JP3238743B2 - Adhesive pretreatment composition - Google Patents
Adhesive pretreatment compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は歯牙に対して、樹脂また
は樹脂複合材料を強力に接着するための接着性前処理組
成物に関する。さらに詳しくは、特に歯の治療に際し
て、より簡便な接着操作で、樹脂、樹脂複合材料もしく
は金属鋳造物など、および歯質に対して優れた接着性能
を示す接着性前処理組成物に関する。The present invention relates to a relative tooth, about the adhesive pretreatment composition for strongly adhere the resin or resin composite material. More specifically, when particular dental treatment, in a simpler adhesion operation relates to a resin, a resin composite material or metal casting, and adhesion pretreatment composition having excellent adhesion performance relative to tooth.
【０００２】[0002]
【従来の技術】歯科治療において、歯と修復材料との接
着は重要である。現在、歯科用修復材料として、樹脂、
樹脂複合材料、金属鋳造物およびセラミックスなどが使
用されているが、一般にこれらの材料には歯牙との接着
性はない。そのため、これまでに、これらの修復材料と
歯牙との隙間を埋め、しかも双方に接着させる硬化性の
組成物（接着材）が多く提案されてきた。しかし、多く
の場合、歯牙、特に象牙質と接着材との間の接着力が不
十分であった。2. Description of the Related Art In dental treatment, adhesion between a tooth and a restoration material is important. Currently, resin,
Although resin composite materials, metal castings, ceramics, and the like are used, these materials generally do not have adhesion to teeth. Therefore, many curable compositions (adhesives) that fill gaps between these restorative materials and the teeth and adhere to both have been proposed. However, in many cases, the adhesion between the teeth, especially the dentin, and the adhesive was insufficient.
【０００３】これまでに、歯牙に対して十分な接着力を
得るために、歯牙の表面に酸エッチングによる処理をす
る方法が知られている（Buonocore,M.G.,etal., J.Den
t.Res.,34,849-853,1955)。典型的なエッチング剤とし
て、リン酸、金属塩を含むクエン酸および、ＥＤＴＡな
どの水溶液が例示できる。本願出願人は、この技術を応
用して、重合開始剤としてトリ−ｎ−ブチルボラン（Ｔ
ＢＢ）を用い、かつ、接着促進モノマーとして４−メタ
クリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−Ｍ
ＥＴＡ）等を含有する接着剤を提案した（特開昭６３−
１６２,７１０号公報参照）。ＴＢＢを使用せずに、歯
科用硬化性組成物中に使用されている重合開始剤である
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）と三級アミン、またはこれ
にスルフィン酸を含む接着材を用いても、高い接着強さ
は得られなかった。Heretofore, there has been known a method of treating a tooth surface by acid etching in order to obtain a sufficient adhesive force to the tooth (Buonocore, MG, et al., J. Den).
t.Res., 34,849-853,1955). Examples of a typical etching agent include phosphoric acid, citric acid containing a metal salt, and an aqueous solution such as EDTA. The present applicant has applied this technology to apply tri-n-butylborane (T
BB) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride (4-M
(ETA) and the like.
162,710). Even without using TBB, even if benzoyl peroxide (BPO) and tertiary amine, which are polymerization initiators used in the dental curable composition, or an adhesive containing sulfinic acid is used, it is high. No adhesive strength was obtained.
【０００４】MunksgaadとAsmussenは、このような重合
開始剤を使用して、接着力を向上させるために、酸エッ
チングを行った歯牙表面に対し、さらにプライマーによ
る処理を加えて接着材を適用する方法を提案している
（Munksgaad,E.C., Asmussen,J.Dent.Res.,63,1087-108
9,1984および特開昭６３−２７９,８５１号公報参
照）。該提案においては、酸エッチング剤としてリン酸
やクエン酸などの酸とＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）
などのアミノ酸を含む水溶液が使用され、プライマー
（被覆剤）としてグルタルアルデヒドと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および水からなる組
成物を用いて、樹脂もしくは樹脂複合材料の接着を行っ
ている。Munksgaad and Asmussen have proposed a method of using such a polymerization initiator to apply an adhesive by further treating the acid-etched tooth surface with a primer in order to improve the adhesive strength. (Munksgaad, EC, Asmussen, J. Dent. Res., 63, 1087-108
9, 1984 and JP-A-63-279,851). In this proposal, an acid such as phosphoric acid or citric acid and N-phenylglycine (NPG) are used as an acid etching agent.
An aqueous solution containing an amino acid such as, for example, is used, and a resin or a resin composite material is bonded using a composition comprising glutaraldehyde, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and water as a primer (coating agent).
【０００５】一方、Bowenらは、歯牙の表面をシュウ酸
鉄を含む水溶液でエッチングした後、続いてＮＰＧもし
くはＮＰＧとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の反
応付加物（ＮＰＧ−ＧＭＡ）のアセトン溶液を接触さ
せ、さらにピロメリット酸二無水物１モルとＨＥＭＡ２
モルの付加生成物（ＰＭＤＭ）もしくは３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１モル
とＨＥＭＡ２モルの付加生成物（ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡ）
もしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液を接触させて、樹
脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（特公平２−５
８,２４４号公報および米国特許第４,５２１,５５０号
明細書）、および歯牙の表面をＮＰＧを含む硝酸水溶液
でエッチングした後、続いてＰＭＤＭもしくはＢＴＤＡ
−ＨＥＭＡもしくは４−ＭＥＴＡのアセトン溶液を接触
させて、樹脂もしくは樹脂複合材料を接着する方法（米
国特許第４,６５９,７５１号明細書）を提案している。
しかし、上記の提案には、接着するための操作数が多い
ために手間がかかったり、接着力が不十分であるという
問題があった。On the other hand, Bowen et al., After etching the surface of a tooth with an aqueous solution containing iron oxalate, subsequently contacted with an acetone solution of NPG or a reaction adduct of NPG and glycidyl methacrylate (GMA) (NPG-GMA). And 1 mol of pyromellitic dianhydride and HEMA2
Mole addition product (PMDM) or 3,3 ', 4,
Addition product of 1 mol of 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 2 mol of HEMA (BTDA-HEMA)
Alternatively, a method of adhering a resin or a resin composite material by contacting an acetone solution of 4-META (Japanese Patent Publication 2-5)
No. 8,244 and U.S. Pat. No. 4,521,550), and after etching the surface of a tooth with a nitric acid aqueous solution containing NPG, followed by PMDM or BTDA
-A method of adhering a resin or a resin composite material by contacting an acetone solution of HEMA or 4-META (U.S. Pat. No. 4,659,751) has been proposed.
However, the above proposals have a problem in that the number of operations for bonding is large, which takes time and inadequate bonding strength.
【０００６】[0006]
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、歯質特に象
牙質に対して、より簡単な操作で優れた接着性を示す接
着性前処理組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and to provide an adhesive which exhibits excellent adhesiveness to tooth, particularly dentin, by a simpler operation. It is to provide a pretreatment composition.
【０００７】本発明の更に他の目的および利点は以下の
説明から明らかとなろう。[0007] Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【０００８】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第１に、接着性前処理組成物を歯質表面に接触
させた後、 （Ｆ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体１０〜１００重量部を含有す
る（メタ）アクリレート単量体１００重量部、 （Ｇ）重合開始剤（Ｆ）成分１００重量部に対して０.
０１〜５０重量部、および （Ｈ）充填材（Ｆ）成分１００重量部に対して１０〜２
００重量部、を含有する樹脂組成物を施すための上記接
着性前処理組成物であって、 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
する（メタ）アクリレート系単量体、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）[0008] According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include: first , contacting an adhesive pretreatment composition with a tooth surface;
After, having (F) at least one hydroxy group in the molecule (main
(T) containing 10 to 100 parts by weight of an acrylate monomer
(G) 100 parts by weight of (meth) acrylate monomer, (G) 100 parts by weight of polymerization initiator (F)
01 to 50 parts by weight, and 10 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (H) filler (F) component.
The above-mentioned contact for applying a resin composition containing
A fusible pretreatment composition, (A) at least having one hydroxyl group (meth) acrylate monomer in one molecule, (B) having at least one carboxyl group in one molecule (meth ) An acrylate monomer, (C) the following general formula (I)
【化３】 で表される多官能（メタ）アクリレート系単量体、 （Ｄ）下記一般式（ＩＩ）Embedded image (D) a polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (II):
【化４】 で表されるアミン化合物 および （Ｅ）水 を含有することを特徴とする接着性前処理組成物によっ
て達成される。Embedded image This is achieved by an adhesive pretreatment composition comprising an amine compound represented by the formula: and (E) water.
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】で表わされる多官能（メタ）アクリレート
系単量体、（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）A polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the following formula (D):
【００１１】[0011]
【化４】 Embedded image
【００１２】で表わされるアミン化合物 および（Ｅ）
水を含有することを特徴とする歯質に接着性を有する接
着性前処理組成物によって達成される。An amine compound represented by the formula (E):
This is achieved by an adhesive pretreatment composition having an adhesive property to teeth, characterized by containing water.
【００１３】すなわち、本発明は、歯牙の表面に、歯牙
に対して高い浸透性と優れた硬化性を示す接着性前処理
組成物を接触させることによって、歯牙に、樹脂もしく
は樹脂複合材料を強力に接着することのできる接着性前
処理組成物を提供するものである。[0013] That is, the present invention is to provide a resin or resin composite material to a tooth by contacting the surface of the tooth with an adhesive pretreatment composition showing high permeability and excellent curability to the tooth. It is intended to provide an adhesive pretreatment composition capable of adhering to an adhesive.
【００１４】本発明の接着性前処理組成物は、研削した
歯牙の表面にそのまま接触させるか、あるいは、リン酸
水溶液、金属塩を含むクエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水
溶液などのエッチング剤によって、あらかじめ歯牙の表
面を処理してから使用することができる。その際、エッ
チング剤として、塩化第二鉄とクエン酸を含む水溶液が
好ましく用いられる。The adhesive pretreatment composition of the present invention may be brought into contact with the ground tooth surface as it is, or may be preliminarily prepared with an etching agent such as a phosphoric acid aqueous solution, a citric acid aqueous solution containing a metal salt or an EDTA aqueous solution. The surface can be treated before use. At that time, an aqueous solution containing ferric chloride and citric acid is preferably used as an etching agent.
【００１５】本発明の接着性前処理組成物において、
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
る（メタ）アクリレート系単量体である。かかる単量体
としては、モノ（メタ）アクリレート単量体として、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなどを好ましく用いる
ことができる。また、１分子に少なくとも２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体として
は、（メタ）アクリル酸と脂肪族ポリオールとの縮合物
として、例えば２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロ
イルオキシプロパンおよびグリシジル（メタ）アクリレ
ート（ＧＭＡ）と脂肪族もしくは芳香族ポリオールとの
付加生成物を挙げることができる。更に具体的にはビス
フェノールＡ１モルとＧＭＡ２モルの付加生成物（Ｂｉ
ｓ−ＧＭＡ）、グリセリン１モルとＧＭＡ２モルの付加
生成物（ＧＬ−ＧＭＡ）あるいはエチレングリコール１
モルとＧＭＡ２モルの付加生成物（Ｅ−ＧＭＡ）を好ま
しいものとして挙げることができる。これらの（メタ）
アクリレート系単量体（Ａ）は単独でまたは組み合わせ
て使用できる。In the adhesive pretreatment composition of the present invention,
The component (A) is a (meth) acrylate-based monomer having at least one hydroxyl group in one molecule. As such a monomer, as a mono (meth) acrylate monomer, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like can be preferably used. As a monomer having at least two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, as a condensate of (meth) acrylic acid and an aliphatic polyol, for example, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloyl Mention may be made of addition products of oxypropane and glycidyl (meth) acrylate (GMA) with aliphatic or aromatic polyols. More specifically, the addition product of Bisphenol A (1 mol) and GMA (2 mol) (Bi
s-GMA), an addition product of 1 mol of glycerin and 2 mol of GMA (GL-GMA) or ethylene glycol 1
The addition product (E-GMA) of 2 moles and 2 moles of GMA can be mentioned as a preferable example. These (meta)
The acrylate monomers (A) can be used alone or in combination.
【００１６】本発明の接着性前処理組成物において、
（Ｂ）成分は１分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート系単量体である。かか
る単量体としては、１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を含有する芳香族ポリカルボ
ン酸またはその無水物が好ましく用いられる。１分子中
に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とカ
ルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体と
して、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシメチルト
リメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルトリメリット酸（４ＭＥＴ）およびそ
の無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイル
オキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−
［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］
ブチルトリメリット酸およびその無水物、２,３−ビス
（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、２−（３,４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキ
シプロパン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−サリチル
酸（５−ＭＡＳＡ）、ＰＭＤＭ、ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡな
どが用いられ、このうち４−ＭＥＴ、４−ＭＥＴＡおよ
び５−ＭＡＳＡが好ましく用いられる。これらの（メ
タ）アクリレート系単量体（Ｂ）は単独でまたは組み合
わせて使用できる。In the adhesive pretreatment composition of the present invention,
The component (B) is a (meth) acrylate monomer having at least one carboxyl group in one molecule. As such a monomer, an aromatic polycarboxylic acid containing at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule or an anhydride thereof is preferably used. As a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a carboxyl group in one molecule, for example, 4- (meth) acryloyloxymethyl trimellitic acid and its anhydride, ) Acryloyloxyethyl trimellitic acid (4MET) and its anhydride (4-META), 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride,
[2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy]
Butyl trimellitic acid and its anhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) 1,3-di (meth) Acryloyloxypropane, N- (meth) acryloyl-5-salicylic acid (5-MASA), PMDM, BTDA-HEMA and the like are used, among which 4-MET, 4-META and 5-MASA are preferably used. These (meth) acrylate monomers (B) can be used alone or in combination.
【００１７】本発明の接着性前処理組成物において、
（Ｃ）成分は下記一般式（Ｉ）In the adhesive pretreatment composition of the present invention,
The component (C) has the following general formula (I)
【００１８】[0018]
【化５】 Embedded image
【００１９】で表わされる多官能（メタ）アクリレート
系単量体である。一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は互い
に独立に水素原子またはメチル基を示す。Is a polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the formula: In the general formula (I), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
【００２０】Ａは、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）l−
（ｌは０又は正の整数である）で表わされる基か、−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（Ｒ3は
少なくとも１個の芳香環を有しそして酸素原子を含有し
ていてよい２価の芳香族基を示し、そしてｎおよびｍは
正の整数を示す）で表わされる基である。A represents -CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) l-
(L is 0 or a positive integer), or-
(CH 2 CH 2 O) n —R 3 — (OCH 2 CH 2 ) m — (R 3 represents a divalent aromatic group having at least one aromatic ring and optionally containing an oxygen atom. And n and m are positive integers).
【００２１】上記（Ｉ）で表わされる多官能（メタ）ア
クリレート系単量体としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）
アクリレート類；２,２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎ＝
２.６のもの、以下、このものを２.６Ｅと略記する）な
どの２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン類などを好ましいものとして挙げるこ
とができる。これらの多官能（メタ）アクリレート系単
量体は単独でまたは組み合わせて使用できる。The polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the above (I) includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Di (meth) of glycols such as polyethylene glycol
Acrylates: 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (m + n =
Preferred are 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propanes such as 2.6, hereinafter referred to as 2.6E). These polyfunctional (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination.
【００２２】本発明の接着性前処理組成物において、
（Ｄ）成分は下記一般式（ＩＩ）In the adhesive pretreatment composition of the present invention,
The component (D) has the following general formula (II)
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】で表わされるアミン化合物である。Ｒ4は
水素原子または金属である。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独
立に、水素原子または種々の官能基もしくは置換基を含
有してもよいアルキル基である。（Ｂ）成分としては、
例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−トリルグリシン、
Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）フェニルグリシンなどが使用でき、このうち
ＮＰＧが好ましく用いられる。An amine compound represented by the formula: R4 is a hydrogen atom or a metal. R5 and R6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may contain various functional groups or substituents. As the component (B),
For example, N-phenylglycine, N-tolylglycine,
N, N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenylglycine and the like can be used, of which NPG is preferably used.
【００２５】本発明の接着性前処理組成物において、
（Ｅ）成分は水である。ここで使用できる水としては、
例えば蒸留水、イオン交換水、または生理食塩水などの
ように種々のイオン種を含んでいてもよい。In the adhesive pretreatment composition of the present invention,
The component (E) is water. As water that can be used here,
For example, it may contain various ionic species such as distilled water, ion-exchanged water, or physiological saline.
【００２６】本発明の接着性前処理組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分
について、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）成分の合計重量に基づいて、好ましくは（Ａ）
成分を１〜９５重量部、（Ｂ）成分を１〜５０重量部、
（Ｃ）成分を１〜９５重量部、（Ｄ）成分を０.０１〜
５０重量部および（Ｅ）成分を１〜９５重量部の範囲で
含有するのが有利である。さらに好ましい組成は、
（Ａ）成分が２０〜８０重量部、（Ｂ）成分が１〜１０
重量部、（Ｃ）成分が３〜６０重量部、（Ｄ）成分が
０.０５〜１０重量部および（Ｅ）成分が２０〜７０重
量部の範囲である。The adhesive pretreatment composition of the present invention comprises the above components (A), (B), (C), (D) and (E), and ), (D) and (E), preferably (A)
1 to 95 parts by weight of the component, 1 to 50 parts by weight of the component (B),
Component (C) is 1 to 95 parts by weight, and component (D) is 0.01 to 95 parts by weight.
It is advantageous to contain 50 parts by weight and the component (E) in the range of 1 to 95 parts by weight. A more preferred composition is
Component (A) is 20 to 80 parts by weight, component (B) is 1 to 10 parts by weight.
Parts by weight, 3-60 parts by weight of component (C), 0.05-10 parts by weight of component (D), and 20-70 parts by weight of component (E).
【００２７】本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分に示された以外の（メタ）アク
リレートを含有することができ、またエタノール、アセ
トン、エーテル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を
含有することもできる。更に、過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）やスルフィン酸またはその塩を併用することができ
る。The composition of the present invention comprises the above (A), (B),
In addition to the components (C), (D) and (E), the above (A),
(Meth) acrylates other than those shown in the components (B) and (C) can be contained, and organic solvents such as ethanol, acetone, ether, and tetrahydrofuran can also be contained. Further, benzoyl peroxide (BP
O) or sulfinic acid or a salt thereof can be used in combination.
【００２８】本発明の接着性前処理組成物は、前述の如
く歯牙の表面にそのまま施されるかあるいはエッチング
剤によって予め歯牙表面を処理した後に施され、歯牙に
樹脂あるいは樹脂複合材料を強力に接着せしめる。The adhesive pretreatment composition of the present invention is applied to the tooth surface as it is as described above or after the tooth surface has been preliminarily treated with an etching agent, and the resin or resin composite material is strongly applied to the tooth. Glue it.
【００２９】本発明では、本発明の接着性前処理組成物
を歯質表面に接触させた後に施される樹脂組成物として
は、 （Ｆ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体１０〜１００重量部を含有す
る（メタ）アクリレート単量体１００重量部、 （Ｇ）重合開始剤（Ｆ）成分１００重量部に対して０.
０１〜５０重量部、および （Ｈ）充填材（Ｆ）成分１００重量部に対して１０〜２
００重量部、を含有する樹脂組成物が用いられる。 In the present invention, the adhesive pretreatment composition of the present invention is used as a resin composition which is applied after contacting the tooth surface.
Is, (F) at least one having a hydroxyl group (meth) containing an acrylate monomer 10 to 100 parts by weight (meth) acrylate monomer 100 parts by weight in one molecule, (G) a polymerization initiator ( F) 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the component.
01 to 50 parts by weight, and 10 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of (H) filler (F) component.
The resin composition containing 00 parts by weight is used.
【００３０】上記硬化性樹脂組成物のうち、（Ｆ）成分
は１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）
アクリレート系単量体１０〜１００重量部を含有する
（メタ）アクリレート系単量体である。１分子中に少な
くとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート系単
量体としては、例えば先に既に示した接着性組成物を含
有する（Ａ）成分と同様な（メタ）アクリレート系単量
体を使用できる。具体的には、例えばモノ（メタ）アク
リレート単量体では、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１
０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の分子内にオキシ
エチレン鎖またはオキシプロピレン鎖を有する（メタ）
アクリレート；１,２−または１,３−および２,３−ジ
ヒドロキシプロパン（メタ）アクリレート、Ｎ−（メ
タ）アクリロイル−２,３−ジヒドロキシルプロピルア
ミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１,３−ジヒドロキ
シルプロピルアミンなどが例示できる。In the above curable resin composition, the component (F) has at least one hydroxyl group in one molecule (meth).
It is a (meth) acrylate monomer containing 10 to 100 parts by weight of an acrylate monomer. The (meth) acrylate monomer having at least one hydroxyl group in one molecule includes, for example, the same (meth) acrylate monomer as the component (A) containing the adhesive composition already described above. Can be used. Specifically, for example, in the case of a mono (meth) acrylate monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1
0-hydroxydecyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate (Meth) having an oxyethylene chain or an oxypropylene chain in the molecule of tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
Acrylate; 1,2- or 1,3- and 2,3-dihydroxypropane (meth) acrylate, N- (meth) acryloyl-2,3-dihydroxylpropylamine, N- (meth) acryloyl-1,3- Examples thereof include dihydroxypropylamine.
【００３１】また、グリシジル（メタ）アクリレート
（ＧＭＡ）と脂肪族もしくは芳香族ポリオール（フェノ
ール類を含む）との付加生成物が使用でき、さらに具体
的には１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート（ＨＰＰＭ）、１−ナフトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＮＰ
Ｍ）、ビスフェノールＡ１モルとＧＭＡ２モルの付加反
応生成物（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などが例示できる。この
中、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが特に好
ましく用いられる。Further, an addition product of glycidyl (meth) acrylate (GMA) and an aliphatic or aromatic polyol (including phenols) can be used. More specifically, 1-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) can be used. ) Acrylate (HPPM), 1-naphthoxy-2-
Hydroxypropyl (meth) acrylate (HNP
M), an addition reaction product (Bis-GMA) of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of GMA, and the like. Among them, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like are particularly preferably used. Can be
【００３２】上記の１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有する（メタ）アクリレート系単量体は他の（メタ）
アクリレート系単量体と混合して用いることができる。
ここで、使用できる（メタ）アクリレート系単量体とし
ては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートなどの
脂肪族エステルの単官能または多官能（メタ）アクリレ
ート系、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ハイドロキノン
やビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加生成物１
モルに（メタ）アクリル酸２モルを反応させた生成物な
どの分子内にオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリ
レート系、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２モルの付加物（ＵＤＭＡ）に類似した１分子内にウ
レタン結合を有するメタクリレート系単量体などが例示
できる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は、単
独でまたは組み合わせて使用できる。The (meth) acrylate monomer having at least one hydroxyl group in one molecule is the same as another (meth) acrylate monomer.
It can be used in combination with an acrylate monomer.
Examples of the (meth) acrylate-based monomer that can be used include mono- or polyfunctional (meth) acrylates of aliphatic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hexamethylene glycol dimethacrylate; (Meth) acrylate,
Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, addition products of hydroquinone and bisphenol A with ethylene oxide 1
1 mole of (meth) acrylate-based 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate having an oxyethylene chain in the molecule, such as a product obtained by reacting 2 moles of (meth) acrylic acid with 2 moles of 2-hydroxyethyl methacrylate 2 A methacrylate monomer having a urethane bond in one molecule similar to a molar adduct (UDMA) can be exemplified. These (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination.
【００３３】（Ｆ）成分は、（Ｆ）成分中の合計１００
重量部に対して、１分子中に少なくとも１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレート系単量体が１０〜１００重
量部の範囲で含むものとして用いられる。これらの（メ
タ）アクリレートは単独でまたは組み合わせて使用でき
る。The component (F) is a total of 100 in the component (F).
The (meth) acrylate monomer having at least one hydroxyl group in one molecule is used in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to part by weight. These (meth) acrylates can be used alone or in combination.
【００３４】また、硬化性組成物において、（Ｇ）成分
は重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、通常
のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカ
ル重合開始剤としては、例えばジアセチルペルオキシ
ド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、
ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ
ラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、
ｐ,ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−
ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−ジメチ
ルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−ジニトロジベン
ゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物を例示すること
ができる。これらのうちでは、ジベンゾイルペルオキシ
ドが好ましい。In the curable composition, the component (G) is a polymerization initiator. As such a polymerization initiator, a usual radical polymerization initiator can be used. Examples of the radical polymerization initiator include diacetyl peroxide, dipropyl peroxide, dibutyl peroxide,
Dicapryl peroxide, dilauryl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide,
p, p'-dichlorobenzoyl peroxide, p, p'-
Organic peroxides such as dimethoxybenzoyl peroxide, p, p'-dimethylbenzoyl peroxide and p, p'-dinitrodibenzoyl peroxide can be exemplified. Of these, dibenzoyl peroxide is preferred.
【００３５】この有機過酸化物を使用する場合、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイ
ジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロルアニリン等の芳
香族アミン類を併用し、常温硬化型にすることが好まし
い。また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフ
ィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンス
ルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベ
ンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナ
フタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸または
その塩類を併用することもできる。When this organic peroxide is used, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl p-toluidine, N, N-diethyl p-toluidine, N, N-dimethyl p-tert-butylaniline , N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl p-chloroaniline and the like, and an ambient temperature curing type is preferably used in combination. Further, aromatic sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, and naphthalenesulfinic acid, and salts thereof are used. They can be used together.
【００３６】また、重合開始剤としては、その他トリア
ルキルホウ素またはその酸化物を使用することもでき
る。具体的には、トリアルキルホウ素、トリプロピルホ
ウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ
素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリアミルホウ素、トリ
イソアミルホウ素、トリ−ｓｅｃ−アミルホウ素または
これらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を
用いることができる。これらのなかでは、トリ−ｎ−ブ
チルホウ素またはその部分酸化物を使用することが好ま
しい。As the polymerization initiator, other trialkylboron or its oxide can be used. Specifically, trialkyl boron, tripropyl boron, triisopropyl boron, tri-n-butyl boron, tri-n-amyl boron, triamyl boron, triisoamyl boron, tri-sec-amyl boron, or a part thereof Can be used. Among these, it is preferable to use tri-n-butylboron or its partial oxide.
【００３７】重合開始剤である（Ｇ）成分は、（メタ）
アクリレート系単量体である（Ｆ）成分１００重量部に
対して０.０１〜５０重量部を含有するのが好ましく、
さらには０.０５〜４０重量部の範囲にあることが特に
好ましい。The component (G), which is a polymerization initiator, comprises (meth)
The acrylate monomer preferably contains 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (F),
More preferably, it is in the range of 0.05 to 40 parts by weight.
【００３８】本発明に用いる硬化性組成物のうち、
（Ｈ）成分は充填材である。かかる充填材としては、例
えば平均粒径が０.０１〜１００μｍの範囲内にある無
機充填材、有機複合充填材等が挙げられる。[0038] Among the curable compositions used in the present invention,
The component (H) is a filler. Examples of such fillers include inorganic fillers and organic composite fillers having an average particle size in the range of 0.01 to 100 μm.
【００３９】無機充填材としては、例えばシリカ、シリ
カアルミナ、アルミナ、石英、ガラス（バリウムガラス
を含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムな
どを挙げることができる。Examples of the inorganic filler include silica, silica alumina, alumina, quartz, glass (including barium glass), titania, zirconia, calcium carbonate, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, and calcium oxide. Titanium, calcium phosphate and the like can be mentioned.
【００４０】有機複合充填材としては、前記した無機充
填材の表面を（メタ）アクリレート系単量体で重合被覆
処理した複合充填材などを例示することができる。具体
的には、複合充填材のうち、微粉末シリカをトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートを主成分とするモノマ
ーで重合することによって被覆し、これを粉砕した複合
充填材（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。Examples of the organic composite filler include a composite filler obtained by polymerizing and coating the surface of the above-mentioned inorganic filler with a (meth) acrylate monomer. Specifically, among the composite fillers, there is a composite filler (TMPT.f) obtained by coating fine powdered silica by polymerizing with a monomer having trimethylolpropane trimethacrylate as a main component and pulverizing the polymer. it can.
【００４１】これらの充填材は、単独でもしくは組み合
わせて用いることができる。上記の硬化性組成物におい
て、（Ｆ）成分１００重量部に対して、（Ｈ）成分は１
０〜２００重量部の範囲で含有することができ、さらに
は２０〜１５０重量部の範囲にあることが特に好まし
い。These fillers can be used alone or in combination. In the above curable composition, the component (H) is added in an amount of 1 to 100 parts by weight of the component (F).
It can be contained in the range of 0 to 200 parts by weight, and particularly preferably in the range of 20 to 150 parts by weight.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中、接着力は次のようにして評価した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
In the examples, the adhesive strength was evaluated as follows.
【００４３】新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結
し保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍し
た牛歯エナメル質および象牙質を、回転式研磨機ECOMET
-III（BUEHLER製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙６
００番まで研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を３
７℃の水中に１５分間浸漬した。牛歯を水中から取り出
して気銃にて水分を除去した。研削面にエッチング剤と
して３重量％塩化第二鉄を含む１０重量％クエン酸水溶
液（１０−３）をスポンジに充分に浸して塗布して３０
秒後に水洗し、気銃にて乾燥した。その表面に、本発明
の接着性前処理組成物を塗布して１５秒静置し、その後
接着性前処理組成物が視覚的に認められなくなるまで気
銃にて乾燥した（約２０秒間）。この上に、接着面積を
規定するため、直径５.１mmの円孔のあいた厚さ１mmの
厚紙を置いて固定した。この穴に、本発明の硬化性組成
物を充填し、厚さ５０〜１００μｍのポリエステル製フ
ィルムを介してスライドガラスにて蓋をした。１０分後
にスライドガラス及びポリエステルフィルムをはずし、
スーパーボンドＣ＆Ｂ（サンメディカル製）にて、硬化
物とステンレス棒を接着し、１５分間静置後、３７℃の
水中に２４時間浸漬後、引っ張り接着試験（クロスヘッ
ドスピード２mm/min）を行った。Fresh bovine mandibular front teeth were extracted, frozen in water and stored, and used as tooth samples. Thawed bovine enamel and dentin are turned into a rotary grinder ECOMET.
-III (manufactured by BUEHLER), water-resistant emery paper 6 under acupressure
Grinding up to No. 00 gave a smooth surface. 3 ground cow teeth
It was immersed in water at 7 ° C. for 15 minutes. The bovine teeth were taken out of the water and water was removed with an air gun. A 10% by weight aqueous solution of citric acid (10-3) containing 3% by weight of ferric chloride as an etching agent is sufficiently immersed in a sponge and applied to the ground surface.
After 2 seconds, it was washed with water and dried with an air gun. The adhesive pretreatment composition of the present invention was applied to the surface and allowed to stand for 15 seconds, and then dried with an air gun until the adhesive pretreatment composition was no longer visually observed (about 20 seconds). On top of this, a 1 mm thick cardboard with a 5.1 mm diameter circular hole was placed and fixed to define the bonding area. This hole was filled with the curable composition of the present invention, and covered with a slide glass via a polyester film having a thickness of 50 to 100 μm. After 10 minutes, remove the slide glass and polyester film,
The cured product and the stainless steel rod were bonded by Super Bond C & B (manufactured by Sun Medical), left standing for 15 minutes, immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, and then subjected to a tensile bonding test (crosshead speed 2 mm / min). .
【００４４】まず、接着性前処理組成物に関して、以下
に実施例および比較例を記載した。 実施例１ 接着性前処理組成物として、水４０重量部に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部、ト
リエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重
量部、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）３重量部およびＮ−フェニルグ
リシン（ＮＰＧ）５重量部を溶解した溶液を使用した。
この溶液は、保存安定性が低く、早い場合には溶液調製
後１５分間でゲル状になり使用できなくなったため、使
用直前に調製した。また硬化性組成物として、６５重量
部のＨＥＭＡ、３５重量部の２.６Ｅ、０.５重量部の
Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）からなる
溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴＭＰＴ・ｆ
および２.５重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）から
なる粉剤０.０８５重量部を使用直前に混ぜ合わせ、混
合後２０秒から６０秒以内にある状態のものを使用し
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは９６±
２５kgf/cm2であった。破壊は、ごく１部に象牙質との
界面剥離を有していたが、ほとんどの部分が硬化物の凝
集破壊であった。First, Examples and Comparative Examples are described below with respect to the adhesive pretreatment composition. Example 1 As an adhesive pre-treatment composition, 40 parts by weight of water, 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 10 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (3G), and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride A solution in which 3 parts by weight of (4-META) and 5 parts by weight of N-phenylglycine (NPG) were used was used.
This solution had low storage stability, and if it was early, it became gel-like in 15 minutes after the solution was prepared and could not be used. Therefore, it was prepared immediately before use. Further, as the curable composition, 0.095 parts by weight of a solution composed of 65 parts by weight of HEMA, 35 parts by weight of 2.6E, and 0.5 parts by weight of N, N-dimethyl p-toluidine (DMPT); Part of TMPT ・ f
And 0.085 parts by weight of a powder consisting of 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide (BPO) were mixed immediately before use and used within 20 to 60 seconds after mixing. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 96 ±
It was 25 kgf / cm 2 . The fracture had only one part of the interface delamination with the dentin, but most part was a cohesive failure of the cured product.
【００４５】実施例２ 実施例１において、接着性前処理組成物として、４０重
量部の水に５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、
３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と、９５重量部
のエタノール（ＥｔＯＨ）に５重量部のＮＰＧを溶解し
た溶液を、使用直前に２：１（重量比）で混合した溶液
を使用した他は、実施例１と同等にして行った。接着試
験の結果、象牙質に対する接着強さは１１４±６７kgf/
cm2であった。破壊は、ごく１部に象牙質との界面剥離
を有していたが、ほとんどの部分が硬化物の凝集破壊で
あった。Example 2 In Example 1, as an adhesive pretreatment composition, 50 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of 3G, and 40 parts by weight of water were used.
A solution obtained by mixing a solution in which 3 parts by weight of 4-META was dissolved and a solution in which 5 parts by weight of NPG was dissolved in 95 parts by weight of ethanol (EtOH) at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. Others were performed in the same manner as in Example 1. As a result of the bonding test, the bonding strength to dentin was 114 ± 67 kgf /
It was cm 2. The fracture had only one part of the interface delamination with the dentin, but most part was a cohesive failure of the cured product.
【００４６】実施例３ 実施例１において、接着性前処理組成物として、４０重
量部の水に、５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部のノナ
エチレングリコールジメタクリレート（９Ｇ）、３重量
部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と、９５重量部のエタ
ノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前
に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実
施例１と同等にして行った。接着試験の結果、象牙質に
対する接着強さは９１±１１kgf/cm2であった。破壊
は、ごく１部に象牙質との界面剥離を有していたが、ほ
とんどの部分が硬化物の凝集破壊であった。Example 3 In Example 1, as an adhesive pretreatment composition, 40 parts by weight of water, 50 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of nonaethylene glycol dimethacrylate (9G), and 3 parts by weight of 4 -Same as Example 1 except that a solution in which META was dissolved and a solution in which 5 parts by weight of NPG was dissolved in 95 parts by weight of ethanol were used at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use. I went. As a result of the adhesive test, the adhesive strength to dentin was 91 ± 11 kgf / cm 2 . The fracture had only one part of the interface delamination with the dentin, but most part was a cohesive failure of the cured product.
【００４７】実施例４ 実施例１において、接着性前処理組成物として、４０重
量部の水に５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、
３重量部の４−ＭＥＴＡ、さらに１.０重量部のＢＰＯ
を溶解した溶液と、９５重量部のエタノールに５重量部
のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に２：１（重量
比）で混合した溶液を使用した他は、実施例１と同様に
行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは９
５±２２kgf/cm2であった。破壊は、ごく１部に象牙質
との界面剥離を有していたが、ほとんどの部分が硬化物
の凝集破壊であった。Example 4 In Example 1, as an adhesive pretreatment composition, 50 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of 3G, and 40 parts by weight of water were used.
3 parts by weight of 4-META, and 1.0 parts by weight of BPO
Was performed in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by dissolving NPG and a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. Was. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 9
It was 5 ± 22 kgf / cm 2 . The fracture had only one part of the interface delamination with the dentin, but most part was a cohesive failure of the cured product.
【００４８】比較例１ 実施例１において、接着性前処理組成物を使用せずに接
着したところ、象牙質に対する接着強さは１８±１４kg
f/cm2であった。Comparative Example 1 In Example 1, when the adhesive was applied without using the adhesive pretreatment composition, the adhesive strength to dentin was 18 ± 14 kg.
f / cm 2 .
【００４９】比較例２ 実施例２において、接着性前処理組成物として、水を使
用しないで、９０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部の３
Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量
部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使
用直前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。
その結果、象牙質に対する接着強さは３３±１７kgf/cm
2であった。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であっ
た。Comparative Example 2 In Example 2, 90 parts by weight of HEMA and 10 parts by weight of 3 were used as the adhesive pretreatment composition without using water.
G: A solution obtained by mixing a solution in which 3 parts by weight of 4-META was dissolved and a solution in which 5 parts by weight of NPG was dissolved in 95 parts by weight of ethanol at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used.
As a result, the bonding strength to dentin is 33 ± 17 kgf / cm
Was 2 . The fracture was delamination between the dentin and the cured product.
【００５０】比較例３ 実施例２において、接着性前処理組成物として、ＨＥＭ
Ａを使用しないで、４０重量部の水、１０重量部の３
Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量
部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使
用直前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。
その結果、象牙質に対する接着強さは２１±１５kgf/cm
2であった。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であっ
た。Comparative Example 3 In Example 2, HEM was used as the adhesive pretreatment composition.
Without using A, 40 parts by weight of water, 10 parts by weight of 3
G: A solution obtained by mixing a solution in which 3 parts by weight of 4-META was dissolved and a solution in which 5 parts by weight of NPG was dissolved in 95 parts by weight of ethanol at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used.
As a result, the bonding strength to dentin is 21 ± 15 kgf / cm
Was 2 . The fracture was delamination between the dentin and the cured product.
【００５１】比較例４ 実施例２において、接着性前処理組成物として、３Ｇを
使用しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭ
Ａ、３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重量
部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使
用直前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。
その結果、象牙質に対する接着強さは７１±１６kgf/cm
2であった。破壊は一部に硬化物の凝集破壊を含むが、
ほとんどが象牙質と硬化物との界面剥離であった。Comparative Example 4 In Example 2, 40 parts by weight of water and 50 parts by weight of HEM were used without using 3G as the adhesive pretreatment composition.
A: A solution obtained by mixing a solution in which 3 parts by weight of 4-META was dissolved and a solution in which 5 parts by weight of NPG was dissolved in 95 parts by weight of ethanol at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used.
As a result, the bond strength to dentin is 71 ± 16 kgf / cm
Was 2 . Fracture includes cohesive failure of the cured product in part,
Almost all were delamination between the dentin and the cured product.
【００５２】比較例５ 実施例２において、接着性前処理組成物として、４−Ｍ
ＥＴＡを使用しないで、４０重量部の水、５０重量部の
ＨＥＭＡ、１０重量部の３Ｇを溶解した溶液と９５重量
部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を使
用直前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用した。
その結果、象牙質に対する接着強さは５２±１kgf/cm2
であった。破壊は象牙質と硬化物との界面剥離であっ
た。Comparative Example 5 In Example 2, 4-M was used as the adhesive pretreatment composition.
Without using ETA, a solution prepared by dissolving 40 parts by weight of water, 50 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of 3G and a solution of 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol were used immediately before use at a ratio of 2: 1. (Weight ratio) The mixed solution was used.
As a result, the bonding strength to dentin was 52 ± 1 kgf / cm 2
Met. The fracture was delamination between the dentin and the cured product.
【００５３】比較例６ 実施例２において、接着性前処理組成物として、ＮＰＧ
を使用しないで、４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭ
Ａ、１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解
した溶液をそのまま使用した。その結果、象牙質に対す
る接着強さは２０±１５kgf/cm2であった。Comparative Example 6 In Example 2, NPG was used as the adhesive pretreatment composition.
Without using 40 parts by weight of water, 50 parts by weight of HEM
A, a solution in which 10 parts by weight of 3G and 3 parts by weight of 4-META were dissolved was used as it was. As a result, the adhesive strength to dentin was 20 ± 15 kgf / cm 2 .
【００５４】硬化性組成物に関して、以下に実施例及び
比較例を記載した。 実施例５ 接着性前処理組成物として、水４０重量部に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部、ト
リエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０重
量部、３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した溶液と９５重
量部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を
使用直前に２：１（重量比）で混合した溶液を使用し
た。また硬化性組成物として、６５重量部のＨＥＭＡ、
３５重量部の２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロイ
ルオキシプロパン（ＧＤＭＡ）、０.５重量部のＤＭＰ
Ｔからなる溶液０.０９５重量部と、１００重量部のＴ
ＭＰＴ・ｆおよび２.５重量部のＢＰＯからなる粉剤０.
０８５重量部を使用直前に混ぜ合わせ、２０秒から６０
秒以内にある状態のものを使用した。接着試験の結果、
象牙質に対する接着強さは１２６±４３kgf/cm2であっ
た。破壊は硬化物の凝集破壊であった。With respect to the curable composition, Examples and Comparative Examples are described below. Example 5 As an adhesive pretreatment composition, 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 10 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (3G), and 3 parts by weight of 4-META were dissolved in 40 parts by weight of water. A solution obtained by mixing a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of NPG in 95 parts by weight of ethanol at a ratio of 2: 1 (weight ratio) immediately before use was used. As a curable composition, 65 parts by weight of HEMA,
35 parts by weight of 2-hydroxy-1,3-dimethacryloyloxypropane (GDMA), 0.5 parts by weight of DMP
0.095 parts by weight of a solution consisting of T and 100 parts by weight of T
Dust consisting of MPT.f and 2.5 parts by weight of BPO
085 parts by weight immediately before use, from 20 seconds to 60
The one in the state within seconds was used. As a result of the adhesion test,
The bond strength to dentin was 126 ± 43 kgf / cm 2 . The failure was cohesive failure of the cured product.
【００５５】実施例６ 実施例５において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡの
変わりに３Ｇを使用した他は実施例５と同様に行った。
接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは１０６±５
２kgf/cm2であった。破壊は硬化物の凝集破壊であっ
た。Example 6 Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5, except that 3G was used instead of GDMA used for the curable composition.
As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 106 ± 5.
It was 2 kgf / cm 2 . The failure was cohesive failure of the cured product.
【００５６】実施例７ 実施例５において、硬化性組成物に使用したＧＤＭＡの
変わりにＵＤＭＡを使用した他は実施例５と同様に行っ
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは６７±
１０kgf/cm2であった。破壊は一部に硬化物と象牙質の
界面剥離を有するが、その他は硬化物の凝集破壊であっ
た。Example 7 Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5, except that UDMA was used instead of GDMA used for the curable composition. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 67 ±
It was 10 kgf / cm 2 . The fracture was partially caused by the delamination of the interface between the cured product and the dentin, while the others were caused by cohesive failure of the cured product.
【００５７】実施例８ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液と
して、６５重量部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート（ＨＰＭＡ）、３５重量部の２.６Ｅおよび０.５重
量部のＤＭＰＴを使用した他は実施例５と同様に行っ
た。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは７１±
９kgf/cm2であった。破壊は硬化物と象牙質の界面剥離
と硬化物の凝集をともに含む混合破壊であった。Example 8 In Example 5, 65 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), 35 parts by weight of 2.6E and 0.5 parts by weight of DMPT were used as the solution to be used as the curable composition. Except having used, it carried out similarly to Example 5. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 71 ±
It was 9 kgf / cm 2 . The destruction was a mixed destruction including both the peeling of the interface between the cured product and the dentin and the aggregation of the cured product.
【００５８】実施例９ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液と
して、２５重量部のＭＭＡ、４５重量部のＨＥＭＡ、３
０重量部の２.６Ｅおよび０.５重量部のＤＭＰＴを使用
した他は実施例５と同様に行った。接着試験の結果、象
牙質に対する接着強さは８１±１３kgf/cm2であった。
破壊は硬化物と象牙質の界面剥離と硬化物の凝集をとも
に含む混合破壊であった。Example 9 In Example 5, the solution used as the curable composition was 25 parts by weight of MMA, 45 parts by weight of HEMA,
The procedure was as in Example 5, except that 0 parts by weight of 2.6E and 0.5 parts by weight of DMPT were used. As a result of the adhesive test, the adhesive strength to dentin was 81 ± 13 kgf / cm 2 .
The destruction was a mixed destruction including both the peeling of the interface between the cured product and the dentin and the aggregation of the cured product.
【００５９】比較例７ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液
が、１分子中に少なくても１個以上の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを含まない溶液として、６５重量
部のエチルメタクリレート（ＥＭＡ）、３５重量部の
２.６Ｅ、０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他は、実施
例５と同様に行った。３７℃の水中に１日浸漬中に、象
牙質との界面で剥離していたため、接着強さは０であっ
た。Comparative Example 7 In Example 5, the solution used as the curable composition was a solution containing no (meth) acrylate having at least one or more hydroxyl group in one molecule as a solution containing 65 parts by weight of ethyl. Example 5 was repeated except that methacrylate (EMA), 35 parts by weight of 2.6E and 0.5 parts by weight of DMPT were used. The adhesive strength was 0 because it was peeled off at the interface with dentin during immersion in water at 37 ° C. for one day.
【００６０】比較例８ 実施例５において、硬化性組成物として使用する溶液
が、１分子中に少なくても１個以上の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを含まない溶液として、１００重
量部の２.６Ｅ、０.５重量部のＤＭＰＴを使用した他
は、実施例５と同様に行った。接着試験の結果、象牙質
に対する接着強さは１１±７kgf/cm2であった。Comparative Example 8 In Example 5, the solution used as the curable composition was 100 parts by weight of 2 parts by weight as a solution containing no (meth) acrylate having at least one hydroxyl group in one molecule. The procedure was as in Example 5, except that 0.6E, 0.5 parts by weight of DMPT was used. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 11 ± 7 kgf / cm 2 .
【００６１】以上の結果を表１および表２にまとめて記
載した。The above results are summarized in Tables 1 and 2.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【００６４】実施例１０ エッチング剤を使用せずに、牛歯象牙質の研削表面に直
接接着性前処理組成物を塗布した。接着性前処理組成物
として、４０重量部の水に５０重量部のＨＥＭＡ、１０
重量部の３Ｇおよび３重量部の４−ＭＥＴＡを溶解した
溶液と、１０重量部の５−ＭＡＳＡおよび８５重量部の
エタノールに５重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用
直前に１：１（重量比）で混合した溶液を使用した。ま
た硬化性組成物として、５９重量部のＨＥＭＡ、９重量
部のＧＤＭＡ、３２重量部の２.６Ｅおよび０.５重量部
のＤＭＰＴからなる溶液０.０９５重量部と、１００重
量部のＴＭＰＴ・ｆおよび２.５重量部のＢＰＯからな
る粉剤０.０８５重量部を使用直前に混ぜ合わせ、２０
秒から６０秒以内にある状態のものを使用した。その他
は上記実施例に従って接着試験を行った。接着試験の結
果、象牙質に対する接着強さは８８±２７kgf/cm2であ
った。Example 10 An adhesive pretreatment composition was applied directly to the ground surface of bovine dentin without using an etching agent. As an adhesive pretreatment composition, 50 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight in 40 parts by weight of water.
A solution prepared by dissolving 3 parts by weight of 3G and 3 parts by weight of 4-META and a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of NPG in 10 parts by weight of 5-MASA and 85 parts by weight of ethanol were mixed with 1: 1 ( (Weight ratio). As a curable composition, 0.095 parts by weight of a solution composed of 59 parts by weight of HEMA, 9 parts by weight of GDMA, 32 parts by weight of 2.6E and 0.5 parts by weight of DMPT, and 100 parts by weight of TMPT. and 0.085 parts by weight of a powder consisting of 2.5 parts by weight of BPO are mixed immediately before use, and
The one within 60 seconds to 60 seconds was used. Otherwise, an adhesion test was performed in accordance with the above-described example. As a result of the adhesive test, the adhesive strength to dentin was 88 ± 27 kgf / cm 2 .
【００６５】実施例１１ 接着性前処理組成物として、４０重量部の水に５０重量
部のＨＥＭＡ、１０重量部の９Ｇおよび３重量部の４−
ＭＥＴＡを溶解した溶液と、１０重量部の５−ＭＡＳＡ
および８５重量部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶
解した溶液を、使用直前に１：１（重量比）で混合した
溶液を使用した他は、実施例１０と同様に行った。接着
試験の結果、象牙質に対する接着強さが６４±４８kgf/
cm2であった。Example 11 As an adhesive pretreatment composition, 50 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of 9G and 3 parts by weight of 4-
META dissolved solution and 10 parts by weight of 5-MASA
Example 10 was repeated except that a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of NPG in 85 parts by weight of ethanol was used at a ratio of 1: 1 (weight ratio) immediately before use. As a result of the adhesion test, the adhesion strength to dentin was 64 ± 48 kgf /
It was cm 2.
【００６６】実施例１２ 接着性前処理組成物として、４０重量部の水に５０重量
部のＨＰＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＥ
ＴＡおよび１重量部のＢＰＯを溶解した溶液と、１０重
量部の５−ＭＡＳＡおよび８５重量部のエタノールに５
重量部のＮＰＧを溶解した溶液を、使用直前に１：１
（重量比）で混合した溶液を使用した他は、実施例１０
と同様に行った。接着試験の結果、象牙質に対する接着
強さが７２±３２kgf/cm2であった。Example 12 As an adhesive pretreatment composition, 50 parts by weight of HPMA, 10 parts by weight of 3G, and 3 parts by weight of 4-ME in 40 parts by weight of water
A solution of TA and 1 part by weight of BPO dissolved in 10 parts by weight of 5-MASA and 85 parts by weight of ethanol
Immediately before use, a solution containing 1 part by weight of NPG
Example 10 except that a solution (weight ratio) was used.
The same was done. As a result of the adhesive test, the adhesive strength to dentin was 72 ± 32 kgf / cm 2 .
【００６７】実施例１３ 接着性前処理組成物として、４０重量部の水に５０重量
部のＨＰＭＡ、１０重量部の３Ｇおよび３重量部の４−
ＭＥＴＡを溶解した溶液と、１０重量部の５−ＭＡＳＡ
および８５重量部のエタノールに５重量部のＮＰＧを溶
解した溶液を、使用直前に１：１（重量比）で混合した
溶液を使用した他は、実施例１０と同様に行った。接着
試験の結果、象牙質に対する接着強さが６８±１２kgf/
cm2であった。Example 13 As an adhesive pretreatment composition, 50 parts by weight of HPMA, 40 parts by weight of water, 10 parts by weight of 3G and 3 parts by weight of 4-
META dissolved solution and 10 parts by weight of 5-MASA
Example 10 was repeated except that a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of NPG in 85 parts by weight of ethanol was used at a ratio of 1: 1 (weight ratio) immediately before use. As a result of the bonding test, the bonding strength to dentin was 68 ± 12 kgf /
It was cm 2.
【００６８】以上の結果を表３にまとめて記載した。The above results are summarized in Table 3.
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明の接着性前処理組成物は、歯牙特
に象牙質と樹脂および樹脂複合材料を接着する際に接着
剤に優れた接着力を発揮させることができ、このとき本
発明の硬化性組成物を使用するとより高い接着力が得ら
れる。The adhesive pretreatment composition of the present invention can exert an excellent adhesive force on an adhesive when bonding teeth, particularly dentin, to a resin and a resin composite material. Use of a curable composition results in higher adhesion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 佳子 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−240712（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230508（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−184611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63605（ＪＰ，Ａ) 金属、1991年12月号、ｐｐ．71−77. (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 6/00 A61K 6/08 - 6/083 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Yoshiko Ono 6-1-2, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-3-240712 (JP, A JP-A-1-230508 (JP, A) JP-A-2-184611 (JP, A) JP-A-63-63605 (JP, A) Metal, December 1991, pp. 71-77. (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) A61K 6/00 A61K 6/08-6/083
Claims (2)
せた後、 （Ｆ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体１０〜１００重量部を含有す
る（メタ）アクリレート単量体１００重量部、 （Ｇ）重合開始剤（Ｆ）成分１００重量部に対して０.
０１〜５０重量部、および （Ｈ）充填材（Ｆ）成分１００重量部に対して１０〜２
００重量部、 を含有する樹脂組成物を施すための上記接着性前処理組
成物であって、 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
する（メタ）アクリレート系単量体、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される多官能（メタ）アクリレート系単量体、 （Ｄ）下記一般式（ＩＩ） 【化２】 で表されるアミン化合物 および （Ｅ）水 を含有することを特徴とする接着性前処理組成物。1. The method of claim 1, wherein the adhesive pretreatment composition is brought into contact with a tooth surface.
After, having (F) at least one hydroxy group in the molecule (main
(T) containing 10 to 100 parts by weight of an acrylate monomer
(G) 100 parts by weight of (meth) acrylate monomer, (G) 100 parts by weight of polymerization initiator (F)
01 to 50 parts by weight, and 10 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (H) filler (F) component.
The above-mentioned adhesive pretreatment group for applying a resin composition containing 00 parts by weight.
A formed product, (A) 1 having at least one hydroxyl group in the molecule (meth) acrylate monomer, (B) having at least one carboxyl group in one molecule (meth) acrylate-based single (C) the following general formula (I): (D) a polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (II): An adhesive pretreatment composition comprising: an amine compound represented by the formula: and (E) water.
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合
計を１００重量部としたとき、（Ａ）成分が１〜９５重
量部、（Ｂ）成分が１〜５０重量部、（Ｃ）成分が１〜
９５重量部、（Ｄ）成分が０.０１〜５０重量部、およ
び（Ｅ）成分が１〜９５重量部を占める請求項１に記載
の接着性前処理組成物。2. The adhesive pretreatment composition according to claim 1, wherein
When the total of components (A), (B), (C), (D) and (E) is 100 parts by weight, component (A) is 1 to 95 parts by weight, and component (B) is 1 to 50 parts by weight. Part, component (C) is 1 to
The adhesive pretreatment composition according to claim 1, wherein 95 parts by weight, the component (D) accounts for 0.01 to 50 parts by weight, and the component (E) accounts for 1 to 95 parts by weight.
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