JPH06329900A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH06329900A JPH06329900A JP12419993A JP12419993A JPH06329900A JP H06329900 A JPH06329900 A JP H06329900A JP 12419993 A JP12419993 A JP 12419993A JP 12419993 A JP12419993 A JP 12419993A JP H06329900 A JPH06329900 A JP H06329900A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形に
より、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition which can be used for molded articles by injection molding or extrusion molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐熱衝撃性が低い、薄肉成形ができない等の欠点を
有している。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability, and mechanical and electrical properties. However, its high melt viscosity makes it extremely processable. However, it has the drawbacks of poor chemical resistance, low thermal shock resistance, and inability to perform thin-wall molding.
【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が低下するとい
う問題が生じる。As an attempt to improve the molding processability of polyphenylene ether, a method of blending polyphenylene ether with polystyrene is known. However, although this method improves the moldability of the polyphenylene ether, it causes a problem that the heat resistance of the polyphenylene ether is lowered.
【０００４】一方、液晶ポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状
態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメ
インを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく
配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピ
ック液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動
のため、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ
程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの
成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有してい
る。しかし、異方性が極めて大きくそのため成形品の寸
法安定性が悪く、ウェルド強度が著しく低いという欠点
がある。さらに、成形加工温度が高いため用途が限られ
ていた。また、液晶ポリエステルは一般に高価であるこ
とも問題であった。On the other hand, liquid crystal polyesters, unlike crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, do not cause entanglement even in a molten state because they have rigid molecules, form a polydomain having a liquid crystal state, and have low shear. It exhibits a behavior in which molecular chains are significantly oriented in the flow direction, and is generally called a melt-type liquid crystal (thermotropic liquid crystal) polymer. Due to this peculiar behavior, the melt fluidity is extremely excellent, 0.2-0.5 mm
It is possible to easily obtain a thin molded product of a certain degree, and this molded product has the advantage of exhibiting high strength and high rigidity. However, the anisotropy is so large that the dimensional stability of the molded product is poor and the weld strength is extremely low. Further, the molding processing temperature is high, so that its use is limited. Another problem is that liquid crystal polyesters are generally expensive.
【０００５】ポリフェニレンエーテルの有する優れた寸
法安定性、機械的性質、耐熱性、および低価格である点
などと液晶ポリエステルの有する優れた成形加工性、薄
肉物性、耐熱性、機械的性質など、各々の樹脂の特徴を
生かした樹脂組成物は強く市場から要望されていた。The polyphenylene ether has excellent dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, and low price, and liquid crystal polyester has excellent moldability, thin-walled physical properties, heat resistance, mechanical properties, etc., respectively. There has been a strong demand from the market for a resin composition that makes use of the characteristics of the above resin.
【０００６】例えば、特公平３−４５１０７号公報に
は、ポリフェニレンエーテルなどの重合体に液晶ポリエ
ステルを配合し、該重合体の溶融粘度を減少することに
よりその成形加工性を改良した記載がみられる。また、
特開平２−９７５５５号公報には、ハンダ耐熱性を向上
させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリーレン
オキサイドを配合した記載がみられる。For example, Japanese Examined Patent Publication No. 3-45107 discloses that a polymer such as polyphenylene ether is blended with a liquid crystal polyester and the melt viscosity of the polymer is reduced to improve its moldability. . Also,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-97555 discloses that liquid crystal polyester is blended with various polyarylene oxides for the purpose of improving solder heat resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
成形加工性が極端に悪いポリフェニレンエーテルに液晶
ポリエステルなどを配合してなる組成物は、成形性に大
きな向上が認められないか、組成物の成形加工性は向上
しても、薄肉成形品の成形には至っていなかった。ま
た、成形温度の高い液晶ポリエステルを配合しているた
め成形温度が高くなり、成形加工の際に配合樹脂の熱分
解のために成形品の外観不良が生じるという問題があっ
た。さらに、該組成物の機械的物性、耐熱性等が不十分
という問題点があった。However, a composition obtained by blending a liquid crystal polyester or the like with polyphenylene ether, which generally has extremely poor moldability, does not show a significant improvement in moldability, or the molding processability of the composition is high. Although the moldability was improved, thin-walled molded products could not be molded. Further, since the liquid crystal polyester having a high molding temperature is compounded, the molding temperature becomes high, and there is a problem that the appearance of the molded product is deteriorated due to thermal decomposition of the compounded resin during molding. Further, there is a problem that the mechanical properties and heat resistance of the composition are insufficient.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った
ものである。すなわち、本発明は、次に記す発明からな
る。 （Ａ）下記の構造単位（１）The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve these problems. That is, the present invention comprises the inventions described below. (A) The following structural unit (1)
【化２】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基で置換された変性
ポリフェニレンエーテル、および（Ｂ）液晶ポリエステ
ルからなり、成分（Ａ）が７５重量％を超え９９．５重
量％以下であり成分（Ｂ）が２５重量％未満０．５重量
％以上である熱可塑性樹脂組成物。[Chemical 2] (Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
In the polyphenylene ether having a number average degree of polymerization of 20 to 1200, when the number average degree of polymerization is X, 0.02 of the methyl group at the 2-position and / or the 6-position of the phenylene group.
/ X to 1 / X composed of a modified polyphenylene ether substituted with an aminomethyl group, and (B) a liquid crystalline polyester, wherein the component (A) is more than 75% by weight and 99.5% by weight or less. ) Less than 25% by weight and 0.5% by weight or more, a thermoplastic resin composition.
【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
は、ポリフェニレンエーテルにおけるフェニレン基の２
位および／または６位のメチル基の一部がアミノメチル
基（−ＣＨ2 ＮＨ2 ）に置換された構造単位を有する変
性ポリフェニレンエーテルである。該アミノメチル基に
置換された構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端
の構造単位であってもよく、末端でなく主鎖の中間であ
ってもよい。特に、該アミノメチル基に置換された構造
単位が、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位であ
るものを得ることが容易であるので好ましい。Component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention
Is 2 of the phenylene group in polyphenylene ether.
A modified polyphenylene ether having a structural unit in which a part of the methyl group at the 6- and / or 6-position is substituted with an aminomethyl group (—CH 2 NH 2 ). The structural unit substituted with the aminomethyl group may be a structural unit at the terminal of the polyphenylene ether, or may be at the middle of the main chain instead of at the terminal. In particular, it is preferable that the structural unit substituted with the aminomethyl group is a terminal structural unit of polyphenylene ether, since it is easy to obtain.
【００１０】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルは、数平均重合度をＸとしたとき、フェニレン基の２
位および／または６位のメチル基の０．０２／Ｘ〜１／
Ｘ、好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基
で置換されていることを特徴とするものである。アミノ
メチル基がフェニレン基の２位および６位のメチル基の
０．０２／Ｘ未満では、樹脂組成物の成分として用いた
ときに、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではないので
好ましくない。The modified polyphenylene ether of the component (A) has a phenylene group of 2 when the number average degree of polymerization is X.
0.02 / X to 1 / of the methyl group at position 6 and / or 6
X, preferably 0.05 / X to 1 / X, is substituted with an aminomethyl group. When the aminomethyl group is less than 0.02 / X of the 2-position and 6-position methyl groups of the phenylene group, it is not preferable because the heat resistance and mechanical properties are not sufficiently improved when used as a component of the resin composition. .
【００１１】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、一般式（１）で示される構造単位が数平均で
２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１０００であ
るものが用いられる。一般式（１）で示される構造単位
の数が、２０より小さいとガラス転移点が低く、耐熱性
（主に荷重たわみ温度）が低下し、また１２００を超え
ると溶融粘度が高くて加工性が悪くなるので好ましくな
い。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分として、一般式
（１）で示される構造単位のみからなるポリフェニレン
エーテルは液晶ポリエステルとの反応性が不十分である
が、ポリフェニレンエーテルにおけるフェニレン基の２
位および／または６位のメチル基がアミノメチル基に置
換された構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル
は、液晶ポリエステルとの反応性に富み、好ましい。As the modified polyphenylene ether of the component (A), those having a number average number of structural units represented by the general formula (1) of 20 to 1200, more preferably 30 to 1000 are used. When the number of structural units represented by the general formula (1) is less than 20, the glass transition point is low, heat resistance (mainly deflection temperature under load) is lowered, and when it exceeds 1200, melt viscosity is high and processability is high. It is not preferable because it worsens. As a component of the thermoplastic resin composition of the present invention, polyphenylene ether consisting only of the structural unit represented by the general formula (1) has insufficient reactivity with the liquid crystal polyester, but it has a phenylene group of 2 in the polyphenylene ether.
A modified polyphenylene ether having a structural unit in which the methyl group at the 6-position and / or the 6-position is substituted with an aminomethyl group is preferable because it has high reactivity with a liquid crystal polyester.
【００１２】次に、該成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）Next, a method for producing the modified polyphenylene ether of the component (A) will be described. The modified polyphenylene ether of the component (A) can be produced by the following general formula (2).
【００１３】[0013]
【化３】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）[Chemical 3] (In the formula, R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) A nucleus-substituted phenol represented by the formula is polymerized using an oxidation coupling catalyst. In the method of formula (3)
【化４】 （式中、Ｑ1 およびＱ2 は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ1 とＱ2 が共に水素で
あるものは含まず、またＱ1 とＱ2 がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好ましい。[Chemical 4] (In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, provided that both Q 1 and Q 2 are hydrogen. And an amine represented by Q 1 and Q 2 each being an alkylene group which is linked to form a ring).
A method for producing a modified polyphenylene ether, which comprises polymerizing the polyphenylene ether in an amount of 01 to 0.2 mol and melt-kneading the obtained polyphenylene ether, is preferable.
【００１４】さらに詳しく説明すると、一般式（２）で
示される核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒
を用いて重合する方法において、一般式（３）で示され
るアミン類を、存在させて重合する。該アミン類は、使
用する核置換フェノール類１モルに対して０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル存在
させる。使用割合が核置換フェノール類１モルに対して
０．００１モルより少ない場合は品質の優れたポリフェ
ニレンエーテルが得られないので好ましくなく、また
０．２モルより多い場合は実用的な分子量のポリフェニ
レンエーテルが得られないので好ましくない。このよう
にして該アミン類を側鎖に有するポリフェニレンエーテ
ルを得ることができる。一般式（２）で示される核置換
フェノール類は単独で、もしくは２種以上を併用して用
いることができる。More specifically, in the method of polymerizing the nucleus-substituted phenols represented by the general formula (2) using an oxidative coupling catalyst, the polymerization is carried out in the presence of the amines represented by the general formula (3). To do. The amines are 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the nuclear-substituted phenols used.
0.2 mol, preferably 0.005-0.05 mol is present. If the amount used is less than 0.001 mol with respect to 1 mol of the nuclear-substituted phenols, polyphenylene ether of excellent quality cannot be obtained, and if it is more than 0.2 mol, a polyphenylene ether having a practical molecular weight is used. Is not preferable because it cannot be obtained. In this way, a polyphenylene ether having the amines in its side chain can be obtained. The nuclear-substituted phenols represented by the general formula (2) can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】好ましい核置換フェノール類としては２，
６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール等を挙げることができる。特に２，６−ジメチル
フェノールが好ましい。Preferred nuclear-substituted phenols are 2,
6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and the like can be mentioned. Particularly, 2,6-dimethylphenol is preferable.
【００１６】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。Next, as the amines represented by the general formula (3), specifically, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, n-hexylamine, n-
1 such as octylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, laurylamine, benzylamine
And secondary amines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-iso-butylamine, di-n-octylamine, piperidine and 2-pipecoline. The general formula (3)
A polyvalent amine that is considered to contain a repeating unit is equivalent to the amine represented by the general formula (3), and examples of such a polyvalent amine include ethylenediamine, piperazine, and 1,3-dipiperidylpropane. Etc.
【００１７】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。Specifically, a catalyst system in which an amine represented by the general formula (3) is combined with a known copper compound, manganese compound or cobalt compound and a ligand selected from bases is used. preferable. For example, JP-A-53-
As described in JP-A-79993, a method of oxidatively coupling a phenolic monomer and oxygen in the presence of a catalyst composed of a manganese salt, a basic reaction medium and a secondary amine, or JP-A-63-54424. As described in
A method of oxidatively polymerizing a nuclear-substituted phenol with an oxygen-containing gas in an organic solvent in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises a manganese compound containing one or more divalent manganese salts, a Group IA metal of the periodic table. Examples include a method using a catalyst system containing at least one basic compound selected from hydroxides, alkoxides or phenoxides, hydroxides of Group IIA metals, oxides, alkanolamines, and amines.
【００１８】このようにして、下記の一般式（４）Thus, the following general formula (4)
【化５】 （式中Ｑ1 およびＱ2 は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ1 とＱ2 が共に水素であ
るものは含まず、またＱ1 とＱ2 がアルキレン基であっ
て環を形成して結ばれているものも含む。）で示される
基によって、フェニレン基の２位および／または６位の
メチル基が置換された構造単位を有するポリフェニレン
エーテルを得ることができる。[Chemical 5] (Wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, provided that Q 1 and Q 2 are both hydrogen. excluding, also by groups Q 1, Q 2 is represented by including.) which are linked to form a ring an alkylene group, 2-position and / or 6-position methyl group of the phenylene group is substituted A polyphenylene ether having the defined structural unit can be obtained.
【００１９】上記２級または３級アミンが結合した構造
単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位であ
ってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特
に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末端の構
造単位であるものを得ることが容易であるので好まし
い。The structural unit to which the secondary or tertiary amine is bonded may be the terminal structural unit of the polyphenylene ether, or may be not the terminal but the middle of the main chain. In particular, it is preferable that the structural unit is a terminal structural unit of polyphenylene ether because it is easy to obtain.
【００２０】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に２級または３
級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを溶融混練
することにより、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
の成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを得ること
ができる。Next, the methyl group at the 2-position and / or the 6-position of the phenylene group thus obtained is secondary or tertiary.
The modified polyphenylene ether of the component (A) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the polyphenylene ether to which a primary amine is bound.
【００２１】該溶融混練は、樹脂温度２００〜３００
℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行うことがよい。樹
脂温度が２００℃未満では原料ポリフェニレンエーテル
の成形加工性が悪く、また樹脂温度が３００℃を越える
とポリフェニレンエーテルの分解が生じるので好ましく
ない。溶融混練には一般に使用されている一軸または二
軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いること
が好ましい。The melt kneading is carried out at a resin temperature of 200 to 300.
C., preferably 230 to 280.degree. C. If the resin temperature is lower than 200 ° C., the moldability of the raw material polyphenylene ether is poor, and if the resin temperature exceeds 300 ° C., the polyphenylene ether is decomposed, which is not preferable. For melt kneading, it is preferable to use a generally used kneading device such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders.
【００２２】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該
ポリフェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して
溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカ
ル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−
ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メ
チルフェノール等が挙げられる。上述の方法により得ら
れた樹脂組成物を構成する成分（Ａ）が１級アミンを含
有する変性ポリフェニレンエーテルであることは、該組
成物から溶媒を用いて変性ポリフェニレンエーテルある
いはポリフェニレンエーテルを抽出、再沈し、電位差滴
定法などによりその抽出成分中のアミン種の定量を行な
うことによっても確かめることができる。It is also possible to blend a radical initiator at the time of melt-kneading and melt-knead. Further, the polyphenylene ether may be blended with a radical initiator in advance and melt-kneaded. Radical initiators preferably used include cumene hydroperoxide and t
-Butyl hydroperoxide, dimethyl-2,5-
Bis (hydroperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-
Butyl peroxide, 2,6-di-t-butyl-4 methylphenol and the like can be mentioned. The fact that the component (A) constituting the resin composition obtained by the above method is a modified polyphenylene ether containing a primary amine means that the modified polyphenylene ether or polyphenylene ether is extracted from the composition with a solvent and It can also be confirmed by sedimentation and quantification of amine species in the extracted component by a potentiometric titration method or the like.
【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルに、必要に応じて
未変性のポリフェニレンエーテル、スチレングラフトポ
リフェニレンエーテル、ポリスチレン等を配合すること
もできる。If desired, the modified polyphenylene ether of component (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention may be blended with unmodified polyphenylene ether, styrene-grafted polyphenylene ether, polystyrene or the like.
【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度ηSP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。ηSP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またηSP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。Component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention
Of the modified polyphenylene ether and its raw material polyphenylene ether η SP / c (0.5 g / dl
Value measured at 25 ° C. for the chloroform solution of
The range of 0.30 to 0.65 dl / g is preferable. η SP /
When c is less than 0.30 dl / g, the heat resistance of the composition remarkably decreases, and when η SP / c exceeds 0.65 dl / g, the moldability of the composition deteriorates, which is not preferable.
【００２５】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｂ）の液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの （３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが
挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わ
りに、それらのエステル形成性誘導体が使用されること
もある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては
下記のものを例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：The liquid crystal polyester as the component (B) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer. Specifically, (1) a combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid (2) a combination of different aromatic hydroxycarboxylic acids (3) an aromatic dicarboxylic acid (4) Polyester such as polyethylene terephthalate reacted with an aromatic hydroxycarboxylic acid, and the like, which forms an anisotropic melt at a temperature of 400 ° C. or lower. It is a thing. Incidentally, instead of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof may be used. Examples of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester include the following, but are not limited thereto. Repeating structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid:
【００２６】[0026]
【化６】 [Chemical 6]
【００２７】[0027]
【化７】 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：[Chemical 7] Repeating structural units derived from aromatic diols:
【００２８】[0028]
【化８】 [Chemical 8]
【００２９】[0029]
【化９】 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：[Chemical 9] Repeating structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid:
【００３０】[0030]
【化１０】 耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好まし
い液晶ポリエステルは[Chemical 10] Especially preferred liquid crystal polyester from the balance of heat resistance, mechanical properties and processability
【００３１】[0031]
【化１１】 なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のも
のである。[Chemical 11] The following combinations (I) to (V) of the repeating structural units are specifically included.
【００３２】[0032]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３３】[0033]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３４】[0034]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３５】[0035]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３６】[0036]
【化１６】 該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４
７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭
６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報
などに記載されている。[Chemical 16] The liquid crystal polyesters (I), (II), (III),
Regarding (IV), for example, Japanese Patent Publication No. 47-4
No. 7870, Japanese Patent Publication No. 63-3888, Japanese Patent Publication No. 63-3891, Japanese Patent Publication No. 56-18016.
【００３７】本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなる
樹脂組成物においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の組成
比が特定の範囲内の値をとることによって、目的とする
熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明におけ
る成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は成分（Ａ）が７５重
量％を超え９９．５重量％未満、成分（Ｂ）０．５重量
％を超え２５重量％未満が好ましい。成分（Ａ）が７５
重量％未満ではコストダウンの効果が顕著ではなく、成
分Ａが９９．５重量％を超えると成形性、薄肉成形性な
どが不良となり好ましくない。In the resin composition comprising the component (A) and the component (B) of the present invention, the composition ratio of the component (A) and the component (B) has a value within a specific range, which is intended. A thermoplastic resin composition can be obtained. The ratio of the component (A) to the component (B) in the present invention is preferably more than 75% by weight and less than 99.5% by weight of the component (A), and more than 0.5% by weight and less than 25% by weight of the component (B). Ingredient (A) is 75
If it is less than 10% by weight, the effect of cost reduction is not remarkable, and if component A exceeds 99.5% by weight, moldability, thin-wall moldability and the like are poor, which is not preferable.
【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チ
タン酸カリウム繊維等が例示される。In the thermoplastic resin composition of the present invention,
Inorganic fillers are used if desired. Such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber,
Examples include silica-alumina fibers, aluminum borate whiskers, potassium titanate fibers, and the like.
【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系
着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑
剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。If necessary, the thermoplastic resin composition of the present invention may further include an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic coloring agent. Add various additives such as agents, rust preventives, cross-linking agents, foaming agents, fluorescent agents, surface smoothing agents, surface gloss modifiers, release modifiers such as fluororesin, etc. during the manufacturing process or subsequent processing processes. be able to.
【００４０】本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることが
できる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を
蒸発させるか、非溶剤中に沈澱させる方法が挙げられ
る。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する
方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一
軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を
用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘン
シェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合して
もよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれ
ぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of mixing the respective components in a solution state and evaporating the solvent or precipitating the solvent in a non-solvent can be mentioned. From an industrial point of view, a method of kneading each component in a molten state is preferable. For melt kneading, generally used kneading devices such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders can be used. A biaxial high kneader is particularly preferable.
Upon kneading, each component may be mixed in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or if necessary, the mixing may be omitted, and a method in which a fixed amount is separately supplied to the kneading device is also used. be able to.
【００４１】例えば、一度溶融混練して得られた変性ポ
リフェニレンエーテル、原料ポリフェニレンエーテル、
液晶ポリエステルなどをヘンシェルミキサーで混合した
のち混練機で混練して該樹脂組成物を得ることができ
る。あるいは混練機の第１フィード口から原料ポリフェ
ニレンエーテルを投入し、適度に混練して混練機の第１
フィード口と第２フィード口の間で、フェニレン基の２
位および／または６位のメチル基がアミノメチル基で置
換された変性ポリフェニレンエーテルを製造し、次に第
２フィード口から液晶ポリエステルを投入して１回の混
練で該樹脂組成物を得ることができる。For example, modified polyphenylene ether obtained by melt-kneading once, raw material polyphenylene ether,
The resin composition can be obtained by mixing liquid crystal polyester and the like with a Henschel mixer and then kneading with a kneader. Alternatively, the raw material polyphenylene ether may be charged from the first feed port of the kneading machine and kneaded appropriately to obtain the first kneader of the kneading machine.
Between the feed port and the second feed port, 2
A modified polyphenylene ether having a methyl group at the 6-position and / or the 6-position substituted with an aminomethyl group is produced, and then a liquid crystal polyester is charged from the second feed port to obtain the resin composition by kneading once. it can.
【００４２】混練された該樹脂組成物は、射出成形、押
出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予
め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブ
レンドして溶融加工操作中に混練して本発明の樹脂組成
物とし、直接成形加工品を得ることもできる。The kneaded resin composition is molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, etc., but it does not undergo a kneading process in advance, and is dry-blended at the time of injection molding or extrusion molding for melt processing operation. It is also possible to directly knead into the resin composition of the present invention to obtain a molded product.
【００４３】[0043]
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり本発明はこれらに限定されること
はない。なお、ポリフェニレンエーテルをＰＰＥと略記
することがある。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples and the present invention is not limited thereto. Note that polyphenylene ether may be abbreviated as PPE.
【００４４】（Ｉ）物性測定方法 ポリフェニレンエーテルの数平均分子量：ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法というこ
とがある）により常法に従って求めた。 原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエー
テル中のアミンの定量法：・全アミン中の窒素含量：試
料約１ｇを秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解
し、酢酸５ｃｃを加えた後、京都電子（株）製電位差滴
定装置ＡＴ−３１０（ガラス−カロメル電極、滴定液
０．１モル過塩素酸、（酢酸溶液））を用いて電位差滴
定を行い、次式にしたがって全アミン中の窒素含量を求
めた。 ＮT ＝０．００１４×Ａ×Ｃ1 ×１００／Ｓ ＮT ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ1 ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）(I) Method of measuring physical properties Number average molecular weight of polyphenylene ether: Determined by a conventional method by gel permeation chromatography method (hereinafter sometimes referred to as GPC method). Quantitative method of amine in raw material polyphenylene ether and modified polyphenylene ether: Nitrogen content in total amine: Weigh about 1 g of sample, dissolve in 50 cc of chloroform, add 5 cc of acetic acid, then Kyoto Denshi Co., Ltd. Potentiometric titration was carried out using a potentiometer AT-310 (glass-calomel electrode, titrant 0.1 mol perchloric acid, (acetic acid solution)), and the nitrogen content in all amines was determined according to the following formula. N T = 0.0014 × A × C 1 × 100 / S N T : Nitrogen content (%) of all amines A: Titration amount (cc) S: Sample amount (g) C 1 : Concentration of perchloric acid solution ( Mol / liter)
【００４５】・３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇを
秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸５
ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全ア
ミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。 Ｎ3 ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ2 ×１００／Ｓ Ｎ3 ：３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ2 ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）Nitrogen content in tertiary amine: Approximately 1 g of sample was weighed and dissolved in 50 cc of chloroform to obtain acetic anhydride 5
After adding cc and leaving it to stand, after adding 5 cc of acetic acid, potentiometric titration was carried out in the same manner as in the titration of nitrogen content in all amines, and the nitrogen content in the tertiary amine was determined according to the following formula. N 3 = 0.0014 × B × C 2 × 100 / S N 3 : Nitrogen content in tertiary amine (%) B: Titration amount (cc) S: Sample amount (g) C 2 : Perchloric acid solution Concentration (mol / liter)
【００４６】・２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇを
秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチル
アルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬を
０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液とし
た以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴定
を行い、次式にしたがってまず試料中の（２級アミン＋
３級アミン）の窒素含量Ｎ 2 ，3 （％）を求めた。 Ｎ2 ，3 ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中２級アミンの窒素含有量Ｎ
2 （％）を求めた。 Ｎ2 ＝Ｎ2 ，3 −Ｎ3 Nitrogen content in secondary amine: Approximately 1 g of sample
Weigh it, dissolve in 50 cc of chloroform, salicyl
Add 0.5 cc of aldehyde, leave it for a while, and then add the titration reagent.
As a 2-propanol solution of 0.1 mol / liter hydrochloric acid
Potentiometric titration as in the case of total amine titration except
Then, according to the following formula, first, (secondary amine +
Nitrogen content N of tertiary amine) 2，3(%) Was calculated. N2，3= 0.014 × C × D × 100 / S C: Concentration of titrated hydrochloric acid (mol / liter) D: Titration amount (cc) S: Sample amount (g) Next, nitrogen of secondary amine in the sample according to the following formula: Content N
2(%) Was calculated. N2= N2，3-N3
【００４７】・１級アミン中の窒素含量：次式にしたが
って試料中の１級アミンの窒素含量Ｎ1 （％）を求め
た。 Ｎ1 ＝ＮT −Ｎ2 −Ｎ3 Nitrogen content in primary amine: The nitrogen content N 1 (%) of the primary amine in the sample was determined according to the following formula. N 1 = N T −N 2 −N 3
【００４８】熱重量分析：ペレット形状試料は、粉砕し
４２ｍｅｓｈのフィルターで分別した。パウダー試料は
そのまま測定に供した。測定は島津製作所製ＴＧＡ−５
０を用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。主分解温
度はベースラインとベースラインシフトの最傾斜点での
接線との交点で求め、分解開始温度は重量が２％減少し
た温度とした。Thermogravimetric analysis: Pellet-shaped samples were ground and separated with a 42 mesh filter. The powder sample was directly used for the measurement. Measured by Shimadzu TGA-5
No. 0 was used and the heating rate was 10 ° C./min. The main decomposition temperature was determined at the intersection of the baseline and the tangent line at the most inclined point of the baseline shift, and the decomposition initiation temperature was the temperature at which the weight decreased by 2%.
【００４９】成形品の物性測定方法：物性測定は池貝鉄
工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリンダ
ー温度３２０℃で組成物を混練した後、日精樹脂工業
（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成
形温度３２０℃、金型温度１００℃で射出成形した成形
品について行った。Method for measuring physical properties of molded product: Physical properties were measured by kneading the composition at a cylinder temperature of 320 ° C. using a PCM-30 type twin-screw extruder manufactured by Ikegai Tekko KK and then PS40E5ASE manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Using a mold injection molding machine, molding was performed on a molded product injection-molded at a molding temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 100 ° C.
【００５０】荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）、引張強度：
ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、ＴＤＵＬ測定用試験片（１
２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成形
し、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６３８、ＡＳＴＭ Ｄ６４８
に準じて引張強度、ＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）を測
定した。Deflection temperature under load (TDUL), tensile strength:
ASTM No. 4 tensile dumbbell, TDUL test piece (1
27 mm length x 12.7 mm width x 6.4 mm thickness), respectively, ASTM D638, ASTM D648
The tensile strength and TDUL (load 18.6 kg) were measured according to the above.
【００５１】ウェルド部強度、非ウェルド部強度：本発
明の組成物から図１に示す試験片を成形した。この試験
片は厚み３ｍｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであっ
た。これから図１に示すウェルドラインを含む斜線部
（６４×１３ｍｍ）を切り出し、スパン間距離４０ｍ
ｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。また、
同一形状の試験片から非ウェルド部（６４×１３ｍｍ）
を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。Weld portion strength, non-weld portion strength: Test pieces shown in FIG. 1 were molded from the composition of the present invention. This test piece had a thickness of 3 mm, an outer dimension of 64 mm and an inner dimension of 38 mm. From this, the shaded part (64 x 13 mm) including the weld line shown in Fig. 1 was cut out, and the distance between spans was 40 m.
The bending strength was measured at m and a bending speed of 2 mm / min. Also,
Non-weld part (64 x 13 mm) from the same shape test piece
Was cut out and the bending strength was measured in the same manner.
【００５２】成形収縮率、異方性比：射出成形品の流れ
方向（ＭＤ）と流れに垂直な方向（ＴＤ）の寸法を測定
し、金型原寸に対する比として求めた。また、成形収縮
率の異方性比はＴＤ方向の収縮率とＭＤ方向の収縮率の
比（ＴＤ／ＭＤ）として求めた。 薄肉成形品の引張強度：肉厚０．８ｍｍ、長さ７５ｍ
ｍ、ネック部の幅５ｍｍの金型を用いて組成物の射出成
形を行なった。また、得られたダンベル試験片を用い引
張強度測定を行なった。Mold shrinkage ratio, anisotropy ratio: The dimensions of the injection molded product in the flow direction (MD) and the direction perpendicular to the flow (TD) were measured and determined as the ratio to the original size of the mold. The anisotropy ratio of the molding shrinkage was determined as the ratio of the shrinkage in the TD direction and the shrinkage in the MD direction (TD / MD). Tensile strength of thin molded products: wall thickness 0.8mm, length 75m
m and the width of the neck portion was 5 mm, the composition was injection-molded. Further, the tensile strength was measured using the obtained dumbbell test piece.
【００５３】射出成形品および薄肉成形品の外観：射出
成形品の観察は、引張強度、荷重たわみ温度、ウェルド
部強度および非ウェルド部強度の測定に用いた試験片に
ついて行なったが、それぞれの評価結果に差がなかった
ので、表１ではまとめて射出成形品の欄に評価結果を記
載した。また、薄肉成形品の観察は、薄肉成形品の引張
強度の測定に用いた試験片について行なった。Appearance of injection-molded products and thin-walled molded products: The injection-molded products were observed for the test pieces used for measuring the tensile strength, the deflection temperature under load, the weld strength and the non-weld strength. Since there was no difference in the results, the evaluation results are collectively shown in the column of injection-molded products in Table 1. Further, the observation of the thin-walled molded product was performed on the test piece used for measuring the tensile strength of the thin-walled molded product.
【００５４】射出成形品および薄肉成形品の外観は以下
の基準で評価した。 ○：外観は美しく、色調変化などはほとんど認められな
い。 ×：成形品表面に色調変化などが認められる。The appearance of the injection molded product and the thin molded product was evaluated according to the following criteria. ◯: Appearance is beautiful and almost no change in color tone is observed. X: A change in color tone is recognized on the surface of the molded product.
【００５５】（ＩＩ）使用した原料 （１）成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテル、ポリ
フェニレンエーテル （ｉ）攪拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレ
ーブの底部まで届いた空気導入管を備えた容量５０リッ
トルのジャケット付きオートクレーブにキシレン１７．
１ｋｇ、メタノール６８３０ｇ、２，６−ジメチルフェ
ノール６１１０ｇおよび水酸化ナトリウム１２０ｇを仕
込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノールアミン
１６９ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１３８．５ｇ（２，６
−ジメチルフェノール１モルに対して０．０２３３モ
ル）および塩化マンガン四水和物４．９５ｇをメタノー
ル５００ｇに溶解した溶液に加えた。(II) Raw materials used (1) Modified polyphenylene ether of component (A), polyphenylene ether (i) 50 liter capacity jacket equipped with stirrer, thermometer, condenser and air introduction tube reaching the bottom of the autoclave Xylene in autoclave with 17.
After 1 kg, 6830 g of methanol, 6110 g of 2,6-dimethylphenol and 120 g of sodium hydroxide were charged into a uniform solution, the solution was 169 g of diethanolamine and 138.5 g of di-n-butylamine (2,6
-0.0233 mol per mol of dimethylphenol) and 4.95 g of manganese chloride tetrahydrate were added to a solution of 500 g of methanol.
【００５６】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ2 に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸３３０ｇとメ
タノール２４．５ｋｇの混合物中へ投じた。得られたス
ラリーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテ
ルを単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタ
ノール３６ｋｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾燥
し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル５．８ｋｇを得
た。このポリフェニレンエーテルの数平均分子量は６０
００、数平均重合度は５０であった。以下本ポリフェニ
レンエーテルをＲＲ−１と略記することがある。表１に
ＲＲ−１の各種アミンの窒素含量を示す。これから、ポ
リフェニレンエーテルの２位および６位の置換メチル基
の０．００４７の割合（０．４７％）が３級ジブチルア
ミノ基に置換されていることがわかる。Then, while vigorously stirring the contents, air was blown into the contents at a flow rate of 5 l / min. The reaction temperature and pressure were maintained at 35 ° C. and 9 kg / cm 2 , respectively. After 7 hours from the start of blowing air, the air supply was stopped and the reaction mixture was thrown into a mixture of 330 g of acetic acid and 24.5 kg of methanol. The obtained slurry was filtered under reduced pressure to isolate wet polyphenylene ether. The isolated polyphenylene ether was washed with 36 kg of methanol and then dried under reduced pressure at 150 ° C. overnight to obtain 5.8 kg of dried polyphenylene ether. The number average molecular weight of this polyphenylene ether is 60.
00, the number average degree of polymerization was 50. Hereinafter, this polyphenylene ether may be abbreviated as RR-1. Table 1 shows the nitrogen contents of various amines of RR-1. From this, it can be seen that 0.0047 (0.47%) of the substituted methyl groups at the 2- and 6-positions of the polyphenylene ether are substituted with the tertiary dibutylamino group.
【００５７】（ｉｉ）二軸押出機（池貝鉄工（株）製、
ＰＣＭ−２型）のホッパーを窒素雰囲気とし、そこへポ
リフェニレンエーテルＲＲ−１を安定剤と共に投入供給
し、一方で二軸押出機の脱揮を行ないながらシリンダー
温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練、
造粒を行なった。以下、得られた変性ポリフェニレンエ
ーテルをＡＡ−１と略記することがある。表１にＡＡ−
１の各種アミンの窒素含量を示す。ＲＲ−１と比較する
と第三級アミン量が減少し第一級アミン量が増大してい
ることがわかる。(Ii) Twin-screw extruder (made by Ikegai Tekko Co., Ltd.,
(PCM-2 type) hopper is made a nitrogen atmosphere, and polyphenylene ether RR-1 is added and supplied thereto together with a stabilizer, while kneading at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm while devolatilizing the twin-screw extruder. ,
Granulation was performed. Hereinafter, the obtained modified polyphenylene ether may be abbreviated as AA-1. Table 1 shows AA-
1 shows the nitrogen content of various amines of 1. It can be seen that the amount of tertiary amine decreases and the amount of primary amine increases compared to RR-1.
【００５８】 表２にＲＲ−１とＡＡ−１の熱重量分析の結果を示す。
主分解温度、分解開始温度とも、空気雰囲気、窒素雰囲
気どちらの条件でも、ＡＡ−１の方が高く、熱安定性に
優れていることがわかる。[0058] Table 2 shows the results of thermogravimetric analysis of RR-1 and AA-1.
It can be seen that AA-1 is higher in both the main decomposition temperature and the decomposition start temperature under both the air atmosphere and the nitrogen atmosphere, and is excellent in thermal stability.
【００５９】 ＊酸化による重量増加のため求めず。[0059] * Not required due to increased weight due to oxidation.
【００６０】（２）成分（Ｂ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶
ポリエステルをＢＢ−１と略記する。このポリマーは加
圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエ
ステルＢＢ−１の繰り返し構造単位は、次の通りであ
る。(2) Liquid crystal polyester of component (B) (i) p-acetoxybenzoic acid 10.8 kg (60 mol), terephthalic acid 2.49 kg (15 mol), isophthalic acid 0.83 kg (5 mol) and 4 5.45 kg (20.2 mol) of 4,4'-diacetoxydiphenyl was charged into a polymerization tank having a comb-shaped stirring blade, and the temperature was raised with stirring under a nitrogen gas atmosphere to carry out polymerization at 330 ° C. for 1 hour. Polymerization was performed under strong stirring while removing acetic acid by-produced during this period. Then, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 200 ° C. was taken out of the system. The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
The following particles were used. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. for 3 hours to obtain a particulate wholly aromatic polyester having a repeating temperature of 324 ° C. and consisting of the following repeating structural units. Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as BB-1. This polymer exhibited optical anisotropy at 340 ° C. or higher under pressure. The repeating structural unit of the liquid crystal polyester BB-1 is as follows.
【００６１】[0061]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６２】実施例１〜３、比較例１〜３ 表３に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し
て、射出成形を行い諸物性を測定した。得られた結果を
表３に示す。本発明の樹脂組成物により耐熱性、ウェル
ド強度、成形品寸法安定性などが良好で外観が優れ、薄
肉成形も可能であり、ポリフェニレンエーテルを主成分
とするため液晶ポリエステルと比較して安価な樹脂組成
物が得られることがわかる。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Each component having the composition shown in Table 3 was mixed with a stabilizer, kneaded, and injection-molded to measure various physical properties. The results obtained are shown in Table 3. The resin composition of the present invention has good heat resistance, weld strength, dimensional stability of the molded product and the like and has an excellent appearance, and thin-wall molding is also possible. Since it contains polyphenylene ether as a main component, it is an inexpensive resin compared to liquid crystal polyester. It can be seen that a composition is obtained.
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工性、薄肉成形加工性が良好で、さらに耐熱性、機械的
物性、特にウェルド強度、寸法安定性の優れた樹脂組成
物であり、このような特性を生かして射出成形や押出成
形により大型成形品、薄肉成形品を始めとする各種成形
品、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コー
ティング材等に用いられるものである。EFFECT OF THE INVENTION The thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition having excellent moldability and thin-wall moldability, and further excellent heat resistance, mechanical properties, particularly weld strength and dimensional stability. By utilizing such characteristics, it is used for various molded products such as large molded products and thin molded products by injection molding or extrusion molding, sheets, tubes, films, fibers, laminates, coating materials and the like.
【図１】ウェルド強度測定用の試験片の平面図。FIG. 1 is a plan view of a test piece for measuring weld strength.
１．ウェルドライン ２．ウェルドラインを含む切り出し部（斜線部） ３．ゲート 1. Weld line 2. Cutout part including weld line (hatched part) 3. Gate
Claims (1)
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基で置換された変性
ポリフェニレンエーテル、および （Ｂ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）が７５重
量％を超え９９．５重量％以下であり成分（Ｂ）が２５
重量％未満０．５重量％以上である熱可塑性樹脂組成
物。(A) The following structural unit (1): (Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
In the polyphenylene ether having a number average degree of polymerization of 20 to 1200, when the number average degree of polymerization is X, 0.02 of the methyl group at the 2-position and / or the 6-position of the phenylene group.
/ X to 1 / X composed of a modified polyphenylene ether substituted with an aminomethyl group, and (B) a liquid crystalline polyester, wherein the component (A) is more than 75% by weight and 99.5% by weight or less. ) Is 25
A thermoplastic resin composition containing less than 0.5% by weight and 0.5% by weight or more.
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| JPH06329900A true JPH06329900A (en) | 1994-11-29 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0962495A1 (en) * | 1996-11-12 | 1999-12-08 | General Electric Company | A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition |
| US6051662A (en) * | 1996-11-12 | 2000-04-18 | General Electric Co. | Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP12419993A patent/JP3306445B2/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0962495A1 (en) * | 1996-11-12 | 1999-12-08 | General Electric Company | A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition |
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