JPH063548B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- JPH063548B2 JPH063548B2 JP61056363A JP5636386A JPH063548B2 JP H063548 B2 JPH063548 B2 JP H063548B2 JP 61056363 A JP61056363 A JP 61056363A JP 5636386 A JP5636386 A JP 5636386A JP H063548 B2 JPH063548 B2 JP H063548B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半半導体素子、磁気バブル素子および光応用
部品等の製造に利用しうる感光性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be used for producing semi-semiconductor elements, magnetic bubble elements, optical application parts and the like.
近年集積回路の高集積化に伴い、さらに微細なパターン
を形成することが望まれている。特に、腐蝕液に浸しエ
ッチングする湿式法ではサイドエッチングが生じるた
め、これを避けるためにガスプラズマを用いた反応性イ
オンエッチングなどのドライエッチングにより加工が盛
んになってきた。しかし、従来のレジストはドライエッ
チングにより被加工基板と同様にエッチングされてしま
うため、レジスト膜厚を厚くすることによって、これに
対処してきている。したがって、ドライエッチング耐性
の高いレジスト材料が望まれているが、いまだ十分な耐
性を有する材料は見出されていない。In recent years, with the high integration of integrated circuits, it is desired to form finer patterns. Particularly, in a wet method of immersing in a corrosive liquid and etching, side etching occurs. Therefore, in order to avoid this, dry etching such as reactive ion etching using gas plasma has become popular. However, since the conventional resist is etched by dry etching in the same manner as the substrate to be processed, this has been dealt with by increasing the resist film thickness. Therefore, a resist material having high dry etching resistance is desired, but a material having sufficient resistance has not yet been found.
一方、配線の多量化、三次元アレイ構造の素子などを実
現するために、段差のある基板上にレジストパターンを
形成することが望まれている。したがって段差をカバー
するために、レジスト膜を厚くする必要が性じる。On the other hand, it is desired to form a resist pattern on a substrate having a step difference in order to increase the amount of wiring and realize an element having a three-dimensional array structure. Therefore, it is necessary to thicken the resist film to cover the step.
さらに、高速のイオンを基板に到達させることなく捕獲
するためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならな
い。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従
い解像度の低下が起り、微細なパターンを形成すること
ができなかった。Furthermore, in order to capture high-speed ions without reaching the substrate, the resist film thickness must be increased. However, in the conventional resist, the resolution decreases as the film thickness increases, and it is impossible to form a fine pattern.
この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することにより、形状比の高いレジストパターンに
形成する方法で提案されている〔B.J.Lin Solid State
Technol.24 73(1981)〕。In order to solve this problem, a method of forming a resist pattern having a high shape ratio by forming the resist in one layer instead of one layer has been proposed [BJ Lin Solid State
Technol. 24 73 (1981)].
すなわち、第１層目に勇気厚膜高分子層を形成し、その
上に酸素プラズマによるドライエッチング耐性の高いシ
リコーン系レジストを第２層に用いた場合には、第２層
のレジストパターンをマスクとして第１層の有機高分子
材料をドライエッチングする際に酸素プラズマが使える
ため、短時間で少ない工程数により高形状比のレジスト
パターンを形成できる。しかし、現在知られているシリ
コーン系レジストではガラス転移温度が室温より相当低
く、分子量の低いポリマは液状あるいは半液状のため、
非常に扱い難く、光に対しても感度が悪くなる〔M.Hatz
akis etal Proc.Int.Conf. Microlithography,Lausann
e,1981(Swiss Federal Institute of Technology,Lausa
nne,1981）p386〕。That is, when a courageous thick film polymer layer is formed as the first layer and a silicone-based resist having high dry etching resistance by oxygen plasma is used as the second layer, a resist pattern of the second layer is masked. As a result, since oxygen plasma can be used when dry etching the organic polymer material of the first layer, a resist pattern having a high shape ratio can be formed in a short time with a small number of steps. However, in the currently known silicone-based resist, the glass transition temperature is considerably lower than room temperature, and the low molecular weight polymer is liquid or semi-liquid, so
It is very difficult to handle, and it has poor sensitivity to light [M. Hatz
akis et al Proc. Int.Conf. Microlithography, Lausann
e, 1981 (Swiss Federal Institute of Technology, Lausa
nne, 1981) p386].
他方、分子量を高くするとゴム状になり若干扱いやすく
なり、また感度も高くなるが、現像溶媒中での膨潤のた
めパターンのうねり等の解像度の低下を招く等の欠点が
あった。また、架橋反応の感度を高くするためビニル基
等の連鎖反応性の高い官能基を側鎖に導入しており、こ
れも解像性を低下させている原因となっている。On the other hand, when the molecular weight is increased, it becomes rubber-like and becomes a little easier to handle, and the sensitivity is also increased, but it has drawbacks such as swelling in a developing solvent, which causes deterioration of resolution such as pattern waviness. Further, in order to increase the sensitivity of the crosslinking reaction, a functional group having a high chain reactivity such as a vinyl group is introduced into the side chain, which also causes a decrease in resolution.
本発明はこれらの欠点を解消するためになされたもので
あり、その目的は光に対して高感度、高解像性を有し、
しかもドライエッチング耐性の高い感光性樹脂組成物を
提供することにある。The present invention has been made to solve these drawbacks, and its purpose is to have high sensitivity to light and high resolution,
Moreover, it is to provide a photosensitive resin composition having high dry etching resistance.
本発明を概説すれば、感光性樹脂組成物の発明であっ
て、下記一般式（Ｉ）あるいは（II） 〔式中Ｘは、 （Ｒ′′′は炭化水素または置換炭化水素を表わ
す。），カルボキシル基， の中から選ばれた一種を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または
異なり、水素、アルキル基本およびフエニル基よりなる
群から選択した１種の基を示し、ｌ、ｍおよびｎは、０
または正の整数を示し、ｌとｍが同時に０になることは
ない。〕で表わされるシロキサンポリマと、ビスアジド
化合物および増感剤とを包含することを特徴とするもの
である。An outline of the present invention is the invention of a photosensitive resin composition, which is represented by the following general formula (I) or (II) [Where X is (R '''represents a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon), a carboxyl group, Which may be the same or different from each other, R, R ′ and R ″ are the same or different and are one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl basic group and a phenyl group. Is represented by the formula, and l, m and n are 0
Alternatively, it represents a positive integer, and l and m are never 0 at the same time. ] It is characterized by including a siloxane polymer represented by the above, a bisazide compound and a sensitizer.
本発明に係る成分であるビスアジド化合物の例として
は、下記一般式III 〔式中Ｒ1は、直接結合，または−ＣＨ2−，−Ｏ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−， （Ｒ3は炭化水素，置換炭化水素を示す）で示される基
であり、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子である〕で
示される化合物がある。例えば、３，３′−ジクロ−
４，４′−ジアジドジフエニルメタン、４，４′−ジア
ジドジフエニルエーテル、４，４′−ジアジアドジフエ
ニルメタン、４，４′−ジアジドジフエニルスルホン、
３，３′−ジアジドジフエニルスルホン、４，４′−ジ
アジドジフエニルケトン等が挙げられる。これらの添加
量は前記式（Ｉ）のシロキサンポリマあるいは、前記式
（II）のフエニルシルセスキオキサンポリマに対しＯ．
５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では架橋
せず、３０重量％を越えると長期保存安定性および塗布
性が悪くなる。Examples of the bisazide compound which is a component according to the present invention include the following general formula III [Wherein R 1 is a direct bond, or —CH 2 —, —O—, —
CH = CH-, -N = N-, -S-, (R 3 represents a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon), and R 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom.]. For example, 3,3'-dichloro-
4,4'-diazidodiphenylmethane, 4,4'-diazidodiphenylether, 4,4'-diadiadodiphenylmethane, 4,4'-diazidodiphenylsulfone,
3,3'-diazido diphenyl sulfone, 4,4'-diazido diphenyl ketone and the like can be mentioned. The addition amount of these is O.V. based on the siloxane polymer of the formula (I) or the phenylsilsesquioxane polymer of the formula (II).
5 to 30% by weight is preferable. If it is less than 0.5% by weight, it will not be crosslinked, and if it exceeds 30% by weight, long-term storage stability and coatability will be poor.
また、本発明に係る感光性樹脂組成物の１つの成分であ
る増感剤としては、従来のフォトレジストで用いられる
ものが使用できる。例えばベンゾインメチルエーテル等
のベンゾイン系化合物，アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物，クロロフィル，メチレンブルー，エオシ
ンＹ等の色素とｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等
の還元剤を組合せた色素レドックス系化合物，ジベンゾ
チアゾイルスルジフイド等の含硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイル等の有機過酸化合物，ベンゾフェノン，ミヒラー
ケトン等の芳香族カルボニル化合物，ニトロベンゼン，
ｐ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロアニリン等の芳香族
ニトロ化合物，アントラキノン等のキノン系化合物，５
−ニトロアセナフテンなどのアセナフテン系化合物を挙
げることができる。As the sensitizer, which is one component of the photosensitive resin composition according to the present invention, those used in conventional photoresists can be used. For example, benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, chlorophyll, methylene blue, dyes such as eosin Y and dyes such as sodium p-toluenesulfinate and redox compounds, dibenzo Sulfur-containing compounds such as thiazoylsulfitide, organic peracid compounds such as benzoyl peroxide, aromatic carbonyl compounds such as benzophenone and Michler's ketone, nitrobenzene,
Aromatic nitro compounds such as p-nitrophenol and p-nitroaniline, quinone compounds such as anthraquinone, 5
-Acenaphthene compounds such as nitroacenaphthene may be mentioned.
本発明における最も重要な点は、上記感光性樹脂組成物
が光に対して高感度であり、しかも酸素ガス，四塩化炭
素，CF2 Cl2などの反応性イオンエッチングに用いられ
るエッチャントガスにエッチングされにくいことにあ
る。The most important point in the present invention is that the above-mentioned photosensitive resin composition is highly sensitive to light and is etched by an etchant gas used for reactive ion etching such as oxygen gas, carbon tetrachloride, CF 2 Cl 2 or the like. It is difficult to be done.
本発明の一般式（Ｉ）で示されるシロキサンポリマの製
造法としては、ヘキサフエニルシクロトリシロキサン，
オクタフエニルシクロテトラシロキサンなど環状フエニ
ルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル
化物で開環重合させ、得られたポリジフエニルシロキサ
ンにアシル基 カルボキシル基， 基などの反応性基を導入する方法が考えられる。As the method for producing the siloxane polymer represented by the general formula (I) of the present invention, hexaphenylcyclotrisiloxane,
Cyclic phenyl siloxanes such as octaphenyl cyclotetrasiloxane are subjected to ring-opening polymerization with an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or an alkali metal alkylated product such as butyllithium, and the resulting polydiphenyl siloxane has an acyl group. Carboxyl group, A method of introducing a reactive group such as a group is considered.
また、環状フエニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフエニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマが好ましいが、シク
ロヘキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリビ
ング重合をさせ、得られたポリマに反応性基を導入する
ことにより所望の単分散ポリマを得ることができる。Further, the cyclic phenyl siloxane may be copolymerized with tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, or the like, instead of being used alone. Further, particularly when it is desired to form a high-resolution pattern, a monodisperse polymer having a uniform molecular weight is preferable, but cyclohexane is subjected to anionic living polymerization with a catalyst such as butyllithium, and a reactive group is introduced into the obtained polymer. By doing so, a desired monodisperse polymer can be obtained.
本発明の一般式（II）で示されるフエニルシルセスキオ
キサンポリマの製造法としては、 （ZはClまたはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフエニルシルセスキオ
キサンポリマに反応性基を導入することが考えられる。As the method for producing the phenylsilsesquioxane polymer represented by the general formula (II) of the present invention, It is considered that a reactive group is introduced into a phenylsilsesquioxane polymer which is easily obtained by hydrolyzing a silane compound represented by (Z is Cl or OCH 3 ).
以下に本発明における感光性樹脂組成物の成分であるシ
ロキサンポリマの製造例を示す。The production examples of the siloxane polymer which is a component of the photosensitive resin composition of the present invention are shown below.
「製造例１」 ヘキサフエニルシクロトリシロキサン１０ｇをトルエン
１００mlに溶解させ、十分脱気脱水後、ブチルリチウム
の１０％トルエン溶液を５ml滴下して−６０℃で１０時
間リビング重合させた。反応液をメタノール中に注ぎこ
み白色固体のポリマを得た。これをメチルエチルケトン
−メタノールで再沈を繰返し、精製したのち、真空乾燥
した。このようにして、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーから計算した重量平均分子量が▲▼＝
８．９×１０3，分散度▲▼／▲▼＝１．１で
あるポリジフエニルシロキサンを得た。かき混ぜ機，温
度計，滴下漏斗をつけた３００mlのフラスコに無水塩化
アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０mlをとり攪拌す
る。つぎに、上記ポリジフエニルシロキサン５ｇを塩化
アセチル５０mlに溶かした溶液を徐々に滴下する。温度
を２５℃に保ち反応を進める。反応の進行とともに塩化
水素が発生する。３時間反応後、冷却して内容物を塩酸
を含む氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウム
を分解し、氷水が酸性であることを確かめてから沈澱し
たポリマを濾別する。希塩酸−水でよく洗い、最後に真
空乾燥器で乾燥する。得られたポリマの分子量は９９０
０であった。また、赤外線吸収スペクトルでは１６７０
cm-1にカルボニル基の吸収が、ＮＭＲでδ＝２．４にメ
チル基の吸収がみられアセチル化されたことが確認でき
た。この時のアセチル化率はＮＭＲから６０％であっ
た。"Production Example 1" 10 g of hexaphenylcyclotrisiloxane was dissolved in 100 ml of toluene, and after sufficiently deaerated and dehydrated, 5 ml of a 10% toluene solution of butyllithium was added dropwise to carry out living polymerization at -60 ° C for 10 hours. The reaction solution was poured into methanol to obtain a white solid polymer. This was repeatedly reprecipitated with methyl ethyl ketone-methanol, purified, and then vacuum dried. Thus, the weight average molecular weight calculated from gel permeation chromatography is ▲ ▼ =
A polydiphenylsiloxane having a 8.9 × 10 3 dispersity of ▲ ▼ / ▲ ▼ = 1.1 was obtained. 15 g of anhydrous aluminum chloride and 50 ml of acetyl chloride are placed in a 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel and stirred. Next, a solution prepared by dissolving 5 g of the above polydiphenylsiloxane in 50 ml of acetyl chloride is gradually added dropwise. The temperature is kept at 25 ° C. to proceed the reaction. Hydrogen chloride is generated as the reaction progresses. After reacting for 3 hours, the mixture is cooled and the contents are poured into ice water containing hydrochloric acid. Stir well to decompose the aluminum chloride, make sure the ice water is acidic, then filter the precipitated polymer. Wash thoroughly with dilute hydrochloric acid-water, and finally dry in a vacuum dryer. The molecular weight of the obtained polymer is 990.
It was 0. Also, the infrared absorption spectrum is 1670
It was confirmed that absorption of a carbonyl group was observed at cm −1 and absorption of a methyl group was observed at δ = 2.4 by NMR, indicating that the compound was acetylated. The acetylation rate at this time was 60% from NMR.
「製造例２」 フエニルトリクロロシラン７ｇをＮ−メチルピロリドン
２０mlに溶解したのち、H20１０ml、濃塩酸５mlを加
え、３０℃で２４時間放置した。沈澱物を水洗したの
ち、テトラヒドロフラン２０mlに溶解し、メタノール中
に注ぎ白色の重合体を得た。得られたポリフエニルシル
セスキオキサンの▲▼＝１．０×１０4、▲▼
／▲▼＝１．８であった。After dissolving the "Production Example 2" phenylalanine trichlorosilane 7g to N- methylpyrrolidone 20ml, H 2 010ml, concentrated hydrochloric acid 5ml mixture was allowed to stand at 30 ° C. 24 hours. After washing the precipitate with water, it was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and poured into methanol to obtain a white polymer. ▲ ▼ = 1.0 × 10 4 of the obtained polyphenylsilsesquioxane, ▲ ▼
/▲▼=1.8.
上記ポリフエニルシルセスキオキサンを製造例１と同様
のアセチル化し，分子量１．２×１０4，アセチル化率
５５％のポリマを得た。The above polyphenylsilsesquioxane was acetylated in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polymer having a molecular weight of 1.2 × 10 4 and an acetylation rate of 55%.
「製造例３」 かき混ぜ機，温度計，滴下漏斗をつけた３００mlのフラ
スコに塩化第２スズ２５ml，無水酢酸５０mlをとり攪拌
する。つぎに、ジフエニルシランジオール６ｇを無水酢
酸５０mlに溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例
１と同様な方法でアセチル過ポリシロキサンを得た。得
られたポリマの分子量は８５００であり、アセチル化率
は４２％であった。"Production Example 3" 25 ml of stannic chloride and 50 ml of acetic anhydride are placed in a 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and stirred. Then, a solution of 6 g of diphenylsilanediol dissolved in 50 ml of acetic anhydride is gradually added dropwise. Acetyl perpolysiloxane was obtained in the same manner as in Production Example 1 below. The polymer obtained had a molecular weight of 8500 and an acetylation ratio of 42%.
「製造例４」 製造例１において、塩化アセチル５０mlのかわりに塩化
プロピオニル５０mlを用いた以外は同様の方法でプロピ
オニル化されたポリジフエニルシロキサンを得た。"Production Example 4" A propionylated polydiphenylsiloxane was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 50 ml of propionyl chloride was used instead of 50 ml of acetyl chloride.
「製造例５」 製造例４において、ポリジフエニルシロキサンのかわり
にポリフエニルシルセスキオキサンを用いてプロピオニ
ル化されたポリフエニルシルセスキオキサンを得た。“Production Example 5” In Production Example 4, polyphenylsilsesquioxane was used instead of polydiphenylsiloxane to obtain a propionylated polyphenylsilsesquioxane.
「製造例６」 製造例２で得たアセチル化ポリフエニルシルセスキオキ
サン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１０
０mlに加え、１２時間還流する。得られた透明な液に塩
酸を加えることにより酸性にすると沈澱が生じる。濾別
して黄白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて
１６７０cm-1のカルボニル基の吸収が消滅し１７００cm
-1にカルボニル基の吸収がみられ、カルボキシル化され
たことが認められた。収率は７０％であった。"Production Example 6" 6 g of the acetylated polyphenylsilsesquioxane obtained in Production Example 2 was added to 10% aqueous solution of sodium hypochlorite 10
Add to 0 ml and reflux for 12 hours. Precipitation occurs when the resulting clear liquid is acidified by adding hydrochloric acid. A yellowish white solid was obtained by filtration. In the infrared absorption spectrum, the absorption of the carbonyl group at 1670 cm -1 disappeared to 1700 cm
Absorption of carbonyl group was observed at -1 and it was confirmed that it was carboxylated. The yield was 70%.
「製造例７」 製造例１で得られたアシル化ポリジフエニルシロキサン
６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００ml
に加え、１２時間還流する。以下、製造例３と同様にし
て、カルボキシル化を行なった。収率は６５％であっ
た。"Production Example 7" 6 g of the acylated polydiphenylsiloxane obtained in Production Example 1 was added to 100 ml of a 10% aqueous solution of sodium hypochlorite.
And reflux for 12 hours. Thereafter, carboxylation was carried out in the same manner as in Production Example 3. The yield was 65%.
「製造例８」 製造例２で得たアセチル化ポリフエニルシルセスキオキ
サン５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶かし、これ
に３ｇのLiAlH4を加え、３時間還流を行った。反応終了
後、５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体
を得た。収率は５５％であった。Dissolved acetylated polyphenyl silsesquioxane 5g obtained in "Preparation Example 8" Preparation Example 2 in tetrahydrofuran 100 ml, which in the LiAlH 4 of 3g was added and the mixture was refluxed for 3 hours. After the reaction was completed, it was poured into ice water containing 5% hydrochloric acid to obtain a yellowish white solid. The yield was 55%.
生成物は赤外線吸収スペクトルでは、原料でみられた１
６７０cm-1のカルボニル基の吸収が消え、３１００〜３
４００cm-1の付近にＯＨ基に起因する吸収が見られ、還
元されたことが確認できた。The product was found in the raw material in the infrared absorption spectrum 1
Absorption of the carbonyl group at 670 cm -1 disappears and 3100-3
Absorption due to the OH group was observed in the vicinity of 400 cm -1 , and it could be confirmed that the product was reduced.
「製造例９」 製造例１で得たアシル化ポリジフエニルシロキサン５ｇ
をテトラヒドロフラン１００mlに溶かし、これに３ｇの
LiAlH4を加え、還流を行った。反応終了後、５％の塩酸
を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率は
６６％であった。"Production Example 9" 5 g of the acylated polydiphenylsiloxane obtained in Production Example 1
Was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 3 g of
LiAlH 4 was added and the mixture was refluxed. After the reaction was completed, it was poured into ice water containing 5% hydrochloric acid to obtain a yellowish white solid. The yield was 66%.
製造例１〜９で得られたポリマは、いずれもアルカリ水
溶液に可溶であり、これを用いた感光性樹脂はアルカリ
水溶液で現像できる。光照射により架橋した部分はアル
カリ水溶液で膨潤しないため高解像度のパターン形成が
可能となる。The polymers obtained in Production Examples 1 to 9 are all soluble in an alkaline aqueous solution, and the photosensitive resin using the same can be developed with the alkaline aqueous solution. A portion cross-linked by light irradiation does not swell with an alkaline aqueous solution, so that a high-resolution pattern can be formed.
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらにより限定されるものではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
「実施例１」 製造例１で得たポリマ２ｇをエチルセルソルブ１０mlに
溶解し、これに３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアジ
ドジフエニルメタン５００mg、および増感剤としてミヒ
ラーケトン３０mgを添加した。次に石英板に約０．５μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間窒素気流中プリベ
ークした。プリベーク後、コダックフォトグラフィック
ステップタブレットをマスクとし窒素雰囲気で超高圧水
銀灯を用いて照射した。照射後石英板をテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に入れ、６０秒
間現像し、３０秒間水でリンスした。このとき初期膜厚
の５０％が残る光照射量は、１５mJ／cm2であり、実用
上十分利用可能な感度である。また、１．０μｍ以下の
ラインアンドスペースのパターンをもつクロムマスクを
通して光照射後、上記と同一組成の現像液で現像を行っ
たところマスクのパターンを忠実に解像できた。"Example 1" 2 g of the polymer obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 10 ml of ethyl cellosolve, and 3,3'-dichloro-4,4'-diazidodiphenylmethane (500 mg) and Michler's ketone (30 mg) as a sensitizer were dissolved in the solution. Was added. Next, about 0.5μ on the quartz plate
It was applied to a thickness of m and prebaked at 80 ° C. for 20 minutes in a nitrogen stream. After prebaking, irradiation was performed using a Kodak Photographic Step Tablet as a mask in a nitrogen atmosphere with an ultra-high pressure mercury lamp. After the irradiation, the quartz plate was placed in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developed for 60 seconds, and rinsed with water for 30 seconds. At this time, the light irradiation amount that leaves 50% of the initial film thickness is 15 mJ / cm 2, which is a sensitivity that can be practically sufficiently utilized. Further, when light was irradiated through a chrome mask having a line-and-space pattern of 1.0 μm or less and then development was performed with a developer having the same composition as described above, the mask pattern could be faithfully resolved.
「実施例２」 シリコンウエハにＡＺ−１３５０レジスタ（シプレイ社
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し、不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１の
感光性樹脂組成物を実施例１と同様な操作で約０．３μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間窒素気流中プリベ
ークした。プリベーク後、１．０μｍ以下のラインアン
ドスペースのパターンをもつクロムマクスを通して光照
射後、実施例１と同一組成の現像液で現像を行ったとこ
ろ、マスクのパターンがＡＺレジスト上に転写された。
この後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガス
をエンチャントガスとしてエッチングを行った。このエ
ンチング条件（印加パワー５０Ｗ、エッチング室内圧８
０ミリトル）では、感光性樹脂組成物のエッチング速度
は１０Å／分以下、一方ＡＺレジストのエッチング速度
は１５００Åであり、１５分エッチングすることにより
この感光性樹脂に覆われていない部分のＡＺレジストは
完全に消失し、約２．３μｍの高さをもつパターンが形
成できた。[Example 2] AZ-1350 register (manufactured by Shipley) was applied to a silicon wafer to a thickness of 2 µm, and heated at 200 ° C for 30 minutes to insolubilize it. The photosensitive resin composition of Example 1 was applied onto this AZ resist in the same manner as in Example 1 to obtain about 0.3 μm.
It was applied to a thickness of m and prebaked at 80 ° C. for 20 minutes in a nitrogen stream. After prebaking, light irradiation was performed through a chrome max having a line-and-space pattern of 1.0 μm or less, and development was performed with a developing solution having the same composition as in Example 1. As a result, the mask pattern was transferred onto the AZ resist.
After that, etching was performed with a parallel plate type sputter etching apparatus using oxygen gas as an enchant gas. This enching condition (applied power 50 W, etching chamber pressure 8
At 0 mTorr), the etching rate of the photosensitive resin composition is 10 Å / min or less, while the etching rate of the AZ resist is 1500 Å, and by etching for 15 minutes, the part of the AZ resist not covered by this photosensitive resin is It completely disappeared, and a pattern having a height of about 2.3 μm could be formed.
「実施例３」 実施例１において、製造例１で得たポリマのかわりに製
造例２〜９で得たポリマを用い、実施例１と同様の照
射、現像を行った。この時、初期膜厚の５０％が残る光
照射量は、表１に示す値であった。また、１．０μｍ以
下のラインアンドスペースのパターンをもつクロムマス
クを通して光照射し、現像をしたところ、マスクのパタ
ーンを忠実に解像できた。そして、実施例２と同様の方
法で約２．３μｍの高さをもつパターンが形成できた。"Example 3" In Example 1, the polymer obtained in Production Examples 2 to 9 was used instead of the polymer obtained in Production Example 1, and the same irradiation and development as in Example 1 were performed. At this time, the amount of light irradiation that left 50% of the initial film thickness was the value shown in Table 1. Further, when light was irradiated and developed through a chrome mask having a line-and-space pattern of 1.0 μm or less, the mask pattern could be resolved faithfully. Then, in the same manner as in Example 2, a pattern having a height of about 2.3 μm could be formed.
「実施例４〜１２」 実施例１において３，３′−ジクロロ−４，４′−ジア
ジドジフエニルメタンにかえて４，４′−ジアジドジフ
エニルエーテル（実施例４）、４，４′−ジアジドジフ
エニルスルホン（実施例５）、４，４′−ジアジドジフ
エニルメタン（実施例６）、３，３′−ジアジドジフエ
ニルスルホン（実施例７）、３，３′−ジアジドジフエ
ニルメタン（実施例８）、４，４′−ジアジドジベンザ
ルアセトン（実施例９）、２，６−ジ（４′−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン（実施例１０）、２，６−ジ
−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン（実施例１１）、２，６−ジ−（４′−アジドベン
ザル）−４−ターシャリアミルシクロヘキサノン（実施
例１２）をそれぞれ用い、３ＫＷの超高圧水銀灯を照射
後、現像した。このとき、初期膜厚の５０％が残る光照
射量を表２に示す。"Examples 4 to 12"4,3'-Dichloro-4,4'-diazidodiphenylmethane was replaced by 4,4'-diazidodiphenyl ether (Example 4), 4,4 in Example 1. '-Diazidodiphenylsulfone (Example 5), 4,4'-diazidodiphenylmethane (Example 6), 3,3'-diazidodiphenylsulfone (Example 7), 3,3'- Diazidodiphenylmethane (Example 8), 4,4'-diazidodibenzalacetone (Example 9), 2,6-di (4'-azidobenzal) cyclohexanone (Example 10), 2,6- Using di- (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone (Example 11) and 2,6-di- (4'-azidobenzal) -4-tertiaryamylcyclohexanone (Example 12), respectively, an amount of more than 3 KW Illuminated high pressure mercury lamp After firing, it was developed. Table 2 shows the amount of light irradiation at which 50% of the initial film thickness remains.
「実施例１３〜１９および比較例」 製造例１で得たポリマ２ｇをエチルセルソロブ１０mlに
溶解し、これに２，６−ジ−（４′−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン５００mgおよび増感剤と
して５−ニトロアセナフテン（実施例１３）、２−ニト
ロフルオレン（実施例１４）、１−ニトロピレン（実施
例１５）、１，８−ジニトロピレン（実施例１６）、
１，２−ベンゾアントラキノン（実施例１７）、ピレン
−１，６−キノン（実施例１８）、シアノアクリジン
（実施例１９）をそれぞれ３０mg添加した。また、増感
剤無添加のも試料も用意した（比較例１）。これらを実
施例１の方法で塗布、光照射、現像し、初期膜厚の５０
％が残る光照射量を表３に示す。"Examples 13 to 19 and Comparative Example" 2 g of the polymer obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 10 ml of ethyl cellosolve, and 2,6-di- (4'-azidobenzal) was dissolved therein.
500 mg of 4-methylcyclohexanone and 5-nitroacenaphthene (Example 13) as a sensitizer, 2-nitrofluorene (Example 14), 1-nitropyrene (Example 15), 1,8-dinitropyrene (Example) 16),
30 mg each of 1,2-benzanthraquinone (Example 17), pyrene-1,6-quinone (Example 18) and cyanoacridine (Example 19) were added. A sample without addition of a sensitizer was also prepared (Comparative Example 1). These were coated, irradiated with light and developed by the method of Example 1 to obtain an initial film thickness of 50.
Table 3 shows the amount of light irradiation at which the percentage remains.
「実施例２０」 実施例１１において、０．５μ〜１．０μｍのフォトマ
スクを用いて照射し、現像したのち、得られたパターン
寸法を表４に示す。[Example 20] In Example 11, the pattern dimensions obtained after irradiation and development using a photomask of 0.5 µm to 1.0 µm are shown in Table 4.
「比較例２」 実施例２０において、製造例１で得られたポリマのかわ
りに、ポリビニルメチルシロキサンを用いて実施例２０
と同様の操作を行ったが、マスクパターン３．０μｍ以
下では膨潤のため全く解像しなかった。"Comparative Example 2" In Example 20, instead of the polymer obtained in Production Example 1, polyvinyl methyl siloxane was used.
The same operation as described in (1) was performed, but no resolution was obtained at all when the mask pattern was 3.0 μm or less due to swelling.
「実施例２１〜２５」 実施例１と同様の方法で得たパターンをCF1（実施例２
１）、CF2Cl2（実施例２２）、C Cl4（実施例２３）、O
2（実施例２４）、Ar（実施例２５）の各ガスをエッチ
ャントガスとして反応性イオンエッチングを行った。こ
の時のエッチング条件と感光性樹脂組成物のエッチング
速度を表５に示す。“Examples 21 to 25” Patterns obtained by the same method as in Example 1 were CF 1 (Example 2
1), CF 2 Cl 2 (Example 22), C Cl 4 (Example 23), O
2 Reactive ion etching was performed using the gases of Example 24 and Ar (Example 25) as etchant gases. Table 5 shows the etching conditions and the etching rate of the photosensitive resin composition at this time.
「実施例２６〜２８」 実施例１において、高エネルギ線源として用いた超高圧
水銀灯のかわりに、電子線源（実施例２６）、Ｘ線源
（実施例２７）、遠赤外線源（実施例２８）を用いて、
実施例１と同様の方法で初期膜厚の５０％が残る光照射
量求めた。その結果を表６に示す。"Examples 26 to 28" In Example 1, instead of the ultrahigh pressure mercury lamp used as the high energy ray source, an electron beam source (Example 26), an X-ray source (Example 27), and a far infrared ray source (Example). 28),
The light irradiation amount at which 50% of the initial film thickness remains was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 6.
また、解像性評価を行った結果、いずれも０．５μｍ以
下のパターンが解像できた。As a result of evaluation of resolution, a pattern of 0.5 μm or less could be resolved in each case.
以上説明したように、本発明で得られた感光性樹脂組成
物は、高いガラス転移温度を有するシリコーン樹脂と高
い光反応性を示すビスアジド化合物からなるため、フォ
トレジストとして十分な感光性と解像性を有している。
特に、シリコーン樹脂の高いガラス転移温度により、従
来問題となった現像時の膨潤が抑えられ、解像性の向上
が著しい。さらに、環状シロキサンモノマは、リビング
重合ができるため、分子量分布の非常に狭い、すなわ
ち、解像性の高いレジスト材料となりうる。また、樹脂
は色色粉末で、溶解性がよく、スピンコートによる塗布
性にも優れ、従来の液体に近いシリコーン樹脂に比べは
るかに扱いやすい。As described above, since the photosensitive resin composition obtained in the present invention is composed of a silicone resin having a high glass transition temperature and a bisazide compound exhibiting high photoreactivity, it has sufficient photosensitivity and resolution as a photoresist. Have sex.
In particular, due to the high glass transition temperature of the silicone resin, swelling at the time of development, which has been a problem in the past, is suppressed and the resolution is remarkably improved. Furthermore, since the cyclic siloxane monomer can undergo living polymerization, it can be used as a resist material having a very narrow molecular weight distribution, that is, a high resolution. In addition, the resin is a colored powder, has good solubility, is excellent in coating properties by spin coating, and is much easier to handle than conventional silicone resins, which are close to liquids.
さらに、従来のフォトレジストに比べ、はるかに高いド
ライエッチング耐性を有する。これは特に酸素プラズマ
をエッチャントとした反応正イオンエッチングにおいて
著しい。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を単独
で使用しても作業性、経済性、レジスト性能などの点で
十分に効果があるが、下層に厚い有機ポリマを有する２
層レジストの上層として使用すれば、さらに大きな効果
が得られる。Further, it has much higher dry etching resistance than conventional photoresists. This is particularly remarkable in reactive positive ion etching using oxygen plasma as an etchant. Therefore, even if the photosensitive resin composition of the present invention is used alone, it is sufficiently effective in terms of workability, economy, resist performance, etc., but has a thick organic polymer in the lower layer.
If it is used as the upper layer of the layer resist, a larger effect can be obtained.
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物により形成された
パターンをマスクとして、下層の有機ポリマをO2ドライ
エッチングすれば、この感光性樹脂組成物に覆われた部
分はほとんどエッチングされないため、形状比の高いパ
ターンを形成することができる。That is, using the pattern formed by the photosensitive resin composition of the present invention as a mask, if the organic polymer in the lower layer is O 2 dry-etched, the portion covered with the photosensitive resin composition is hardly etched, and thus the shape ratio It is possible to form a high pattern.
さらに、従来３層以上の多層レジストでなければ形成で
きなかったパターンを２層でできるため、工程数と作業
時間を大幅に短縮できる。Further, since the pattern which could not be formed by the conventional multi-layer resist of three layers or more can be formed by two layers, the number of steps and working time can be significantly reduced.
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物を用いること
により、厚く微細なパターンが形成できるため、段差ご
えのパターン形成や高加速やイオン打込みを行う際に非
常に有用となる。As described above, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a thick and fine pattern can be formed, which is very useful when forming a pattern with a step difference, high acceleration, or ion implantation.
フロントページの続き (72)発明者 小野瀬 勝秀 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭62−36662（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (72) Inventor Katsuhide Onose 162 Shirahane, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki Prefecture, Shirahane, Nippon Telegraph and Telephone Corporation, Ibaraki Telecommunications Research Institute (56) Reference JP 62-36662 (JP, JP, 36-3662) A)
Claims (6)
なっていてもよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または
異なり、水素、アルキル基本およびフエニル基よりなる
群から選択した１種の基を示し、、ｍおよびｎは０ま
た正の整数を示し、時に０になることはない。〕で表
わされるシロキサンポリマと、ビスアジド化合物および
増感剤とを包含することを特徴とする感光性樹脂組成
物。1. The following general formula (I); [Where X is (R '''represents a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon), a carboxyl group, Which may be the same or different from each other, R, R ′ and R ″ are the same or different and are one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl basic group and a phenyl group. And m and n each represent 0 or a positive integer and may never be 0.], a bisazide compound and a sensitizer. Resin composition.
I）； 〔式中Ｒ1は、直接結合，または−ＣＨ2−，−Ｏ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−， （Ｒ3は炭化水素，置換炭化水素を示す。）で示される
基であり、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子であ
る。〕で表わされる化合物よりなる群から選択した１種
以上のものである特許請求の範囲第１項に記載の感光性
樹脂組成物。2. A bisazide compound represented by the following general formula (II
I); [Wherein R 1 is a direct bond, or —CH 2 —, —O—, —
CH = CH-, -N = N-, -S-, (R 3 is a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon), and R 2 is a hydrogen atom or a halogen atom. ] The photosensitive resin composition according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of the compounds represented by:
ゾイン系化合物，色素レドックス系化合物，アゾ化合
物，含硫黄化合物，有機過酸化物，芳香族ニトロ化合
物，キノン系化合物，アントロン系化合物およびアセナ
フテン系化合物よりなる群から選択した１種のものであ
る特許請求の範囲第１項に記載の感光性樹脂組成物。3. A sensitizer is an aromatic carbonyl compound, a benzoin compound, a dye redox compound, an azo compound, a sulfur-containing compound, an organic peroxide, an aromatic nitro compound, a quinone compound, an anthrone compound and acenaphthene. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is one kind selected from the group consisting of system compounds.
す。），カルボキシル基， の中から選ばれた一種を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または
異なり、水素、アルキル基およびフエニル基よりなる群
から選択した１種の基を示し、、ｍおよびｎは、０ま
た正の整数を示し、とｍが同時に０になることはな
い。〕で表わされるシロキサンポリマと、ビスアジド化
合物および増感剤とを包含することを特徴とする感光性
樹脂組成物。4. General formula (II); [Where X is (R '''represents a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon), a carboxyl group, Which may be the same or different from each other, R, R ′ and R ″ are the same or different and are one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group and a phenyl group. And m and n each represent 0 or a positive integer, and m cannot be 0 at the same time.], A bisazide compound and a sensitizer. A characteristic photosensitive resin composition.
I）； 〔式中Ｒ1は、直接結合，または−ＣＨ2−，−Ｏ−，−
ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｓ−， （Ｒ3は炭化水素，置換炭化水素を示す。）で示される
基であり、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子であ
る。〕で表わされる化合物よりなる群から選択した１種
以上のものである特許請求の範囲第４項に記載の感光性
樹脂組成物。5. A bisazide compound represented by the following general formula (II
I); [Wherein R 1 is a direct bond, or —CH 2 —, —O—, —
CH = CH-, -N = N-, -S-, (R 3 is a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon), and R 2 is a hydrogen atom or a halogen atom. ] The photosensitive resin composition according to claim 4, which is one or more selected from the group consisting of compounds represented by
ゾイン系化合物，色素レドックス系化合物，アゾ化合
物，含硫黄化合物，有機過酸化物，芳香族ニトロ化合
物，キノン系化合物，アントロン系化合物およびアセナ
フテン系化合物よりなる群から選択した１種のものであ
る特許請求の範囲第４項に記載の感光性樹脂組成物。6. A sensitizer is an aromatic carbonyl compound, a benzoin compound, a dye redox compound, an azo compound, a sulfur-containing compound, an organic peroxide, an aromatic nitro compound, a quinone compound, an anthrone compound and acenaphthene. The photosensitive resin composition according to claim 4, which is one kind selected from the group consisting of system compounds.
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