JPH0640960A - 高度にクロル化されたメタンの脱塩素法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、酸素及び水素の同時使用を必要と
する方法に頼らずに、高い触媒安定性を確実にする、気
相中での高度にクロル化されたメタンの脱塩素の方法を
提供することを目的にする。 【構成】 本発明は、アルミナに担持された、周期表の
第VIII族及び第IB族の金属群から選択された少なくとも
一種の金属から事実上成る水素化触媒の存在下におけ
る、気相中で水素を用いる、高度にクロル化されたメタ
ンの脱塩素の方法で、前記アルミナが、比表面積が約10
0m²/g 未満であることを特徴とする方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相中、水素との反応
による、高度にクロル化されたメタン類、すなわちクロ
ロホルム(CHCl₃) 及び四塩化炭素(CCl₄)の脱塩素の方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダウ(Dow) 社の米国特許第3,579,596 号
は、そのままで使用されるか、もしくはアルミナ、炭素
又はシリカのような担体に担持された、金属群Ru、Rh、
Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag又はAuから選択された金属から
なる触媒の存在下における、気相中、水素との反応によ
る、四塩化炭素及びクロロホルムの脱塩素反応を開示し
ている。この特許の実施例は、明記されていない特徴を
持つ、アルミナ上の0.5％の白金からなる触媒の使用を
具体的に説明している。これらの実施例を反復した場
合、その結果の再現は非常に困難であり、かつ多くの場
合その触媒活性が急激に低下することが認められた。ア
トケム(Atochem) 社の欧州特許出願第0,455,547 号に従
って、酸素の存在下で反応を実施することによって、触
媒の急激な失活の原因である、反応の熱不安定性、及び
触媒の劣化を避けることが可能である。しかしこのよう
な解決法には、いくつかの実際的欠点がある。酸素及び
水素の同時導入は、潜在的な危険性がある。酸素導入の
結果生じる温度の上昇は、メタンの形成、反応器内温度
の非制御の危険性を増加する激しい発熱反応を促進す
る。水及び塩化水素が同時に形成されることで、この反
応器内で、生成物の特に腐蝕性混合物が製造される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の方法のいずれの欠点もともなわず、かつ特に、酸
素及び水素の同時使用を必要とする方法に頼らずに、高
い触媒安定性を確実にする、気相中での高度にクロル化
されたメタンの脱塩素の方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従って本発明は、比表面
積が約100m²/g 未満であるという特徴を持つアルミナに
担持された、周期表の第VIII族及び第IB族の金属群から
選択された少なくとも一種の金属から実質的になる水素
化触媒の存在下における、気相中で水素を用いた、高度
にクロル化されたメタンの脱塩素の方法に関する。本発
明の方法は、反応器への酸素の導入なしに脱塩素を実施
するにもかかわらず、認められる該触媒の急激な失活な
しに、四塩化炭素をクロロホルム及びメタンに、又はク
ロロホルムを塩化メチレン及びメタンに、脱塩素するこ
とを可能にする。本発明の方法は、四塩化炭素の脱塩素
に適用する場合に特に優れている。

【０００５】本発明の方法において触媒担体として使用
されるアルミナは、B.E.T.法に従って窒素の物理吸着を
測定して得たその比表面積が約100m²/g 未満であるなら
ば、どのようなものであってもよく、かつどのような公
知の方法によって得たものでもよい。好ましくは、本発
明の方法で使用されるアルミナは、約90m²/g以下の比表
面積を有するものである。特に好ましいものは、その比
表面積が、約60m²/gを越えないものである。使用される
アルミナは、非常に小さい比表面積、例えば１〜３m²/g
の範囲であることができる。比表面積が少なくとも約５
m²/gであるアルミナが、使用するのに好ましい。アルミ
ナの標準的特徴及びそれらの通常の製造方法は、例え
ば、Kirk-Othmerの化学技術百科事典（Encyclopedia of
Chemical Technology)第３版（2:218-234(1978))に記
載されている。これらは一般に、水酸化アルミニウム又
は水和された酸化アルミニウムを、適当な温度で焼成す
ることによって製造される。一般に、焼成温度が高いほ
うが、アルミナの比表面積が小さいものが得られる。前
駆体化合物の性質及び焼成の条件によって、いろいろな
結晶型のアルミナが得られる。本発明の方法は、複数の
遷移状態(transition)のアルミナ、特に前駆化合物を11
00℃以上の温度で焼成することによって一般に得られ
る、α−アルミナのみならず、800 ℃以上の温度で焼成
することによって一般に得られる、κ、θ又はδ結晶相
のアルミナで、これらの比表面積が約100m²/g 未満であ
るという条件で、良い結果をもたらす。このようなアル
ミナ類は、しばしばいくつかの結晶型を含む。前述のア
ルミナは、一般に約0.1 〜約１cm³/g の細孔容積を有す
る。これは、0.2 〜0.8cm³/g が好ましい。これらの細
孔容積値は、半径が75Åより大きい細孔を有するマクロ
ポアアルミナは水銀ポロシメトリー(porosimetry) によ
って、及び他の場合は全て窒素の物理吸着によって測定
する。使用されるアルミナは、その原材料に応じて、少
量の不純物、主に各種の金属酸化物、特にナトリウム、
鉄、チタン及びケイ素の酸化物などを含むことができ
る。一般に、Al₂O₃ 以外の金属酸化物の全成分が２％を
越えない、好ましくは１％を越えないアルミナを、担体
として使用する。特にシリカ成分に関しては、アルミナ
は、シリカ(SiO₂)を約0.1 重量％未満含むものが好まし
く、かつ更に好ましいのはシリカ成分が約0.05重量％未
満のアルミナである。

【０００６】本発明のアルミナに担持された水素化触媒
の製造に使用することができる、周期表の第VIII族又は
第IB族の金属の非限定的例として、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、
銀及び金、又はそれらの混合物を挙げることができる。
使用される金属は、白金又はパラジウムが好ましい。白
金で良い結果を得ている。一般に、この金属成分は、触
媒全重量、つまりアルミナ及び金属の重量の合計の約0.
01〜約５％である。この成分は、約0.1 〜約２％が好ま
しい。金属成分が約0.3 〜約１％で、良い結果を得てい
る。

【０００７】本発明の方法で使用することができる触媒
の製造方法は、重要ではない。これらの触媒は通常、前
記アルミナを前述の金属の化合物に含浸し、次に例えば
水素の存在下での焼成することによって、金属状態(met
allic state)に還元して得ることができる。良い結果を
もたらす製造方法は、真空で、前記のアルミナ及び該金
属の化合物の酸性溶液を接触させることである。例え
ば、白金を含む触媒を得ることが所望である場合、塩酸
水溶液を溶媒とするクロロ白金酸塩６水和物の中で、こ
の製造方法を実施することができる。

【０００８】この触媒は、通常使用前に活性化される。
例えば、良い結果をもたらす活性化は、該触媒組成物
を、空気中又は酸素中で最初に100 〜150 ℃の温度で、
次に300 〜550 ℃の温度で、その後窒素などの不活性ガ
ス中、75〜125 ℃の温度で、次に水素中、200 〜300 ℃
の温度で、かつ最後に窒素などの不活性ガス中室温で、
連続的に掃流（パージ）する方法である。一方で、本発
明の方法で使用されたアルミナの製造時の温度よりもき
わだって低い温度で通常実施された、前記触媒の活性化
処理の非常に穏やかな性質、他方で、該アルミナに担持
された金属化合物の適度な量という理由で、この触媒の
比表面積及び多孔性は、担体として使用されるアルミナ
のものと通常実質的に一致する。

【０００９】この反応を実施する温度は、通常約50℃〜
約200 ℃である。好ましくは、この温度は70〜180 ℃で
ある。本発明の方法を四塩化炭素の脱塩素に用いる場
合、反応温度80〜160 ℃でクロロホルムを選択的に製造
するための良い結果が得られた。この反応を実施する際
の圧力は、一般に約1 ×10⁴N/m²(0.1 バール) 〜約1 ×
10⁶N/m²(10バール) である。好ましくは、1 ×10⁵N/m
²(１バール) 〜8 ×10⁵N/m ²(８バール) である。1 ×10
⁵N/m²(１バール) 〜6 ×10⁵N/m²(６バール) の圧力で良
い結果が得られる。使用される高度にクロル化されたメ
タンに対する水素のモル比は、一般に約１〜約16であ
る。好ましくは、約２〜約14である。本発明の方法を四
塩化炭素の脱塩素に用いる場合は、この範囲のモル比
は、クロロホルムへの選択性を促進する。水素によるこ
の気相の希釈が、この触媒組成物に析出する炭素の形成
を減速し、そのためこの触媒の長期間に及ぶ良好な効能
を強化することも判っている。これは、少なくとも４の
モル比が好ましい理由である。この比が12を越えない場
合に、非常に良い結果が得られている。その上都合がよ
いことに、反応体、水素及び高度にクロル化されたメタ
ンは、該触媒組成物の劣化(aging) を更に減速するメタ
ンによって希釈されている。従って、本発明の方法を、
メタンの存在下で行うことができる。この場合、使用さ
れる高度にクロル化されたメタンに対するメタンのモル
比は、一般に約0.1 〜約15である。好ましくは、約３〜
約12である。本発明の方法を四塩化炭素の脱塩素に適用
する場合、比が約４〜約10で、良い結果が得られてい
る。都合がよいことに、使用されるメタンは脱塩素反応
で共に生産されたメタンである。本発明の方法は、好ま
しくは酸素が無い状態で主に実施される。酸素は、反応
器の中に意図的に導入せず、かつ酸素成分が、一般に反
応器に供給される反応体の全体積の0.005 ％未満、好ま
しくは反応体の全体積の0.002 ％未満であるように注意
する。都合がよいことに、反応生成物の分離後に、水素
及びメタンの気体混合物は、反応器で再使用することが
できる。

【００１０】平均接触時間、いわゆる反応の圧力及び温
度での反応体の流量に対する、触媒床によって占められ
た部分の反応器の体積との比は、一般に約１〜約30秒で
ある。通常、これは約２〜約15秒である。本発明の方法
を四塩化炭素の脱塩素に適用する場合、接触時間が約３
〜約10秒で良い結果が得られた。本発明の方法は、反応
器の非制御状態を避けるために、記載された反応条件の
組み合わせが可能で、かつ反応によって発生した熱を十
分に除去することが可能ないずれかの装置又は反応器の
中で、固定床又は流動床に配置された触媒を用いて、気
相で実施する。

【００１１】本発明の方法で使用される触媒には、多く
の利点がある。これは主として、安定性が先行技術の触
媒よりも際立って良いということである。その上、本方
法を四塩化炭素の脱塩素に適用する場合、先行技術の触
媒で一般に認められた効果と反対に、クロロホルムへの
選択性が、時間がたつにつれて増加することが認められ
る。この効果は、該触媒の非常に良い安定性と一緒にな
って、時間がたつにつれてクロロホルム収量（クロロホ
ルムに転化された、使用された四塩化炭素量）の増加を
もたらす。本発明の方法で使用される触媒は、更にC₂生
成物、特にペルクロロエチレン及びヘキサクロロエタン
などが形成される量が、驚くほど少ない。更にこれら
は、活性及び選択性の重大な低下なしに、容易に再生す
ることができる。良い結果をもたらす再生方法は、該触
媒を、約350 〜約500 ℃の温度で、触媒の表面に析出し
た炭素化合物を除去するのに十分な時間、例えば３〜50
時間、空気と、２回処理（掃流）し、それぞれの処理後
に続けて、水素下、例えば約250 〜約350 ℃で、約３〜
10時間還元することを含む。

【００１２】本発明を、下記の実施例によって更に十分
に説明する。実施例１〜４は、本発明に従って実施し
た。実施例5R及び6Rは、比較例として実施した。

【００１３】

【実施例】実施例１ 触媒試料は、下記の特徴を持つα−アルミナから製造し
た： −B.E.T.比表面積＝８m²/g; −細孔体積（水銀ポロシメトリー）＝0.39cm³/g; −Na₂O 成分＝1.7g/kg; −SiO₂ 成分＝0.27g/kg; −Fe₂O₃ 成分＝0.09g/kg; −TiO₂ 成分＝0.24g/kg。 製造に適した量の前記アルミナを、室温、圧力約3 ×10
³N/m²(30ミリバール)で、ヘキサクロロ白金酸水溶液で
含浸し、乾燥及び活性化の後、白金を0.5 重量％含む触
媒を得た。触媒５cm³ を等量のガラスビーズで希釈した
ものを、触媒床の実効温度の測定を可能にする熱電対を
中に配置した直径1.6mm の中心シースを備えた、内径1
0.2mmのステンレス鋼製の筒型反応器の固定床に配置し
た。床の温度は独立に制御された、この反応器を、パル
スエアオーブン(pulsed-air oven) を用いて、所定の設
定温度で加熱した。この設定温度は、反応器を取り囲ん
でいる空気の温度であった。前述のガラスビーズは、該
反応の発熱のより良い制御を可能にする実験装置で使用
した。しかしこの熱交換は、避けるべき触媒床の熱分布
のいずれの状況にも不十分であった。この反応器に、水
素及び四塩化炭素からなる気体混合物を、H₂/CCl₄ のモ
ル比が５、圧力4 ×10⁵N/m²(４バール）で供給した。そ
の流量は、設定温度で、７秒の接触時間が得られるよう
に調節した。後者は、約95％の四塩化炭素の初期の転化
率を得るために、これらの条件下で、この触媒を用いて
設定温度80℃で達する程度に制御した。この反応生成物
を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。同定さ
れた反応生成物は、四塩化炭素に加えて、クロロホルム
(CHCl₃) 、ジクロロメタン( 塩化メチレン)(CH₂Cl₂) 、
モノクロロメタン(CH₃Cl) 、メタン(CH₄) 、ペルクロロ
エチレン(C₂Cl₄) 、トリクロロエチレン(C₂HCl₃ ) 及び
ヘキサクロロエタン(C₂Cl₆) であった。これらのいろい
ろな生成物への選択率は、転化された四塩化炭素の体積
百分率で表した。転化した四塩化炭素の残余は、未同定
生成物からなる。反応の１時間後、40時間後、及び118
時間後に得られた結果を、表１に記載した。

【００１４】実施例２ 触媒試料は、下記の特徴を持つアルミナから製造した： −多数の結晶相：κ； −少数の結晶相：α； −B.E.T.比表面積＝56m²/g; −細孔体積（窒素吸着によるポロシメトリー）＝0.29cm
³/g 。 この触媒試験は、約95％の四塩化炭素の転化率を得るた
めに、設定温度を95℃にすることを除いて、実施例１と
同じ条件で実施した。反応の２時間15分後、16時間15分
後、及び137 時間後に得られた結果も表１に記載した。

【００１５】実施例３ 触媒試料は、下記の特徴を持つアルミナから、実施例１
の方法で製造した： −多数の結晶相：θ； −少数の結晶相：δ及びα； −B.E.T.比表面積＝84m²/g; −細孔体積（窒素吸着によるポロシメトリー）＝0.49cm
³/g ; −Na₂O 成分＜0.03g/kg; −SiO₂ 成分＝0.12g/kg; −Fe₂O₃ 成分＝0.05g/kg; −TiO₂ 成分＝1.1g/kg 。 この触媒試験は、実施例１と同じ条件で実施した。反応
の１時間後、23時間後及び94時間後に得られた結果も表
１に記載した。

【００１６】実施例４ 触媒試料は、下記の特徴を持つアルミナから、実施例１
の方法で製造した： −多数の結晶相：δ； −少数の結晶相：γ及びη； −B.E.T.比表面積＝89m²/g; −細孔体積（窒素吸着によるポロシメトリー）＝0.68cm
³/g ; −Na₂O 成分＝0.45g/kg; −SiO₂ 成分＝0.10g/kg; −Fe₂O₃ 成分＝1.2 g/kg; −TiO₂ 成分＜0.02g/kg。 この触媒試験は、約95％の四塩化炭素の転化率を得るた
めに、設定温度を110℃にすることを除いて、実施例１
と同じ条件で実施した。反応の３時間後、19時間後及び
90時間後に得られた結果も表１に記載した。

【００１７】実施例５R 触媒試料は、下記の特徴を持つアルミナから、実施例１
の方法で製造した： −多数の結晶相：θ； −少数の結晶相：δ； −B.E.T.比表面積＝133m²/g; −細孔体積（窒素吸着によるポロシメトリー）＝0.52cm
³/g ; −Na₂O 成分＝0.03g/kg; −SiO₂ 成分＝0.11g/kg; −Fe₂O₃ 成分＝0.08g/kg; −TiO₂ 成分＝0.75g/kg。 この触媒試験は、実施例１と同じ条件で実施した。反応
の３時間15分後、及び24時間後に得られた結果も表１に
記載した。

【００１８】実施例６R 触媒試料は、下記の特徴を持つアルミナから、実施例１
の方法で製造した： −多数の結晶相：γ及びη； −少数の結晶相：χ； −B.E.T.比表面積＝239m²/g; −細孔体積（窒素吸着によるポロシメトリー）＝0.39cm
³/g ; −Na₂O 成分＝3.1 g/kg; −SiO₂ 成分＝0.17g/kg; −Fe₂O₃ 成分＝0.12g/kg; −TiO₂ 成分＜0.02g/kg。 この触媒試験は、約95％の四塩化炭素の転化率を得るた
めに、設定温度を90℃にすることを除いて、実施例１と
同じ条件で実施した。反応の１時間30分後、及び20時間
後に得られた結果も表１に記載した。実施例１から４と
比較例5R及び6Rとの比較は、転化率として、本発明の触
媒の著しく大きい触媒安定性を、更にクロロホルムに対
する高い選択性、並びにメタン及びC₂生成物に対する低
い選択性を十分に示した。

【００１９】

【表１】 表 １ 実 触媒 設定 反応 転 触媒床 選択率 (％) 施 比表 温度 時間 化 最高 例 面積 (℃) ( 時) 率 温度 (m²/g) (％)(℃) CHCl₃ CH₂Cl₂ CH₃Cl CH₄ C₂Cl₄ C₂HCl C₂Cl₆ 1 8 80 1 95.3 154 80.8 0.7 0.1 18.0 − − − 40 92.5 155 83.3 0.6 0.03 15.9 0.06 − − 118 92.7 149 83.0 0.4 0.03 16.1 0.09 − − 2 56 95 2.25 96.0 145 78.4 2.5 0.1 18.9 − − − 16.25 96.2 135 80.8 2.0 0.08 17.2 − − − 137 96.0 130 82.8 1.3 0.06 15.7 − − − 3 84 80 1 92.1 176 79.0 2.5 0.1 17.4 0.11 − − 23 84.4 156 84.7 0.9 0.07 13.9 0.17 − 0.08 94 83.3 143 87.6 0.5 0.05 11.5 0.13 − 0.04 4 89 110 3 93.0 * 61.6 8.2 0.2 29.5 − 0.1 0.02 19 90.8 154 79.9 2.5 0.1 17.1 0.07 − 0.01 90 86.1 141 83.9 1.6 0.1 14.1 0.05 − 0.02 5R 133 80 3.25 96.7 205 74.7 4.3 0.2 20.1 0.3 − − 24 21.8 96 71.1 0.1 0.6 13.3 6.6 0.05 6.3 6R 239 90 1.5 92.3 147 81.8 1.2 0.2 15.0 0.6 − − 20 46.6 100 76.8 0.1 0.2 15.1 2.4 − 1.1 ＊不明

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナに担持され、周期表の第VIII族
   及び第IB族の金属群から選択された少なくとも一種の金
   属から実質的に成る水素化触媒の存在下における、気相
   中で水素を用いた、高度にクロル化されたメタン類の脱
   塩素の方法であって、前記アルミナが、比表面積が約10
   0m²/g 未満であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記アルミナの比表面積が、約５m²/gか
   ら約90m²/gである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記アルミナが、Al₂O₃ 以外の金属酸化
   物を２重量％未満含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記アルミナが、シリカを約0.1 重量％
   未満含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記の高度にクロル化されたメタンが、
   四塩化炭素であり、かつ脱塩素されて主にクロロホルム
   になる請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記の金属成分が、該触媒全重量の約0.
   01％から約５％である請求項１から５のいずれか１項に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 前記の金属が、白金である請求項１から
   ６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記の脱塩素が、酸素の導入を伴うこと
   なく実施される請求項１から７のいずれか１項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】 前記の高度にクロル化されたメタンに対
   する水素のモル比が、約１〜約16である請求項１から８
   のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項10】 前記の反応体が、メタンによって希釈さ
    れている請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項11】 前記の反応温度が、約50℃〜約200 ℃で
    ある請求項１から10のいずれか１項に記載の方法。