographic photoreceptor comprising a vinyl copolymer containing maleic anhydride as a monomer component.
フタロシアニンである請求項１記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is chlorogallium phthalocyanine.
ウムフタロシアニンである請求項１記載の電子写真感光
体。3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is hydroxygallium phthalocyanine.
ドフタロシアニンである請求項１記載の電子写真感光
体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is titanium oxide phthalocyanine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4217526A JP2797852B2 (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4217526A JP2797852B2 (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Electrophotographic photoreceptor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0643671A true JPH0643671A (en) | 1994-02-18 |
| JP2797852B2 JP2797852B2 (en) | 1998-09-17 |
Family
ID=16705630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4217526A Expired - Fee Related JP2797852B2 (en) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Electrophotographic photoreceptor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797852B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003107760A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Manufacturing method for electrophotographic photoreceptor and electrophotographic photoreceptor |
| KR100497352B1 (en) * | 2002-03-07 | 2005-06-23 | 삼성전자주식회사 | Composition for charge generating layer of electrophotographic positively charged organic photoconductor and electrophotographic positively charged organic photoconductor employing the charge generating layer formed therefrom |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5944053A (en) * | 1982-09-06 | 1984-03-12 | Oki Electric Ind Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPH01221459A (en) * | 1988-02-26 | 1989-09-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Gallium phthalocyanine compound and electrophotographic photoreceptor containing the same |
| JPH0247661A (en) * | 1988-08-09 | 1990-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPH0337654A (en) * | 1989-06-20 | 1991-02-19 | Ind Technol Res Inst | Electrophotographic photosensitive body using styrene-maleic anhydride copolymer as polymer binder |
| JPH03194560A (en) * | 1989-11-13 | 1991-08-26 | Agfa Gevaert Nv | Electrophotographic recording material |
| JPH03231753A (en) * | 1990-02-07 | 1991-10-15 | Bando Chem Ind Ltd | Laminated electrophotographic sensitive body having under coating layer |
| JPH04170549A (en) * | 1990-11-02 | 1992-06-18 | Canon Inc | Electrophotosensitive material and electrophotographic device and facsimile and electrophotographing method using this material |
| JPH04186362A (en) * | 1990-11-21 | 1992-07-03 | Canon Inc | Electrophotographic sensitive body, device for electrophotography equipped with electrophotographic sensitive body and facsimile |
| JPH04362653A (en) * | 1991-06-11 | 1992-12-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPH05210253A (en) * | 1991-09-24 | 1993-08-20 | Agfa Gevaert Nv | Photosensitive recording material |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP4217526A patent/JP2797852B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5944053A (en) * | 1982-09-06 | 1984-03-12 | Oki Electric Ind Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPH01221459A (en) * | 1988-02-26 | 1989-09-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Gallium phthalocyanine compound and electrophotographic photoreceptor containing the same |
| JPH0247661A (en) * | 1988-08-09 | 1990-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPH0337654A (en) * | 1989-06-20 | 1991-02-19 | Ind Technol Res Inst | Electrophotographic photosensitive body using styrene-maleic anhydride copolymer as polymer binder |
| JPH03194560A (en) * | 1989-11-13 | 1991-08-26 | Agfa Gevaert Nv | Electrophotographic recording material |
| JPH03231753A (en) * | 1990-02-07 | 1991-10-15 | Bando Chem Ind Ltd | Laminated electrophotographic sensitive body having under coating layer |
| JPH04170549A (en) * | 1990-11-02 | 1992-06-18 | Canon Inc | Electrophotosensitive material and electrophotographic device and facsimile and electrophotographing method using this material |
| JPH04186362A (en) * | 1990-11-21 | 1992-07-03 | Canon Inc | Electrophotographic sensitive body, device for electrophotography equipped with electrophotographic sensitive body and facsimile |
| JPH04362653A (en) * | 1991-06-11 | 1992-12-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPH05210253A (en) * | 1991-09-24 | 1993-08-20 | Agfa Gevaert Nv | Photosensitive recording material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003107760A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Manufacturing method for electrophotographic photoreceptor and electrophotographic photoreceptor |
| KR100497352B1 (en) * | 2002-03-07 | 2005-06-23 | 삼성전자주식회사 | Composition for charge generating layer of electrophotographic positively charged organic photoconductor and electrophotographic positively charged organic photoconductor employing the charge generating layer formed therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2797852B2 (en) | 1998-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3166283B2 (en) | Method for producing novel crystals of hydroxygallium phthalocyanine | |
| US5302479A (en) | Crystals of hydroxygallium phthalocyanine, method of preparing the crystals, photoconductive material comprising the crystals, and electrophotographic photoreceptor comprising the material | |
| JP3123184B2 (en) | Novel crystal of dichlorotin phthalocyanine, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP3123185B2 (en) | Novel crystal of chlorogallium phthalocyanine, photoconductive material comprising the new crystal, and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| EP0617091B1 (en) | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same, and electrophotographic photoreceptor comprising same | |
| JPH0560863B2 (en) | ||
| JP3097289B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3218770B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor and phthalocyanine pigment and pigment dispersion therefor | |
| JP2775832B2 (en) | X-type metal-free phthalocyanine composition, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP2797852B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2751749B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH10213912A (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2589705B2 (en) | Optical semiconductor material and electrophotographic photosensitive member using the same | |
| JP2797847B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2850665B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2813813B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3097293B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH06138681A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JPH0693203A (en) | Halogen-containing hydroxygallium phthalocyanine crystal and electrophotographic phtoreceptor using the same | |
| JP3084882B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3303602B2 (en) | Chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the crystal | |
| JPH0529109B2 (en) | ||
| JPH0823705B2 (en) | Photoconductor | |
| JPH07247441A (en) | Chlorogallium phthalocyanine crystal, its production and electrophotographic receptor using the same | |
| JPH0786692B2 (en) | Photoconductor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080703 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090703 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |