JPH0640836A - Adherent composition having adhesivenss to dentin and bonding method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an adherent composition showing excellent adhesiveness to dentin, especially to ivory by simpler operation. CONSTITUTION:An adherent composition having adhesiveness to dentin comprises 100 pts.wt. total amounts of (A) 1-95 pts.wt. (meth)acrylate-based monomer containing at least one hydroxyl group in one molecule, (B) 1-50 pts.wt. (meth)acrylate-based monomer containing at least one carboxyl group in one molecule, (C) 1-95 pts.wt. polyfunctional (meth)acrylate-based monomer of formula I [R<1> and R<2> are H or methyl; A is group of formula II ((l) or 0 or positive integer) or group of formula III (R<3> shows at least one aromatic ring and bifunctional aromatic group which may contain O; (n) and (m) are positive integer)], (D) 0.01-50 pts.wt. amine compound of formula IV (R<4> is H or metal; R<5> and R<6> are H or alkyl which may contain various functional groups or substituent groups) and (E) 1-95 pts.wt. water.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は歯牙に対して、樹脂また
は樹脂複合材料を強力に接着するための接着性組成物お
よび接着方法に関する。さらに詳しくは、特に歯の治療
に際して、より簡便な接着操作で、樹脂、樹脂複合材料
もしくは金属鋳造物など、および歯質に対して優れた接
着性能を示す接着性組成物およびそれを用いた接着方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive composition and a bonding method for strongly bonding a resin or a resin composite material to a tooth. More specifically, particularly in the treatment of teeth, an adhesive composition showing excellent adhesive performance to a resin, a resin composite material, a metal casting, etc., and tooth structure by a simpler adhesion operation, and an adhesive composition using the same Regarding the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】歯科治療において、歯と修復材料との接
着は重要である。現在、歯科用修復材料として、樹脂、
樹脂複合材料、金属鋳造物およびセラミックスなどが使
用されているが、一般にこれらの材料には歯牙との接着
性はない。そのため、これまでに、これらの修復材料と
歯牙との隙間を埋め、しかも双方に接着させる硬化性の
組成物（接着材）が多く提案されてきた。しかし、多く
の場合、歯牙、特に象牙質と接着材との間の接着力が不
十分であった。2. Description of the Related Art In dental treatment, adhesion between a tooth and a restorative material is important. Currently, as dental restoration materials, resins,
Although resin composite materials, metal castings, ceramics, etc. are used, these materials generally do not have adhesiveness to teeth. Therefore, many curable compositions (adhesives) that fill gaps between these restorative materials and teeth and that adhere to both have been proposed. However, in many cases, the adhesive force between the tooth, particularly dentin, and the adhesive was insufficient.

【０００３】これまでに、歯牙に対して十分な接着力を
得るために、歯牙の表面に酸エッチングによる処理をす
る方法が知られている（Buonocore,M.G.,etal., J.Den
t.Res.,34,849-853,1955)。典型的なエッチング剤とし
て、リン酸、金属塩を含むクエン酸および、ＥＤＴＡな
どの水溶液が例示できる。本願出願人は、この技術を応
用して、重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボラン（Ｔ
ＢＢ）を用い、かつ、接着促進モノマーとして４−メタ
クリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−Ｍ
ＥＴＡ）等を含有する接着剤を提案した（特開昭６３−
１６２,７１０号公報参照）。ＴＢＢを使用せずに、歯
科用硬化性組成物中に使用されている重合開始剤である
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）と三級アミン、またはこれ
にスルフィン酸を含む接着材を用いても、高い接着強さ
は得られなかった。Up to now, there has been known a method of treating the surface of a tooth by acid etching in order to obtain a sufficient adhesive force to the tooth (Buonocore, MG, et al., J. Den.
t. Res., 34, 849-853, 1955). Examples of typical etching agents include phosphoric acid, citric acid containing a metal salt, and an aqueous solution such as EDTA. The applicant of the present invention applies this technique to apply tri-n-butylborane (T) as a polymerization initiator.
BB), and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride (4-M) as an adhesion promoting monomer.
An adhesive containing ETA) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-
162,710). Even if an adhesive containing benzoyl peroxide (BPO), which is a polymerization initiator used in a dental curable composition, and a tertiary amine, or a sulfinic acid is used without using TBB, it is high. No adhesive strength was obtained.

【０００４】MunksgaadとAsmussenは、このような重合
開始剤を使用して、接着力を向上させるために、酸エッ
チングを行った歯牙表面に対し、さらにプライマーによ
る処理を加えて接着材を適用する方法を提案している
（Munksgaad,E.C., Asmussen,J.Dent.Res.,63,1087-108
9,1984および特開昭６３−２７９,８５１号公報参
照）。該提案においては、酸エッチング剤としてリン酸
やクエン酸などの酸とＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）
などのアミノ酸を含む水溶液が使用され、プライマー
（被覆剤）としてグルタルアルデヒドと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および水からなる組
成物を用いて、樹脂もしくは樹脂複合材料の接着を行っ
ている。[0004] Munksgaad and Asmussen use such a polymerization initiator to apply an adhesive to the acid-etched tooth surface by further treating it with a primer in order to improve the adhesive strength. (Munksgaad, EC, Asmussen, J.Dent.Res., 63,1087-108)
9, 1984 and JP-A-63-279,851). In the proposal, acids such as phosphoric acid and citric acid and N-phenylglycine (NPG) are used as acid etching agents.
An aqueous solution containing an amino acid such as is used, and a resin or a resin composite material is adhered using a composition comprising glutaraldehyde, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and water as a primer (coating agent).

【０００５】一方、Bowenらは、歯牙の表面をシュウ酸
鉄を含む水溶液でエッチングした後、続いてＮＰＧもし
くはＮＰＧとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の反
応付加物（ＮＰＧ−ＧＭＡ）のアセトン溶液を接触さ
せ、さらにピロメリット酸二無水物１モルとＨＥＭＡ２
モルの付加生成物（ＰＭＤＭ）もしくは３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１モル
とＨＥＭＡ２モルの付加生成物（ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡ）
もしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液を接触させて、樹
脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（特公平２−５
８,２４４号公報および米国特許第４,５２１,５５０号
明細書）、および歯牙の表面をＮＰＧを含む硝酸水溶液
でエッチングした後、続いてＰＭＤＭもしくはＢＴＤＡ
−ＨＥＭＡもしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液を接触
させて、樹脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（米
国特許第４,６５９,７５１号明細書）を提案している。
しかし、上記の提案には、接着するための操作数が多い
ために手間がかかったり、接着力が不十分であるという
問題があった。On the other hand, Bowen et al., After etching the tooth surface with an aqueous solution containing iron oxalate, subsequently contacted with an acetone solution of NPG or a reaction adduct of NPG and glycidyl methacrylate (GMA) (NPG-GMA). , 1 mol of pyromellitic dianhydride and HEMA2
Molar addition product (PMDM) or 3,3 ', 4,
Addition product of 1 mol of 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 2 mol of HEMA (BTDA-HEMA)
Alternatively, a method of adhering a resin or a resin composite material by bringing an acetone solution of 4-META into contact (Japanese Patent Publication No. 2-5
No. 8,244 and US Pat. No. 4,521,550), and after etching the tooth surface with a nitric acid aqueous solution containing NPG, PMDM or BTDA
A method (US Pat. No. 4,659,751) for adhering a resin or a resin composite material by bringing an acetone solution of -HEMA or 4-META into contact is proposed.
However, the above-mentioned proposals have problems that the number of operations for bonding is large, which is troublesome and the bonding strength is insufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、歯質特に象
牙質に対して、より簡単な操作で優れた接着性を示す接
着性組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art. Adhesiveness showing excellent adhesiveness to dentin, particularly dentin, by a simpler operation. To provide a composition.

【０００７】本発明の他の目的は、本発明の接着性組成
物を用いて歯質に樹脂組成物を接着せしめる方法を提供
することにある。本発明の更に他の目的および利点は以
下の説明から明らかとなろう。[0007] Another object of the present invention is to provide a method for adhering a resin composition to a tooth using the adhesive composition of the present invention. Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）１分子中に少
なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系
単量体、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、（Ｃ）下
記一般式（Ｉ）According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) a (meth) acrylate-based monomer having at least one hydroxyl group in one molecule. , (B) a (meth) acrylate-based monomer having at least one carboxyl group in one molecule, (C) the following general formula (I)

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】で表わされる多官能（メタ）アクリレート
系単量体、（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）A polyfunctional (meth) acrylate-based monomer represented by: (D) the following general formula (II)

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】で表わされるアミン化合物 および（Ｅ）
水を含有することを特徴とする歯質に接着性を有する接
着性組成物によって達成される。An amine compound represented by and (E)
It is achieved by an adhesive composition having adhesiveness to tooth structure characterized by containing water.

【００１３】すなわち、本発明は、歯牙の表面に、歯牙
に対して高い浸透性と優れた硬化性を示す接着性組成物
を接触させることによって、歯牙に、樹脂もしくは樹脂
複合材料を強力に接着することのできる接着性組成物を
提供するものである。That is, according to the present invention, a resin or a resin composite material is strongly adhered to a tooth by contacting the surface of the tooth with an adhesive composition having high penetrability and excellent curability for the tooth. An adhesive composition that can be used is provided.

【００１４】本発明の接着性組成物は、研削した歯牙の
表面にそのまま接触させるか、あるいは、リン酸水溶
液、金属塩を含むクエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶液
などのエッチング剤によって、あらかじめ歯牙の表面を
処理してから使用することができる。その際、エッチン
グ剤として、塩化第二鉄とクエン酸を含む水溶液が好ま
しく用いられる。The adhesive composition of the present invention is brought into contact with the ground tooth surface as it is, or the tooth surface is preliminarily treated with an etching agent such as an aqueous solution of phosphoric acid, an aqueous solution of citric acid containing a metal salt or an aqueous solution of EDTA. It can be processed before use. At that time, an aqueous solution containing ferric chloride and citric acid is preferably used as the etching agent.

【００１５】本発明の接着性組成物において、（Ａ）成
分は１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体である。かかる単量体として
は、モノ（メタ）アクリレート単量体として、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどを好ましく用いることが
できる。また、１分子に少なくとも２個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する単量体としては、（メ
タ）アクリル酸と脂肪族ポリオールとの縮合物として、
例えば２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロイルオキ
シプロパンおよびグリシジル（メタ）アクリレート（Ｇ
ＭＡ）と脂肪族もしくは芳香族ポリオールとの付加生成
物を挙げることができる。更に具体的にはビスフェノー
ルＡ１モルとＧＭＡ２モルの付加生成物（Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａ）、グリセリン１モルとＧＭＡ２モルの付加生成物
（ＧＬ−ＧＭＡ）あるいはエチレングリコール１モルと
ＧＭＡ２モルの付加生成物（Ｅ−ＧＭＡ）を好ましいも
のとして挙げることができる。これらの（メタ）アクリ
レート系単量体（Ａ）は単独でまたは組み合わせて使用
できる。In the adhesive composition of the present invention, the component (A) is a (meth) acrylate-based monomer having at least one hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include mono (meth) acrylate monomers such as 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like can be preferably used. Moreover, at least two or more (meta) per molecule
As the monomer having an acryloyloxy group, as a condensate of (meth) acrylic acid and an aliphatic polyol,
For example, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloyloxypropane and glycidyl (meth) acrylate (G
Mention may be made of addition products of MA) with aliphatic or aromatic polyols. More specifically, an addition product of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of GMA (Bis-GM
A), an addition product of 1 mol of glycerin and 2 mol of GMA (GL-GMA) or an addition product of 1 mol of ethylene glycol and 2 mol of GMA (E-GMA) can be mentioned as preferable ones. These (meth) acrylate-based monomers (A) can be used alone or in combination.

【００１６】本発明の接着性組成物において、（Ｂ）成
分は１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリレート系単量体である。かかる単量体
としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を含有する芳香族ポリカルボン酸または
その無水物が好ましく用いられる。１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート系単量体として、例え
ば４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット
酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメリット酸（４ＭＥＴ）およびその無水物
（４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブ
チルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリ
メリット酸およびその無水物、２,３−ビス（３,４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリ
レート、２−（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキ
シ）１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、
ＰＭＤＭ、ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡなどが好ましく用いら
れ、このうち４−ＭＥＴおよび４−ＭＥＴＡが好ましく
用いられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体
（Ｂ）は単独でまたは組み合わせて使用できる。In the adhesive composition of the present invention, the component (B) is a (meth) acrylate-based monomer having at least one carboxyl group in one molecule. As such a monomer, an aromatic polycarboxylic acid having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule or an anhydride thereof is preferably used. As a (meth) acrylate-based monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a carboxyl group in one molecule, for example, 4- (meth) acryloyloxymethyltrimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) ) Acryloyloxyethyl trimellitic acid (4MET) and its anhydride (4-META), 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy ] Butyl trimellitic acid and its anhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) 1,3-di (meth ) Acryloyloxypropane,
PMDM, BTDA-HEMA and the like are preferably used, among which 4-MET and 4-META are preferably used. These (meth) acrylate-based monomers (B) can be used alone or in combination.

【００１７】本発明の接着性組成物において、（Ｃ）成
分は下記一般式（Ｉ）In the adhesive composition of the present invention, the component (C) is represented by the following general formula (I).

【００１８】[0018]

【化５】 [Chemical 5]

【００１９】で表わされる多官能（メタ）アクリレート
系単量体である。一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は互い
に独立に水素原子またはメチル基を示す。It is a polyfunctional (meth) acrylate-based monomer represented by: In formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

【００２０】Ａは、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_l−
（ｌは０又は、正の正数である）で表わされる基か、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ³−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−（Ｒ³は
少なくとも１個の芳香環を有しそして酸素原子を含有し
ていてよい２価の芳香族基を示し、そしてｎおよびｍは
正の整数を示す）で表わされる基である。A is -CH ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _l-
A group represented by (l is 0 or a positive positive number), or
_{(CH 2 CH 2 O) n} -R 3 - (OCH 2 CH 2) m - (R 3 represents at least one has an aromatic ring and the divalent may contain an oxygen atom aromatic group , And n and m represent a positive integer).

【００２１】上記（Ｉ）で表わされる多官能（メタ）ア
クリレート系単量体としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）
アクリレート類；２,２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを好ま
しいものとして挙げることができる。これらの多官能
（メタ）アクリレート系単量体は単独でまたは組み合わ
せて使用できる。Examples of the polyfunctional (meth) acrylate-based monomer represented by (I) above include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Di (meta) of glycols such as polyethylene glycol
Acrylates; 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane and the like can be mentioned as preferable ones. These polyfunctional (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination.

【００２２】本発明の接着性組成物において、（Ｄ）成
分は下記一般式（ＩＩ）In the adhesive composition of the present invention, the component (D) is represented by the following general formula (II)

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】で表わされるアミン化合物である。Ｒ⁴は
水素原子または金属である。Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独
立に、水素原子または種々の官能基もしくは置換基を含
有してもよいアルキル基である。（Ｂ）成分としては、
例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−トリルグリシン、
Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）フェニルグリシンなどが使用でき、このうち
ＮＰＧが好ましく用いられる。It is an amine compound represented by: R ⁴ is a hydrogen atom or a metal. R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may contain various functional groups or substituents. As the component (B),
For example, N-phenylglycine, N-tolylglycine,
N, N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenylglycine and the like can be used, and among these, NPG is preferably used.

【００２５】本発明の接着性組成物において、（Ｅ）成
分は水である。ここで使用できる水としては、例えば蒸
留水、イオン交換水、または生理食塩水などのように種
々のイオン種を含んでもいてもよい。In the adhesive composition of the present invention, the component (E) is water. The water that can be used here may contain various ionic species such as distilled water, ion-exchanged water, or physiological saline.

【００２６】本発明の接着性組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分につい
て、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）成分の合計重量に基づいて、好ましくは（Ａ）成
分を１〜９５重量部、（Ｂ）成分を１〜５０重量部、
（Ｃ）成分を１〜９５重量部、（Ｄ）成分を０.０１〜
５０重量部および（Ｅ）成分を１〜９５重量部の範囲で
含有するのが有利である。さらに好ましい組成は、
（Ａ）成分が２０〜８０重量部、（Ｂ）成分が１〜１０
重量部、（Ｃ）成分が３〜６０重量部、（Ｄ）成分が
０.０５〜１０重量部および（Ｅ）成分が２０〜７０重
量部の範囲である。The adhesive composition of the present invention comprises the above (A),
For each of the components (B), (C), (D) and (E), based on the total weight of these (A), (B), (C), (D) and (E) components, preferably 1 to 95 parts by weight of the component (A), 1 to 50 parts by weight of the component (B),
1 to 95 parts by weight of the component (C) and 0.01 to 100 parts of the component (D)
It is advantageous to include 50 parts by weight and component (E) in the range of 1 to 95 parts by weight. A more preferable composition is
The component (A) is 20 to 80 parts by weight, and the component (B) is 1 to 10
Parts by weight, the component (C) is 3 to 60 parts by weight, the component (D) is 0.05 to 10 parts by weight, and the component (E) is 20 to 70 parts by weight.

【００２７】本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分に示された以外の（メタ）アク
リレートを含有することができ、またエタノール、アセ
トン、エーテル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を
含有することもできる。更に、過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）やスルフィン酸またはその塩を併用することができ
る。The composition of the present invention comprises the above (A), (B),
In addition to the components (C), (D) and (E), the above (A),
It may contain (meth) acrylates other than those shown in the components (B) and (C), and may also contain organic solvents such as ethanol, acetone, ether and tetrahydrofuran. Furthermore, benzoyl peroxide (BP
O) or sulfinic acid or a salt thereof can be used in combination.

【００２８】本発明の接着性組成物は、前述の如く歯牙
の表面にそのまま施されるかあるいはエッチング剤によ
って予め歯牙表面を処理した後に施され、歯牙に樹脂あ
るいは樹脂複合材料を強力に接着せしめる。As described above, the adhesive composition of the present invention is applied to the surface of the tooth as it is or after the surface of the tooth is previously treated with an etching agent to strongly adhere the resin or the resin composite material to the tooth. .

【００２９】それ故、本発明によれば、第２に、本発明
の接着性組成物を歯質表面に接触させた後、（Ｆ）１分
子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート系単量体１０〜１００重量部を含有する（メタ）
アクリレート単量体１００重量部、（Ｇ）重合開始剤
（Ｆ）成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量
部、および（Ｈ）充填材（Ｆ）成分１００重量部に対し
て１０〜２００重量部、を含有する樹脂組成物を施すこ
とを特徴とする樹脂組成物を歯質表面に接着させる接着
方法が提供される。Therefore, according to the present invention, secondly, after the adhesive composition of the present invention is brought into contact with the tooth surface, (F) it has at least one hydroxyl group in one molecule (meta). Containing 10 to 100 parts by weight of acrylate-based monomer (meth)
100 to 100 parts by weight of acrylate monomer, 0.01 to 50 parts by weight to 100 parts by weight of (G) polymerization initiator (F) component, and 10 to 100 parts by weight of (H) filler (F) component. A resin composition containing 200 parts by weight of the resin composition is applied to provide a bonding method for bonding the resin composition to the tooth surface.

【００３０】上記硬化性樹脂組成物のうち、（Ｆ）成分
は、（メタ）アクリレート単量体である。かかる単量体
としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するものであればよい。例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ヘキサメチレン
グリコールジメタクリレートなどの脂肪族エステル系の
単官能または多官能（メタ）アタクリレート；２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等の１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有する（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
等の分子内にオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリ
レート；２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２モルの付加物（ＵＤＭＡ）に類似した１分子内にウレ
タン結合を有するメタクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡに類
似したジメタクリレートなどがある。この中、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられ
る。（Ｆ）成分は、（Ｆ）成分中の合計１００重量部に
対して、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート系単量体が１０〜１００重量部の
範囲で含むものとして用いられる。これらの（メタ）ア
クリレートは単独でまたは組み合わせて使用できる。In the curable resin composition, the component (F) is a (meth) acrylate monomer. Such a monomer may be one having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule. For example, aliphatic ester-based monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hexamethylene glycol dimethacrylate; at least 1 in one molecule such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. (Meth) acrylate-based monomer having one hydroxyl group; (meth) acrylate having an oxyethylene chain in the molecule such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate; 2,2,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate 1 mol and 2-hydroxyethyl methacrylate 2 mol Adduct (UDMA) Similar to methacrylate having urethane bond in one molecule; Similar to Bis-GMA Methacrylate, and the like. Among these, for example, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like are particularly preferably used. The component (F) contains 10 to 100 parts by weight of a (meth) acrylate-based monomer having at least one hydroxyl group in one molecule based on 100 parts by weight of the component (F). Used as. These (meth) acrylates can be used alone or in combination.

【００３１】また、硬化性組成物において、（Ｇ）成分
は重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、通常
のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカ
ル重合開始剤としては、例えばジアセチルペルオキシ
ド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、
ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ
ラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、
ｐ,ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−
ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−ジメチ
ルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−ジニトロジベン
ゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物を例示すること
ができる。これらのうちでは、ジベンゾイルペルオキシ
ドが好ましい。In the curable composition, the component (G) is a polymerization initiator. As such a polymerization initiator, a usual radical polymerization initiator can be used. As the radical polymerization initiator, for example, diacetyl peroxide, dipropyl peroxide, dibutyl peroxide,
Dicapryl peroxide, dilauryl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide,
p, p'-dichlorobenzoyl peroxide, p, p'-
Examples thereof include organic peroxides such as dimethoxybenzoyl peroxide, p, p'-dimethylbenzoyl peroxide and p, p'-dinitrodibenzoyl peroxide. Of these, dibenzoyl peroxide is preferred.

【００３２】この有機過酸化物を使用する場合、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイ
ジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロルアニリン等の芳
香族アミン類を併用し、常温硬化型にすることが好まし
い。また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフ
ィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンス
ルフィン酸、デシルベンザンスルフィン酸、ドデシルベ
ンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナ
フタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸または
その塩類を併用することもできる。When this organic peroxide is used, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl p-toluidine, N, N-diethyl p-toluidine, N, N-dimethyl p-tert-butylaniline. , N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl p-chloroaniline, and other aromatic amines are preferably used in combination to obtain a room temperature curing type. In addition, aromatic sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzanesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, and naphthalenesulfinic acid, or salts thereof. Can also be used together.

【００３３】また、重合開始剤としては、その他トリア
ルキルホウ素またはその酸化物を使用することもでき
る。具体的には、トリアルキルホウ素、トリプロピルホ
ウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ
素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリアミルホウ素、トリ
イソアミルホウ素、トリ−ｓｅｃ−アミルホウ素または
これらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を
用いることができる。これらのなかでは、トリ−ｎ−ブ
チルホウ素またはその部分酸化物を使用することが好ま
しい。As the polymerization initiator, other trialkylboron or its oxide can also be used. Specifically, trialkyl boron, tripropyl boron, triisopropyl boron, tri-n-butyl boron, tri-n-amyl boron, triamyl boron, triisoamyl boron, tri-sec-amyl boron or a part thereof. It is possible to use a trialkylboron oxide which is oxidized. Among these, tri-n-butylboron or its partial oxide is preferably used.

【００３４】重合開始剤である（Ｇ）成分は、（メタ）
アクリレート系単量体である（Ｆ）成分１００重量部に
対して０.０１〜５０重量部を含有するのが好ましく、
さらには０.０５〜４０重量部の範囲にあることが特に
好ましい。The component (G) which is a polymerization initiator is (meth)
It is preferable to contain 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (F) which is an acrylate-based monomer,
Further, it is particularly preferable that the amount is in the range of 0.05 to 40 parts by weight.

【００３５】本発明に用いる硬化性組成物のうち、
（Ｈ）成分は充填材である。かかる充填材としては、例
えば平均粒径が０.０１〜１００μｍの範囲内にある無
機充填材、有機複合充填材等が挙げられる。Among the curable compositions used in the present invention,
The component (H) is a filler. Examples of such fillers include inorganic fillers and organic composite fillers having an average particle size within the range of 0.01 to 100 μm.

【００３６】無機充填材としては、例えばシリカ、シリ
カアルミナ、アルミナ、石英、ガラス（バリウムガラス
を含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムな
どを挙げることができる。Examples of the inorganic filler include silica, silica-alumina, alumina, quartz, glass (including barium glass), titania, zirconia, calcium carbonate, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, and oxidation. Examples thereof include titanium and calcium phosphate.

【００３７】有機複合充填材としては、前記した無機充
填材の表面を（メタ）アクリレート系単量体で重合被覆
処理した複合充填材などを例示することができる。具体
的には、複合充填材のうち、微粉末シリカをトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートを主成分とするモノマ
ーで重合することによって被覆し、これを粉砕した複合
充填材（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。Examples of the organic composite filler include the composite filler obtained by polymerizing the surface of the above-mentioned inorganic filler with a (meth) acrylate monomer. Specifically, among the composite fillers, there is mentioned a composite filler (TMPT · f) obtained by coating finely powdered silica by polymerizing it with a monomer having trimethylolpropane trimethacrylate as a main component and pulverizing this. it can.

【００３８】これらの充填材は、単独でもしくは組み合
わせて用いることができる。上記の硬化性組成物におい
て、（Ｆ）成分１００重量部に対して、（Ｈ）成分は１
０〜２００重量部の範囲で含有することができ、さらに
は２０〜１５０重量部の範囲にあることが特に好まし
い。These fillers can be used alone or in combination. In the above curable composition, the amount of the component (H) is 1 per 100 parts by weight of the component (F).
It may be contained in the range of 0 to 200 parts by weight, and particularly preferably in the range of 20 to 150 parts by weight.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中、接着力は次のようにして評価した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
In the examples, the adhesive strength was evaluated as follows.

【００４０】新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結
し保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍し
た牛歯エナメル質および象牙質を、回転式研磨機ECOMET
-III（BUEHLER製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙６
００番まで研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を３
７℃の水中に１５分間浸漬した。牛歯を水中から取り出
して気銃にて水分を除去した。研削面にエッチング剤と
して３重量％塩化第二鉄を含む１０重量％クエン酸水溶
液をスポンジに充分に浸して塗布して３０秒後に水洗
し、気銃にて乾燥した。その表面に、本発明の接着性組
成物を塗布して１５秒静置し、その後接着性組成物が視
覚的に認められなくなるまで気銃にて乾燥した（約２０
秒間）。この上に、接着面積を規定するため、直径５.
１mmの円孔のあいた厚さ１mmの厚紙を置いて固定した。
この穴に、本発明の硬化性組成物を充填し、厚さ５０〜
１００μｍのポリエステル製フィルムを介してスライド
ガラスにて蓋をした。１０分後にスライドガラス及びポ
リエステルフィルムをはずし、スーパーボンドＣ＆Ｂ
（サンメディカル製）にて、硬化物とステンレス棒を接
着し、１５分間静置後、３７℃の水中に２４時間浸漬
後、引っ張り接着試験（クロスヘッドスピード２mm/mi
n）を行った。Fresh bovine lower anterior teeth were removed, frozen and stored in water, and used as dentin samples. The thawed bovine tooth enamel and dentin are processed by the rotary polishing machine ECOMET.
-III (manufactured by BUEHLER) for water injection, water resistant emery paper under shiatsu 6
Grinding was carried out to No. 00 to obtain a smooth surface. 3 ground cow teeth
It was immersed in 7 ° C. water for 15 minutes. The bovine tooth was removed from the water and the water was removed with an air gun. A 10% by weight citric acid aqueous solution containing 3% by weight ferric chloride as an etching agent was sufficiently dipped into the sponge to be applied to the ground surface, and after 30 seconds, it was washed with water and dried with an air gun. The adhesive composition of the present invention was applied to the surface and left standing for 15 seconds, and then dried with an air gun until the adhesive composition could not be visually recognized (about 20).
Seconds). On top of this, a diameter of 5.
A 1 mm thick cardboard with a 1 mm circular hole was placed and fixed.
The hole is filled with the curable composition of the present invention and has a thickness of 50 to
The lid was covered with a slide glass through a 100 μm polyester film. After 10 minutes, remove the slide glass and polyester film, and then Super Bond C & B
(Manufactured by Sun Medical Co., Ltd.), the cured product and the stainless steel rod are adhered to each other, allowed to stand for 15 minutes, immersed in water at 37 ° C for 24 hours, and then subjected to a tensile adhesion test (crosshead speed 2 mm / mi
n) was done.

【００４１】まず、接着性組成物に関して、以下に実施
例および比較例を記載した。 実施例１ 接着性組成物として、水４０重量部に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重量部、
４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
（４−ＭＥＴＡ）３重量部およびＮ−フェニルグリシン
（ＮＰＧ）５重量部を溶解した溶液を使用した。この溶
液は、保存安定性が低く、早い場合には溶液調製後１５
分間でゲル状になり使用できなくなったため、使用直前
に調製した。また硬化性組成物として、６５重量部のＨ
ＥＭＡ、３５重量部の２.６Ｅ、０.５重量部のＮ,Ｎ−
ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）からなる溶液０.
０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ・ｆおよび
２.５重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）からなる粉
剤０.０８５重量部を使用直前に混ぜ合わせ、混合後２
０秒から６０秒以内にある状態のものを使用した。接着
試験の結果、象牙質に対する接着強さは９６±２５kgf/
cm²であった。破壊は、ごく１部に象牙質との界面剥離
を有していたが、ほとんどの部分が硬化物の凝集破壊で
あった。First, examples and comparative examples of the adhesive composition are described below. Example 1 As an adhesive composition, 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 10 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (3G) in 40 parts by weight of water,
A solution in which 3 parts by weight of 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride (4-META) and 5 parts by weight of N-phenylglycine (NPG) were dissolved was used. This solution has low storage stability.
Since it became a gel in a minute and could not be used, it was prepared immediately before use. As a curable composition, 65 parts by weight of H
EMA, 35 parts by weight of 2.6E, 0.5 parts by weight of N, N-
A solution consisting of dimethyl p-toluidine (DMPT).
Immediately before use, 095 parts by weight of a powdered agent consisting of 100 parts by weight of TMPT · f and 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide (BPO) were mixed with each other.
The one in a state within 0 to 60 seconds was used. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin is 96 ± 25 kgf /
It was cm ² . The fracture had interfacial delamination with dentin in only one part, but most of the fracture was cohesive failure of the cured product.

【００４２】実施例２ 実施例１において、接着性組成物として、４０重量部の
水に５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３重量
部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と、９５重量部のエタ
ノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実
施例１と同等にして行った。接着試験の結果、象牙質に
対する接着強さは１１４±６７kgf/cm²であった。破壊
は、ごく１部に象牙質との界面剥離を有していたが、ほ
とんどの部分が硬化物の凝集破壊であった。Example 2 In Example 1, as an adhesive composition, a solution prepared by dissolving 50 parts by weight of HEMA in 10 parts by weight of water, 10 parts by weight of 3G and 3 parts by weight of 4-META, and 95 parts by weight. The same procedure as in Example 1 was carried out except that a solution prepared by dissolving 5 parts by weight of NPG in 2 parts by weight of ethanol was mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 114 ± 67 kgf / cm ² . The fracture had interfacial delamination with dentin in only one part, but most of the fracture was cohesive failure of the cured product.

【００４３】実施例３ 実施例１において、接着性組成物として、４０重量部の
水に、５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部のノナエチレ
ングリコールジメタクリレート（９Ｇ）、３重量部の４
−ＭＥＴＡを溶解した溶液と、９５重量部のエタノール
に５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に２：
１（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実施例１
と同等にして行った。接着試験の結果、象牙質に対する
接着強さは９１±１１kgf/cm²であった。破壊は、ごく
１部に象牙質との界面剥離を有していたが、ほとんどの
部分が硬化物の凝集破壊であった。Example 3 In Example 1, as an adhesive composition, 40 parts by weight of water, 50 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of nonaethylene glycol dimethacrylate (9G), and 3 parts by weight of 4 were used.
-A solution of META in solution and a solution of 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol, 2 immediately before use:
Example 1 except that a mixed solution of 1 (weight ratio) was used.
The same as As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 91 ± 11 kgf / cm ² . The fracture had interfacial delamination with dentin in only one part, but most of the fracture was cohesive failure of the cured product.

【００４４】実施例４ 実施例１において、接着性組成物として、４０重量部の
水に５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３重量
部の４−ＭＥＴＡ、さらに１.０重量部のＢＰＯを溶解
した溶液と、９５重量部のエタノールに５重量部のＮＰ
Ｇを溶解した溶液を、使用直前に２：１（重量比）で混
合した溶液を使用した他は、実施例１と同様に行った。
接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは９５±２２
kgf/cm²であった。破壊は、ごく１部に象牙質との界面
剥離を有していたが、ほとんどの部分が硬化物の凝集破
壊であった。Example 4 In Example 1, as an adhesive composition, 50 parts by weight of HEMA in 40 parts by weight of water, 10 parts by weight of 3G, 3 parts by weight of 4-META, and 1.0 part by weight of 5 parts by weight of NP in a solution of BPO and 95 parts by weight of ethanol
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a solution in which G was dissolved was mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use.
As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin is 95 ± 22.
It was kgf / cm ² . The fracture had interfacial delamination with dentin in only one part, but most of the fracture was cohesive failure of the cured product.

【００４５】比較例１ 実施例１において、接着性剤組成物を使用せずに接着し
たところ、象牙質に対する接着強さは１８±１４kgf/cm
²であった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In Example 1, when the composition was adhered without using the adhesive composition, the adhesion strength to dentin was 18 ± 14 kgf / cm.
^{Was 2} .

【００４６】比較例２ 実施例２において、接着性剤組成物として、水を使用し
ないで、９０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３
重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部のエ
タノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その結
果、象牙質に対する接着強さは３３±１７kgf/cm²であ
った。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であった。Comparative Example 2 In Example 2, as the adhesive composition, 90 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of 3G and 3 were used without using water.
A solution in which 4 parts by weight of 4-META and 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol were mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. As a result, the adhesive strength to dentin was 33 ± 17 kgf / cm ² . The fracture was the interfacial peeling between the dentin and the cured product.

【００４７】比較例３ 実施例２において、接着性剤組成物として、ＨＥＭＡを
使用しないで、４０重量部の水、１０重量部の３Ｇ、３
重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部のエ
タノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その結
果、象牙質に対する接着強さは２１±１５kgf/cm²であ
った。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であった。Comparative Example 3 In Example 2, as an adhesive composition, HEMA was not used, and 40 parts by weight of water, 10 parts by weight of 3G and 3 were used.
A solution in which 4 parts by weight of 4-META and 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol were mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. As a result, the adhesive strength to dentin was 21 ± 15 kgf / cm ² . The fracture was the interfacial peeling between the dentin and the cured product.

【００４８】比較例４ 実施例２において、接着性剤組成物として、３Ｇを使用
しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡ、３
重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部のエ
タノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その結
果、象牙質に対する接着強さは７１±１６kgf/cm²であ
った。破壊は一部に硬化物の凝集破壊を含むが、ほとん
どが象牙質と硬化物との界面剥離であった。Comparative Example 4 In Example 2, 40 parts by weight of water, 50 parts by weight of HEMA, and 3 parts of 3 G were not used as the adhesive composition.
A solution in which 4 parts by weight of 4-META and 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol were mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. As a result, the adhesive strength to dentin was 71 ± 16 kgf / cm ² . Some of the fractures included cohesive fractures of the cured product, but most were interfacial peeling between the dentin and the cured product.

【００４９】比較例５ 実施例２において、接着性剤組成物として、４−ＭＥＴ
Ａを使用しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥ
ＭＡ、１０重量部の３Ｇを溶解した溶液と９５重量部の
エタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直
前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。その
結果、象牙質に対する接着強さは５２±１kgf/cm²であ
った。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であった。Comparative Example 5 In Example 2, as an adhesive composition, 4-MET was used.
40 parts by weight of water, 50 parts by weight of HE without using A
A solution prepared by mixing a solution of MA, 10 parts by weight of 3G, and a solution of 95 parts by weight of ethanol with 5 parts by weight of NPG at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. As a result, the adhesive strength to dentin was 52 ± 1 kgf / cm ² . The fracture was the interfacial peeling between the dentin and the cured product.

【００５０】比較例６ 実施例２において、接着性剤組成物として、ＮＰＧを使
用しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡ、
１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した
溶液をそのまま使用した。その結果、象牙質に対する接
着強さは２０±１５kgf/cm²であった。Comparative Example 6 In Example 2, 40 parts by weight of water, 50 parts by weight of HEMA were used as the adhesive composition without using NPG.
A solution in which 10 parts by weight of 3G and 3 parts by weight of 4-META were dissolved was used as it was. As a result, the adhesive strength to dentin was 20 ± 15 kgf / cm ² .

【００５１】硬化性組成物に関して、以下に実施例及び
比較例を記載した。 実施例５ 接着性組成物として、水４０重量部に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重量部、
３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量部の
エタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使用直
前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。また
硬化性組成物として、６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量
部の２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロイルオキシ
プロパン（ＧＤＭＡ）、０.５重量部のＤＭＰＴからな
る溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ・
ｆおよび２.５重量部のＢＰＯからなる粉剤０.０８５重
量部を使用直前に混ぜ合わせ、２０秒から６０秒以内に
ある状態のものを使用した。接着試験の結果、象牙質に
対する接着強さは１２６±４３kgf/cm²であった。破壊
は硬化物の凝集破壊であった。Examples and comparative examples of the curable composition are described below. Example 5 As an adhesive composition, 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 10 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (3G) in 40 parts by weight of water,
A solution in which 3 parts by weight of 4-META and 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol were mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. As a curable composition, 65 parts by weight of HEMA, 35 parts by weight of 2-hydroxy-1,3-dimethacryloyloxypropane (GDMA), and 0.095 parts by weight of a solution consisting of 0.5 parts by weight of DMPT, 100 parts by weight of TMPT
Powders consisting of f and 2.5 parts by weight of BPO (0.085 parts by weight) were mixed immediately before use and used in a state of within 20 to 60 seconds. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 126 ± 43 kgf / cm ² . The failure was cohesive failure of the cured product.

【００５２】実施例６ 実施例５において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡの
変わりに３Ｇを使用した他は実施例５と同様に行った。
接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは１０６±５
２kgf/cm²であった。破壊は硬化物の凝集破壊であっ
た。Example 6 Example 5 was repeated except that 3G was used instead of GDMA used in the curable composition.
As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin is 106 ± 5.
It was ² kgf / cm ² . The failure was cohesive failure of the cured product.

【００５３】実施例７ 実施例５において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡの
変わりにＵＤＭＡを使用した他は実施例５と同様に行っ
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは６７±
１０kgf/cm²であった。破壊は一部に硬化物と象牙質の
界面剥離を有するが、その他は硬化物の凝集破壊であっ
た。Example 7 Example 5 was repeated except that UDMA was used instead of GDMA used in the curable composition. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 67 ±.
It was 10 kgf / cm ² . Some of the fractures were interfacial peeling between the cured product and dentin, but the others were cohesive fractures of the cured product.

【００５４】実施例８ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液と
して、６５重量部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート（ＨＰＭＡ）、３５重量部の２.６Ｅおよび０.５重
量部のＤＭＰＴを使用した他は実施例５と同様に行っ
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは７１±
９kgf/cm²であった。破壊は硬化物と象牙質の界面剥離
と硬化物の凝集をともに含む混合破壊であった。Example 8 In Example 5, as a solution used as a curable composition, 65 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), 35 parts by weight of 2.6E and 0.5 parts by weight of DMPT were used. The same procedure as in Example 5 was carried out except that it was used. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin is 71 ±.
It was 9 kgf / cm ² . The fracture was a mixed fracture including both interfacial peeling of the cured product and dentin and aggregation of the cured product.

【００５５】実施例９ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液と
して、２５重量部のＭＭＡ、４５重量部のＨＥＭＡ、３
０重量部の２.６Ｅおよび０.５重量部のＤＭＰＴを使用
した他は実施例５と同様に行った。接着試験の結果、象
牙質に対する接着強さは８１±１３kgf/cm²であった。
破壊は硬化物と象牙質の界面剥離と硬化物の凝集をとも
に含む混合破壊であった。Example 9 In Example 5, 25 parts by weight of MMA, 45 parts by weight of HEMA, and 3 were used as the solution used as the curable composition.
The procedure of Example 5 was repeated except that 0 part by weight of 2.6E and 0.5 part by weight of DMPT were used. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 81 ± 13 kgf / cm ² .
The fracture was a mixed fracture including both interfacial peeling of the cured product and dentin and aggregation of the cured product.

【００５６】比較例７ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液
が、１分子中に少なくても１個以上の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを含まない溶液として、６５重量
部のエチルメタクリレート（ＥＭＡ）、３５重量部の
２.６Ｅ、０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他は、実施
例５と同様に行った。３７℃の水中に１日浸漬中に、象
牙質との界面で剥離していたため、接着強さは０であっ
た。Comparative Example 7 In Example 5, the solution used as the curable composition was 65 parts by weight of ethyl as a solution containing no (meth) acrylate having at least one hydroxyl group in one molecule. The procedure of Example 5 was repeated, except that methacrylate (EMA), 35 parts by weight of 2.6E and 0.5 parts by weight of DMPT were used. The adhesive strength was 0 because it peeled off at the interface with the dentin during one day immersion in 37 ° C. water.

【００５７】比較例８ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液
が、１分子中に少なくても１個以上の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを含まない溶液として、１００重
量部の２.６Ｅ、０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他
は、実施例５と同様に行った。接着試験の結果、象牙質
に対する接着強さは１１±７kgf/cm²であった。Comparative Example 8 In Example 5, the solution used as the curable composition was 100 parts by weight of 2 parts by weight as a solution containing no (meth) acrylate having at least one hydroxyl group in one molecule. Example 6 was repeated except that 0.6E, 0.5 parts by weight of DMPT was used. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 11 ± 7 kgf / cm ² .

【００５８】以上の結果を表１および表２にまとめて記
載した。The above results are summarized in Tables 1 and 2.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の接着性組成物は、歯牙特に象牙
質と樹脂および樹脂複合材料を接着する際に接着剤に優
れた接着力を発揮させることができ、このとき本発明の
硬化性組成物を使用するとより高い接着力が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION The adhesive composition of the present invention can exert an excellent adhesive force on an adhesive when adhering a tooth, particularly dentin, to a resin and a resin composite material. Higher adhesion is obtained with the composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 佳子 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yoshiko Ono 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）１分
子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体、（Ｃ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩ） 【化２】 で表わされるアミン化合物 および（Ｅ）水を含有する
ことを特徴とする歯質に接着性を有する接着性組成物。1. A (meth) acrylate monomer having at least one hydroxyl group in one molecule (A), and a (meth) acrylate monomer having at least one carboxyl group in one molecule (B). Body, (C) the following general formula (I): A polyfunctional (meth) acrylate-based monomer represented by
(D) The following general formula (II): An adhesive composition having adhesiveness to tooth structure, which comprises an amine compound represented by the formula (E) and water (E). 【請求項２】 上記接着性組成物において、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計を１０
０重量部としたとき、（Ａ）成分が１〜９５重量部、
（Ｂ）成分が１〜５０重量部、（Ｃ）成分が１〜９５重
量部、（Ｄ）成分が０.０１〜５０重量部、および
（Ｅ）成分が１〜９５重量部を占める請求項１に記載の
接着性組成物。2. The above adhesive composition, wherein (A),
The total of the components (B), (C), (D) and (E) is 10
When the amount is 0 parts by weight, the component (A) is 1 to 95 parts by weight,
The component (B) is 1 to 50 parts by weight, the component (C) is 1 to 95 parts by weight, the component (D) is 0.01 to 50 parts by weight, and the component (E) is 1 to 95 parts by weight. The adhesive composition according to 1. 【請求項３】 上記接着性組成物を歯質表面に接触させ
た後、（Ｆ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
る（メタ）アクリレート系単量体１０〜１００重量部を
含有する（メタ）アクリレート単量体１００重量部、
（Ｇ）重合開始剤（Ｆ）成分１００重量部に対して０.
０１〜５０重量部、および（Ｈ）充填材（Ｆ）成分１０
０重量部に対して１０〜２００重量部、を含有する樹脂
組成物を施すことを特徴とする樹脂組成物を歯質表面に
接着させる接着方法。3. After contacting the adhesive composition with the surface of the tooth structure, (F) contains 10 to 100 parts by weight of a (meth) acrylate-based monomer having at least one hydroxyl group in one molecule. 100 parts by weight of (meth) acrylate monomer,
(G) Polymerization initiator (F) 100 parts by weight based on 0.
01 to 50 parts by weight, and (H) filler (F) component 10
A bonding method for bonding a resin composition containing 10 to 200 parts by weight to 0 part by weight to a tooth surface.