JP5639474B2 - 接触水素化による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造 - Google Patents

Description

（相互参照される出願）
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００７年１１月１６日に出願された、米国仮特許出願第６１／００３，４４９号についての優先権の利益を主張する。

本開示は、接触水素化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）による、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造に関する。

１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）および１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）は、冷媒、発泡剤および溶剤として使用されている、ＣＦＣ類（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ類（ハイドロクロロフルオロカーボン）の代替物として、またはハイドロフルオロオレフィンを製造するための供給物質として有用である。

２３６ｅａおよび２４５ｅｂは、それぞれ、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）の水素化によってそれぞれ合成することができる。ＨＦＰから２３６ｅａへの水素化について、触媒としてはＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（非特許文献１：Ｉｎｖｅｓｔ．Ａｋａｎｄ．Ｎａｕｋ ｓ．ｓ．ｓ．ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０年、１ ４１２−１８．）、Ｐｄ／Ｃ（特許文献１：特開平８−１６５２５６号公報および特許文献２：特開平８−１６９８５１号公報）およびＰｄ／ＢａＳＯ_４（特許文献１：特開平８−１６５２５６号公報）が報告されている。ＨＦの非存在下での促進パラジウム触媒の使用は、米国特許第５，６７９，８７５号明細書（特許文献３）で報告されている。

特開平８−１６５２５６号公報 特開平８−１６９８５１号公報 米国特許第５，６７９，８７５号明細書

Ｉｎｖｅｓｔ．Ａｋａｎｄ．Ｎａｕｋ ｓ．ｓ．ｓ．ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０年、１ ４１２−１８

優れた性能、長寿命および低コストを提供する他の水素化触媒を開発することが望ましいであろう。

本開示によれば、以下の式によって表されるハイドロフルオロカーボン化合物を製造するための方法が提供される：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_ｍ＋１Ｆ_ｎ
（式中、ｍは０、１または２であり；ｎは０、１または２であり；そして、ｍ＋ｎ＝２である）。
この方法は、水素を以下の式によって表される前駆体化合物と接触させる、すなわち反応させる工程を有する：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ
（式中、ｍは０、１または２であり；ｎは０、１または２であり；そして、ｍ＋ｎ＝２である）。
この接触は、固体触媒の存在下および不活性ガスの存在下または非存在下で行う。触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。１２３４ｙｆから２５４ｅｂへの水素化について、他の上記の金属に加えて、Ｐｄも触媒として使用することができる。これらの金属は、好ましくは、活性炭などの担体上に担持されている。

本開示の方法は、以下の式によって表されるハイドロフルオロカーボン化合物を製造するために接触水素化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を用いる：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_ｍ＋１Ｆ_ｎ
（式中、ｍは０、１または２であり；ｎは０、１または２であり；そして、ｍ＋ｎ＝２である）。

この方法は、水素を以下の式によって表される前駆体化合物と接触させる、すなわち反応させる工程を有する：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ
（式中、ｍは０、１または２であり；ｎは０、１または２であり；そして、ｍ＋ｎ＝２である）。
かかる接触は、金属触媒の存在下および不活性ガスの存在下または非存在下で行う。

この方法は、以下の反応を含むことができる：
（１）ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２（ＨＦＰ）＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＨＦ−ＣＨＦ_２（２３６ｅａ）（式中、ｍ＝０、ｎ＝２である）
（２）ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ（１２２５ｙｅ）＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＨＦ−ＣＦＨ_２（２４５ｅｂ）（式中、ｍ＝１、ｎ＝１である）
（３）ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（１２３４ｙｆ）＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＨＦ−ＣＨ_３（２５４ｅｂ）（式中、ｍ＝２、ｎ＝０である）

以下の触媒を水素化反応に使用することができる：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎおよびそれらの任意の組み合わせ。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）から２５４ｅｂへの水素化について、他の上記の金属に加えて、Ｐｄも触媒として使用することができる。

望ましい場合、触媒の反応性および安定性を調整するために助触媒／触媒修飾剤（ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｏｍｏｔｅｒ／ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を使用することができる。触媒において他の金属と共に使用する場合、ＣｒまたはＳｎは、助触媒／修飾剤（ａ ｐｒｏｍｏｔｅｒ／ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として機能することができる。

触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。非担持触媒の例には、ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ Ｎｉ）およびＣｕ−Ｃｒが含まれる。触媒支持体の例には、Ｃ（炭素）および炭素質材料、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、金属フッ化物（例えば、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＬａＦ_３）、およびＢａＳＯ_４が含まれる。好ましい炭素質材料は、活性炭である。好ましい支持体は、活性炭およびＡｌ_２Ｏ_３である。担持触媒について、支持体は、支持体上の金属の総重量に基づいて約０．０１から約５０重量％、好ましくは約０．１から約２５重量％、最も好ましくは約１から約１０重量％に及ぶ。

触媒は、担持されていても担持されていなくても、約１００℃から約７５０℃、好ましくは約２００℃から約６００℃、より好ましくは約３５０℃から約５００℃の温度で、窒素、ヘリウムおよび／またはアルゴンなどの不活性ガス中で好ましくはか焼（焼成）する。多くの触媒について、か焼後および反応前に、触媒を水素、または窒素、ヘリウムおよび／もしくはアルゴンもしくはそれらの組み合わせなどの不活性ガスで処理／活性化する。処理は、０℃から約６００℃、好ましくは約２０℃から約５００℃、より好ましくは約２００℃から約４００℃の温度で行う。

水素化反応は、気相または液相で行うことができる。ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物は、条件（すなわち、温度および圧力）によって気体または液体状態であってよい。

この方法は、連続式または回分式で、反応器中で行うことができる。反応器は、連続固定床反応器（通常の反応器またはトリクルベッド反応器）、移動床反応器、回分反応器またはＣＳＴＲ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ；連続撹拌槽反応器）とすることができる。反応温度のより良い制御を得るために、供給原料を任意選択で、不活性ガス（例えば、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ）で希釈するか、または生成物流の少なくとも一部または一部分を再循環させることによって希釈することができる。再循環される生成物流は、２３６ｅａもしくは２４５ｅｂもしくは２５４ｅｂなどの生成物、または未反応の反応物質（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎおよび／または水素）を含有し得る。供給原料は、発熱水素化反応中に発生する熱を効果的に制御するために、標的生成物で希釈することもできる。供給原料の希釈剤を使用する場合、供給原料対希釈剤の体積比は、０．０１から１００、好ましくは０．０５から２０であり、より好ましくは０．２５から４である。あるいは、固定床反応器を使用する場合、触媒を、担持していない支持体または金属充填剤によって任意選択で希釈することができる。

前駆体化合物（ハイドロフルオロプロペンおよびフルオロプロペン）、すなわち、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物には、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２（ＨＦＰ）、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ（１２２５ｙｅ）およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（１２３４ｙｆ）が含まれる。生成物であるハイドロフルオロプロパンには、ＣＦ_３ＣＨＦ−ＣＨＦ_２（２３６ｅａ）、ＣＦ_３ＣＨＦ−ＣＦＨ_２（２４５ｅｂ）およびＣＦ_３ＣＨＦ−ＣＨ_３（２５４ｅｂ）が含まれる。

この反応は、転換をもたらすのに十分な温度および圧力ならびに接触時間で行う。反応温度は、約−３０℃から約６００℃、好ましくは約２０℃から約４００℃、より好ましくは約６０℃から約２００℃にわたってよい。反応圧力は、約０．０１から約２００ａｔｍ、好ましくは約０．１から約５０ａｔｍにわたってよい。水素対ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ（ＨＦＰまたは１２３４ｙｆ）の供給モル比は、約０．１から約２０、好ましくは約０．５から約１０、より好ましくは約１から約５にわたってよい。ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物と触媒の接触時間は、約０．０００１秒から約１００時間、好ましくは約０．１秒から約３０時間にわたってよい。連続気固相反応器において、接触時間は、より好ましくは約１秒から約１０分である。回分液固反応器において、接触時間は、より好ましくは約５時間から約３０時間である。

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物の転換率は、好ましくは約２０％から約１００％、最も好ましくは約７０％から約１００％である。目的物であるハイドロフルオロカーボン、すなわち、２３６ｅａまたは２４５ｅｂまたは２５４ｅｂの選択性は、好ましくは約２０％から１００％、最も好ましくは約７０％から１００％である。

以下は、本開示の実施例であり、限定的なものとして解釈すべきではない。

炭素担持金属（金属／Ｃ）触媒の調製：
所定量の金属塩を、脱イオン水に溶解した（水の量は、支持体の細孔容積から計算した）。この塩が完全に溶解した後、所定量の活性炭（１００℃から１２０℃で１２時間、事前に乾燥したもの）をゆっくりと溶液中へ注ぎ、またはその逆に溶液を活性炭に注いだ。得られたペーストを、連続的に撹拌して均一な含浸を達成し、次いで換気フード内に一晩置き、十分な含浸を可能にした。その後に、含浸させた試料を乾燥器内で１００℃から１２０℃で１２時間乾燥させ、窒素気流下で４００℃から５００℃で４時間か焼（焼成）した。Ｎｉ／Ｃ（ニッケル／活性炭）、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム／活性炭）、Ｐｔ／Ｃ（白金／活性炭）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム／活性炭）、Ｃｏ／Ｃ（コバルト／活性炭）およびＣｕ／Ｃ（銅／活性炭）を調製するために使用した金属塩は、それぞれＮｉ（ＮＯ_３）_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ＲｕＣｌ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２およびＣｕ（ＮＯ_３）_２であった。

使用した活性炭支持体は、日本エンバイロケミカルズ株式会社製のペレット化したＳｈｉｒａｓａｇｉ Ｃ２Ｘ ４／６−２であり、これは、１０００ｍ^２／ｇ（１グラム当たりの平方メートル）を超える表面積および２３Å（オングストローム）の平均細孔径を有する、高度に精製された活性炭支持体である。

約２５ｍｌのか焼した触媒を１．９０５ｃｍ（３／４インチ）のモネル管反応器（ｍｏｎｅｌ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）内に導入した。反応器の温度を、反応器の中央においてサーモウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）に収容された５点熱電対束（熱電対間が１０．１６ｃｍ（４インチ）の間隔のもの）によって測定した。反応前に、以下の実施例で示す条件で触媒を最初に水素で還元した。還元後、反応器を所定の温度まで冷却し、次いで有機反応物質および水素を導入した。未反応の反応物質および生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。

実施例１：様々な金属触媒の反応性
試験したすべての触媒は、担持触媒であった。使用前に、Ｐｔ／ＣおよびＲｕ／Ｃ触媒を、モネル充填剤で希釈し、２００℃で２時間還元した。供給原料であるＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）を導入する前に、Ｎｉ／Ｃ、Ｃｏ／ＣおよびＣｕ／Ｃ触媒を４００℃で２時間還元した。８時間の反応後、０．５％Ｐｔ／Ｃ触媒（担持触媒の総重量に基づいて０．５重量パーセントの白金を有する触媒）は、４４．５％のＨＦＰ転換率および７６．０％の２３６ｅａ選択性を示した一方、１％Ｒｕ／Ｃは、１５．１％のＨＦＰ転換率および４４．５％の２３６ｅａ選択性を示した。１０％Ｎｉ／Ｃについては、ＨＦＰ転換率および２３６ｅａ選択性がそれぞれ３２．４％および９２．７％であった。１０％Ｃｏ／Ｃは、１０％Ｎｉ／Ｃほどの活性はなかった。１０％Ｃｏ／Ｃは、２００℃で４．８％のＨＦＰ転換率および４３．１％の２３６ｅａ選択性を示した。１０％Ｃｕ／Ｃは、２００℃未満では活性がなかった。３００℃で、１０％Ｃｏ／Ｃは、８．１％の転換率および９４．９％の選択性を示したが、この触媒は、おそらく銅粒子の焼結のため、この温度で急速に非活性化した。表１に、ＨＦＰから２３６ｅａへの水素化のための、いくつかの触媒の反応性を記載する。

実施例２：Ｎｉ／Ｃ触媒の反応性に対するニッケル装填量の効果
様々なＮｉ装填量でのＮｉ／Ｃ触媒の反応性を試験した。触媒活性は、２重量％（重量パーセント）から５重量％まで、Ｎｉ装填量の増加と共に増加したが、Ｎｉ装填量が１０重量％まで増加したとき減少した。２３６ｅａに対する触媒選択性は、すべて約９５％で、Ｎｉ装填量と共に大きくは変化しなかった。５％Ｎｉ／Ｃは、５７．０％のＨＦＰ転換率を示し、２％Ｎｉ／Ｃおよび１０％Ｎｉ／Ｃよりも活性が高かった。結果を表２に記載する。

実施例３：Ｎｉ／Ｃ触媒の反応性に対する還元温度の効果
表３は、様々な温度で還元した５％Ｎｉ／Ｃ触媒の反応性を示す。反応の初めに（０から５時間）、より高温であらかじめ還元した触媒は、より高い活性を示した。しかしながら、触媒を、５時間を越えて使用した後は、触媒活性に対する還元温度の効果は有意ではなかった。２００℃で還元した触媒は、３００℃および４００℃で還元した触媒よりも低い２３６ｅａに対する選択性を示した。

実施例４：Ｎｉ／Ｃ触媒の反応性に対するＨＦＰ供給速度の効果
５％Ｎｉ／Ｃの反応性に対するＨＦＰ供給速度の効果を調べた。ＨＦＰ供給速度が高いほど、接触時間は短い。ＨＦＰ供給速度が、５ｇ／ｈ（グラム／時間）から１０ｇ／ｈに、さらには２０ｇ／ｈにまで増加した場合、５％Ｎｉ／Ｃの活性は、それぞれ単調に９６．７％から８３．４％に、さらには５７．０％にまで減少した。選択性の有意な変化は、ＨＦＰ供給速度の増加によっては観察されなかった。同様の傾向が、１０％Ｎｉ／Ｃ触媒について観察された。ＨＦＰ供給速度が低い（長い接触時間）と、水素化反応が促進された。結果を表４に記載する。

実施例５：Ｎｉ／Ｃ触媒の反応性に対するＨ_２対ＨＦＰの原子比の効果
５％Ｎｉ／Ｃ触媒の反応性に対するＨ_２対ＨＦＰのモル比の効果を調べた。Ｈ_２／ＨＦＰモル比の増加と共に、触媒活性は直線的に増加した。２３６ｅａに対する触媒選択性は、Ｈ_２／ＨＦＰ比によっては、ほとんど変化しなかった。１０ｇ／ｈのＨＦＰ供給速度およびＨ_２／ＨＦＰ＝５で、ＨＦＰの転換率は９７．５％であり、２３６ｅａに対する選択性は９７．６％であり、２３６ｅａ生産性は約２４ｌｂ／ｈ／ｆｔ^３（３８６ｋｇ／ｈ／ｍ^３）であった。また、触媒は、高いＨ_２／ＨＦＰモル比で非常に安定であった。結果を表５に記載する。

前述の実施例を考慮すると、Ｎｉ／Ｃなどのいくつかの金属触媒が、水素化反応に活性があり選択的であることは明白である。

前述の記述は、本開示の単なる例示であることが理解されよう。種々の代替形態および変更形態を、本開示から逸脱することなく当業者は考案することができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲の範囲内にある、すべてのかかる代替形態、変更形態および相違を包含することを意図している。
［本発明の態様］
１．下記の式によって表されるハイドロフルオロカーボン：
ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_ｍ＋１Ｆ_ｎ
（式中、ｍは０、１または２であり；ｎは０、１または２であり；そして、ｍ＋ｎ＝２である）を製造する方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属触媒の存在下で、水素を下記の式によって表される化合物：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ
（式中、ｍは０、１または２であり；ｎは０、１または２であり；そして、ｍ＋ｎ＝２である）と接触させることを含む、前記方法。
２．ｍ＝０かつｎ＝２であり、ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンである、１に記載の方法。
３．ｍ＝１かつｎ＝１であり、ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンである、１に記載の方法。
４．触媒を、水素と接触させる前に、約１００℃から約７５０℃でか焼する、１に記載の方法。
５．反応温度が約−３０℃から約５００℃である、１に記載の方法。
６．反応圧力が約０．０１ａｔｍから約１００ａｔｍであり、接触時間が約０．０００１秒から約１００時間である、１に記載の方法。
７．水素対ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎのモル比が、約０．５から約２０である、１に記載の方法。
８．前記接触が、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物が気相にあるときに行われる、１に記載の方法。
９．前記接触が、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物が液相にあるときに行われる、１に記載の方法。
１０．１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを製造する方法であって、Ｐｄ触媒の存在下で、水素を１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）と接触させることを含む、前記方法。

Claims (3)

1. １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するための接触水素化方法であって、水素を下記の式によって表される化合物：
   ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ
   （式中、ｍは０であり；ｎは２であり；そして、ｍ＋ｎ＝２である）と接触させることを含み、水素化触媒が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、該接触がＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物が気相にあるときに行われる方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、該接触がＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_ｍＦ_ｎ化合物が液相にあるときに行われる方法。