JPH0640977A - 二価フェノール類の製造方法 - Google Patents
二価フェノール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0640977A JPH0640977A JP4195422A JP19542292A JPH0640977A JP H0640977 A JPH0640977 A JP H0640977A JP 4195422 A JP4195422 A JP 4195422A JP 19542292 A JP19542292 A JP 19542292A JP H0640977 A JPH0640977 A JP H0640977A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- producing
- phenols
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール類と過酸化水素とを反応させて二
価フェノール類を製造する方法において、従来法に比べ
て格段に高いパラ選択性が得られると共に過酸化水素に
対する収率も高い製造法。 【構成】 フェノール類をジオキサンなどの環状エーテ
ル類及び結晶性アルミノチタノシリケート触媒の存在下
に極性溶媒中で過酸化水素と反応せしめる。
価フェノール類を製造する方法において、従来法に比べ
て格段に高いパラ選択性が得られると共に過酸化水素に
対する収率も高い製造法。 【構成】 フェノール類をジオキサンなどの環状エーテ
ル類及び結晶性アルミノチタノシリケート触媒の存在下
に極性溶媒中で過酸化水素と反応せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は種々の工業薬品や医薬、
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フェノール類を過酸化水素で
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化する
方法（特公昭５６−４７８９１）、鉄またはコバルトの
塩存在下で酸化するＦｅｎｔｏｎ法として知られる方法
（米国特許第３９１４３２３号）、チタン原子を含有す
る合成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許
第２１１６９７４号、ヨーロッパ特許第３１４５８２
号）、あるいは層状の酸性粘土を触媒として用いる方法
（ヨーロッパ特許第２９９８９３号）等を公知の方法と
して挙げることができる。
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化する
方法（特公昭５６−４７８９１）、鉄またはコバルトの
塩存在下で酸化するＦｅｎｔｏｎ法として知られる方法
（米国特許第３９１４３２３号）、チタン原子を含有す
る合成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許
第２１１６９７４号、ヨーロッパ特許第３１４５８２
号）、あるいは層状の酸性粘土を触媒として用いる方法
（ヨーロッパ特許第２９９８９３号）等を公知の方法と
して挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法は、いずれ
も過酸化水素に対する二価フェノール類の収率が高く優
れたものであるが、例えばフェノールを過酸化水素で酸
化するとハイドロキノンとカテコールが併産するという
最大の問題点を有する。即ち、上述のケトンペルオキシ
ド触媒系、鉱酸触媒系、Ｆｅｎｔｏｎ反応のいずれの方
法に於いても生成する二価フェノール類のパラ、オルト
の異性体比（Ｐ／Ｏ）は０．４〜０．７であり、需要の
少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するため、
生産量や製造コストがオルト体例えばカテコール市場に
大きく影響を受けてしまうという欠点を持つ。ヨーロッ
パ特許第３１４５８２号に於て、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トと同じ結晶構造をもつチタノシリケート触媒の使用に
よってパラ選択性の改善がなされることが開示されてい
るが、その場合においてもＰ／Ｏ比はほぼ１である。層
状粘土を用いた場合（ヨーロッパ特許第２９９８９３
号）、Ｐ／Ｏ比が１．８６にまで向上するという実施例
が記述されているが、過酸化水素の転化率が低く実用的
ではない。また、ＴｉあるいはＶ等の遷移金属カチオン
を含有する強酸型イオン交換樹脂を触媒として使用する
とＰ／Ｏ比が１２．５に向上するという報告があるが
（ヨーロッパ特許第１３２７８３号）、過酸化水素に対
する二価フェノール類の収率は低く満足できるものでは
なかった。最近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選
択性を利用して、高収率でパラ体を得る方法が開示され
ている（米国特許第４５７８５２１号）。本発明者らは
上記米国特許に記載されている方法でフェノールのヒド
ロキシル化を試みたが、満足する収率、選択率を得るこ
とはできず、再現性に乏しいものであった。
も過酸化水素に対する二価フェノール類の収率が高く優
れたものであるが、例えばフェノールを過酸化水素で酸
化するとハイドロキノンとカテコールが併産するという
最大の問題点を有する。即ち、上述のケトンペルオキシ
ド触媒系、鉱酸触媒系、Ｆｅｎｔｏｎ反応のいずれの方
法に於いても生成する二価フェノール類のパラ、オルト
の異性体比（Ｐ／Ｏ）は０．４〜０．７であり、需要の
少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するため、
生産量や製造コストがオルト体例えばカテコール市場に
大きく影響を受けてしまうという欠点を持つ。ヨーロッ
パ特許第３１４５８２号に於て、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トと同じ結晶構造をもつチタノシリケート触媒の使用に
よってパラ選択性の改善がなされることが開示されてい
るが、その場合においてもＰ／Ｏ比はほぼ１である。層
状粘土を用いた場合（ヨーロッパ特許第２９９８９３
号）、Ｐ／Ｏ比が１．８６にまで向上するという実施例
が記述されているが、過酸化水素の転化率が低く実用的
ではない。また、ＴｉあるいはＶ等の遷移金属カチオン
を含有する強酸型イオン交換樹脂を触媒として使用する
とＰ／Ｏ比が１２．５に向上するという報告があるが
（ヨーロッパ特許第１３２７８３号）、過酸化水素に対
する二価フェノール類の収率は低く満足できるものでは
なかった。最近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選
択性を利用して、高収率でパラ体を得る方法が開示され
ている（米国特許第４５７８５２１号）。本発明者らは
上記米国特許に記載されている方法でフェノールのヒド
ロキシル化を試みたが、満足する収率、選択率を得るこ
とはできず、再現性に乏しいものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、２つのヒドロキシル基が互いにパラ位の関係に
ある二価フェノール類を高い収率且つ選択率で製造すべ
く鋭意研究を重ねた結果、結晶性アルミノチタノシリケ
ートを触媒として使用したフェノール類の過酸化水素に
よるヒドロキシル化反応に於いて、反応系に環状エーテ
ル類を共存させることにより容易に目的を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
に鑑み、２つのヒドロキシル基が互いにパラ位の関係に
ある二価フェノール類を高い収率且つ選択率で製造すべ
く鋭意研究を重ねた結果、結晶性アルミノチタノシリケ
ートを触媒として使用したフェノール類の過酸化水素に
よるヒドロキシル化反応に於いて、反応系に環状エーテ
ル類を共存させることにより容易に目的を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】以下に本発明について更に詳しく説明す
る。本発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＭ+
ＡｌＯ2 ・ｙＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 （ここに、Ｍ+ はＨ+
あるいは一価のアルカリ金属を表し、ｘ及びｙの範囲は
それぞれ、０．０００１＜ｘ＜０．０５、０．０００１
＜ｙ＜０．５、より好ましくは０．００１＜ｘ＜０．０
２、０．００１＜ｙ＜０．１）で示される結晶性アルミ
ノチタノシリケートが用いられる。
る。本発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＭ+
ＡｌＯ2 ・ｙＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2 （ここに、Ｍ+ はＨ+
あるいは一価のアルカリ金属を表し、ｘ及びｙの範囲は
それぞれ、０．０００１＜ｘ＜０．０５、０．０００１
＜ｙ＜０．５、より好ましくは０．００１＜ｘ＜０．０
２、０．００１＜ｙ＜０．１）で示される結晶性アルミ
ノチタノシリケートが用いられる。
【０００６】その製造法としては珪素源、チタン源、ア
ルミニウム源、含窒素化合物及び水から成る反応混合物
を調製し、水熱合成によって得る方法（特開昭５８−７
４５２１、特開昭６２−１６２６１７）、或はＺＳＭ−
５等のアルミノシリケートの結晶骨格の一部をチタン原
子で置換して合成する方法（特開平２−３０２３１４）
等が公知である。ここでは前者の合成法について詳述す
る。珪素源としてはテトラアルキルオルトシリケート、
コロイド状シリカ等を用いることができる。テトラアル
キルオルトシリケートとしてはテトラエチルオルトシリ
ケートが好適に用いられる。チタン源としてはテトラア
ルキルオルトチタネート、あるいはＴｉＯＣｌ2 等の加
水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いることがで
きる。テトラアルキルオルトチタネートとしてはテトラ
エチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネー
トが好適に用いられる。アルミニウム源としてはアルミ
ニウムアルコキシド、アルミニウム塩等を用いることが
できる。具体的には、アルミニウム源としてトリエトキ
シアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム等が挙げられ、いずれも好適に用い
られる。また含窒素化合物としては、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、好ましくはテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドを用いることができる。また含窒素化合物として、
コリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ピペリジン等のゼオライト触媒の調製に一般的に使われ
るアミン類を用いることによって種々の結晶形を有する
チタン含有ゼオライトを合成することもできる。本発明
では、ＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１１と類似の結晶構
造を持ち、一般にペンタシル型と総称される結晶性のチ
タン含有ゼオライトが特に好適に使用される。
ルミニウム源、含窒素化合物及び水から成る反応混合物
を調製し、水熱合成によって得る方法（特開昭５８−７
４５２１、特開昭６２−１６２６１７）、或はＺＳＭ−
５等のアルミノシリケートの結晶骨格の一部をチタン原
子で置換して合成する方法（特開平２−３０２３１４）
等が公知である。ここでは前者の合成法について詳述す
る。珪素源としてはテトラアルキルオルトシリケート、
コロイド状シリカ等を用いることができる。テトラアル
キルオルトシリケートとしてはテトラエチルオルトシリ
ケートが好適に用いられる。チタン源としてはテトラア
ルキルオルトチタネート、あるいはＴｉＯＣｌ2 等の加
水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いることがで
きる。テトラアルキルオルトチタネートとしてはテトラ
エチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネー
トが好適に用いられる。アルミニウム源としてはアルミ
ニウムアルコキシド、アルミニウム塩等を用いることが
できる。具体的には、アルミニウム源としてトリエトキ
シアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム等が挙げられ、いずれも好適に用い
られる。また含窒素化合物としては、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、好ましくはテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドを用いることができる。また含窒素化合物として、
コリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ピペリジン等のゼオライト触媒の調製に一般的に使われ
るアミン類を用いることによって種々の結晶形を有する
チタン含有ゼオライトを合成することもできる。本発明
では、ＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１１と類似の結晶構
造を持ち、一般にペンタシル型と総称される結晶性のチ
タン含有ゼオライトが特に好適に使用される。
【０００７】本発明で使用されるアルミノチタノシリケ
ートを調製する際の原料の仕込モル比はＳｉ／Ｔｉ＝５
〜５０、Ｓｉ／Ａｌ＝５０〜１０００、Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝
１０〜１００、含窒素化合物／Ｓｉ＝０．０５〜１であ
る。上記原料を混合することによって得られた反応混合
物を、オートクレーブ中で１００〜２２０℃において１
〜１０００時間水熱合成し、生成した固体をイオン交換
水で洗浄、乾燥した後、空気中、４００〜６００℃で１
〜１０時間焼成することによって結晶性アルミノチタノ
シリケート触媒を得ることができる。含窒素化合物とし
てテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いた場
合にはシリカライト−１型構造を持つチタン含有ゼオラ
イトが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用い
た場合ではシリカライト−２構造を持つチタン含有ゼオ
ライトが得られる。
ートを調製する際の原料の仕込モル比はＳｉ／Ｔｉ＝５
〜５０、Ｓｉ／Ａｌ＝５０〜１０００、Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝
１０〜１００、含窒素化合物／Ｓｉ＝０．０５〜１であ
る。上記原料を混合することによって得られた反応混合
物を、オートクレーブ中で１００〜２２０℃において１
〜１０００時間水熱合成し、生成した固体をイオン交換
水で洗浄、乾燥した後、空気中、４００〜６００℃で１
〜１０時間焼成することによって結晶性アルミノチタノ
シリケート触媒を得ることができる。含窒素化合物とし
てテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いた場
合にはシリカライト−１型構造を持つチタン含有ゼオラ
イトが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用い
た場合ではシリカライト−２構造を持つチタン含有ゼオ
ライトが得られる。
【０００８】アルミノチタノシリケート触媒の使用量は
フェノール類１ｇに対して０．００１〜１．０ｇ、好ま
しくは０．０２〜０．５ｇの範囲である。これより少な
い場合には反応速度が小さくなり、また多い場合には悪
影響を及ぼさないが経済的ではないため、上記範囲が実
用的である。
フェノール類１ｇに対して０．００１〜１．０ｇ、好ま
しくは０．０２〜０．５ｇの範囲である。これより少な
い場合には反応速度が小さくなり、また多い場合には悪
影響を及ぼさないが経済的ではないため、上記範囲が実
用的である。
【０００９】本発明に於いて用いられるフェノール類と
してはフェノール、アニソール、クレゾール、キシレノ
ールなどが使用し得るが、特にフェノールが好適に使用
される。
してはフェノール、アニソール、クレゾール、キシレノ
ールなどが使用し得るが、特にフェノールが好適に使用
される。
【００１０】本発明に於いて用いられる過酸化水素の濃
度は特に制限されないが、工業的に容易に入手できる３
０〜６０重量％の水溶液が好適に用いられる。過酸化水
素の使用量はフェノール類１モルに対して０．５モル以
下で用いられることが好ましく、副反応の寄与を抑える
ためには０．３０モル以下であることがより好ましい。
過酸化水素はフェノール類、チタン含有ゼオライト、環
状エーテル類及び場合によっては溶媒から成る反応系
に、その全量を一度に添加することもできるが、反応に
よる生成熱や副反応を抑制するため、間欠的または連続
的に添加することが望ましい。
度は特に制限されないが、工業的に容易に入手できる３
０〜６０重量％の水溶液が好適に用いられる。過酸化水
素の使用量はフェノール類１モルに対して０．５モル以
下で用いられることが好ましく、副反応の寄与を抑える
ためには０．３０モル以下であることがより好ましい。
過酸化水素はフェノール類、チタン含有ゼオライト、環
状エーテル類及び場合によっては溶媒から成る反応系
に、その全量を一度に添加することもできるが、反応に
よる生成熱や副反応を抑制するため、間欠的または連続
的に添加することが望ましい。
【００１１】前述の様に本発明の二価フェノール類の製
造法の特徴は、フェノール類を結晶性アルミノチタノシ
リケートを触媒としてヒドロキシル化する際に、環状エ
ーテル類を共存させることにある。本発明に於いて用い
られる環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキ
サン等を挙げることができる。特にその中でも、１，４
−ジオキサンが好ましい。
造法の特徴は、フェノール類を結晶性アルミノチタノシ
リケートを触媒としてヒドロキシル化する際に、環状エ
ーテル類を共存させることにある。本発明に於いて用い
られる環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキ
サン等を挙げることができる。特にその中でも、１，４
−ジオキサンが好ましい。
【００１２】この環状エーテル類の使用量は、フェノー
ル類１モルに対して０．０４〜１．２モル、好ましくは
０．１〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない
場合には十分な添加効果が得られずＰ／Ｏ比が小さくな
り、また多い場合には二価フェノール類の収率が低下す
るために好ましくない。
ル類１モルに対して０．０４〜１．２モル、好ましくは
０．１〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない
場合には十分な添加効果が得られずＰ／Ｏ比が小さくな
り、また多い場合には二価フェノール類の収率が低下す
るために好ましくない。
【００１３】反応温度としては５０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり、またこれより高い場合に
は過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の副生の寄与が
大きくなり、二価フェノール類の収率が低くなるため好
ましくない。
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり、またこれより高い場合に
は過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の副生の寄与が
大きくなり、二価フェノール類の収率が低くなるため好
ましくない。
【００１４】上記反応は無溶媒で行うこともできるが、
二価フェノール類の収率を高くするために溶媒を用いる
ことが好ましい。溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、アセトニトリル、アセトン、水等の極性溶媒
が使用できる。その中でも特に水が好ましい。溶媒の添
加量は限定的ではないが、過剰に用いると反応物の濃度
が下がり、反応速度が低下するので、一般にフェノール
類に対して１重量倍以内とするのが好ましい。また、Ｐ
／Ｏ比はフェノール類と環状エーテル類との比率を変え
ることによってある範囲内で調節することが可能であ
り、例えばハイドロキノンとカテコールの需要の比に応
じて任意に選択することができる。。なお、本発明方法
は回分方式によっても、また連続方式によっても好適に
実施できる。
二価フェノール類の収率を高くするために溶媒を用いる
ことが好ましい。溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、アセトニトリル、アセトン、水等の極性溶媒
が使用できる。その中でも特に水が好ましい。溶媒の添
加量は限定的ではないが、過剰に用いると反応物の濃度
が下がり、反応速度が低下するので、一般にフェノール
類に対して１重量倍以内とするのが好ましい。また、Ｐ
／Ｏ比はフェノール類と環状エーテル類との比率を変え
ることによってある範囲内で調節することが可能であ
り、例えばハイドロキノンとカテコールの需要の比に応
じて任意に選択することができる。。なお、本発明方法
は回分方式によっても、また連続方式によっても好適に
実施できる。
【００１５】
【発明の効果】本発明は、フェノール類を環状エーテル
存在下、結晶性アルミノチタノシリケート触媒を用いて
過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェノー
ル類の製造方法であり、従来法に比べ格段に高いパラ選
択性が得られると同時に過酸化水素に対する収率も高
く、工業的に重要な意義を持つものである。
存在下、結晶性アルミノチタノシリケート触媒を用いて
過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェノー
ル類の製造方法であり、従来法に比べ格段に高いパラ選
択性が得られると同時に過酸化水素に対する収率も高
く、工業的に重要な意義を持つものである。
【００１６】
【実施例】次に本発明の方法を実施例により更に具体的
に説明するが、以下の実施例は本発明の方法を限定する
ものではない。以下の実施例及び比較例に於ける過酸化
水素の転化率及び二価フェノール類の収率は次式の如く
定義される。 過酸化水素の転化率（％）＝〔（供給した過酸化水素の
モル数−未反応の過酸化水素のモル数）÷（供給した過
酸化水素のモル数）〕×１００ 二価フェノール類の収率（％）＝〔（生成した二価フェ
ノール類のモル数）÷（転化した過酸化水素のモル
数）〕×１００
に説明するが、以下の実施例は本発明の方法を限定する
ものではない。以下の実施例及び比較例に於ける過酸化
水素の転化率及び二価フェノール類の収率は次式の如く
定義される。 過酸化水素の転化率（％）＝〔（供給した過酸化水素の
モル数−未反応の過酸化水素のモル数）÷（供給した過
酸化水素のモル数）〕×１００ 二価フェノール類の収率（％）＝〔（生成した二価フェ
ノール類のモル数）÷（転化した過酸化水素のモル
数）〕×１００
【００１７】（触媒調製）内容積５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、窒素気流下、トリイソプロポキシアルミニウ
ム０．４３ｇを２０％水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム水溶液７６ｇに溶解した。別の容器において、テトラ
エチルオルトチタネート３．６ｇとテトラエチルオルト
シリケート６２．６ｇを予め混合し、その混合溶液を先
に調製した溶液に撹拌しながらゆっくり滴下した。この
混合溶液を室温で１時間攪拌し加水分解を行い、さらに
油浴で８０℃に加熱し、生成するエタノールを留去しな
がら５時間撹拌を行い反応を完遂させた。得られた反応
混合物に１５０ｍｌのイオン交換水を添加した後、内容
積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに充填し、
自圧下、１７０℃に於て３８時間水熱合成を行った。生
成した白色結晶を母液から遠心分離し、イオン交換水で
充分洗浄後、９０℃で６時間乾燥した。十分に乾燥した
後、空気中、５５０℃にて６時間熱処理することによっ
て結晶性のアルミノチタノシリケートを得た（以下、こ
の触媒をＡＴＳ−１と略称する）。蛍光Ｘ線による分析
から、結晶中のＳｉ／Ｔｉ比は２１、Ｓｉ／Ａｌ比は１
０３であった。また、この結晶のＸ線回折はＺＳＭ−５
と類似の回折ピークを示した。窒素吸着法で測定した比
表面積と細孔体積はそれぞれ３５４ｍ2 ／ｇ、０．４６
５ｍｌ／ｇであった。
ラスコに、窒素気流下、トリイソプロポキシアルミニウ
ム０．４３ｇを２０％水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム水溶液７６ｇに溶解した。別の容器において、テトラ
エチルオルトチタネート３．６ｇとテトラエチルオルト
シリケート６２．６ｇを予め混合し、その混合溶液を先
に調製した溶液に撹拌しながらゆっくり滴下した。この
混合溶液を室温で１時間攪拌し加水分解を行い、さらに
油浴で８０℃に加熱し、生成するエタノールを留去しな
がら５時間撹拌を行い反応を完遂させた。得られた反応
混合物に１５０ｍｌのイオン交換水を添加した後、内容
積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに充填し、
自圧下、１７０℃に於て３８時間水熱合成を行った。生
成した白色結晶を母液から遠心分離し、イオン交換水で
充分洗浄後、９０℃で６時間乾燥した。十分に乾燥した
後、空気中、５５０℃にて６時間熱処理することによっ
て結晶性のアルミノチタノシリケートを得た（以下、こ
の触媒をＡＴＳ−１と略称する）。蛍光Ｘ線による分析
から、結晶中のＳｉ／Ｔｉ比は２１、Ｓｉ／Ａｌ比は１
０３であった。また、この結晶のＸ線回折はＺＳＭ−５
と類似の回折ピークを示した。窒素吸着法で測定した比
表面積と細孔体積はそれぞれ３５４ｍ2 ／ｇ、０．４６
５ｍｌ／ｇであった。
【００１８】実施例１ 内容積１００ｍｌの四つ口フラスコに撹拌機、冷却管、
温度計を備え付け、これにフェノール２５．０ｇ、１，
４−ジオキサン４．１ｇ、水１５．０ｇ及び上記の方法
により調製したＡＴＳ−１触媒０．６４ｇを入れ、油浴
により８０℃に加熱した。混合物が８０℃に達した後、
定量ポンプにより３１重量％過酸化水素水７．３ｇを
４．６時間かけて滴下した。滴下終了後更に２０分間撹
拌を続けた。この反応液を液体クロマトグラフ及びガス
クロマトグラフにより分析し、過酸化水素の転化率及び
ハイドロキノン及びカテコールの収率を求めたところ、
過酸化水素は１００％消費されており、二価フェノール
収率７１％、ハイドロキノン／カテコール比＝４．０で
あった。
温度計を備え付け、これにフェノール２５．０ｇ、１，
４−ジオキサン４．１ｇ、水１５．０ｇ及び上記の方法
により調製したＡＴＳ−１触媒０．６４ｇを入れ、油浴
により８０℃に加熱した。混合物が８０℃に達した後、
定量ポンプにより３１重量％過酸化水素水７．３ｇを
４．６時間かけて滴下した。滴下終了後更に２０分間撹
拌を続けた。この反応液を液体クロマトグラフ及びガス
クロマトグラフにより分析し、過酸化水素の転化率及び
ハイドロキノン及びカテコールの収率を求めたところ、
過酸化水素は１００％消費されており、二価フェノール
収率７１％、ハイドロキノン／カテコール比＝４．０で
あった。
【００１９】比較例１ 実施例１に於ける１，４−ジオキサン４．１ｇを添加し
ない以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、過酸
化水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝７０
％、ハイドロキノン／カテコール比＝１．１であった。
ない以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、過酸
化水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝７０
％、ハイドロキノン／カテコール比＝１．１であった。
【００２０】実施例２ 実施例１に於ける１,４−ジオキサン添加量を７．４ｇ
に変えた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、
二価フェノール収率＝６３％、ハイドロキノン／カテコ
ール比＝４．９であった。
に変えた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、
二価フェノール収率＝６３％、ハイドロキノン／カテコ
ール比＝４．９であった。
【００２１】実施例３ 実施例１に於ける１, ４−ジオキサンの代わりにテトラ
ヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
ったところ、過酸化水素転化率＝１００％、二価フェノ
ール収率＝２０％、ハイドロキノン／カテコール比＝
２．５であった。
ヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
ったところ、過酸化水素転化率＝１００％、二価フェノ
ール収率＝２０％、ハイドロキノン／カテコール比＝
２．５であった。
【００２２】実施例４ 実施例１と同様の装置にアニソール２５ｇ、１，４−ジ
オキサン４．４ｇ、水１５．０ｇ及びＡＴＳ−１触媒
０．６５ｇを入れ、油浴で８０℃に加熱した。混合物が
８０℃に達した後、定量ポンプにより３１重量％過酸化
水素水７．３ｇを４．２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに２時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液は二
層に分かれたままであったが、水層及び油層中のグアヤ
コール及びパラメトキシフェノール（ＰＭＰ）をガスク
ロマトグラフで定量したところ過酸化水素の転化率は９
５％、グアヤコールとＰＭＰの過酸化水素に対する収率
は１７％、ＰＭＰ／グアヤコール比は４．７であった。
オキサン４．４ｇ、水１５．０ｇ及びＡＴＳ−１触媒
０．６５ｇを入れ、油浴で８０℃に加熱した。混合物が
８０℃に達した後、定量ポンプにより３１重量％過酸化
水素水７．３ｇを４．２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに２時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液は二
層に分かれたままであったが、水層及び油層中のグアヤ
コール及びパラメトキシフェノール（ＰＭＰ）をガスク
ロマトグラフで定量したところ過酸化水素の転化率は９
５％、グアヤコールとＰＭＰの過酸化水素に対する収率
は１７％、ＰＭＰ／グアヤコール比は４．７であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 フェノール類を、結晶性アルミノチタノ
シリケート及び環状エーテル類の存在下、過酸化水素と
反応させることを特徴とする二価フェノール類の製造方
法。 - 【請求項２】 結晶性アルミノチタノシリケートが、ペ
ンタシル型構造を有するゼオライトである請求項１記載
の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項３】 環状エーテル類が、１，４−ジオキサン
である請求項１記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項４】 反応を環状エーテル類を含む極性溶媒中
で行うことを特徴とする請求項１記載の二価フェノール
類の製造方法。 - 【請求項５】 極性溶媒が水、アセトン、メタノール、
アセトニトリル、エタノールの群から選ばれる請求項４
記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項６】 極性溶媒が水である請求項４記載の二価
フェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195422A JPH0640977A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 二価フェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195422A JPH0640977A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 二価フェノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640977A true JPH0640977A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16340818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4195422A Pending JPH0640977A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 二価フェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640977A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018177715A (ja) * | 2017-04-17 | 2018-11-15 | 三井化学株式会社 | アルコキシフェノール類の製造方法 |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4195422A patent/JPH0640977A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018177715A (ja) * | 2017-04-17 | 2018-11-15 | 三井化学株式会社 | アルコキシフェノール類の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5254327A (en) | Zeolitic catalyst of MFI type, its preparation and use | |
| US5426244A (en) | Method for preparing dihydric phenols | |
| US4474741A (en) | Preparation of a crystalline aluminosilicate (zeolite) | |
| CN112888658A (zh) | 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用 | |
| CN111924854A (zh) | 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用 | |
| JPH0788217B2 (ja) | 合成ゼオライト物質及びその製法 | |
| JPH08269029A (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
| US4495371A (en) | Process for isomerizing styrene oxide or homologues to β-phenylaldehydes | |
| CN112209397A (zh) | 高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法 | |
| JP3123566B2 (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| JP3697737B2 (ja) | 合成ゼオライト物質 | |
| CN114931974B (zh) | 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104768645A (zh) | 基于硼沸石的催化剂的制备 | |
| JP2794444B2 (ja) | ジベンジルベンゼン類の製造方法 | |
| JPH0640977A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| JPH01163138A (ja) | ｍ−ベンジルトルエンの製造方法 | |
| JP2582759B2 (ja) | 新規なフェニルアセトアルデヒド | |
| JPH0640978A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| JP3371527B2 (ja) | ゼオライト・ベ−タの製造方法 | |
| JP3598567B2 (ja) | 高結晶性チタノシリケートの製造方法 | |
| JPH06263670A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| JP2002137918A (ja) | ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法 | |
| US4914242A (en) | Process for preparing 3-ethylbenzophenone | |
| JP2731809B2 (ja) | ジトリルメタンの製造方法 | |
| US5008461A (en) | Preparation of benzyl ketones |