JPH06343843A - Fluorinated hydrophilic fine porous membrane and water treating method using the same - Google Patents
Fluorinated hydrophilic fine porous membrane and water treating method using the sameInfo
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- JPH06343843A JPH06343843A JP13425193A JP13425193A JPH06343843A JP H06343843 A JPH06343843 A JP H06343843A JP 13425193 A JP13425193 A JP 13425193A JP 13425193 A JP13425193 A JP 13425193A JP H06343843 A JPH06343843 A JP H06343843A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オゾンを含む水をろ過
処理するのに適した親水性膜及びその利用法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrophilic membrane suitable for filtering ozone-containing water and its use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】河川水や工業廃水等を浄化するにあた
り、従来はポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を用いて水
中の濁度物質を凝集、フロック形成させることによって
浄化を行っている。凝集剤添加による水の浄化法につい
ては、例えば、浄水の技術（丹保憲仁・小笠原紘一共
著，技報堂出版，1985）第２章に詳しい記述がある。し
かし、この様な方法では、原水（河川水、地下水、廃水
等）の水質が変動すると有効な処理を行うためにはその
変動に応じて添加する凝集剤の量やｐＨ等を最適化して
いく必要があり、いわゆるジャーテストといった予備テ
ストが要求される。この様に従来法では、操作が煩雑で
ある上にフロック形成池や沈澱池、砂ろ過設備等の大型
設備が必要であり、また、凝集剤添加により生成した大
量のスラッジの処理が問題となっている。2. Description of the Related Art In purifying river water, industrial wastewater and the like, conventionally, a flocculant such as polyaluminum chloride is used to flocculate turbidity substances in water to form flocs. For the method of water purification by adding a coagulant, see, for example, Chapter 2 of water purification technology (Kenji Tanbo and Koichi Ogasawara, Gihodo Publishing, 1985). However, in such a method, if the water quality of raw water (river water, groundwater, wastewater, etc.) changes, in order to perform effective treatment, the amount of coagulant added, pH, etc. will be optimized according to the change. It is necessary and requires a preliminary test such as the so-called jar test. As described above, the conventional method is complicated in operation and requires large-scale equipment such as a floc formation pond, a sedimentation pond, and a sand filtration facility, and the treatment of a large amount of sludge generated by the addition of a coagulant becomes a problem. ing.
【０００３】以上のような凝集沈澱法の持つ欠点を克服
し、コンパクトな設備でかつ原水変動に大きく左右され
ることなく安定した水質を得るために、多孔膜を用いた
新たなプロセスが提案されてきている。しかし、多孔膜
を用いた場合には処理水の透過流速が経時的に急減する
といった問題がある（ニューメンブレンテクノロジーシ
ンポジウム’９２，日本膜学会・（社）日本能率協会主
催，予稿集 ＳＥＳＳＩＯＮ ３，１９９２）。A new process using a porous membrane has been proposed in order to overcome the drawbacks of the coagulation-sedimentation method as described above and to obtain stable water quality with a compact equipment and without being largely influenced by fluctuations in raw water. Is coming. However, when a porous membrane is used, there is a problem that the permeation velocity of treated water rapidly decreases with time (New Membrane Technology Symposium '92, Japan Membrane Society / Japan Society for Efficiency, Proceedings SESSION 3,). 1992).
【０００４】これらの問題を解決するために、近年オゾ
ンによって原水をあらかじめ処理することにより処理水
の透過流速の経時的減少を抑制したり〔（Ｊｏｕｒ．Ａ
ＷＷＡ，７７（８）Ｐ．６０−６５（１９８５）〕、洗
浄時や逆洗時にオゾンを含む水を用いることにより、低
下した透過流速の回復をはかる方法が提案されている
（特開昭６３ー９３３１０号公報、特開平３ー２４９９
２７号公報）。また、特開平４ー１０８５１８号公報に
は、オゾン注入装置を組み込んだろ過装置の開示があ
る。こうしたオゾン処理は、膜の目詰まりが有機物質に
起因する場合に特に有効であるが、オゾンの強い酸化力
により膜自体が酸化劣化を受けるといった問題があり、
使用できる膜としては、たとえばセラミック膜やフッ素
系の膜に限られていた。しかしながら、これらの膜は、
セラミック膜においては高価であって、かつ設備のコン
パクト化に限界があるといった問題があり、フッ素系の
膜においては膜自体が疎水性であるため使用に際しあら
かじめアルコール処理などの前処理が必須であり、また
水処理中に気泡が細孔内に入ることにより透過流速が低
下するといった問題があった。In order to solve these problems, in recent years, raw water has been previously treated with ozone to suppress a decrease in permeation velocity of treated water over time [(Jour. A.
WWA, 77 (8) P. 60-65 (1985)], there is proposed a method for recovering the lowered permeation flow rate by using water containing ozone at the time of washing or backwashing (JP-A-63-93310, JP-A-3-3310). -2499
No. 27). Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-108518 discloses a filtration device incorporating an ozone injection device. Such ozone treatment is particularly effective when the clogging of the film is caused by an organic substance, but there is a problem that the film itself is oxidatively deteriorated by the strong oxidizing power of ozone,
Membranes that can be used have been limited to, for example, ceramic membranes and fluorine-based membranes. However, these membranes
Ceramic membranes are problematic in that they are expensive and there is a limit to how compact the equipment can be made.Since fluorine membranes are hydrophobic in nature, pretreatment such as alcohol treatment is essential before use. In addition, there is a problem that the permeation flow velocity decreases due to the bubbles entering the pores during the water treatment.
【０００５】フッ素系の膜においては、その疎水性が故
の問題点を解消するために表面を親水化する手法が検討
されている。フッ素系のポリマーに親水性を付与させる
方法としては、たとえば金属ナトリウムーアンモニア
法、ナトリウムーナフタリンーテトラヒドロフラン法等
が提案されているが、これらの方法に関しては、処理液
が水洗時に激しく反応する点及び処理液の寿命が短く処
理能力が制限されてしまう点などの欠点を有している。
またＰＶｄＦに関しては、アルカリ処理により表面が親
水化されることがたとえば特公昭４６ー１１９９５号公
報、特公昭４６ー１１９９６号公報及び特公昭６２ー１
７６１４号公報に開示されているが、これらの処理によ
り親水化された膜は、膜の着色、更にはこの着色物が水
中へ溶出する等の可能性もあり、例えばこの膜が浄水製
造目的で使用される場合、この溶出が好ましくないとい
った問題が発生する可能性もある。In the case of a fluorine-based film, a method of making the surface hydrophilic has been studied in order to solve the problems caused by its hydrophobicity. As a method for imparting hydrophilicity to a fluorine-based polymer, for example, a metal sodium-ammonia method, a sodium naphthalene-tetrahydrofuran method, etc. have been proposed. However, regarding these methods, the treatment liquid reacts violently when washed with water. Also, it has drawbacks such as a short life of the processing liquid and a limited processing capacity.
With respect to PVdF, the surface may be hydrophilized by alkali treatment, for example, JP-B-46-11995, JP-B-46-11996 and JP-B-62-1.
Although disclosed in Japanese Patent No. 7614, the membrane hydrophilized by these treatments may cause the membrane to be colored, and the colored matter may be eluted into water. For example, this membrane is used for the purpose of producing purified water. If it is used, there may be a problem that this elution is not preferable.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、河川水、地
下水又は工業排水等を多孔膜を用いて浄化等の処理を実
施するにあたり、オゾン存在下でのろ過処理において使
用される優れた親水性を有するフッ素系微多孔膜及びそ
れを用いた水処理方法の提供を目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an excellent hydrophilic property used in a filtration treatment in the presence of ozone in the treatment of river water, groundwater, industrial wastewater, etc. using a porous membrane for purification and the like. An object of the present invention is to provide a fluorinated microporous membrane having properties and a water treatment method using the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
標を達成すべく鋭意研究を行った結果、先にフッ素系ポ
リマーよりなる微多孔膜をオゾンであらかじめ処理する
ことによって、優れた親水性を有するフッ素系微多孔膜
が得られること、更にこの膜が良好な耐オゾン性をも有
することを見いだし出願した（特願平４ー１２６３２３
号）。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at achieving the above-mentioned objectives, the present inventors have found that a microporous film made of a fluorine-based polymer is excellently treated in advance with ozone. We found that a fluorine-based microporous membrane having hydrophilicity was obtained, and that this membrane also had good ozone resistance, and filed an application (Japanese Patent Application No. 4-126323).
issue).
【０００８】本発明者らは、かかる親水性付与のための
オゾン処理について、その処理条件と得られた親水性の
度合について更に鋭意検討した結果、膜表面上のフッ素
原子と水素原子の割合がある特定の範囲にあるように処
理された膜が、より優れた親水性を有することを見いだ
し本発明を出願するに至った。すなわち、本発明は以下
のとおりである。 １．オゾン処理されたフッ素系ポリマーからなる微多孔
膜であって、且つＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によ
って求められる膜表面上のフッ素原子−炭素原子結合の
水素原子−炭素原子結合に対する比率が０．５以下であ
ることを特徴とするフッ素系親水性微多孔膜。 ２．オゾン処理の前処理としてアルカリ処理を行うこと
を特徴とする上記１記載のフッ素系親水性微多孔膜。 ３．上記１又は２記載の膜を用いてオゾンを含む水をろ
過すること及び／又はオゾンを含む水により該膜を洗浄
することを特徴とする水処理方法。As a result of further diligent study on the treatment conditions and the degree of hydrophilicity obtained, the inventors of the present invention conducted an ozone treatment for imparting hydrophilicity, and as a result, found that the ratio of fluorine atoms and hydrogen atoms on the film surface was The inventors have found that a membrane treated to have a specific range has better hydrophilicity, and applied for the present invention. That is, the present invention is as follows. 1. It is a microporous film made of an ozone-treated fluorine-based polymer, and the ratio of the fluorine atom-carbon atom bond to the hydrogen atom-carbon atom bond on the film surface determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is 0. Fluorine-based hydrophilic microporous membrane characterized by being 0.5 or less. 2. The fluorine-containing hydrophilic microporous membrane according to the above 1, wherein alkali treatment is performed as a pretreatment for ozone treatment. 3. A method for treating water, comprising filtering water containing ozone using the membrane according to 1 or 2 and / or washing the membrane with water containing ozone.
【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の膜表面のフッ素原子−炭素原子結合の水素原子
−炭素原子結合に対する比率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光
法）により測定される。すなわち膜表面上のフッ素原子
−炭素原子結合由来の結合エネルギー２９３ｅＶにおけ
るピーク面積と、水素原子−炭素原子結合由来の結合エ
ネルギー２８８ｅＶにおけるピーク面積を求め、以下に
定義される式でピーク比を求めた。このピーク比は、膜
表面上のフッ素原子の水素原子に対する比率を反映して
いる。 ピーク比＝（フッ素原子−炭素原子結合由来のピーク面
積）／（水素原子−炭素原子結合由来のピーク面積） なお、ここでピーク面積は各ピークにおける半値幅とピ
ーク高さの積とし、半値幅とピーク高さを決めるための
ベースラインは２つのピークのノイズレベルの平均値と
した。The present invention will be specifically described below.
The ratio of fluorine atom-carbon atom bond to hydrogen atom-carbon atom bond on the surface of the film of the present invention is measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). That is, the peak area at the binding energy 293 eV derived from the fluorine atom-carbon atom bond and the peak area at the binding energy 288 eV derived from the hydrogen atom-carbon atom bond on the film surface were obtained, and the peak ratio was obtained by the formula defined below. . This peak ratio reflects the ratio of fluorine atoms to hydrogen atoms on the film surface. Peak ratio = (peak area derived from fluorine atom-carbon atom bond) / (peak area derived from hydrogen atom-carbon atom bond) Here, the peak area is the product of the half width and the peak height of each peak, and the half width. The average value of the noise levels of the two peaks was used as the baseline for determining the peak height.
【００１０】ここで得られたピーク比が０．５以下の
時、優れた親水性を示す。ピーク比の値が０．５を越え
ると親水性は十分ではなく高い初期透水圧を必要とす
る。また、このピーク比を０．３未満の値にするために
はオゾン処理に時間がかかりすぎる上に、親水性が更に
改善される効果もそれほど大きくない。従って実用性を
考慮した場合ピーク比は０．３〜０．５の範囲にあるこ
とが好ましい。When the peak ratio obtained here is 0.5 or less, excellent hydrophilicity is exhibited. If the value of the peak ratio exceeds 0.5, the hydrophilicity is not sufficient and a high initial water permeability is required. Further, in order to set the peak ratio to a value less than 0.3, the ozone treatment takes too much time, and the effect of further improving the hydrophilicity is not so great. Therefore, considering practicality, the peak ratio is preferably in the range of 0.3 to 0.5.
【００１１】本発明に使用する微多孔膜としてはいわゆ
る限外ろ過膜やマイクロフィルターが挙げられる。それ
らの孔径は、限外ろ過膜で５０〜５００Å、マイクロフ
ィルターで５００Å〜５μｍ程度といわれている（木村
ら編「膜分離技術マニュアル」アイピーシー出版（１９
９０）ｐ．４１）。また、その形状としては逆洗、クロ
スフロー及びコンパクト化の容易な中空糸状膜が好まし
い。Examples of the microporous membrane used in the present invention include so-called ultrafiltration membranes and microfilters. The pore size is said to be about 50 to 500 Å for ultrafiltration membranes and 500 Å to 5 μm for microfilters (edited by Kimura et al., "Membrane Separation Technology Manual", IPC Publishing (19).
90) p. 41). Further, the shape thereof is preferably a hollow fiber membrane which can be easily backwashed, cross-flowed and made compact.
【００１２】膜の材質としては、耐オゾン性に優れるフ
ッ素系のポリマーが使用される。更にオゾン処理により
膜の細孔表面が親水化されやすいという点で、ポリマー
中に水素原子を有することが好ましい。例えば、ポリビ
ニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶｄＦ）等の様に水素原子を少なくとも１つ含
むモノマーから重合されたフッ素系ポリマーや、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ク
ロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴ
ＦＥ）等に代表される炭化水素系オレフィンとフッ素系
オレフィンとの共重合体及びエチレンに代表される炭化
水素系オレフィン又はビニルフルオライド（ＶＦ）、ビ
ニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に代表される水素原子
を１つ以上含むフッ素系モノマーをポリマーのエレメン
トとして含むフッ素系ポリマーが挙げられる。製膜の容
易さ及び機械的強度などの点より、ポリビニリデンフル
オライド膜が特に好適である。ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）に代表されるような水素原子を含まな
いポリマーは、オゾンによる表面酸化が起こりにくく、
親水化処理に要するオゾン処理に時間がかかる。As the material of the film, a fluorine-based polymer having excellent ozone resistance is used. Further, it is preferable that the polymer has hydrogen atoms from the viewpoint that the surface of the pores of the membrane is easily hydrophilized by the ozone treatment. For example, a fluoropolymer polymerized from a monomer containing at least one hydrogen atom such as polyvinyl fluoride (PVF) and polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), chloro. Trifluoroethylene-ethylene copolymer (ECT
FE) and other copolymers of hydrocarbon olefins and fluorine olefins, hydrocarbon olefins represented by ethylene, or hydrogen atoms represented by vinyl fluoride (VF) and vinylidene fluoride (VdF). Fluorine-based polymers containing, as an element of the polymer, a fluorine-based monomer containing one or more of The polyvinylidene fluoride film is particularly preferable in terms of easiness of film formation and mechanical strength. Polymers that do not contain hydrogen atoms, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), are unlikely to undergo surface oxidation by ozone,
The ozone treatment required for the hydrophilic treatment takes time.
【００１３】本発明における膜のオゾン処理方法として
は、オゾンを含む水に膜を浸漬する方法あるいはオゾン
を含む水を膜に通水しながら行う方法等、いずれも採用
できるが、処理効率の点より後者の方が好ましい。さら
にオゾンを含む水を膜に通水する場合、膜をモジュール
化した後に行うとさらに効率的である。オゾン処理の際
の水中オゾン濃度は、処理時温度の変動および処理効率
から考えると５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が望ましい。
オゾン濃度が低すぎると膜の表面に親水性を付与するま
でに時間がかかりすぎ実用的ではない。高濃度のオゾン
で処理する場合には通常のオゾン発生機では対応でき
ず、特殊化な装置を使用しなければならず、また処理濃
度２０ｐｐｍ以上で処理を行っても、オゾン濃度２０ｐ
ｐｍで処理を行った場合とほとんど効果は変わらない。As the ozone treatment method for the membrane in the present invention, either a method of immersing the membrane in water containing ozone or a method of passing water containing ozone through the membrane can be adopted, but the treatment efficiency is The latter is more preferable than the latter. Furthermore, when water containing ozone is passed through the membrane, it is more efficient if the membrane is modularized. The ozone concentration in water at the time of ozone treatment is preferably 5 ppm or more and 20 ppm or less in consideration of the temperature variation during the treatment and the treatment efficiency.
If the ozone concentration is too low, it takes too long to impart hydrophilicity to the surface of the film, which is not practical. When treating with high-concentration ozone, a normal ozone generator cannot handle it, and a specialized device must be used. Even if treatment is performed at a treatment concentration of 20 ppm or more, the ozone concentration is 20 p
The effect is almost the same as when the treatment is performed with pm.
【００１４】本発明において使用されるフッ素系ポリマ
ーは一般に耐酸化性が高いため、オゾン処理をより効果
的に行うためにはオゾン処理に先だって、あらかじめア
ルカリ処理を施すことが望ましい。本発明におけるアル
カリ処理とは、膜をアルカリ試薬又はアルカリ試薬溶液
に浸漬することである。この処理は、特にＰＶｄＦ又は
ＰＶＦからなる膜および膜を形成するポリマー骨格にＶ
ｄＦ又はＶＦエレメントが含まれている場合に有効であ
る。Since the fluorine-based polymer used in the present invention generally has high oxidation resistance, it is desirable to carry out an alkali treatment prior to the ozone treatment in order to perform the ozone treatment more effectively. The alkaline treatment in the present invention is to immerse the membrane in an alkaline reagent or an alkaline reagent solution. This treatment is especially suitable for membranes made of PVdF or PVF and for the polymer skeleton which forms the membrane.
This is effective when the dF or VF element is included.
【００１５】アルカリ試薬としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属水酸化物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドで代表される４級アンモニウム水酸化物、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属アルコキシド類、トリエチル
アミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−
７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ
−５−エン等の有機アミン類があげられる。これらのア
ルカリ試薬のうち、液体状のものをそのまま膜のアルカ
リ処理に用いることも出来るが、反応速度のコントロー
ルを容易にするために、上記アルカリ試薬の水溶液又は
エタノール等の極性有機溶媒溶液を用いることが望まし
い。さらに処理濃度は重量濃度で５〜３０％の範囲が望
ましい。処理濃度が５％以下であると反応に時間がかか
る。また処理濃度が３０％を越えると膜強度に支障をき
たす可能性がある。さらにより好ましくは１５％〜２５
％である。Examples of the alkaline reagent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide,
Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides represented by tetrabutylammonium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undeca-
Organic amines such as 7-ene and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene can be mentioned. Of these alkaline reagents, the liquid one can be used as it is for the alkaline treatment of the membrane, but in order to easily control the reaction rate, an aqueous solution of the above alkaline reagent or a polar organic solvent solution such as ethanol is used. Is desirable. Further, the treatment concentration is preferably in the range of 5 to 30% by weight. If the treatment concentration is 5% or less, the reaction takes a long time. If the treatment concentration exceeds 30%, the film strength may be impaired. Even more preferably 15% to 25
%.
【００１６】こうして得られた親水性膜は、特にアルコ
ール処理などの前処理を必要としなくともろ過処理を開
始することができ、また、水処理中に気泡などが細孔内
に入ったとしても、細孔表面が親水性であるため、その
気泡は容易に細孔外へ出され透過流量の低下にはつなが
らない。本発明により、耐オゾン性を有し、かつ親水性
で溶出の少ない膜の提供が可能となり、これにより長期
にわたるオゾン含有水の膜処理及びオゾン含有水による
繰り返し洗浄（逆洗を含む）が可能となるため、その水
処理分野へ与える貢献度には絶大なものがある。また、
本発明において得られる膜はその溶出性が低いことか
ら、超純水製造分野においても有効であり、特にオゾン
共存系で使用される場合にその特性を生かすことができ
る。The hydrophilic membrane thus obtained can start the filtration treatment without requiring pretreatment such as alcohol treatment, and even if bubbles or the like enter the pores during the water treatment. Since the surface of the pores is hydrophilic, the bubbles are easily discharged out of the pores, and the permeation flow rate is not reduced. According to the present invention, it is possible to provide a film having ozone resistance, hydrophilicity, and little elution, which enables long-term film treatment of ozone-containing water and repeated washing with ozone-containing water (including backwashing). Therefore, its contribution to the water treatment field is enormous. Also,
Since the membrane obtained in the present invention has a low elution property, it is also effective in the field of ultrapure water production, and its characteristics can be utilized especially when used in an ozone coexisting system.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより具体的に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００１８】[0018]
【実施例１〜４及び比較例１】ＰＶｄＦ樹脂粉末、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル及び疎水性のシリカ
を混合した後溶融成形し、この成形物からフタル酸ジオ
クチルとフタル酸ジブチルを抽出除去して（特開平３ー
２１５５３５号公報に開示されている方法に準拠）、平
均孔径０．５μｍ、空孔率７０％のＰＶｄＦ中空糸状多
孔膜（外径：２．０ｍｍ、内径：１．１ｍｍ）を作製し
た。次いでこの得られた膜にアルカリ処理を行った。ア
ルカリ処理は、水酸化ナトリウムの重量濃度２０％水溶
液に膜を８０℃、３時間浸漬するという条件で行った。
更にこの膜をエタノールに浸漬した後、純水で洗浄し、
更に乾燥させることなくオゾンを含有する水中に浸漬し
てオゾン処理を行った。なお、この時の処理条件は以下
のとおりであり、以下の５種の膜を作成した。 実施例１ 水中オゾン濃度 １５ｐｐｍ 処理時間
２０時間 実施例２ 水中オゾン濃度 １５ｐｐｍ、処理時間
２００時間 実施例３ 水中オゾン濃度 １５ｐｐｍ、処理時間 １
５００時間 実施例４ 水中オゾン濃度 ５ｐｐｍ、処理時間
６０時間 比較例１ 水中オゾン濃度 ３ｐｐｍ、処理時間
９０時間 得られた膜はいずれも白色であった。ついでこれらの処
理された中空糸膜の外表面のＸＰＳ測定を行った。Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 PVdF resin powder, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and hydrophobic silica were mixed and melt-molded, and then dioctyl phthalate and dibutyl phthalate were extracted and removed from the molded product. (Based on the method disclosed in JP-A-3-215535), a PVdF hollow fiber-like porous membrane having an average pore diameter of 0.5 μm and a porosity of 70% (outer diameter: 2.0 mm, inner diameter: 1.1 mm). Was produced. Then, the obtained film was subjected to alkali treatment. The alkali treatment was carried out under the condition that the membrane was immersed in a 20% aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 20% for 3 hours.
After further immersing this membrane in ethanol, wash with pure water,
Further, it was immersed in water containing ozone without being dried to perform ozone treatment. The treatment conditions at this time are as follows, and the following five types of films were prepared. Example 1 Ozone concentration in water 15 ppm Treatment time
20 hours Example 2 Ozone concentration in water 15 ppm, treatment time
200 hours Example 3 Ozone concentration in water 15 ppm, treatment time 1
500 hours Example 4 Ozone concentration in water 5 ppm, treatment time
60 hours Comparative Example 1 Ozone concentration in water 3ppm, treatment time
All the films obtained for 90 hours were white. Then, the XPS measurement of the outer surface of these treated hollow fiber membranes was performed.
【００１９】なお、ＸＰＳ測定に用いた装置、条件は以
下の通りである。 使用機種 ：アルバック・ファイ社 ＥＳＣＡ ５
４００ 線源 ：ＭｇＫα １５ＫＶ、４００Ｗ（２８
ｍＡ） 取り込み領域 ：１１００〜０ｅＶ、パスエネルギー
８９．４５ｅＶ 取り込み角度 ：４５゜ 測定時間 ：５分 測定面積 ：６００μｍ 得られた膜を乾燥した後、あらかじめ限外濾過膜で処理
しておいた純水をこの膜の内側から注入、加圧し、膜か
ら濾過水が出始めたときの圧力（以下初期圧と略記す
る。）を測定した。この初期圧の値が低いほど膜の親水
性は高い。同時に実施例１、２、３において作成した膜
については、オゾン処理前後の重量変化、破断強度及び
破断伸びも測定した。破断強度、破断伸びの測定に用い
た装置及び測定条件は以下の通りである。 使用機種 ：島津製作所 島津オートグラフ Ａ
ＧＳ−５０Ｂ チャック間距離 ：５ｃｍ 引張速度 ：２００ｍｍ／ｍｉｎ ピーク比、初期圧の結果を表１に、重量変化、破断強
度、破断伸びの結果を表２に示す。The apparatus and conditions used for XPS measurement are as follows. Model used: ULVAC-PHI ESCA 5
400 radiation source: MgKα 15KV, 400W (28
mA) Uptake region: 1100 to 0 eV, pass energy
89.45 eV Uptake angle: 45 ° Measurement time: 5 minutes Measurement area: 600 μm After drying the obtained membrane, pure water that had been previously treated with an ultrafiltration membrane was injected from inside the membrane and pressurized, The pressure at which filtered water began to flow from the membrane (hereinafter abbreviated as initial pressure) was measured. The lower the value of this initial pressure, the higher the hydrophilicity of the membrane. At the same time, the membranes produced in Examples 1, 2 and 3 were also measured for weight change before and after ozone treatment, breaking strength and breaking elongation. The equipment and measurement conditions used for measuring the breaking strength and breaking elongation are as follows. Models used: Shimadzu Shimadzu Autograph A
GS-50B Chuck distance: 5 cm Peeling speed: 200 mm / min The results of peak ratio and initial pressure are shown in Table 1, and the results of weight change, breaking strength and breaking elongation are shown in Table 2.
【００２０】[0020]
【実施例５】エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー及び疎水性
シリカを混合した後溶融成形し、この成形物からクロロ
トリフルオロエチレンオリゴマーを抽出、除去して（特
公昭６３−１１３７０号公報に開示されている方法に準
拠）、平均孔径０．１μｍ、空孔率７０％のＥＴＦＥ中
空糸状多孔膜（外径１．１６μｍ、内径０．７μｍ）を
作成した。Example 5 An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a chlorotrifluoroethylene oligomer and hydrophobic silica were mixed and then melt-molded, and the chlorotrifluoroethylene oligomer was extracted and removed from this molded product (Japanese Patent Publication No. 63-63). According to the method disclosed in JP-A-11370), an ETFE hollow fiber-like porous membrane (outer diameter 1.16 μm, inner diameter 0.7 μm) having an average pore diameter of 0.1 μm and a porosity of 70% was prepared.
【００２１】次いでこの得られた膜にアルカリ処理を行
った。アルカリ処理は、水酸化ナトリウムの重量濃度２
５％水溶液に膜を８０℃、３時間浸漬するという条件で
行った。更にこの膜をエタノールに浸漬した後、純水で
洗浄し、更に乾燥させることなくオゾンを含有する水中
に浸漬してオゾン処理を行った。なおこの処理条件は、
水中オゾン濃度１５ｐｐｍ、処理時間２０時間である。Next, the obtained film was subjected to alkali treatment. Alkali treatment uses sodium hydroxide at a concentration of 2
The film was immersed in a 5% aqueous solution at 80 ° C. for 3 hours. Further, this film was immersed in ethanol, washed with pure water, and then dipped in water containing ozone without being dried to carry out ozone treatment. This processing condition is
The ozone concentration in water is 15 ppm, and the treatment time is 20 hours.
【００２２】得られた膜は白色であった。この得られた
中空糸膜の外表面のＸＰＳ測定及び初期圧測定を行っ
た。測定は実施例１と同じ条件で行った。ピーク比、初
期圧の結果を表１に示す。The film obtained was white. The XPS measurement and the initial pressure measurement of the outer surface of the obtained hollow fiber membrane were performed. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The results of peak ratio and initial pressure are shown in Table 1.
【００２３】[0023]
【比較例２】ＰＶｄＦ樹脂粉末、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジブチル及び疎水性のシリカを混合した後、溶
融成形し、この成形物からフタル酸ジオクチルとフタル
酸ジブチルを抽出、除去して（特開平３ー２１５５３５
号公報に開示されている方法に準拠）、平均孔径０．５
μｍ、空孔率７０％のＰＶｄＦ中空糸状多孔膜（外径：
２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍ）を作成した。次いでこの
得られた膜を重量濃度１０％のフッ化水素酸水溶液に浸
漬した。得られた膜は白色であった。[Comparative Example 2] PVdF resin powder, dioctyl phthalate,
After mixing dibutyl phthalate and hydrophobic silica, the mixture was melt-molded and dioctyl phthalate and dibutyl phthalate were extracted and removed from the molded product (Japanese Patent Laid-Open No. 215535/1993).
(According to the method disclosed in the publication), average pore size 0.5
PVdF hollow fiber-like porous membrane with a micrometer and a porosity of 70% (outer diameter:
2.0 mm, inner diameter 1.1 mm) was prepared. Then, the obtained film was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a weight concentration of 10%. The resulting film was white.
【００２４】実施例１と同様、このときの膜表面のＸＰ
Ｓ測定を行い、ピーク比を求めた。同時に初期圧測定を
行った。ピーク比、初期圧の結果を表１に示す。表１か
ら、実施例１、２、３、４及び５で作成した膜は、ピー
ク比の値が０．５以下であり、初期圧測定からも十分な
親水性を持っていることがわかる。一方、比較例１の膜
は、その高い初期圧の値からもわかるように十分な親水
性が得られていないことがわかる。更に比較例２ではピ
ーク比の値が０．８であり、初期圧２．０Ｋｇ／ｃｍ2
以上になっても通水しなかった。すなわち本発明の膜と
比較して親水性が大きく劣っていることがわかる。As in Example 1, XP of the film surface at this time was measured.
S measurement was performed and the peak ratio was calculated. At the same time, the initial pressure was measured. The results of peak ratio and initial pressure are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the membranes prepared in Examples 1, 2, 3, 4 and 5 have a peak ratio value of 0.5 or less, and have sufficient hydrophilicity from initial pressure measurement. On the other hand, it can be seen that the membrane of Comparative Example 1 does not have sufficient hydrophilicity, as can be seen from the high initial pressure value. Furthermore, in Comparative Example 2, the value of the peak ratio is 0.8, and the initial pressure is 2.0 Kg / cm 2.
Water did not pass even if it became above. That is, it is understood that the hydrophilicity is significantly inferior to the membrane of the present invention.
【００２５】表２のデータから、本発明の膜は長期にわ
たって十分な機械的物性を保つことがわかる。表１、２
の結果から、本発明の膜は、親水性に優れ機械的物性が
長期にわたって安定した値を保つことがわかる。従っ
て、本発明は、オゾンを含む水のろ過処理及び／又はオ
ゾンを含む水による洗浄が可能な膜の提供を可能とす
る。From the data in Table 2, it can be seen that the film of the present invention maintains sufficient mechanical properties for a long period of time. Tables 1 and 2
From the results, it can be seen that the membrane of the present invention is excellent in hydrophilicity and maintains stable mechanical properties over a long period of time. Therefore, the present invention makes it possible to provide a membrane that can be filtered with water containing ozone and / or washed with water containing ozone.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明は、耐オゾン性に優れかつ優れた
親水性を有する高分子多孔膜を提供するものであり、オ
ゾンを用いて河川水や工業廃水等の水を浄化する等の水
処理分野において極めて有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a polymer porous membrane having excellent ozone resistance and excellent hydrophilicity, and water for purifying water such as river water and industrial wastewater using ozone. It is extremely useful in the processing field.
Claims (3)
なる微多孔膜であって、且つＸＰＳ（Ｘ線光電子分光
法）測定によって求められる膜表面上のフッ素原子−炭
素原子結合の水素原子−炭素原子結合に対する比率が
０．５以下であることを特徴とするフッ素系親水性微多
孔膜。1. A microporous film made of an ozone-treated fluorine-based polymer, which is obtained by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement, and has a fluorine atom-hydrogen atom-carbon atom of a carbon atom bond on the film surface. A fluorinated hydrophilic microporous membrane, characterized in that the ratio to the bond is 0.5 or less.
を行うことを特徴とする請求項１記載のフッ素系親水性
微多孔膜。2. The fluorinated hydrophilic microporous membrane according to claim 1, wherein an alkali treatment is carried out as a pretreatment for the ozone treatment.
を含む水をろ過すること及び／又はオゾンを含む水によ
り該膜を洗浄することを特徴とする水処理方法。3. A water treatment method comprising filtering the water containing ozone using the membrane according to claim 1 and / or cleaning the membrane with water containing ozone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13425193A JPH06343843A (en) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | Fluorinated hydrophilic fine porous membrane and water treating method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13425193A JPH06343843A (en) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | Fluorinated hydrophilic fine porous membrane and water treating method using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06343843A true JPH06343843A (en) | 1994-12-20 |
Family
ID=15123934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13425193A Withdrawn JPH06343843A (en) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | Fluorinated hydrophilic fine porous membrane and water treating method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06343843A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11123390A (en) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Japan Organo Co Ltd | Desalination apparatus |
| JP2008279345A (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | Separation membrane element and method for manufacturing the same |
| JP2011011211A (en) * | 2001-03-06 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing hollow fiber membrane |
| KR20230019099A (en) | 2020-05-29 | 2023-02-07 | 도레이 카부시키가이샤 | Porous membranes and composite membranes |
-
1993
- 1993-06-04 JP JP13425193A patent/JPH06343843A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11123390A (en) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Japan Organo Co Ltd | Desalination apparatus |
| JP2011011211A (en) * | 2001-03-06 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing hollow fiber membrane |
| JP2008279345A (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | Separation membrane element and method for manufacturing the same |
| KR20230019099A (en) | 2020-05-29 | 2023-02-07 | 도레이 카부시키가이샤 | Porous membranes and composite membranes |
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