JPH063759A - Production of silver halide emulsion - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the process for production of the silver halide emulsion contg. silver halide particles having low fogging, excellent graininess and high sensitivity. CONSTITUTION:This process for production consists in using the silver halide particulates formed in the presence of an oxidizing agent in the case of production of the silver halide particles by supplying the silver halide particulates in a part or the whole during the formation of the grown particles, thereby growing the desired silver halide particles. The oxidizing agent refers to an oxidizing agent having an effect of oxidizing the silver clusters generated in the process for forming the silver halide particles and ionizing these clusters. For example, the inorg. oxidizing agent includes oxygen acid salts, such as ozone, hydrogen peroxide and its addition product and peroxyacid salt, halogen elements, such as iodine and bromine, and thiosulfate, etc. The org. oxidizing agent includes quinones, such as p-quinones and org. peroxides. The amt. of the oxidizing agent to be added is >=10<-8>mol and <=10<-1>mol, more preferably >=10<-7>mol and <=10<-2>mol per 1mol silver halide in the stage at the end of the growth process.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、写真の分野において有
用であるハロゲン化銀粒子及びそれを含むハロゲン化銀
乳剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、カブリが低
く、粒状性に優れ、尚且つ高感度なハロゲン化銀粒子及
びそれを含むハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide grain useful in the field of photography and a method for producing a silver halide emulsion containing the same. More particularly, it relates to a silver halide grain having low fog, excellent graininess, and high sensitivity, and a method for producing a silver halide emulsion containing the same.

【０００２】[0002]

【発明の背景】近年、高感度にして優れた粒状性を有す
るハロゲン化銀乳剤、及びその乳剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料に対する市場ニーズはますます高まって
きており、それに呼応して感光材料中に使われるハロゲ
ン化銀結晶の制御も、より精密かつ複雑化してきてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, the market needs for silver halide emulsions having high sensitivity and excellent graininess, and silver halide photographic light-sensitive materials using the emulsions have been increasing more and more. The control of silver halide crystals used in materials has also become more precise and complicated.

【０００３】一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中
のコロイド水溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水
溶液とを反応させることにより製造される。反応容器中
にゼラチンのような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液
を入れ、攪拌しながらこれに銀塩水溶液をある時間添加
するシングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶
液を入れハロゲン塩水溶液をある時間添加するダブルジ
ェット法が知られている。両者を比較すると、ダブルジ
ェット法の法が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子が得
られ、更に粒子の成長にともなって、そのハライド組成
を自由に変えるとができる。Generally, silver halide grains are produced by reacting a silver salt aqueous solution with a halogen salt aqueous solution in a colloidal aqueous solution in a reaction vessel. A single jet method in which a protective colloid such as gelatin and an aqueous solution of a halogen salt are put in a reaction vessel and the aqueous solution of a silver salt is added to the reaction vessel for a certain period of time, or an aqueous solution of gelatin is placed in a reaction vessel and an aqueous solution of a halogen salt is added for a certain period The double jet method is known. Comparing the two, silver halide grains having a narrow grain size distribution can be obtained by the double jet method, and the halide composition can be freely changed as the grains grow.

【０００４】又、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応
溶液中の銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化
銀溶剤の濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大き
く変化することが知られている。特に反応容器に添加さ
れる銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液によって作り出され
る銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各
々の濃度により成長が異なり、結果としてできあがるハ
ロゲン化銀乳剤を不均一に生じせしめる。このためには
反応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均
一にすべく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させるこ
とが必要である。It is known that the growth rate of silver halide grains greatly varies depending on the concentration of silver ions (halogen ions) in the reaction solution, the concentration of silver halide solvent, the distance between grains and the grain size. . In particular, the nonuniformity of silver ion or halogen ion concentration produced by the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution added to the reaction vessel causes the growth to vary depending on the respective concentrations, resulting in nonuniformity of the resulting silver halide emulsion. For this purpose, in order to make the silver ion or halogen ion concentration in the reaction vessel uniform, it is necessary to rapidly and uniformly mix the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution to be supplied into the colloidal aqueous solution for the reaction.

【０００５】従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法で
は、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイ
オン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロ
ゲン化銀粒子を製造することは困難であった。この局部
的な濃度の偏りを改良する方法として、米国特許第３，
４１５，６５０号、英国特許第１，３２３，４６４号、
米国特許第３，６９２，２８３号に開示された技術など
がある。In the conventional method of adding the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt to the surface of the aqueous colloid solution in the reaction vessel, a portion having a high concentration of halogen ions and silver ions is generated in the vicinity of the addition position of each reaction solution. However, it was difficult to produce uniform silver halide grains. As a method of improving this local concentration bias, US Pat.
415,650, British Patent No. 1,323,464,
There are techniques disclosed in US Pat. No. 3,692,283.

【０００６】これらの方法は、コロイド水溶液により満
たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する
中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満たさ
れており、より好ましくは混合器がディスクによって上
下２室に分割されている。）を、その回転軸が鉛直とな
るように設け、その上下開放端からハロゲン塩水溶液と
銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転している混合器
内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディ
スクがある場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶
液によって稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速
に混合して反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠
心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイ
ド水溶液に排出せしめる方法である。According to these methods, a hollow rotating mixer having a slit in the wall of a medium-thick cylinder in a reaction vessel filled with an aqueous colloid solution (the inside is filled with the aqueous colloid solution, more preferably the mixer is Is divided into two chambers (upper and lower chambers by a disc) so that its rotation axis is vertical, and the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt are rotating from the upper and lower open ends through a supply pipe at high speed. To rapidly react with each other (when there are upper and lower separation disks, the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt supplied to the upper and lower two chambers are diluted by the colloidal solution filled in each chamber, and mixed. The mixture is rapidly mixed in the vicinity of the exit slit of the reactor to react, and the silver halide grains generated by the centrifugal force generated by the rotation of the mixer are discharged into the colloid solution in the reaction vessel. It is a Mel method.

【０００７】一方、特公昭５５−１０５４５号公報に、
局部的な濃度の偏りを改良して不均一成長を防ごうとす
る技術が開示されている。この方法は、コロイド水溶液
が満たされている反応容器中にその内部にコロイド水溶
液が満たされた混合器のその開放された下端部から、ハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々
に供給し、該反応液を混合器に設けられた攪拌翼（ター
ビン羽根）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめ、
ハロゲン化銀を成長させ、直ちに前期攪拌翼の上方に設
けられた上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子
を、上方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水
溶液に排出せしめる技術である。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 55-10545 discloses that
A technique is disclosed which attempts to prevent uneven growth by improving local concentration bias. In this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately fed through a supply pipe from the open lower end of a mixer in which a colloid aqueous solution is filled in a reaction vessel filled with the colloid aqueous solution. The reaction solution is supplied and both reaction solutions are rapidly stirred and mixed by a stirring blade (turbine blade) provided in the mixer,
This is a technique of growing silver halide and immediately discharging the silver halide grains grown by the upper stirring blade provided above the stirring blade in the previous period into the colloidal aqueous solution in the reaction container through the opening of the upper mixer.

【０００８】特開昭５７−９２５２３号公報には、同様
にこの濃度の不均一を改良しようとする製造方法が開示
されている。この方法では、コロイド水溶液が満たされ
ている反応容器内にその内部にコロイド水溶液が満たさ
れた混合器に、その開放された下端部からハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを別々に供給し、該両反応を前記コ
ロイド水溶液により稀釈し、該反応液を、混合器に設け
られた攪拌翼によって両反応液を急激に攪拌混合せし
め、直ちに該混合器上方の開放部から成長したハロゲン
化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる
製造方法ないし装置において前記コロイド水溶液で稀釈
された両反応液を前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すこと
なく前記混合器の内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方
に形成された間隙部に通し、該間隙部において該両反応
液を急激に剪断混合して反応、ハロゲン化銀粒子を生成
せしめる製造方法及び装置が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 57-92523 discloses a manufacturing method which attempts to improve the unevenness of the density. In this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied from the open lower end to a mixer in which a colloidal aqueous solution is filled in a reaction vessel filled with the colloidal aqueous solution. Both reactions were diluted with the aqueous colloid solution, and the reaction solution was rapidly stirred and mixed with a stirring blade provided in the mixer, and immediately the silver halide grains grown from the open portion above the mixer were mixed. In the manufacturing method or apparatus in which the colloidal aqueous solution is discharged into the reaction vessel, both reaction solutions diluted with the colloidal aqueous solution are passed through the inner wall of the mixer and the blade of the stirring blade without passing through the gap between the blades of the stirring blade. Disclosed is a manufacturing method and apparatus in which a reaction mixture is passed through a gap portion formed on the outer side of one tip side, and the reaction liquids are rapidly sheared and mixed in the gap portion to generate silver halide grains. It has been.

【０００９】しかしながら、これまで述べてきた製造方
法及び装置では、確かに反応容器中の銀イオン及びハロ
ゲンイオンの局部的な濃度の不均一は完全に解消するこ
とができるが、混合器内においては依然として濃度の不
均一は存在し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を
供給するノズルの近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分に
おいてかなり大きな濃度分布が存在する。However, although the manufacturing method and apparatus described so far can completely eliminate the nonuniformity of the local concentration of silver ions and halogen ions in the reaction vessel, in the mixer, The non-uniformity of the concentration still exists, and in particular, there is a considerably large concentration distribution in the vicinity of the nozzle for supplying the aqueous solution of silver salt and the aqueous solution of halogen salt, the lower part of the stirring blade and the stirring portion.

【００１０】更に保護コロイドとともに混合器に供給さ
れたハロゲン化銀粒子はこの様な不均一な濃度分布を持
った場所を通過し、特に大切なことは、ハロゲン化銀粒
子は、これらの部分において急速に成長する。つまりこ
れらの製造方法及び装置においては、濃度分布は混合器
内に存在し、粒子成長はその混合器内で急速に起こるた
め、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せ
しめるという目的は達し得ていない。Further, the silver halide grains supplied to the mixer together with the protective colloid pass through a place having such a non-uniform concentration distribution, and it is particularly important that the silver halide grains are in these parts. Grow rapidly. In other words, in these manufacturing methods and devices, the concentration distribution exists in the mixer, and grain growth occurs rapidly in the mixer, so that the purpose of uniformly growing silver halide in the absence of the concentration distribution is It has not been reached.

【００１１】更により完全な混合によるこれらの銀イオ
ン、ハロゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、
反応容器と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲ
ン化銀を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開
昭５３−３７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号の
各公報には、反応容器の底からポンプにより反応容器内
の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循
環し、この循環系の途中に混合器を設け、この混合器に
銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給し、該混合器で
急速に該両水溶液を混合しハロゲン化銀水溶液を成長せ
しめる製造方法及び装置が開示されている。In order to eliminate the non-uniform distribution of the concentration of these silver ions and halogen ions by further thorough mixing,
Attempts have been made to grow the silver halide by making the reaction vessel and the mixer independent and supplying the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution to the mixer and rapidly mixing them. For example, in JP-A-53-37414 and JP-B-48-21045, a protective colloid aqueous solution (including silver halide grains) in the reaction vessel is circulated from the bottom of the reaction vessel by a pump, and this circulation system is used. Disclosed is a manufacturing method and apparatus for providing a silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution to the mixer, and rapidly mixing the both aqueous solutions in the mixer to grow the silver halide aqueous solution. There is.

【００１２】又米国特許第３，８９７，９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプ
により注入する方法が開示されている。特開昭５３−４
７３９７号公報には、反応容器からポンプにより保護コ
ロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環させ、
その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液を注
入し、それが均一になるまで拡散させ、しかる後にこの
系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子を
形成することを特徴とする製造方法及び装置が開示され
ている。US Pat. No. 3,897,935 discloses that
A method is disclosed in which a protective colloid aqueous solution (including silver halide grains) in the reaction vessel is circulated from the bottom of the reaction vessel by a pump, and a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are pumped in the middle of this circulation system. . JP-A-53-4
7397, a protective colloid aqueous solution (including a silver halide emulsion) is circulated from a reaction vessel by a pump,
First, an aqueous solution of an alkali metal halide is injected into the circulation system, and the solution is diffused until it becomes uniform. Thereafter, an aqueous solution of a silver salt is injected into this system and mixed to form silver halide grains. A manufacturing method and apparatus for manufacturing the same are disclosed.

【００１３】これらの方法では確かに、循環系に流す反
応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独自に変
化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子
成長を行うことができるであろうが、結局、保護コロイ
ド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀
結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成
長を起こす。従って前に述べたと同様に混合部あるいは
注入口付近の濃度分布をなくすことは原理的に不可能で
あり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめる目的は達し得ていない。According to these methods, it is certainly possible to independently change the flow rate of the aqueous solution in the reaction vessel flowing into the circulation system and the stirring efficiency of the mixer, and it is possible to grow particles under the condition that the concentration distribution is more uniform. Although it may be possible, after all, the silver halide crystals sent from the reaction vessel together with the protective colloid aqueous solution cause rapid growth at the injection ports of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution. Therefore, it is impossible in principle to eliminate the concentration distribution in the vicinity of the mixing portion or the injection port as described above, that is, the purpose of uniformly growing silver halide without the concentration distribution cannot be achieved.

【００１４】上記したような、従来のハロゲン化銀粒子
の問題点を根本的に克服する方法として既に知られてい
るものに、ＷＯ８９／０６８３０号あるいは特開平２−
１６６４４２号公報などに記載されているような、ハロ
ゲン化銀微粒子を添加し、熟成させることにより粒子形
成を行う方法がある。この方法は銀イオンとハロゲンイ
オンの供給源にハロゲン化銀微粒子を用いることが特徴
で、反応容器内に添加され攪拌によって分散された微粒
子は、その溶解に伴う連続的なイオン放出とその数が非
常に多いことによる反応容器内のイオン濃度の均一性に
より、先述したような問題点を原理的に生じ得ない粒子
形成法といえる。The method already known as a method for fundamentally overcoming the above-mentioned problems of conventional silver halide grains is disclosed in WO 89/06830 or Japanese Patent Laid-Open No. 2-83083.
There is a method of forming grains by adding fine silver halide grains and ripening as described in Japanese Patent No. 166442. This method is characterized in that silver halide fine particles are used as a supply source of silver ions and halogen ions, and the fine particles added to the reaction vessel and dispersed by stirring have a continuous ion release and number due to the dissolution thereof. It can be said that this is a particle forming method which cannot cause the above-mentioned problems in principle due to the uniformity of the ion concentration in the reaction vessel due to the large number of particles.

【００１５】上記微粒子添加による粒子形成法におい
て、微粒子自身の形成方法及びその後の微粒子の添加方
法には、現在大きく分けて以下の２通りの方法が知られ
ている。 （ａ）粒子形成を行う反応容器とは別の混合器内で、銀
塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を反応させて所望のハロ
ゲン組成を有する微粒子ハロゲン化銀を形成し、これを
直ちに反応容器内に添加する方法。In the particle forming method by adding the above-mentioned fine particles, the following two methods are roughly divided into a method of forming the fine particles themselves and a method of adding the fine particles thereafter. (A) A silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution are reacted in a mixer separate from the reaction vessel for grain formation to form fine grain silver halide having a desired halogen composition, which is immediately placed in the reaction vessel. How to add.

【００１６】（ｂ）粒子成長プロセスとは独立して、所
望のハライド組成を有するハロゲン化銀微粒子を予め調
整し、これを粒子形成時に添加する方法。(B) A method in which silver halide fine grains having a desired halide composition are prepared in advance and added at the time of grain formation, independently of the grain growth process.

【００１７】上記（ａ），（ｂ）での所望のハライド組
成とは、形成するハロゲン化銀粒子内の目的とする層の
ハライド組成と同一の物を意味しており、それが好まし
いとされている。しかしこれらの方法を追試し得られた
ハロゲン化銀乳剤と従来の方法（ダブルジェット法等の
銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を用いる方法）で得ら
れた物との写真性能を比較評価したところ、原理的には
先述したような問題点を生じない粒子形成法とされてい
るにも関わらず、特にカブリ（還元銀）の低減と粒状性
の向上という点ではほとんど効果が認められなかった。The desired halide composition in the above (a) and (b) means the same halide composition as the intended layer in the silver halide grain to be formed, and it is said to be preferable. ing. However, a comparative evaluation of the photographic performance between the silver halide emulsion obtained by re-testing these methods and the conventional method (method using a silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution such as the double jet method), Despite the principle being a grain forming method which does not cause the above-mentioned problems, almost no effect was recognized in terms of reduction of fog (reduced silver) and improvement of graininess.

【００１８】酸化剤の存在下でハロゲン化銀粒子形成を
行う方法に関しては、例えば、特開昭６１−３１３６
号、同６２−５４２４９号、同６２−７３２５１号、あ
るいは特開平３−１７２８３６号、同３−１８９６４１
号、同３−１９６１３８号等の各公報に開示される技術
が知られている。これらの技術は、主として粒子形成時
に生成される還元銀を酸化し、カブリを制御することを
目的としている。しかしこれらの技術を用いた場合にお
いても、カブリの低減とそれにともなう粒状性の向上は
満足できる効果として得られてはいなかった。The method for forming silver halide grains in the presence of an oxidizing agent is described in, for example, JP-A-61-1336.
No. 62-54249, No. 62-73251, or JP-A Nos. 3-172836 and 3-189641.
The techniques disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 3-196138 and the like are known. These techniques mainly aim to oxidize reduced silver produced during grain formation and control fog. However, even when these techniques are used, the reduction of fog and the accompanying improvement of graininess have not been obtained as satisfactory effects.

【００１９】[0019]

【発明の目的】従って本発明の目的は、従来の製造方法
および装置では達し得なかった、カブリが低く、粒状性
に優れ、尚且つ高感度なハロゲン化銀粒子及びそれを含
むハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is silver halide grains having a low fog, excellent graininess and high sensitivity, and silver halide emulsions containing the same, which cannot be achieved by the conventional manufacturing method and apparatus. It is to provide a manufacturing method of.

【００２０】[0020]

【発明の構成】本発明の目的は下記によって解決され
た。すなわち、 （１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子から成るハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法において、ハロゲン化銀微粒子を
成長粒子形成中の一部あるいは全部に供給することによ
り所望のハロゲン化銀粒子の成長を行ってハロゲン化銀
粒子を製造する場合、前記ハロゲン化銀微粒子を酸化剤
の存在下で形成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。The object of the present invention has been solved by the following. That is, (1) in a method for producing a silver halide emulsion comprising a dispersion medium and photosensitive silver halide grains, desired silver halide grains can be obtained by supplying silver halide fine grains to a part or the whole of growing grains. A method of producing a silver halide emulsion, characterized in that the silver halide fine grains are formed in the presence of an oxidant when the silver halide grains are produced by growing the silver halide grains.

【００２１】（２）前記請求項１記載の酸化剤の存在下
で形成されたハロゲン化銀微粒子を粒子成長中の一部あ
るいは全部に供給して、成長を行うことを特徴とするハ
ロゲン化銀粒子の製造方法。(2) The silver halide fine grains formed in the presence of the oxidizing agent according to claim 1 are supplied to a part or all of the grain growth process to grow the silver halide grains. Method for producing particles.

【００２２】上記製造方法により本発明の目的とする、
感度・粒状性に優れ、且つカブリの低いハロゲン化銀乳
剤が得られるが、その理由については今のところ定かで
はない。しかし鋭意検討の結果から以下のことが明らか
になった。According to the above-mentioned manufacturing method, which is an object of the present invention,
Although a silver halide emulsion having excellent sensitivity and graininess and low fog can be obtained, the reason for this is not clear at present. However, the results of diligent study revealed the following.

【００２３】すなわち、先述のハロゲン化銀微粒子を用
いて形成し、それを添加して粒子形成を行う方法により
調整されるハロゲン化銀乳剤の写真性能、とりわけカブ
リと粒状性は、添加するハロゲン化銀乳剤の調整条件に
大きく影響される。例えば、カブリを生じ易い環境下で
形成したハロゲン化銀微粒子を用いて形成したハロゲン
化銀粒子のカブリは劣化（増加）する。このことは、添
加した微粒子が有する還元銀が微粒子の溶解後にも微小
な銀クラスターとして存在し、それが粒子成長時に取り
込まれてカブリ核となるものと考えられる。従って先述
の方法は単にカブリ（還元銀）が生成されうる工程を粒
子成長工程から微粒子形成工程に移したに過ぎず、根本
的な問題解決には至っていなかった。That is, the photographic performance of the silver halide emulsion, particularly fog and graininess, which is adjusted by the method of forming the grains by using the above-mentioned fine grains of silver halide, and the grain formation thereof are controlled by the halogenation to be added. It is greatly affected by the adjustment conditions of silver emulsion. For example, the fog of silver halide grains formed by using fine silver halide grains formed in an environment where fog is likely to occur is deteriorated (increased). It is considered that the reduced silver contained in the added fine particles remains as fine silver clusters even after the fine particles are dissolved, and they are taken in during the grain growth to form fog nuclei. Therefore, the above-mentioned method merely shifts the process in which fog (reduced silver) can be generated from the grain growth process to the fine particle formation process, and has not yet reached the fundamental solution of the problem.

【００２４】本発明においては、ハロゲン化銀微粒子を
酸化剤の存在下で形成することによってハロゲン化銀微
粒子形成時に発生する還元銀核を抑えるため、粒子成長
工程において成長粒子に取り込まれる微小な銀クラスタ
ーを根本的に減少させ、結果的にカブリ核の発生を抑え
ることができる。またこの様にして形成されたハロゲン
化銀微粒子を成長工程に用いることによって、本発明の
製造方法と従来の方法では還元銀の存在状態が決定的に
異なること、それに起因した以下の理由により、本発明
の目的を達成することができたと考えている。In the present invention, since fine silver halide grains are formed in the presence of an oxidizing agent to suppress reduced silver nuclei generated during the formation of fine silver halide grains, fine silver particles taken in by grown grains in the grain growth step. It is possible to radically reduce the clusters and consequently suppress the generation of fog nuclei. Further, by using the silver halide fine particles formed in this manner in the growth step, the existing state of reduced silver is decisively different between the production method of the present invention and the conventional method, and for the following reasons resulting therefrom, It is believed that the object of the present invention has been achieved.

【００２５】（１）従来の方法では、酸化剤が作用すべ
き還元銀は成長過程の粒子表面に生成されたものである
のに対して、本発明においては微粒子の溶解に伴い放出
されたいわば反応容器内に浮遊した銀クラスターであ
る。 （２）微小な銀クラスターは不安定なものであるが、結
晶表面に存在する場合と単独で存在する場合では、後者
の方がより不安定であり酸化され易い。(1) In the conventional method, the reduced silver to be acted on by the oxidizing agent is produced on the surface of the grain during the growth process, whereas in the present invention, it is released as the fine grain is dissolved. It is a silver cluster floating in the reaction vessel. (2) The fine silver clusters are unstable, but the latter is more unstable and more likely to be oxidized when it exists on the crystal surface or when it exists alone.

【００２６】（３）成長過程で粒子表面に形成された還
元銀は粒子成長にともない埋没してしまうため、酸化剤
と反応可能な時間が非常に短いのに対して、微粒子の溶
解にともない放出される銀クラスターは成長粒子に取り
込まれるまで酸化剤と反応できるため酸化剤が作用する
可能性が非常に高くなる。(3) The reduced silver formed on the grain surface during the growth process is buried as the grain grows, and therefore the reaction time with the oxidant is very short, whereas it is released as the fine particles are dissolved. Since the formed silver clusters can react with the oxidizing agent until they are taken up by the growing particles, the possibility that the oxidizing agent acts is very high.

【００２７】以下に本発明を詳述する。本発明でいう酸
化剤とは、ハロゲン化銀微粒子形成過程で生ずる銀クラ
スターを酸化し、イオン化する作用を有するものをい
う。このとき生成した銀イオンは、ハロゲン化銀などの
難溶性の銀塩を形成してもよく、又水に対する溶解度が
大きい銀塩を形成しても良い。本発明において用いられ
る酸化剤は、無機質、有機物のいずれも用いることがで
きる、例えば、無機質酸化剤としては、オゾン、過酸化
水素及びその付加物、ベルオキシ酸塩などの酸素酸塩、
沃素や臭素等のハロゲン元素及びチオスルフォン酸塩な
どがある。又有機物酸化剤としては、Ｐ−キノン類や有
機過酸化物がある。このうち本発明において好ましく用
いられる酸化剤はハロゲン元素であり、特に沃素が好ま
しい。The present invention will be described in detail below. The oxidizing agent in the present invention means an agent having an action of oxidizing and ionizing silver clusters generated in the process of forming fine silver halide grains. The silver ions generated at this time may form a sparingly soluble silver salt such as silver halide, or may form a silver salt having a high solubility in water. The oxidizing agent used in the present invention can be any of inorganic and organic substances. For example, as the inorganic oxidizing agent, ozone, hydrogen peroxide and its adducts, oxyacid salts such as peroxy acid salts,
There are halogen elements such as iodine and bromine, and thiosulfonates. The organic oxidants include P-quinones and organic peroxides. Of these, the oxidizing agent preferably used in the present invention is a halogen element, and iodine is particularly preferable.

【００２８】本発明において酸化剤の添加量は、成長工
程終了の段階でハロゲン化銀粒子１モル当り１０^-8モル
以上、１０^-1モル以下であることが好ましく、１０^-7モ
ル以上、１０^-2モル以下がより好ましい。特に好ましく
は１０^-5モル以上、１０^-2モル以下である。In the present invention, the amount of the oxidizing agent added is preferably 10 ^-8 mol or more and 10 ^-1 mol or less, preferably 10 ^-7 mol or more, and 10 ^-1 mol or less per 1 mol of the silver halide grains at the end of the growing step. ^-2 mol or less is more preferable. Particularly preferably, it is 10 ⁻⁵ mol or more and 10 ⁻² mol or less.

【００２９】本発明において、微粒子形成過程で酸化剤
を存在せしめる方法としては、一般的に添加剤を存在せ
しめる方法を適用することができる。例えば、ハロゲン
化銀微粒子形成を行う母液中（通常分散媒を含む）に予
め存在せしめても良いし、また成長工程と平行して微粒
子を製造する場合には図１に示すように保護コロイド溶
液やハロゲン塩水溶液の添加容器内に存在せしめること
ができる。In the present invention, as a method for allowing an oxidizing agent to exist in the process of forming fine particles, a method for allowing an additive to exist can generally be applied. For example, it may be pre-existed in a mother liquor for forming silver halide fine particles (usually containing a dispersion medium), or in the case of producing fine particles in parallel with the growth step, as shown in FIG. Or an aqueous solution of a halogen salt can be added to the container.

【００３０】また図２のように酸化剤を入れる容器を設
置し、微粒子形成過程で添加しても良い。粒子形成過程
で添加する場合には、一度に添加しても良いし、２回以
上に分割して添加しても良い。また成長工程と平行して
微粒子を製造する場合には流量制御を行いながら、ある
一定時間に渡って添加しても良い。ハロゲン化銀粒子成
長過程でも、酸化剤を存在せしめる場合も上記同様の方
法を用いることができる。Further, as shown in FIG. 2, a container for containing an oxidizer may be installed and added in the process of forming fine particles. When it is added in the grain forming process, it may be added all at once or may be added in two or more portions. When fine particles are produced in parallel with the growth process, the fine particles may be added over a certain period of time while controlling the flow rate. In the process of growing silver halide grains, the same method as described above can be used when an oxidizing agent is present.

【００３１】使用する酸化剤はその効果を失わない範囲
内で任意に調整して用いることができる。すなわち、水
に難溶性あるいは不溶性の化合物は、適切な有機溶媒、
例えばアルコール類、ケトン類、グリコール類などに予
め溶解して、また水溶性化合物は水溶液として添加する
ことができる。酸化剤としてハロゲン元素、特に沃素を
用いる場合には、アルコールに予め溶解した後用いるこ
とが好ましい。The oxidizing agent to be used can be arbitrarily adjusted and used as long as the effect is not lost. That is, a compound that is sparingly soluble or insoluble in water is a suitable organic solvent,
For example, it can be dissolved in advance in alcohols, ketones, glycols, etc., and the water-soluble compound can be added as an aqueous solution. When a halogen element, particularly iodine, is used as the oxidant, it is preferably dissolved in alcohol before use.

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤を調整する際に
使用されるハロゲン化銀微粒子は、該ハロゲン化銀乳剤
の調整に先立ち予め調整しても良いし、平行して調整し
ても良い。後者の平行して調整する場合には、特開平１
−１８３４１７号、同２−４４３３５号等に示されるよ
うにハロゲン化銀微粒子を反応容器外に別に設けられた
混合器を用いることにより微粒子を形成する方法が開示
されているが、実際の系では、The fine silver halide grains used in preparing the silver halide emulsion of the present invention may be prepared in advance prior to the preparation of the silver halide emulsion or may be prepared in parallel. In the latter case of adjusting in parallel, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 183417, No. 2-44335, etc., a method of forming fine grains by using a mixer separately provided for silver halide fine grains outside the reaction vessel is disclosed, but in an actual system, it is disclosed. ,

【００３３】１．混合器への銀塩水溶液及びハロゲン塩
水溶液の供給速度が反応容器内のハロゲン化銀粒子の成
長速度の影響を受ける、 ２．ハロゲン化銀微粒子の形成環境（ｐＡｇ、ｐＨ、温
度等）が反応容器内の成ハロゲン化銀粒子内部成長環境
が独立でない。1. 1. The supply rates of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution to the mixer are influenced by the growth rate of silver halide grains in the reaction vessel. The silver halide fine grain formation environment (pAg, pH, temperature, etc.) is not independent of the silver halide grain internal growth environment in the reaction vessel.

【００３４】すなわち反応容器内のｐＡｇ、ｐＨ、温度
という点から、特願平２−３１４８９１号明細書に記載
されているように微粒子形成後に調整容器を設け、ここ
で該ハロゲン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に
合わせて調整しながら該反応容器に供給することが望ま
しい。That is, in terms of pAg, pH and temperature in the reaction vessel, an adjusting vessel is provided after fine grain formation as described in Japanese Patent Application No. 2-314891, in which the silver halide fine grain emulsion is prepared. It is desirable to supply to the reaction vessel while adjusting the growth environment in the reaction vessel.

【００３５】該ハロゲン化銀粒子の形成方法としては、
硝酸等を用いて酸性乃至弱酸性環境（ｐＨ＜５．６）で
粒子を形成する方法や、弱酸性乃至中性環境（５．５≦
ｐＨ≦７）で粒子を形成する方法、アンモニア等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いて粒子形成する方法等を用いること
ができるが、好ましくは弱酸性乃至中性環境、より好ま
しくは酸性乃至弱酸性環境で粒子を形成することが好ま
しい。The method for forming the silver halide grains is as follows:
A method of forming particles in an acidic to weakly acidic environment (pH <5.6) using nitric acid, or a weakly acidic to neutral environment (5.5≤
The method of forming grains at pH ≦ 7), the method of forming grains using a silver halide solvent such as ammonia, etc. can be used, but is preferably a weakly acidic to neutral environment, more preferably an acidic to weakly acidic environment. It is preferable to form the particles with.

【００３６】またｐＡｇは銀イオン濃度の高い状態で
は、微粒子自身の還元銀核が発生し易い環境であるた
め、好ましくは３．０以上、より好ましくは５．０以
上、さらに好ましくは８．０以上である。Further, pAg is an environment in which reduced silver nuclei of the fine particles themselves are easily generated in a state where the silver ion concentration is high. Therefore, it is preferably 3.0 or more, more preferably 5.0 or more, and further preferably 8.0. That is all.

【００３７】また該ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、５０℃以下が良いが、好ましくは４０℃
以下、より好ましくは３５℃以下が好ましい。また本方
法を用いてハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイ
ドには、通常の高分子のゼラチンを用いることができ、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６
巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に
記載されている。The temperature for forming the fine silver halide grains is preferably 50 ° C. or lower, but preferably 40 ° C.
Or less, more preferably 35 ° C. or less. Further, as the protective colloid when forming silver halide grains by using the present method, usual polymer gelatin can be used,
Specifically, Research Disclosure No. 176
Vol. 17643 (December 1978), Section IX.

【００３８】更に低温で乳剤を形成することも可能であ
り、これにより微粒子の形成後のオストワルド熟成の進
行を更に抑えることができるが、低温にすることによっ
て、ゼラチンが凝固しやすくなるため、この場合には特
願平２−１６６４４２号明細書に記載されているような
低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する合成高分子化合物、あるいはゼラチン
以外の天然高分子化合物等を用いても良い。保護コロイ
ドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量％以上、さ
らに好ましくは３重量％以上が良い。It is also possible to form the emulsion at a lower temperature, and this can further suppress the progress of Ostwald ripening after the formation of the fine particles, but at a lower temperature, gelatin is likely to coagulate. In this case, a low molecular weight gelatin as described in Japanese Patent Application No. 2-166442, a synthetic polymer compound having a protective colloid action on silver halide grains, or a natural polymer compound other than gelatin is used. You may use. The concentration of the protective colloid is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more.

【００３９】該ハロゲン化銀微粒子の形成後、核粒子の
存在する反応容器内部にこれを添加し、オストワルド熟
成効果により、ハロゲン化銀粒子の成長を行う。本発明
により形成されたハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズ
が微細であるために容易に溶解し、再び銀イオンとハロ
イドイオンとなり均一な成長を起こせしめる。この微粒
子のハロゲン組成は単一ハロゲン組成でも２種類以上の
ハロゲン組成でもよく、目的とするハロゲン化銀粒子の
組成と同じ組成のものを形成する。あるいは単一組成の
ものを形成後、それぞれ流量制御して添加し、目的とす
るハロゲン組成の層を形成してもよい。After the formation of the silver halide fine grains, the silver halide grains are added to the inside of the reaction vessel containing the core grains, and the silver halide grains are grown by the Ostwald ripening effect. The fine silver halide grains formed according to the present invention have a fine grain size, and therefore are easily dissolved and again become silver ions and haloid ions to cause uniform growth. The halogen composition of the fine particles may be a single halogen composition or two or more kinds of halogen compositions, and the composition has the same composition as the intended silver halide grain composition. Alternatively, after forming a single composition, the flow rate of each may be controlled and added to form a layer having a desired halogen composition.

【００４０】本発明による微粒子のサイズ０．０５μｍ
以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以下であり、図３に示す装置を用いる場合
には、混合器７での微粒子形成後、調整容器９に供給し
た後、反応容器（成長槽）１に供給されるまでの時間は
好ましくは７時間以内、より好ましくは２時間以内、さ
らに好ましくは２０分以内である。さきに述べたように
調整容器９内は乳剤を一定の温度に保つことのできる温
度制御装置を有することが望ましく、また乳剤の調整温
度は形成時と同じように５０℃以下が良いが、好ましく
は４０℃以下、より好ましくは３５℃以下が好ましい。Particle size according to the invention 0.05 μm
Hereinafter, it is preferably 0.03 μm or less, more preferably 0.01 μm or less, and when the apparatus shown in FIG. 3 is used, after the fine particles are formed in the mixer 7, after being supplied to the adjusting container 9, the reaction container ( The time until it is supplied to the growth tank 1 is preferably within 7 hours, more preferably within 2 hours, and further preferably within 20 minutes. As described above, it is desirable to have a temperature control device capable of keeping the emulsion at a constant temperature in the adjusting container 9. The adjusting temperature of the emulsion is preferably 50 ° C. or lower as in the formation, but it is preferable. Is 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower.

【００４１】本発明の方法によるハロゲン化銀微粒子の
形成装置の例を図３に示す。容器Ａ、Ｂ、Ｃにはそれぞ
れ酸化剤を存在せしめた保護コロイド水溶液、硝酸銀水
溶液、ハロゲン塩水溶液が含有されている。これらの溶
液を各々添加系４、５、６にて混合器７に流量制御しな
がら供給する。混合器７内でこれらの水溶液を急速かつ
強力に混合して排出し、系８より次の調整容器９に供給
される。An example of an apparatus for forming fine silver halide grains by the method of the present invention is shown in FIG. Each of the containers A, B, and C contains a protective colloid aqueous solution in which an oxidizing agent is present, a silver nitrate aqueous solution, and a halogen salt aqueous solution. These solutions are supplied to the mixer 7 through the addition systems 4, 5 and 6 while controlling the flow rate. These aqueous solutions are rapidly and strongly mixed and discharged in the mixer 7, and then supplied from the system 8 to the next adjusting container 9.

【００４２】図４に混合器の詳細を示すが、この混合器
７はその中に反応室１０が設けられ、その反応室１０の
中に回転翼１２が取付けられており、これにより急速か
つ強力に混合される。該回転翼の回転数としては５，０
００ｒｐｍ以上、好ましくは７，０００ｒｐｍ以上、さ
らに好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上がよい。調整容
器９にはｐＡｇ，ｐＨの監視装置１１、また調整液とそ
の添加系１３等により常に一定の条件に保たれるように
なっている。微粒子乳剤は添加系１４、及び例えばポン
プ１５などの装置により結晶成長を行う反応容器（成長
槽）１内に供給される。FIG. 4 shows the details of the mixer. The mixer 7 is provided with a reaction chamber 10 therein, and a rotary blade 12 is mounted in the reaction chamber 10, whereby a rapid and powerful mixing is achieved. Mixed in. The rotational speed of the rotary blade is 5,0
00 rpm or more, preferably 7,000 rpm or more, more preferably 10,000 rpm or more. The adjusting container 9 is always kept under a constant condition by the pAg and pH monitor 11, the adjusting solution and its addition system 13, and the like. The fine grain emulsion is supplied into the reaction vessel (growth tank) 1 for crystal growth by an addition system 14 and a device such as a pump 15.

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀などの通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができるが、特に、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内に形成されるような粒子でも良
い。In the silver halide emulsion of the present invention, any silver halide such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride can be used. Although silver bromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide are particularly preferable. The silver halide grain contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be a grain in which a latent image is mainly formed in the grain.

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１４面体のよう
な規則的な結晶形をもつものでも良いし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでも良い。これらの粒
子において、｛１００｝面と｛１１１｝面の比率は任意
の物が使用できる。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention may have a regular crystal form such as a cube, an octahedron or a tetrahedron, or an irregular shape such as a sphere or a plate. It may have a specific crystal form. In these grains, any ratio can be used for the ratio of {100} planes to {111} planes.

【００４５】又、これらの結晶形の複合形をもつもので
もよく、さまざまな結晶形の粒子が混合されていても良
いが、好ましくは二つの対行する平行な双晶面を有する
双晶ハロゲン化銀粒子が用いられる。双晶とは、一つの
粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶で
あるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる
報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐ
ｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁。同１００巻５７頁に詳し
く述べられている。Further, it may have a composite form of these crystal forms, and particles of various crystal forms may be mixed, but preferably twinned halogen having two opposing twin planes parallel to each other. Silver halide grains are used. A twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain. The morphology of twins is classified by Klein and Moiser in the article “Photographishe Korresp”.
ondenz ”, vol. 99, p. 99. Vol. 100, page 57.

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、平均
粒径が０．１から３μｍのものが望ましい。さらに好ま
しくは０．２から２μｍである。本発明に係るハロゲン
化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒
子サイズ分布の狭い単分散乳剤などの任意のものが用い
られるが、単分散であることが好ましい。The grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention is not particularly limited, but the average grain size is preferably 0.1 to 3 μm. More preferably, it is 0.2 to 2 μm. As the silver halide photographic emulsion according to the present invention, any one of a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution and a monodisperse emulsion having a narrow grain size distribution can be used, but a monodisperse emulsion is preferable.

【００４７】ここで単分散のハロゲン化銀乳剤として
は、平均粒径ｒｉを中心に２０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀粒子の重量が前ハロゲン化銀粒子重量の
６０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０
％以上、更に好ましくは８０％以上である。ここに平均
粒径は粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ³ との積
ｎｉ×ｒｉ³ が最大になるときの粒径ｒｉと定義する。
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の粒子の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒径は、
例えば該粒子を電子顕微鏡で１万から７万倍に拡大して
撮影し、そのプリント状の粒子直径または投影時の面積
を実測することによって得ることができる（測定粒子個
数は無差別に１０００個以上あるものとする）。In the monodisperse silver halide emulsion, the weight of silver halide grains contained in the grain size range of 20% centering on the average grain size ri is 60% or more of the weight of the pre-silver halide grains. Some are preferable, and more preferably 70
% Or more, more preferably 80% or more. The average particle size here is the product ni × ri ³ of the frequency ni and ri ³ particles having a particle size ri is defined as the particle size ri when maximized.
The term "particle size" as used herein means the diameter of spherical silver halide grains, and the diameter of non-spherical grains when the projected image is converted into a circular image of the same area. The particle size is
For example, the particles can be obtained by magnifying the particles 10,000 to 70,000 times with an electron microscope and measuring the diameter of the printed particles or the area at the time of projection (the number of measured particles is 1000 indiscriminately). There shall be more).

【００４８】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、さらに好ましくは１５％以下のものである。ここ
に平均粒径及び標準偏差は上記に定義した粒径ｒｉから
求めるものとする。A particularly preferred highly monodisperse emulsion of the present invention is one having a distribution width of 20% or less when defined by (standard deviation / average grain size) × 100 = distribution width (%). It is more preferably 15% or less. Here, the average particle diameter and the standard deviation are obtained from the particle diameter ri defined above.

【００４９】本発明の方法によって、沃臭化銀を調整す
る場合、その沃化銀の含有率は、ハロゲン化銀粒子全体
での平均沃化銀含有率として４モル％以上１５モル％以
下であることが好ましく、６．０〜１０モル％であるこ
とが更に好ましい。本発明によるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は、沃化銀が内部に集中してい
る、いわゆるコア／シェル型粒子であることが好まし
い。When the silver iodobromide is prepared by the method of the present invention, the silver iodide content is 4 mol% or more and 15 mol% or less as the average silver iodide content in the entire silver halide grains. It is preferably present, and more preferably 6.0 to 10 mol%. The silver halide grains contained in the silver halide emulsion according to the present invention are preferably so-called core / shell type grains in which silver iodide is concentrated.

【００５０】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルの沃化銀含有率は、それぞれ異なる
ことが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高にし
て形成されるのが望ましい。上記コアの沃化銀含有率は
１０モル％以上であることが好ましいが、２０モル％以
上のものがより好ましく、更に好ましくは２５モル％以
上である。又上記シェルの中で最も外側にあるシェル、
つま通常最表面層を形成するシェルの沃化銀含有率は、
５モル％以下が望ましいが、より好ましくは０〜２モル
％である。コアの占める割合は粒子全体の体積の２〜６
０％とするのが望ましく、５〜５０％が更に好ましい。The core / shell type particles are particles composed of a core that serves as a core and a shell that coats the core, and the shell is formed of one or more layers. The silver iodide contents of the core and the shell are preferably different from each other, and it is particularly desirable that the silver iodide contents of the core portion are maximized. The silver iodide content of the core is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more. The outermost shell of the above shells,
Generally, the silver iodide content of the shell forming the outermost surface layer is
The amount is preferably 5 mol% or less, more preferably 0 to 2 mol%. The ratio of the core is 2 to 6 of the volume of the whole particle.
It is preferably 0%, more preferably 5 to 50%.

【００５１】また本発明により調整される乳剤は粒子間
の沃化銀含有率がより均一になっていることが好まし
い。ＸＭＡ法によって個々のハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率を測定したとき、測定値の相対標準偏差が２
０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５
％以下、特に好ましくは１２％以下のものである。個々
の相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００個の乳剤
の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差
をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×１００であ
る。The emulsion prepared according to the present invention preferably has a more uniform silver iodide content between grains. When the average silver iodide content of each silver halide grain was measured by the XMA method, the relative standard deviation of the measured values was 2
It is preferably 0% or less. More preferably 15
% Or less, particularly preferably 12% or less. The individual relative standard deviation is, for example, a value obtained by dividing the standard deviation of the silver iodide content in the measurement of the silver iodide content of at least 100 emulsions by the average silver iodide content at that time × 100. is there.

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は、反応容器に
予め保護コロイドを含む水溶液および種粒子を存在さ
せ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオンあるいはハ
ロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶成長させて得
るものである。ここで、種粒子は当該分野でよく知られ
ているシングルジェット法、コントロールド・ダブルジ
ェット法などにより調整することができる。種粒子のハ
ロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであ
っても良いが、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。The silver halide grains of the present invention are prepared by preliminarily allowing an aqueous solution containing a protective colloid and seed particles to be present in a reaction vessel, and then supplying silver ions, halogen ions or silver halide fine particles to crystallize the seed particles. It is what you grow and get. Here, the seed particles can be prepared by a single jet method, a controlled double jet method or the like well known in the art. The halogen composition of the seed grains is arbitrary and may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. Silver bromide and silver iodobromide are preferred.

【００５３】本発明に用いられる種粒子は、立方体、８
面体、１４面体のような規則的な結晶形を持つものでも
良いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でも良い。これらの粒子において、｛１００｝面と｛１
１１｝面の比率は任意の物が使用できる。又、これらの
結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒
子が混合されていても良いが、特願平２−４０８１７８
号明細書記載の単分散球形粒子を用いることが好まし
い。The seed particles used in the present invention are cubic, 8
It may have a regular crystal form such as a tetrahedron or a tetradecahedron, or may have an irregular crystal form such as a sphere or a plate. In these particles, {100} plane and {1}
As for the ratio of the 11} plane, any one can be used. Further, it may have a composite form of these crystal forms, and particles of various crystal forms may be mixed, but Japanese Patent Application No. 2-408178.
It is preferable to use the monodisperse spherical particles described in the specification.

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の形成
手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いることができる。すなわち、シングルジェット
法、ダブルジェット法、トリプルジェット法などを任意
に組み合わせて使用することができる。又、ハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇ，ｐＨをハロゲン化銀の
成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用
することができる。As the means for forming the silver halide photographic emulsion according to the present invention, various methods well known in the art can be used. That is, the single jet method, the double jet method, the triple jet method and the like can be used in any combination. Further, a method of controlling pAg and pH in the liquid phase in which silver halide is produced in accordance with the growth rate of silver halide can also be used.

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができるが、特願平２−２３７１３号明細書記載の
ｐＨが１０．５以下であるアンモニア性硝酸銀水溶液を
用い、かつ特願平２−２３３３６号明細書記載のｐＨ
７．５以下でのハロゲン化銀形成を行うことが好まし
い。The silver halide photographic emulsion of the present invention can be produced by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method, and the pH described in Japanese Patent Application No. 2-323713 is 10.5. Using the following ammoniacal silver nitrate aqueous solution, and the pH described in Japanese Patent Application No. 23336/1990
It is preferable to perform silver halide formation at 7.5 or less.

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）および鉄塩（錯塩を含む）等を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることができ、又適当な還元的雰囲
気下に置くことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (complex salt is formed in the process of forming and / or growing the grain. Including), rhodium salt (including complex salt), iron salt (including complex salt), etc., can be added to the metal ion to allow these metal elements to be contained inside the particle and / or on the surface of the particle. It is possible to impart a reduction sensitizing nucleus to the inside of the grain and / or the grain surface by placing it in a reductive atmosphere.

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶塩類を除去して
も良いし、あるいは含有させたままでも良い。該塩類を
除去する場合には、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ」（以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記
載の方法に基づいて行うことができる。In the silver halide photographic emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains is completed, or may be contained therein. When removing the salts, "Research Disclo
Sure "(hereinafter abbreviated as RD) No. 17643, Item II.

【００５８】[0058]

【実施例】以下、本発明を実施例で更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例によって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.

【００５９】実施例１ 〔球形種乳剤ＥＭ−Ｔ１の調製〕以下に示す方法によっ
て、単分散性の球形種乳剤ＥＭ−Ｔ１を調製した。Example 1 [Preparation of spherical seed emulsion EM-T1] A monodisperse spherical seed emulsion EM-T1 was prepared by the following method.

【００６０】 Ａ オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ 蒸留水で８０００ミリリットルにするA Ocein gelatin 80.0 g Potassium bromide 47.4 g Distilled water up to 8000 ml

【００６１】 Ｂ 硝酸銀 １２００ｇ 蒸留水で１６００ミリリットルにするB Silver nitrate 1200 g Distilled water to 1600 ml

【００６２】 Ｃ オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８２３．９ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 蒸留水で１６００ミリリットルにするC ossein gelatin 32.2 g potassium bromide 823.9 g potassium iodide 23.5 g distilled water to 1600 ml

【００６３】 Ｄ アンモニア水 ４７０ミリリットルD ammonia water 470 ml

【００６４】４０℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ
液をダブルジェット法により１１分間で添加し、核の生
成を行った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。その
後１２分間かけて、温度を３０℃に下げ、さらに１８分
間熟成を行った。更にＤ液を１分間で添加し、引き続き
５分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７
モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リッ
トルであった。Solution A and solution C which were vigorously stirred at 40 ° C. were mixed with solution B and C.
The liquid was added by the double jet method for 11 minutes to generate nuclei. During this period, pBr was kept at 1.60. After that, the temperature was lowered to 30 ° C. over 12 minutes, and aging was performed for 18 minutes. Further, the liquid D was added in 1 minute, followed by aging for 5 minutes. KBr concentration during aging is 0.07
The mol / liter and the ammonia concentration were 0.63 mol / liter.

【００６５】熟成終了後にｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。かくして得られた種乳剤粒子を
電子顕微鏡観察したところ、互いに平行な２枚の双晶面
を有する、平均粒径０．３０μｍの球形乳剤であった。After completion of aging, the pH was adjusted to 6.0 and desalting was carried out according to a conventional method. When the seed emulsion grains thus obtained were observed with an electron microscope, they were spherical emulsions having two parallel twin planes and an average grain size of 0.30 μm.

【００６６】〔微粒子乳剤ＭＣ−１の調製・・・比較〕
第５図に示すように０．０６モルの臭化カリウムと硝酸
銀を含む６．０重量％のゼラチン水溶液２３を入れ、３
５℃に保った反応容器３１に、２５℃に保った７．０６
モルの硝酸銀２１と、７．０６モルの臭化カリウムと沃
化カリウムを含む（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８：２）水溶液２
２各々２０００ミリリットルを、ダブルジェット法によ
り約１０分間かけて添加して微粒子乳剤ＭＣ−１を調製
した。混合の間は常に流量制御により、ｐＡｇは９．０
以上に、またｐＨは２．０に保つようにした。粒子形成
後に炭酸ナトリウムを添加しｐＨを６．０に調製した。
得られた粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．０
４５μｍから０．０５０μｍの微粒子であった。[Preparation of Fine Particle Emulsion MC-1 ... Comparison]
As shown in FIG. 5, a 6.0% by weight gelatin aqueous solution 23 containing 0.06 mol of potassium bromide and silver nitrate was added and 3
The reaction vessel 31 kept at 5 ° C was charged with 7.06 kept at 25 ° C.
Aqueous solution 2 containing 21 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium bromide and potassium iodide (KBr: KI = 98: 2)
2000 ml of each was added by the double jet method over about 10 minutes to prepare a fine grain emulsion MC-1. During mixing, the pAg is 9.0 due to the flow rate control.
Above, again, the pH was kept at 2.0. After forming the particles, sodium carbonate was added to adjust the pH to 6.0.
The obtained particles were observed by an electron microscope and found to have an average particle size of 0.0.
The particles were from 45 μm to 0.050 μm.

【００６７】〔微粒子乳剤ＭＣ−２の調製・・・比較〕
０．０６モルの臭化カリウムと硝酸を含む６．０重量％
のゼラチン水溶液および７．０６モルの硝酸銀と、７．
０６の臭化カリウムと沃化カリウムを含む（ＫＢｒ：Ｋ
Ｉ＝９８：２）水溶液各々２０００ミリリットルを図６
に示した３２、３３、３４の容器に入れ、硝酸銀水溶液
２１を３５℃、ハロゲン塩水溶液２２、保護コロイド水
溶液２３を２５℃に保った後、３５に示した反応容器の
側に設けられた混合器を用いてそれぞれの溶液を約１０
分間かけてトリプルジェット法で添加した。混合の間は
常に流量制御により、ｐＡｇは９．０以上に、またｐＨ
は２．０に保つようにした。[Preparation of Fine Particle Emulsion MC-2 ... Comparison]
6.0% by weight containing 0.06 mol of potassium bromide and nitric acid
An aqueous gelatin solution and 7.06 mol of silver nitrate;
06 potassium bromide and potassium iodide (KBr: K
I = 98: 2) 2000 ml of each aqueous solution is shown in FIG.
In the containers 32, 33, and 34 shown in FIG. 3, the silver nitrate aqueous solution 21 was kept at 35 ° C., the halogen salt aqueous solution 22 and the protective colloid aqueous solution 23 were kept at 25 ° C., and then mixed on the side of the reaction vessel shown in 35. Approximately 10 times each solution
It was added by the triple jet method over a period of time. During mixing, the flow rate is controlled at all times to keep the pAg at 9.0 or above and the pH.
Was kept at 2.0.

【００６８】混合器３５の温度は３５℃に保たれ、また
混合器３５の攪拌回転翼の回転数は４０００ｒｐｍとし
た。混合器３５内で発生した微粒子は、ただちに調整容
器３６に導入されここで調整液に入った容器３７に保存
した炭酸ナトリウムをＭＣ−１と同様に添加しｐＨを
６．０に調整した。得られた粒子は電子顕微鏡観察の結
果、平均粒径０．０３５μｍ〜０．０４０μｍの微粒子
であった。The temperature of the mixer 35 was kept at 35 ° C., and the rotation speed of the stirring rotor of the mixer 35 was 4000 rpm. The fine particles generated in the mixer 35 were immediately introduced into the adjusting container 36, and the sodium carbonate stored in the container 37 containing the adjusting solution was added in the same manner as MC-1 to adjust the pH to 6.0. As a result of electron microscopic observation, the obtained particles were fine particles having an average particle size of 0.035 μm to 0.040 μm.

【００６９】〔微粒子乳剤ＭＣ−３の調製・・・本発明
による方法〕０．０６モルの臭化カリウムと硝酸を含む
６．０重量％のゼラチン水溶液５０００ミリリットルに
酸化剤として２．５×１０^-4モルの沃素を含むメタノー
ル溶液を添加し、その他の条件は微粒子乳剤ＭＣ−２の
調製時と同じ条件で微粒子乳剤ＭＣ−３を調製した。[Preparation of Fine Particle Emulsion MC-3 ... Method According to the Present Invention] To 5000 ml of a 6.0 wt% gelatin aqueous solution containing 0.06 mol of potassium bromide and nitric acid, 2.5 × 10 5 as an oxidizing agent was added. A methanol solution containing ^-4 mol of iodine was added, and the other conditions were the same as those for preparing the fine grain emulsion MC-2 to prepare the fine grain emulsion MC-3.

【００７０】〔微粒子乳剤ＭＣ−４〜ＭＣ−８の調製・
・・本発明による方法〕ＭＣ−２で添加した沃素の他に
表１に示した酸化剤を用い、これを７．０６モルの臭化
カリウムと沃化カリウムを含む（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８：
２）水溶液に添加し、これ以外の条件はＭＣ−１と同様
な方法により微粒子乳剤ＭＣ−３〜ＭＣ−６を調製し
た。[Preparation of fine grain emulsions MC-4 to MC-8
.. Method according to the present invention] In addition to iodine added in MC-2, the oxidizing agents shown in Table 1 were used, which contained 7.06 mol of potassium bromide and potassium iodide (KBr: KI = 98:
2) The fine grain emulsions MC-3 to MC-6 were prepared in the same manner as in MC-1, except for the addition to the aqueous solution.

【００７１】[0071]

【表１】 乳剤名 酸化剤 添加量 ＭＣ−４ 沃素 ２．０×１０^-4モル ＭＣ−５ 沃素 ５．０×１０^-2モル ＭＣ−６ 過酸化水素 ５．０×１０^-5モル ＭＣ−７ 化合物Ｉ ５．０×１０^-5モル ＭＣ−８ 化合物ＩＩ ５．０×１０^-5モル （注） 酸化剤の添加量は微粒子１モル当りの値で示し
た。[Table 1] Emulsion name Oxidizer addition amount MC-4 Iodine 2.0 × 10 ^-4 mol MC-5 Iodine 5.0 × 10 ^-2 mol MC-6 Hydrogen peroxide 5.0 × 10 ^-5 mol MC- 7 Compound I 5.0 × 10 ⁻⁵ mol MC-8 Compound II 5.0 × 10 ⁻⁵ mol (Note) The addition amount of the oxidizing agent is shown as a value per 1 mol of the fine particles.

【００７２】化合物Ｉ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａCompound I C ₂ H ₅ SO ₂ SNa

【００７３】[0073]

【化１】 [Chemical 1]

【００７４】以上の方法で作製したＥＭ−Ｔ１および微
粒子ＭＣ−１〜ＭＣ−８と以下に示す５種類の水溶液を
用いて乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８を調製した。Emulsions EM-1 to EM-8 were prepared using the EM-T1 and the fine particles MC-1 to MC-8 produced by the above method and the following five kinds of aqueous solutions.

【００７５】 （溶液Ａ₁ ） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル 種乳剤ＥＭ−Ｔ１ ０．２８６モル １０％硝酸水溶液 ｐＨ調製量 蒸留水で５９３０．０ミリリットルにする(Solution A ₁ ) Ocein gelatin 268.2 g Distilled water 4.0 L Seed emulsion EM-T1 0.286 mol 10% nitric acid aqueous solution pH adjustment amount 5930.0 ml with distilled water

【００７６】 （溶液Ｂ₁ ） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １０．３１モル （溶液Ｃ₁ ）２．０重量％のゼラチンを含む、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの３．５Ｎ（沃化カリウムを２．０
モル％含有）水溶液。 （溶液Ｆ₁ ）１０％硝酸水溶液 （溶液Ｇ₁ ）臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液(Solution B ₁ ) 3.5N Silver Nitrate Aqueous Solution 10.31 mol (Solution C ₁ ) 3.5N potassium bromide and potassium iodide containing 2.0% by weight of gelatin (potassium iodide 2. 0
Mol%) aqueous solution. (Solution F ₁ ) 10% aqueous nitric acid solution (Solution G ₁ ) 1.75N potassium bromide aqueous solution

【００７７】反応容器内で液温６５℃、ｐＨ４．０、ｐ
Ａｇ８．０６に保った溶液Ａ₁ に、溶液Ｂ₁ 及び溶液Ｃ
₁ をダブルジェット法により加速添加した。ここで、溶
液Ｂ₁ 及びＣ₁ の添加速度は成長している種結晶以外の
小粒子の発生、及びオストワルド熟成により多分散化し
ないように適切な添加速度で添加した。成長中のｐＨは
溶液Ｆ₁ を用いて４．００に制御し、またｐＡｇは溶液
Ｇ₁ を用いて８．２から９．０まで連続的に変化させ
た。In the reaction vessel, liquid temperature 65 ° C., pH 4.0, p
Solution A ₁ kept at Ag 8.06, solution B ₁ and solution C
₁ was acceleratedly added by the double jet method. Here, the solutions B ₁ and C ₁ were added at an appropriate addition rate so that small particles other than the growing seed crystal were not generated and polydispersion was not caused by Ostwald ripening. The pH during growth was controlled at 4.00 with solution F ₁ and the pAg was continuously varied from 8.2 to 9.0 with solution G ₁ .

【００７８】溶液Ｂ₁ が５．３１モル添加された段階で
溶液Ｂ₁ 、Ｃ₁ の添加を止め、５．０モル相当のＭＣ−
１を用いて残りの粒子形成を行い、乳剤ＥＭ−１を調製
した。ＭＣ−１の代わりにＭＣ−２〜ＭＣ−８を用いて
同様な方法で作製した乳剤をＥＭ−２〜ＥＭ−８とす
る。When 5.31 mol of the solution B ₁ was added, the addition of the solutions B ₁ and C ₁ was stopped, and MC-equivalent to 5.0 mol was added.
1 was used to form the rest of the grains to prepare Emulsion EM-1. Emulsions prepared by the same method using MC-2 to MC-8 instead of MC-1 are designated as EM-2 to EM-8.

【００７９】粒子形成後に、特願平３−４１３１４号明
細書に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチ
ンを加え再分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調製した。得られた各ハロゲン化銀粒子は
走査型電子顕微鏡による観察から何れも球換算平均粒径
１．０μｍ、分布の広さが１０．５％、アスペクト比
２．３であり、平行な２枚の双晶面をもつ低アスペクト
比双晶単分散乳剤であった。After the grain formation, desalting treatment was carried out according to the method described in Japanese Patent Application No. 3-41314, gelatin was then added and redispersed, and the pH at 40 ° C. was 5.80, pAg.
Was prepared to 8.06. Each of the obtained silver halide grains had a sphere-converted average grain size of 1.0 μm, a breadth of distribution of 10.5% and an aspect ratio of 2.3 as observed by a scanning electron microscope. It was a low aspect ratio twin monodisperse emulsion with twin planes.

【００８０】＜ハロゲン化銀写真感光材料の作製＞ＥＭ
−１〜ＥＭ−８の各乳剤に、金・硫黄増感及び下記２種
の分光増感色素（１）及び（２）のメタノール溶液を用
いての分光増感を各々最適に施した後、下記カプラー
（１）の分散液を加えてトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に塗設して試料１０１〜１０８を作製した。<Preparation of silver halide photographic light-sensitive material> EM
After optimally performing gold / sulfur sensitization and spectral sensitization using a methanol solution of the following two types of spectral sensitizing dyes (1) and (2) on each emulsion of -1 to EM-8, Samples 101 to 108 were prepared by adding a dispersion liquid of the following coupler (1) and coating it on a triacetyl cellulose film support.

【００８１】増感色素（１）：アンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−９
−エチルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウ
ム塩 増感色素（２）：アンヒドロ−９−エチル３，３′−ジ
−（３′−スルホプロピル）−４，５，４′，５−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミ
ン塩Sensitizing dye (1): anhydro-5,5'-
Dichloro-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -9
-Ethylthiacarbocyanine hydroxide / pyridinium salt Sensitizing dye (2): anhydro-9-ethyl 3,3'-di- (3'-sulfopropyl) -4,5,4 ', 5-dibenzothiacarbocyanine Hydroxide triethylamine salt

【００８２】[0082]

【化２】 [Chemical 2]

【００８３】このようにして作製した各試料に対して、
色温度５４００ｋ°の光源を用い、東芝ガラスフィルタ
ー（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を与え、下記現象
処理を行った。For each sample prepared in this way,
A light source having a color temperature of 5400 k ° was used to perform wedge exposure through a Toshiba glass filter (Y-48), and the following phenomenon processing was performed.

【００８４】 １．カラー現像 １分４５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４．０〜４１℃ ６．安 定 化 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下1. Color development 1 minute 45 seconds 38.0 ± 0.1 ° C 2. Bleach 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 3. Washing with water 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 4. Stationary 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 5. Washing with water 3 minutes 15 seconds 24.0-41 ° C 6. Stabilization 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 7. Dry 50 ℃ or less

【００８５】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ ｇThe composition of the processing liquid used in each processing step is as follows. [Color developer] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g

【００８６】 無水炭酸カリウム ３７．５ ｇ 臭化ナトリウム １．３ ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ ｇ 水酸化カリウム １．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．０に調整する。Anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Water was added to 1 liter and pH was adjusted to 10. Adjust to 0.

【００８７】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてｐＨ６．０に調整する。[Bleach] Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Water was added to make 1 liter, and ammonium water was added. To adjust the pH to 6.0.

【００８８】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。[Fixer] Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 with acetic acid.

【００８９】 〔安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。[Stabilizer] Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.

【００９０】得られた各試料に対して赤色光（Ｒ）を用
いて、相対カブリ、相対感度、相対ＲＭＳ値の測定を試
料作製直後に行った。相対カブリは、最小濃度（Ｄｍｉ
ｎ）の相対値であり、試料１０１のＤｍｉｎ値を１００
とする値で表した。相対感度は、Ｄｍｉｎ＋０．１５の
濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１０１
の感度を１００とする値で示した。相対ＲＭＳ値の測定
位置は、相対感度の測定位置と同じくＤｍｉｎ＋０．１
５となる濃度点である。Immediately after preparation of the samples, relative fog, relative sensitivity, and relative RMS value were measured using red light (R) for each of the obtained samples. Relative fog is the minimum density (Dmi
n) is a relative value, and the Dmin value of the sample 101 is 100
The value is expressed as The relative sensitivity is the relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of Dmin + 0.15.
The sensitivity is shown as a value of 100. The measurement position of the relative RMS value is the same as the measurement position of the relative sensitivity, Dmin + 0.1
This is a density point of 5.

【００９１】相対ＲＭＳ値は試料の被測定部の濃度を、
イーストマンコダック社製ラッテンフィルターＷ−２６
を装着した開口走査面積１８００μｍ² （スリット幅１
０μｍ、スリット長１８０μｍ）マイクロデンシトメー
ターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の
濃度値の変動の標準差を求め、試料１０１のＲＭＳ値を
１００とする値で示した。相対ＲＭＳ値が小さい程粒状
性が良いことを意味する。測定結果を表２に示す。The relative RMS value is the concentration of the measured portion of the sample,
Eastman Kodak Ratten Filter W-26
Aperture scan area with 1800 μm ² (slit width 1
Scanning was carried out with a microdensitometer (0 μm, slit length 180 μm), the standard difference of the fluctuation of the density value at density measurement sampling numbers of 1000 or more was obtained, and the RMS value of sample 101 was shown as 100. The smaller the relative RMS value, the better the graininess. The measurement results are shown in Table 2.

【００９２】[0092]

【表２】 試料Ｎｏ． 乳 剤 相対カブリ 相対ＲＭＳ値 相対感度 種別 １０１ ＥＭ−１ １００ １００ １００ 比較 １０２ ＥＭ−２ ９６ ９９ １０３ 比較 １０３ ＥＭ−３ ６８ ７４ １３６ 本発明 １０４ ＥＭ−４ ６０ ６５ １５０ 本発明 １０５ ＥＭ−５ ７５ ８１ １３０ 本発明 １０６ ＥＭ−６ ８０ ８４ １２１ 本発明 １０７ ＥＭ−７ ７１ ７７ １４０ 本発明 １０８ ＥＭ−８ ７１ ８１ １３２ 本発明[Table 2] Sample No. Emulsion Relative fog Relative RMS value Relative sensitivity Type 101 EM-1 100 100 100 Comparison 102 EM-2 96 99 103 Comparison 103 EM-3 68 74 136 Invention 104 EM-4 60 65 150 Invention 105 EM-5 75 81 130 present invention 106 EM-6 80 84 121 present invention 107 EM-7 71 77 140 present invention 108 EM-8 71 81 132 present invention

【００９３】表２に示されるように本発明による方法で
調製されたハロゲン化銀粒子は明らかに従来法で調製さ
れた粒子に対し、カブリが低く粒状性に優れ、感度も良
いことが分かる。As shown in Table 2, it is apparent that the silver halide grains prepared by the method of the present invention have less fog, excellent graininess, and good sensitivity as compared with the grains prepared by the conventional method.

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明の方法により、微粒子自体に還元
銀核のない微粒子を供給することができ、これにより従
来にない、カブリが低く粒状性に優れ、尚且つ高感度な
ハロゲン化銀粒子を形成することが可能となった。According to the method of the present invention, it is possible to supply fine particles having no reduced silver nuclei to the fine particles themselves, whereby silver halide grains having a low fog, excellent graininess, and high sensitivity, which have never been seen before. Can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀粒子の製造
におけるフローシートである。FIG. 1 is a flow sheet in the production of fine grain silver halide grains used in the present invention.

【図２】本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀粒子の製造
における他の例のフローシートである。FIG. 2 is a flow sheet of another example in the production of fine grain silver halide grains used in the present invention.

【図３】本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子の形成
装置を示す図式図である。FIG. 3 is a schematic view showing an apparatus for forming fine silver halide grains used in the present invention.

【図４】本発明に用いられる混合器を示す断面図であ
る。FIG. 4 is a sectional view showing a mixer used in the present invention.

【図５】実施例に用いる微粒子ハロゲン化銀粒子の製造
におけるフローシートである。FIG. 5 is a flow sheet for producing fine grain silver halide grains used in Examples.

【図６】実施例に用いる微粒子ハロゲン化銀粒子の製造
における他のフローシートである。FIG. 6 is another flow sheet for producing fine grain silver halide grains used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、３１ 反応容器 ７、２６、３５
混合器 １０ 反応室 ９、３６ 調整容
器 １１ ｐＨの監視装置 ２０ 添加容器 １２ 回転翼 ２１、Ｂ 硝酸銀
水溶液 ４、５、６、１４ 添加系 ２２、Ｃ ハロゲ
ン塩水溶液 １３、３７ 調整液 ２３、Ａ 保護コ
ロイド水溶液 １５ ポンプ ２４ 酸化剤水溶
液 ２５ 流量制御装置1, 31 Reaction vessel 7, 26, 35
Mixer 10 Reaction chamber 9,36 Adjustment container 11 pH monitoring device 20 Addition container 12 Rotor blade 21, B Silver nitrate aqueous solution 4, 5, 6, 14 Addition system 22, C Halogen salt aqueous solution 13, 37 Adjustment liquid 23, A Protection Aqueous colloid solution 15 Pump 24 Aqueous oxidant solution 25 Flow controller

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 和義 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuyoshi Ichikawa 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Konica Stock Company

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロゲン化銀微
粒子を成長粒子形成中の一部あるいは全部に供給するこ
とにより所望のハロゲン化銀粒子の成長を行ってハロゲ
ン化銀粒子を製造する場合、前記ハロゲン化銀微粒子を
酸化剤の存在下で形成することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法。1. A method for producing a silver halide emulsion containing a dispersion medium and a photosensitive silver halide grain, wherein the desired silver halide grain is obtained by supplying fine silver halide grains to a part or all of the growing grain formation. A method of producing a silver halide emulsion, characterized in that the silver halide fine grains are formed in the presence of an oxidizing agent when the silver halide grains are produced by growing the silver halide grains. 【請求項２】 請求項１記載の酸化剤の存在下で形成さ
れたハロゲン化銀微粒子を粒子成長中の一部あるいは全
部に供給して、成長を行うことを特徴とするハロゲン化
銀粒子の製造方法。2. A silver halide grain characterized in that the silver halide fine grain formed in the presence of the oxidizing agent according to claim 1 is supplied to a part or all of the grain growth to grow the grain. Production method.