JPH06347444A

JPH06347444A - 液体のｐＨを決定するための方法および装置

Info

Publication number: JPH06347444A
Application number: JP3263289A
Authority: JP
Inventors: Ingo Steiner; インゴ、シュタイナー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-09-15
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1994-12-22
Also published as: DE4029321C2; EP0476477A1; DE4029321A1; KR920006738A; IE913249A1; US5236568A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】 pH差測定により、０．００１pHと等しい、ま
たはそれより優れた精度で液体のpHを決定するための方
法および装置を提供する。【構成】測定装置は電解質溶液４を充填した外側容器
１を有し、その電解質溶液は入り口２および出口３を経
由し、その電解質溶液に必要な一定温度に確保するため
のサーモスタット１３を通って循環する。電解質溶液４
の中には、照合セル５および測定セル６が浸漬されてお
り、それらのセルの中にガラス電極がある。測定セル６
および照合セル５は、それぞれ隔膜８または７を介し
て、電解質溶液４に電気的に接続されている。接地され
た金属電極１１が電解質溶液４の中に突き出している。
照合電極９は照合セル５の中央に配置され、測定電極１
０は測定セル６の中央に配置されている。これら２つの
電極は増幅器回路に接続されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、供試溶液に対してpHの差を測定
することにより、液体のpHを決定するための方法、およ
び液体のpHを決定するための装置に関する。

【０００２】現在、絶対pHを約０．０１pHの精度で測定
することが可能である。このことは特にアルカリ溶液の
測定に当てはまるが、これはその場合に使用するガラス
電極が、例えば０．１ＮＮａＯＨ溶液で、校正不可能
な０．０５pHのアルカリ誤差を有するためである。

【０００３】先行技術では、pHを例えば水素電極で測定
している（物理化学の原理、第４版、１９６３、著者Br
dicka 、６２６頁）。この目的には、あるpH値の溶液中
の水素電極の電位を照合電極を使用して決定する。異な
った電解液の界面における拡散電位を最小に抑えるため
に、電極溶液をブリッジにより分離する。使用する照合
電極は、例えば飽和カロメル電極である。濃度が異なる
溶液が多孔質壁、透過性隔膜を通して、または直接接触
すると、その界面で電気的な二重層が生じるので、２つ
の溶液間で電位降下が起こる。この電気的二重層は、濃
縮溶液から希釈溶液に電解液が拡散するために生じる。
それぞれの電解質の陽イオンおよび陰イオンが異なった
移動度を有する場合、より移動し易い種類のイオンは迅
速に拡散する傾向がある。しかし、反対の電荷を有する
イオン間に作用する静電力が両種イオンの独立した拡散
を阻止し、その結果、移動性がより高いイオンの拡散は
移動性がより低いイオンにより遅延され、反対に、より
遅いイオンの拡散は移動性のより高いイオンにより加速
される。移動性のより高いイオンがより迅速に拡散する
傾向があるために、該イオンが同じ電荷の層を形成し、
その直後に反対の電荷を有するより遅いイオンからなる
層が形成され、それによって電気的二重層が形成され
る。これによって液体の界面に電位の変化が起こる。一
般に、接触している溶液間のその様な電位変化を有する
濃淡電池は、移送を伴う濃淡電池として説明されている
（物理化学の原理、第４版、１９６３、Brdicka 、６１
２頁）。濃淡電池の起電力を決定する際、濃度が異なる
溶液の界面における拡散電位は、塩化カリウムまたは塩
化アンモニウムの飽和溶液を使用して電極溶液を接続す
ることにより抑制することができる。その様な接続はブ
リッジとして説明され、電解液間の１つの界面の代わり
に、この様にして２つの界面が形成され、電解液間の電
位降下を実質的に無くすことができる。

【０００４】カロメル電極は、電位を完全に再現できる
ので、他の電極の電位を決定するための照合電極として
使用される。実際の測定目的には、カロメル電極に、必
要に応じて０．１Ｎ、１Ｎまたは飽和塩化カリウム溶液
を電解液ブリッジとして充填する。

【０００５】校正した照合電極またはカロメル電極およ
びpH感応性電極、例えばガラス電極を使用して、電解液
の絶対pHを、緩衝液処理した標準溶液との比較により決
定することができる。

【０００６】しかし、多くの場合、試験すべき溶液を、
標準として既知のまたは任意に選択した照合溶液と比較
するpH差測定で十分である。

【０００７】本発明の目的は、pH差測定により、０．０
０１pHと等しい、またはそれより優れた精度で液体のpH
を決定するための方法および装置を提供することであ
る。

【０００８】この目的は、本発明により、ある体積の供
試溶液と、その供試溶液と比較できる組成を有するある
体積の照合溶液との間のpH差をガラス電極を使用するこ
とにより測定すること、照合溶液および供試溶液が少な
くとも一つの隔膜により互いに電気的に接続されている
こと、接地された金属電極が測定装置の電気的なゼロ点
を形成すること、および供試溶液と照合溶液との間の電
位差が、２つの溶液間のpHの差の尺度であることを特徴
とする方法により達成される。

【０００９】本方法の別の実施形態では、照合溶液およ
び供試溶液が、それぞれの場合に１つの隔膜を経由し
て、測定装置の電気的ゼロ点を形成する電解質溶液に電
気的に接続されており、その電解質溶液中に金属電極が
浸漬されている。

【００１０】本方法は、照合溶液は測定中に交換せず、
供試溶液を測定中に一定の時間間隔で交換することによ
り実行する。これらの状況下で、電解質溶液は一定の温
度に維持され、測定装置中を一様に流れる。

【００１１】pH差測定により液体のpHを決定するための
装置は、照合セルおよび測定セルが隔膜を経由して互い
に電気的に接続されていること、照合電極および測定電
極がそれぞれ照合セルおよび測定セル中に配置されてい
ること、および接地された金属電極が照合セル中の照合
溶液中に浸漬されていることを特徴とする装置である。
pH差測定により液体のpHを決定するための別の装置
は、電解質溶液を含む外側容器を有し、照合セルおよび
測定セルが該電解質溶液中に浸漬されていること、照合
セルおよび測定セルのそれぞれが、セル内の液体と電解
質溶液との間の液体交換を防ぐ隔膜を有すること、照合
電極および測定電極がそれぞれ照合セルおよび測定セル
中に配置されていること、および電解質溶液中に浸漬さ
れている金属電極が接地されていることを特徴とする。

【００１２】本発明に係る装置のその他の展開は、請求
項１０〜２０に記載する。

【００１３】本発明の利点は、０．００１pHの測定値に
対して、移送を伴わない測定の場合には６０μＶの、あ
るいは移送を伴う測定の場合には２０μＶの容易に測定
できる電位差が得られること、およびガラス電極を使用
する場合に、０．０５Ｋよりも優れた、装置または方法
の温度不変性を維持できることである。

【００１４】以下に、図に示す２つの実施例により本発
明をさらに詳細に説明する。図１に図式的に示す、本発
明に係る測定装置の第一の実施形態は、電解質溶液４を
含む外側容器１を有する。外側容器１の中には、電解質
溶液４の中に浸漬した照合セル５および測定セル６があ
る。照合セル５および測定セル６は、例えばマインツの
ショット社から供給される様な市販のガラス電極を含
む。照合セルおよび測定セルには、照合溶液２０および
供試溶液２１を電解質溶液４から分離する隔膜７および
８がある。さらに電解質溶液はこれら２つの溶液間に位
置しているので、これは移送を伴わない測定機構である
のに対し、図２に示す第二の実施形態は移送を伴う測定
機構である。隔膜７および８は、照合セルおよび測定セ
ル中の溶液と、電解質溶液４との間の液体交換を防止す
る。さらに、この測定装置は、好ましくは白金電極であ
って、電解質溶液４中に浸漬され、接地された金属電極
１１を有する。

【００１５】測定機構は、該金属電極１１に関して対称
構造を有する。この対称性から外れる唯一の点は、照合
溶液２０と供試溶液２１との違いだけである。

【００１６】外側容器１は入り口２および出口３を備
え、その中を、出口にあるポンプ１２により搬送される
電解質溶液４が循環している。外側容器１内への入り口
２の直前にサーモスタット１３があり、その中をパイプ
が通っており、そのパイプの中を電解質溶液４がポンプ
により搬送されている。サーモスタット１３は、外側容
器１を通って流れる電解質溶液４の温度を実質的に一定
に維持している。

【００１７】照合電極９は電気スクリーン２２によって
取り囲まれており、測定電極１０はスクリーン２３によ
り取り囲まれている。２つのスクリーン２２、２３は、
金属電極１１と共に接地されている。金属電極１１を経
由して、電解質ブリッジとも言える電解質溶液４は接地
電位にあり、そのため、照合セル５および測定セル６の
ための低抵抗電気スクリーンを形成している。

【００１８】照合電極９および測定電極１０はそれぞ
れ、例えば電極としてタリウムアマルガムの中央接続ワ
イヤを有する、同じ構造のガラス電極である。照合電極
および測定電極の両方とも、増幅器回路１４（図３参
照）の差動増幅器１６の２つの入力に接続されており、
その差動増幅器の出力はストリップチャートプロッター
１５に接続されている。

【００１９】接地された金属電極１１は測定装置の電気
的ゼロ点である。電極９および１０のスクリーン２２、
２３が、金属電極１１と共に接地されているので、この
測定装置は、電解質溶液４および金属電極１１により、
外部の電磁妨害に対して完全に遮蔽されている。

【００２０】図２は測定装置の第二の実施形態を図式的
に示すが、これは、照合溶液２０と試料溶液２１との間
に只一つの隔膜１９を有する、移送を伴う測定装置であ
る。図２で、照合電極９および測定電極１０は、それぞ
れ照合セルおよび測定セルの中央に配置されている。図
１に示す第一の実施形態における様な電解質溶液は存在
しない。１９は隔膜、ガラスフリットまたは多孔質壁で
あり、２つの異なった電解液、すなわち照合溶液および
試料溶液を互いに分離している。白金製の金属電極１１
は接地されており、照合セルの下部内に突き出してい
る。２つの電極９および１０は、電極間の電位差を示す
電圧計１８に接続されており、その電位差は照合溶液２
０と試料溶液２１との間のpH差の尺度でもある。照合電
極９および測定電極１０も、図３に関して説明する様
に、ストリップチャートプロッター１５と組み合わせた
増幅器回路１４に接続することもできる。２つの電極
９、１０のスクリーン２２、２３は、金属電極と同様に
接地されている。

【００２１】図３は、増幅器回路１４およびその増幅器
回路に接続したストリップチャートプロッター１５を図
式的に示す。増幅器回路１４は、１Hz未満の３-dB 帯域
幅を有する高抵抗、低ノイズ増幅器である差動増幅器１
６を含む。１６に対する差動増幅器誤差の入力抵抗は、
差動増幅器１６の２つの入力のうちの一つにそれぞれ接
続された、照合電極および測定電極の電極抵抗よりも高
い倍数である。直流電圧供給装置１７は差動増幅器１６
の動作電圧を供給する。差動増幅器１６の出力信号は、
遮蔽されたケーブルを経由して１０μＶ以下の分解能を
有する指示計器に送られる。この指示計器は、照合溶液
および試料溶液の電位差変化を時間と共に記録するスト
リップチャートプロッター１５が好ましい。図１に示
す、移送を伴わない測定セルを使用する場合、測定され
た電位差は、ネルンストの式により理論的に予想される
６０μＶ／０．００１pHの値に相当する。内部抵抗が約
１ＧΩであるガラス電極の抵抗による熱ノイズ電圧は、
必要な測定精度６０μＶよりも小さい必要がある。式Ｕ
_R＝（Ｒ・ｋ・Ｔ・ｆ）^1/2により、ガラス電極の熱ノ
イズ電圧は、Ｒ＝１ＧΩ、ボルツマン定数ｋ＝１．３８
・１０^-23Ws／度、Ｔ＝２９８ＫおよびHzで表わしたｆ
に対して、２μＶ／（Hz）^1/2であることが分る。その
帯域幅に対して、増幅器回路１４は、ノイズ電圧が実測
値未満、すなわち＜＜６０μＶ、または２０μＶになる
様に設計しなければならない。測定装置の設計にあたっ
ては、ガラス電極の電位は温度に依存するので、例えば
pH＝１３に対しては、温度変化は約０．０２pH／Ｋであ
ることに注意しなければならない。この温度依存性が測
定中に障害になる程著しくならないためには、サーモス
タット１３中で一定温度に維持される電解質溶液４の温
度一定性は０．０５Ｋより良い必要がある。pH差測定に
おいて一般に生じる非常に小さい電位差は、測定装置の
第一の実施形態、すなわち移送を伴わない測定の場合、
約６０μＶ／０．００１pHであり、測定装置の第二の実
施形態、すなわち移送を伴う測定の場合、約２０μＶ／
０．００１pHである。

【００２２】電解質溶液４は、例えばイオン性溶液であ
り、その濃度および性質は、複数の濃度の異なった供試
溶液に対して測定セル全体の拡散電位がゼロまたはほと
んどゼロになる様に選択する。したがって、電解質溶液
４は、１モル/lから飽和までの範囲の濃度を有するＫＣ
ｌ溶液でよい。ＫＣｌ電解質溶液は、供試溶液、照合溶
液および電解質溶液間の隔膜を通した液体交換に対して
感応しない、照合電極と測定電極との間の測定可能な電
位差を与える濃度で、供試溶液の追加成分を含むことも
できる。

【００２３】この測定装置で、陽画フォトレジスト用ア
ルカリ性現像剤のＯＨ^-イオン活性を、露光したフォト
レジスト区域の現像剤による溶解性に基づき、１％以下
の精度で測定できる。さらに、この測定装置で、pHが１
２〜１４の現像剤溶液を標準現像剤溶液に対して、現像
剤溶液を測定セル６の中に、一つの場合には純粋な形
で、もう一つの場合はＣＯ₂で汚染して充填することに
より、測定できる。純粋な現像剤溶液および汚染した現
像剤溶液に対する２つの測定の電位差は、現像速度に対
するＣＯ₂の影響を計る尺度である。これらの測定作業
を以下に２つの実施例に関して説明する。

【００２４】実施例１図１に示す測定装置における電解質溶液４は、濃度１．
９５モル/lの酢酸アンモニウムの水溶液である。

【００２５】照合セル５には、マイクロエレクトロニク
スで標準の、０．２７モル/lの水酸化テトラメチルアン
モニウム＝ＴＭＡＨの水溶液からなる、陽画フォトレジ
スト用現像剤溶液を充填する。

【００２６】測定セル６には、ＴＭＡＨ水溶液を順次
０．２４モル/l〜０．３３モル/lの濃度範囲で充填す
る。各場合における、照合電極９と測定電極１０との間
の電位差を記録する。強塩基ＴＭＡＨの完全解離が仮定
される場合、［ＯＨ^-］＝［ＴＭＡＨ］が当てはまる。

【００２７】水のイオン積Ｋｗにより、水溶液中で、［Ｈ⁺］＝Ｋｗ／［ＯＨ^-］＝Ｋｗ／［ＴＭＡＨ］、 log ［Ｈ⁺］＝log Ｋｗ−log ［ＴＭＡＨ］およびpH＝−log ［Ｈ⁺］により、 pH ＝log ［ＴＭＡＨ］−log Ｋｗとなる。

【００２８】ネルンストによれば、ガラス電極の勾配
は、２５℃で、５９．２ mV/pHである。実施例から得ら
れた電位差Ｕに対する値をセル６中のＴＭＡＨ濃度の対
数に対してプロットすると、Ｕ／log ［ＴＭＡＨ］＝６０．４mV／log ［モル/l］の勾配を有する直線が得られる。測定精度は非常に良い
ので、この直線からの偏差は５０μＶ未満である。選択
した電解質溶液の大きな酢酸塩陰イオンと比較してアン
モニウムイオンＮＨ₄ ⁺の移動度がより高いので、測定
装置内で「移送」は生じない、すなわち測定された電位
差は拡散電位により低下せず、良好な精度で、５９．２
mV/log[mol/l]の理論値に相当する。拡散電位はヘンダ
ーソンにより計算できる（物理化学の原理、第４版、Br
dicka 、６１５〜６１８頁）。選択した試料に対して
は、計算は指定濃度範囲に対して、全拡散電位の合計が
＜４０μＶであり、したがって重要ではないことを示し
ている。

【００２９】５０μＶより優れた測定精度は０．０００
８pH単位に相当する。ＴＭＡＨ濃度に基づき、これは
０．０００５mol/l を意味する。現像剤の機能試験に対
する相関性から、０．８％の現像剤活性（現像速度）の
精度が得られる。

【００３０】この、従来のpH測定より１０の量だけ高い
精度が、測定装置の第一の実施形態における差測定によ
り達成される。その場合、同じ構造を有する２個のセル
または電極の平衡接続の結果、誤差値が電気的および化
学的に補償される。「絶対誤差」または対称誤差だけが
測定の残留誤差として残る。測定装置を電気的に遮蔽す
る結果、妨害およびノイズは、測定精度より下、約２０
μＶの大きさのオーダーに止まる。

【００３１】水酸化テトラメチルアンモニウムの代わり
に、水酸化ナトリウムおよびホウ酸ナトリウム、または
リン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムもアルカリ水
溶液の現像剤として可能である。

【００３２】また、本発明の方法により、０．００１pH
以下の精度を有する、アルカリ領域におけるpH測定のた
めの校正または緩衝溶液を調製することもできる。

【００３３】実施例２図１による測定装置中の電解質溶液は３．５ mol/lＫＣ
ｌ溶液である。０．３５ mol/lＮａＯＨおよび０．２５
４ mol/lホウ酸からなる緩衝液処理した現像剤溶液を照
合セル５に充填する。同じ溶液を測定セル６中に充填
し、次に、０．０００２０〜０．０００２６ mol/lＣＯ
₂で汚染した同じ溶液を充填した。０．０００２６ mol
/lＣＯ₂に対して測定した電位差は９０μＶである。こ
の値を現像活性に対して外挿することにより、現像速度
が１．３％だけ減速することが分る。その様な低ＣＯ₂
濃度の滴定による測定は現在のところ不可能である。指
示された電位差がこの場合の理論値の６６％に過ぎない
としても、それは選択した電解質溶液の残留拡散電位に
帰することができ、本測定装置により、すべての場合に
１％より優れた精度で現像剤活性を測定することができ
る。

【００３４】Ｈ⁺イオン活性およびそれによって得られ
るＯＨ^-活性を測定することにより、フェノール樹脂／
ナフトキノンジアジド系の陽画フォトレジストを現像す
るためのアルカリ性現像剤の現像活性を簡単に、且つ迅
速に決定することができる。この基準は、現像剤溶液の
pHに対する、現像剤活性（現像剤浸蝕速度）の依存性の
大きさのオーダーである。現像剤活性ＡはpHの関数であ
り、現像剤活性における１０％の差は、０．０１のpH差
に大体相当する。一般的なアルカリ性現像剤溶液の絶対
pHは１２．５≦pH≦１３．０の範囲内である。この範囲
では、２つの主な理由から、pHの絶対測定は不可能であ
る。すなわち、（ａ）主としてＮａ⁺イオンによる、ガラス電極の「ア
ルカリ誤差」は、良好なガラス電極に対して約０．０５
pH単位である。すでに上に述べた様に、この誤差は校正
できない。（ｂ）現在の技術水準では、pHの絶対測定には、０．０
１pH単位の大きさの固有の測定誤差がある。

【００３５】本発明に係る測定装置は、試料溶液のＨ⁺
イオン活性の差を測定することができ、照合電極と測定
電極の実質的に対称的な配置により誤差が補償されるの
で、これらの影響をできるだけ無くす、または補償する
ことができる。測定装置の第一の実施形態では、電極は
同じ構造を有し、指定の電解質溶液または現像剤溶液中
に浸漬される。測定装置の第二の実施形態では、測定セ
ルおよび照合セルは、例えばガラスフリットを介して互
いに導通する様に接続されているが、電解質溶液には浸
漬されていない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る測定装置の第一の実施形態を図式
的に示す説明図。

【図２】本発明に係る測定装置の第二の実施形態を図式
的に示す説明図。

【図３】測定装置の構成要素として、増幅器回路および
指示回路を示す図。

【符号の説明】

１外側容器２入り口３出口４電解質溶液５照合セル６測定セル７隔膜８隔膜９照合電極１０測定電極１１金属電極１２ポンプ１３サーモスタット１４増幅器回路１５ストリップチャートプロッター１６差動増幅器１９隔膜２０照合溶液２１試料溶液２２スクリーン２３スクリーン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】供試溶液に対してpHの差を測定することに
より、液体のpHを決定するための方法であって、ある体
積の供試溶液と、その供試溶液と比較できる組成を有す
るある体積の照合溶液との間のpH差をガラス電極を使用
して測定すること、前記照合溶液および前記供試溶液が
少なくとも一つの隔膜により互いに電気的に接続されて
いること、接地された金属電極が測定装置の電気的なゼ
ロ点を形成すること、および前記供試溶液と前記照合溶
液との間の電位差が、前記２つの溶液間のpHの差の尺度
であることを特徴とする方法。
【請求項２】照合溶液および供試溶液が、それぞれの場
合に１つの隔膜を経由して、測定装置の電気的ゼロ点を
形成する電解質溶液に電気的に接続されており、その電
解質溶液中に金属電極が浸漬されていることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】照合溶液が測定中に交換されず、供試溶液
が測定中に一定の時間間隔で交換されることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】電解質溶液が一定の温度に維持され、測定
装置中を一様に流れることを特徴とする、請求項１に記
載の方法。
【請求項５】１％より優れた活性の一定性を備えた、陽
画フォトレジスト用の現像剤を製造するための、請求項
１に記載の方法。
【請求項６】０．００１pH以下の精度を備えた、pH測定
用の校正溶液を調製することを特徴とする、請求項１に
記載の方法。
【請求項７】陽画フォトレジスト用現像剤中で、０．０
００２ mol/lまでの炭酸塩含有量が測定できることを特
徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】pH差測定により液体のpHを決定するための
装置であって、照合セル（５）および測定セル（６）が
隔膜（１９）を経由して互いに電気的に接続されている
こと、照合電極（９）および測定電極（１０）がそれぞ
れ前記照合セルおよび前記測定セル中に配置されている
こと、および接地された金属電極（１１）が照合セル
（５）中の照合溶液（２０）中に浸漬されていることを
特徴とする装置。
【請求項９】pH差測定により液体のpHを決定するため
の、電解質溶液を含む外側容器を有する装置であって、
照合セル（５）および測定セル（６）が電解質溶液
（４）中に浸漬されていること、前記照合セルおよび前
記測定セルのそれぞれが、前記セル内の液体と電解質溶
液（４）との間の液体交換を防ぐ隔膜（それぞれ７また
は８）を有すること、照合電極（９）および測定電極
（１０）がそれぞれ前記照合セルおよび前記測定セル中
に配置されていること、および電解質溶液（４）中に浸
漬されている金属電極（１１）が接地されていることを
特徴とする装置。
【請求項１０】外側容器（１）が電解質溶液（４）のた
めの入り口（２）および出口（３）を備え、その電解質
溶液は、ポンプ（１２）により搬送され、循環し、外側
容器（１）を通って流れること、および外側容器（１）
の外側の、電解質溶液（４）の回路内にサーモスタット
（１３）が配置されており、その中に電解質溶液（４）
が供給され、温度を一定に維持することを特徴とする、
請求項９に記載の装置。
【請求項１１】照合電極（９）および測定電極（１０）
のスクリーンが、金属電極（１１）と共に接地されてい
ることを特徴とする、請求項８または９に記載の装置。
【請求項１２】電解質溶液（４）が、照合セルおよび測
定セル（５，６）のための接地電位における低抵抗電気
スクリーンを形成することを特徴とする、請求項９に記
載の装置。
【請求項１３】照合電極および測定電極がそれぞれ同じ
構造のガラス電極であり、タリウムアマルガムまたはカ
ロメルの中央接続ワイヤを有すること、および照合電極
および測定電極が差動増幅器（１６）の２つの入力に接
続されており、その差動増幅器の出力がストリップチャ
ートプロッター（１５）に接続されていることを特徴と
する、請求項８または９に記載の装置。
【請求項１４】高抵抗および低ノイズの差動増幅器が１
００Hz未満の３-dB 帯域幅を有すること、および差動増
幅器の出力信号が１０μＶ以下の分解能を有する指示計
器に送られることを特徴とする、請求項１３に記載の装
置。
【請求項１５】電解質溶液（４）が、１ mol/l〜飽和ま
での範囲の濃度を有するＫＣｌ溶液であることを特徴と
する、請求項１２に記載の装置。
【請求項１６】ＫＣｌ電解質溶液（４）が、供試溶液、
照合溶液および電解質溶液間の隔膜を通した液体交換に
対して感応しない、照合電極と測定電極との間の測定可
能な電位差を与える濃度で、供試溶液の追加成分を含む
ことを特徴とする、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】電解質溶液（４）がイオン性溶液であ
り、その濃度および性質が、複数の供試溶液の試料から
なる全測定の拡散電位がゼロまたはほとんどゼロになる
様に選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の
装置。
【請求項１８】差動増幅器（１６）の入力抵抗が、照合
電極および測定電極の電極抵抗よりも高い倍数であるこ
と、および電極抵抗による熱ノイズ電圧が、０．００１
のpHに相当する６０μＶの測定精度よりも小さいことを
特徴とする、請求項１４に記載の装置。
【請求項１９】陽画フォトレジスト用アルカリ性現像剤
のＯＨ^-イオン活性が、露光したフォトレジスト区域の
現像剤による溶解性に基づき、１％以下の精度で測定で
きることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項２０】pHが１２〜１４の現像剤溶液を標準現像
剤溶液に対して、現像剤溶液を測定セル（６）の中に、
一つの場合には純粋な形で、もう一つの場合はＣＯ₂で
汚染して充填することにより測定すること、および純粋
な現像剤溶液および汚染した現像剤溶液に対する２つの
測定の電位差が、現像速度に対するＣＯ₂の影響を計る
尺度であることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項２１】請求項５に記載の方法により測定して、
１％より優れた現像剤活性の一定性を備えた陽画フォト
レジスト用現像剤。
【請求項２２】水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化ナトリウムおよびホウ酸ナトリウムの、あるいはリン
酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムのアルカリ性水溶
液からなることを特徴とする、請求項２１に記載の現像
剤。
【請求項２３】請求項６に記載の方法により測定して、
０．００１pH以下の精度を備えた、アルカリ性領域でpH
測定するための校正溶液。