JPH06329756A - Modified epoxy resin having bonded blocked isocyanate component - Google Patents
Modified epoxy resin having bonded blocked isocyanate componentInfo
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Abstract
Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、電着塗料用硬化剤として用いることのできる
新規なブロックポリイソシアネート変性エポキシ樹脂に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel blocked polyisocyanate-modified epoxy resin that can be used as a curing agent for electrodeposition coatings.
【０００２】エポキシ系ポリウレタン電着塗料は、フィ
ルム形成樹脂として複数の水酸基を有するカチオン性変
性エポキシ樹脂と、架橋剤としてブロックポリイソシア
ネート化合物を使用する。ブロックポリイソシアネート
は、ポリイソシアネートを脂肪族アルコール、フェノー
ル、オキシム、ラクタム等のブロック剤でブロックし、
場合によりさらにトリメチロールプロパン、トリエタノ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ポリカプロラクト
ンポリオール等のポリオールを反応させてつくられる。
これらブロックポリイソシアネート架橋剤を含む系は焼
付硬化時の加熱減量が大きく、また上塗り特に白色系塗
料の上塗りを黄変させる欠点がある。そこで本発明は、
加熱減量が小さく、上塗り塗料を黄変しない、新しいタ
イプの架橋剤を提供する。An epoxy-based polyurethane electrodeposition coating composition uses a cationically modified epoxy resin having a plurality of hydroxyl groups as a film-forming resin and a blocked polyisocyanate compound as a crosslinking agent. Blocked polyisocyanate is obtained by blocking polyisocyanate with a blocking agent such as aliphatic alcohol, phenol, oxime and lactam,
In some cases, it is prepared by further reacting a polyol such as trimethylolpropane, triethanolpropane, hexanetriol, and polycaprolactone polyol.
Systems containing these blocked polyisocyanate cross-linking agents have a large heat loss during baking and curing, and also have the drawback of causing yellowing of the top coat, especially the top coat of white paint. Therefore, the present invention is
A new type of cross-linking agent that has a small weight loss upon heating and does not yellow the top coating.
【０００３】本発明の開示 本発明によれば、複数のグリシジルオキシ基を有するエ
ポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部とジイソシア
ネート化合物の一方のイソシアネート基との反応により
形成されたオキサゾリドン環によって樹脂骨格へ結合し
たイソシアネート成分を有し、前記結合したイソシアネ
ート成分の他方のイソシアネート基はブロックされてい
ることを特徴とする変性エポキシ樹脂が提供される。According to the disclosure the present invention [0003] The present invention, the resin skeleton by oxazolidone rings formed by reaction with one of the isocyanate groups of all or part with a diisocyanate compound in the epoxy resin epoxy ring having a plurality of glycidyl groups There is provided a modified epoxy resin having an isocyanate component bound to, and the other isocyanate group of the bound isocyanate component being blocked.
【０００４】本発明はまた、複数のグリシジルオキシ基
を有するエポキシ樹脂を出発物質とする前記変性樹脂の
製造方法を提供する。該方法は、前記エポキシ樹脂のエ
ポキシ環の全部または一部と、第１のブロックイソシア
ネート基および第１のブロックイソシアネート基より反
応性の大きい第２のブロックイソシアネート基を有する
非対称ブロックジイソシアネート化合物を反応させるこ
とよりなる。The present invention also provides a method for producing the above-mentioned modified resin starting from an epoxy resin having a plurality of glycidyloxy groups. The method comprises reacting all or part of the epoxy ring of the epoxy resin with an asymmetric blocked diisocyanate compound having a first blocked isocyanate group and a second blocked isocyanate group that is more reactive than the first blocked isocyanate group. It consists of
【０００５】さらに本発明は、フィルム形成性樹脂およ
び前記変性エポキシ樹脂よりなる架橋剤を、中和剤を含
む水性媒体中に分散してなる水性塗料組成物を提供す
る。The present invention further provides an aqueous coating composition comprising a film-forming resin and a cross-linking agent comprising the modified epoxy resin dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent.
【０００６】好ましい実施態様の説明 理解を容易にするため、モデルを使用して本発明の変性
エポキシ樹脂の製造法を説明する。便宜上出発樹脂とし
てジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｉ）を選び、
非対称ブロックジイソシアネートとしてブロック剤がい
ずれもモノアルコールであるビスウレタン（II）を以下
のように反応させる。For ease of understanding the description of the preferred embodiment , a model is used to describe the method of making the modified epoxy resin of the present invention. For convenience, the diglycidyl ether type epoxy resin (I) is selected as the starting resin,
As an asymmetric blocked diisocyanate, bisurethane (II) whose blocking agent is a monoalcohol is reacted as follows.
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】式中Ｒはエポキシ樹脂のグリシジルオキシ
基を除いた残基であり、Ｒ1 は第１のブロック剤のアル
コール残基であり、Ｒ2 は第２のブロック剤のアルコー
ル残基である。In the formula, R is a residue of the epoxy resin excluding the glycidyloxy group, R 1 is an alcohol residue of the first blocking agent, and R 2 is an alcohol residue of the second blocking agent. .
【０００９】出発樹脂 出発樹脂は、複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等の多環式ポリフェノール化
合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフ
ェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。ビ
スフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば
油化シエルエポキシ（株）から販売されているエピコー
ト８２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート
１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート
１０１０（エポキシ当量３０００〜４０００）、エピコ
ート８０７（エポキシ当量１７０）などがある。 Starting Resin The starting resin is an epoxy resin having a plurality of glycidyloxy groups. A typical example thereof is a polyphenol glycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic polyphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac with epichlorohydrin. Examples of commercially available bisphenol-type epoxy resins include Epicoat 827 (epoxy equivalent 180-190), Epicoat 1001 (epoxy equivalent 450-500), Epicoat 1010 (epoxy equivalent 3000-00) sold by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 4000), Epicoat 807 (epoxy equivalent 170) and the like.
【００１０】ポリフェノールグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂のほか、ハイドロキノン、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ポリアルキレングリコールなどの多価アルコールのポリ
グリシジルエーテルも使用することができる。Besides polyphenol glycidyl ether type epoxy resin, hydroquinone, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as polyalkylene glycols can also be used.
【００１１】出発樹脂は一般に１００〜１０００、好ま
しくは１００〜４００のエポキシ当量を有する。The starting resin generally has an epoxy equivalent of 100 to 1000, preferably 100 to 400.
【００１２】ジイソシアネート化合物としては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。As the diisocyanate compound, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI),
Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), fats such as isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and trimethylhexamethylene diisocyanate Group and cycloaliphatic diisocyanates can be used.
【００１３】使用し得るブロック剤はこの分野では良く
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。Blocking agents that can be used are well known in the art and include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanol; phenol, nitrophenol. , Phenols such as ethylphenol; oximes such as methylethylketoxime; lactams such as ε-caprolactam.
【００１４】本発明では、ブロックジイソシアネートの
第１および第２のブロックイソシアネート基のうち、そ
の一方だけがエポキシ環と選択的に反応し、他方はブロ
ック形で残らなければならない。In the present invention, of the first and second blocked isocyanate groups of the blocked diisocyanate, only one of them must selectively react with the epoxy ring and the other must remain in block form.
【００１５】そのようにエポキシ環と優先的もしくは選
択的に反応するブロックイソシアネート基とブロック形
でそのまま残存するブロックイソシアネート基を有する
ブロックジイソシアネート化合物は、第１および第２の
イソシアネート基を異なるブロック剤でブロックするこ
とによって得られる。好ましい具体例においては、エポ
キシ環と優先的に反応するブロックイソシアネート基の
ブロック剤としてメタノールまたはエタノールを使用
し、他方のブロックイソシアネート基のブロック剤とし
てブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数４以
上の脂肪族モノアルコール、クレゾールおよびノニルフ
ェノール等のアルキルフェノール、エチレングリコール
もしくはプロピレングリコールのモノ２−エチルヘキシ
ルエーテル等のグリコールモノエーテル、グリコールジ
エーテル、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム、
カプロラクタムまたはそれらの混合物を使用する。一般
にジイソシアネート化合物に最初メタノールまたはエタ
ノールを反応させて一方のイソシアネート基をブロック
し、次に残りのイソシアネート基をブロックするのが好
ましい。A blocked diisocyanate compound having a blocked isocyanate group that remains in a block form with a blocked isocyanate group that preferentially or selectively reacts with an epoxy ring as described above is obtained by using different blocking agents for the first and second isocyanate groups. Obtained by blocking. In a preferred embodiment, methanol or ethanol is used as the blocking agent for the blocked isocyanate group that reacts preferentially with the epoxy ring, and the blocking agent for the other blocked isocyanate group has 4 or more carbon atoms such as butanol and 2-ethylhexanol. Aliphatic monoalcohols, alkylphenols such as cresol and nonylphenol, glycol monoethers such as mono-2-ethylhexyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, glycol diethers, dimethylketoxime, methylethylketoxime, oxime such as methylisobutylketoxime,
Use caprolactam or a mixture thereof. It is generally preferred to react the diisocyanate compound first with methanol or ethanol to block one isocyanate group and then the remaining isocyanate groups.
【００１６】出発エポキシ樹脂と非対称ブロックジイソ
シアネート化合物の反応比を変えることにより、最終目
的物中に任意の割合でエポキシ環を残すことができる。
このようにエポキシ環の一部が残っている変性樹脂は自
己架橋性である。反応温度は好ましくは６０℃〜２００
℃であり、副生するメタノールまたはエタノールはデカ
ンター等を用いて系外へ除去するのが好ましい。By changing the reaction ratio between the starting epoxy resin and the asymmetric blocked diisocyanate compound, the epoxy ring can be left in an arbitrary ratio in the final object.
Thus, the modified resin in which a part of the epoxy ring remains is self-crosslinking. The reaction temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C.
C., and by-product methanol or ethanol is preferably removed from the system by using a decanter or the like.
【００１７】架橋剤と組合せて使用するフィルム形成樹
脂は、複数の水酸基を有するカチオン性変性エポキシ樹
脂であり、そのような変性エポキシ樹脂は当業者には良
く知られている。例えばビスフェノール型エポキシ樹脂
のエポキシ基の一部をアルキルフェノール、モノカルボ
ン酸、ヒドロキシカルボン酸等で開環し、残りのエポキ
シ基をアミン等の反応によって開環し、イオン性基を導
入して得られる。The film-forming resin used in combination with the crosslinking agent is a cationic modified epoxy resin having a plurality of hydroxyl groups, and such modified epoxy resin is well known to those skilled in the art. For example, a part of the epoxy group of bisphenol type epoxy resin is ring-opened with alkylphenol, monocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, etc., and the remaining epoxy group is ring-opened by reaction with amine etc. to obtain an ionic group. .
【００１８】電着塗料を含む水性塗料化は、本発明の変
性樹脂よりなる架橋剤とフィルム形成樹脂を中和剤を含
む水性媒体中に分散させることによって達成することが
できる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳
酸、スルファミン酸、アセチルグリシンのような無機ま
たは有機酸である。The formation of an aqueous coating composition containing an electrodeposition coating composition can be achieved by dispersing a crosslinking agent comprising the modified resin of the present invention and a film-forming resin in an aqueous medium containing a neutralizing agent. The neutralizing agent is an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, acetylglycine.
【００１９】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量はフィルム形成樹脂のアミノ基
等の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和
するに足りる量である。The amount of crosslinker should be sufficient to react with functional groups such as hydroxyl groups in the resin during curing to give a good cured coating, generally 5 to 50% by weight of resin solids. used. The amount of the neutralizing agent is an amount sufficient to neutralize at least 20%, preferably 30 to 60% of amino groups and the like of the film-forming resin.
【００２０】塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸
スズのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を
含むことができる。その量は架橋剤の０．１〜５重量％
が通常である。The coating may contain tin compounds such as dibutyltin dilaurate, tin acetate, and conventional urethane cleavage catalysts. The amount is 0.1 to 5% by weight of the crosslinking agent
Is normal.
【００２１】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。The paint includes coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black and red iron oxide, rust preventive pigments such as basic lead silicate and aluminum phosphomolybdate, extender pigments such as kaolin, clay and talc, as well as water-miscible organic substances. It may contain conventional paint additives such as solvents, surfactants, antioxidants and UV absorbers.
【００２２】塗料は、電着塗装に特に適しているが、浸
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。The coating is particularly suitable for electrodeposition coating, but other coating methods such as dip coating and spray coating can also be used.
【００２３】以下に本発明の実施例および比較例を示
す。「部」および「％」はことわりない限り重量標準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」は固形分あ
たりの数値を示す。Examples and comparative examples of the present invention will be shown below. "Parts" and "%" are by weight unless otherwise specified. “Epoxy equivalent” in the examples and comparative examples indicates the value per solid content.
【００２４】実施例１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）１７４．０ｇとメチ
ルイソブチルケトン１００．０ｇおよびジブチルスズラ
ウレート０．２８ｇを秤りとり攪拌、窒素バブリングし
ながらメタノール３４．０ｇを滴下ロートより３０分か
けて滴下した。温度は、室温からはじめ６０℃まで昇温
した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレング
リコールモノ２−エチルヘキシルエーテル１７４．０ｇ
を滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応はおもに
６０℃から６５℃の範囲に維持しながら行い、赤外線分
光計によりイソシアネート基が消失するまで継続した。Example 1 174.0 g of 2,4 / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 wt ratio) and 100 parts of methyl isobutyl ketone were placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen injection tube, a thermometer and a dropping funnel. 3.0 g and dibutyl tin laurate 0.28 g were weighed and stirred, and 34.0 g of methanol was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes while bubbling nitrogen. The temperature was increased from room temperature to 60 ° C. Then, after continuing the reaction for 30 minutes, 174.0 g of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether
Was dropped from the dropping funnel over 1 hour. The reaction was mainly carried out while maintaining the temperature in the range of 60 ° C. to 65 ° C., and continued until the isocyanate group disappeared by an infrared spectrometer.
【００２５】その後、ビスフェノールＳとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量２２１のビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂２２１ｇを加え、均一に混合し、１
２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルアミン２．０ｇを
加え、副生するメタノールをデカンターを用いて留去さ
せながら、エポキシ基が消失するまで反応させた。ＩＲ
スペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもとづ
く１７５０ｃｍ-1の吸収が見られた。その後、メチルイ
ソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈し架橋剤Ａを
得た。数平均分子量（ＧＰＣ法、以下同じ）１７００After that, 221 g of a bisphenol S type epoxy resin having an epoxy equivalent of 221 synthesized from bisphenol S and epichlorohydrin was added and uniformly mixed to obtain 1
The temperature was raised to 20 ° C., 2.0 g of benzyldimethylamine was added, and by-product methanol was distilled off using a decanter, and the reaction was continued until the epoxy group disappeared. IR
In the spectrum, absorption at 1750 cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidone ring was observed. Then, the non-volatile content was diluted to 80% with methyl isobutyl ketone to obtain a crosslinking agent A. Number average molecular weight (GPC method, the same below) 1700
【００２６】実施例２ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）１７４．０ｇとメチ
ルイソブチルケトン１００．０ｇおよびジブチルスズラ
ウレート０．２８ｇを秤りとり攪拌、窒素バブリングし
ながらメタノール３４．０ｇを滴下ロートより３０分か
けて滴下した。温度は、室温からはじめ６０℃まで昇温
した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレング
リコールモノ２−エチルヘキシルエーテル１７４．０ｇ
を滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応はおもに
６０℃から６５℃の範囲に維持しながら行い、赤外線分
光計によりイソシアネート基が消失するまで継続した。Example 2 174.0 g of 2,4 / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 wt ratio) and 100 parts of methyl isobutyl ketone were placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen injection tube, a thermometer and a dropping funnel. 3.0 g and dibutyl tin laurate 0.28 g were weighed and stirred, and 34.0 g of methanol was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes while bubbling nitrogen. The temperature was increased from room temperature to 60 ° C. Then, after continuing the reaction for 30 minutes, 174.0 g of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether
Was dropped from the dropping funnel over 1 hour. The reaction was mainly carried out while maintaining the temperature in the range of 60 ° C. to 65 ° C., and continued until the isocyanate group disappeared by an infrared spectrometer.
【００２７】その後、エポキシ当量１８９のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇを加え、均一に混合し、
１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルアミン２．０ｇ
を加え、副生するメタノールをデカンターを用いてＩＲ
スペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもとづ
く１７５０ｃｍ-1の吸収が見られた。その後、メチルイ
ソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈し架橋剤Ｂを
得た。数平均分子量１５００Thereafter, 189 g of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 189 was added and uniformly mixed,
The temperature is raised to 120 ° C and 2.0 g of benzyldimethylamine is added.
And by-produced methanol by IR using a decanter
In the spectrum, absorption at 1750 cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidone ring was observed. Then, the non-volatile content was diluted to 80% with methyl isobutyl ketone to obtain a cross-linking agent B. Number average molecular weight 1500
【００２８】実施例３ 実施例１と同様な反応手順を使用し、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２５０ｇをメタノール３
４．０ｇと反応させ、次いでエチレングリコールモノブ
チルエーテル１１８ｇを反応させた。Example 3 Using the same reaction procedure as in Example 1, 250 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to methanol 3
The reaction was carried out with 4.0 g and then with 118 g of ethylene glycol monobutyl ether.
【００２９】次にエポキシ当量１８０のビスフェノール
ジグリシジルエーテル樹脂１８０ｇを加え反応させた
後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％に希釈し
て架橋剤Ｃを得た。数平均分子量１５００Next, 180 g of a bisphenol diglycidyl ether resin having an epoxy equivalent of 180 was added and reacted, and then diluted with methyl isobutyl ketone to a nonvolatile content of 80% to obtain a crosslinking agent C. Number average molecular weight 1500
【００３０】実施例４ 実施例３においてエポキシ当量１８０のビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル樹脂の代わりに、エポキシ当量
１２９のハイドロキノンジグリシジルエーテル樹脂１２
９ｇを使用し、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０
％に希釈した架橋剤Ｄを得た。数平均分子量１５００Example 4 Instead of the bisphenol F diglycidyl ether resin having an epoxy equivalent of 180 in Example 3, a hydroquinone diglycidyl ether resin 12 having an epoxy equivalent of 129 was used.
Using 9 g, methyl isobutyl ketone with a non-volatile content of 80
% Of crosslinker D was obtained. Number average molecular weight 1500
【００３１】実施例５ 実施例３においてエポキシ当量１８０のビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテルの代わりに、エポキシ当量１２
９のレゾルシンジグリシジルエーテル樹脂１２９ｇを使
用し、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％に希釈
した架橋剤Ｅを得た。数平均分子量１５００Example 5 Instead of bisphenol F diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 180 in Example 3, an epoxy equivalent of 12 was used.
129 g of resorcinol diglycidyl ether resin of 9 was used to obtain a crosslinking agent E diluted with methyl isobutyl ketone to a nonvolatile content of 80%. Number average molecular weight 1500
【００３２】実施例６ 実施例３においてエポキシ当量１８０のビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテルの代わりに、エポキシ当量１３
２のエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂１３
２ｇを使用し、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０
％に希釈した架橋剤Ｆを得た。数平均分子量１５００Example 6 Instead of bisphenol F diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 180 in Example 3, an epoxy equivalent of 13 was used.
2 ethylene glycol diglycidyl ether resin 13
Using 2 g, methyl isobutyl ketone with a nonvolatile content of 80
A crosslinking agent F diluted to 10% was obtained. Number average molecular weight 1500
【００３３】実施例７ 実施例１と同様な反応手順を使用し、２，４／２，６−
トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ比）８７．
０ｇをメタノール１７．０ｇと反応させ、次いてエチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル７３．０ｇを反応さ
せた。Example 7 Using the same reaction procedure as in Example 1, using 2,4 / 2,6-
Tolylene diisocyanate (80/20 wt ratio) 87.
0 g was reacted with 17.0 g methanol and then 73.0 g ethylene glycol monohexyl ether.
【００３４】次にエポキシ当量１４０のトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル１４０ｇを加えて反応
させた後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％に
希釈して架橋剤Ｇを得た。数平均分子量１２００Next, 140 g of trimethylolpropane triglycidyl ether having an epoxy equivalent of 140 was added and reacted, and then diluted with methyl isobutyl ketone to a nonvolatile content of 80% to obtain a crosslinking agent G. Number average molecular weight 1200
【００３５】実施例８ 実施例７においてエポキシ当量１４０のトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル樹脂の代わりに、エポ
キシ当量３１３のフェノールノボラックエポキシ樹脂３
１３ｇを使用し、メチルイソブチルケトンで不揮発分８
０％に希釈した架橋剤Ｈを得た。数平均分子量２００Example 8 Instead of the trimethylolpropane triglycidyl ether resin having an epoxy equivalent of 140 in Example 7, a phenol novolac epoxy resin 3 having an epoxy equivalent of 313 was used.
Using 13 g, methyl isobutyl ketone with a non-volatile content of 8
A crosslinking agent H diluted to 0% was obtained. Number average molecular weight 200
【００３６】架橋残Ｈの自己硬化性を調べるため、その
１００ｇ（固形分）にジブチルスズオキシド１．５ｇを
加え、１８０℃で１時間加熱した。得られた硬化物をア
セトン抽出（還流温×３時間）し、アセトン不溶分率９
２％を得た。To examine the self-hardening property of the crosslinked residue H, 1.5 g of dibutyltin oxide was added to 100 g (solid content) and heated at 180 ° C. for 1 hour. The resulting cured product was extracted with acetone (refluxing temperature x 3 hours) to give an acetone insoluble content of 9
2% was obtained.
【００３７】比較例１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）１７４．０ｇとメチ
ルイソブチルケトン１００．０ｇおよびジブチルスズラ
ウレート０．２８ｇを秤とり、攪拌、窒素バブリングし
ながらエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエー
テル２６２．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下し
た。温度は、室温からはじめ６０℃まで昇温した。その
後、３０分間反応を継続した後、トリメチロールプロパ
ン２６．５ｇを添加してた。反応はおもに６０℃から６
５℃の範囲に維持しながら行い、赤外線分光計によりイ
ソシアネート基が消失するまで継続し、反応終了後メチ
ルイソブチルケトンを加え、不揮発分８０％の比較架橋
剤ａを得た。数平均分子量１３００Comparative Example 1 174.0 g of 2,4 / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 wt ratio) and 100 parts of methyl isobutyl ketone were placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen injection tube, a thermometer and a dropping funnel. 0.0g and 0.28 g of dibutyltin laurate were weighed, and while stirring and bubbling nitrogen, 262.0 g of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. The temperature was increased from room temperature to 60 ° C. Then, after continuing the reaction for 30 minutes, 26.5 g of trimethylolpropane was added. The reaction is mainly from 60 ° C to 6
It was carried out while maintaining the temperature in the range of 5 ° C., and continued until the isocyanate group disappeared by an infrared spectrometer. After completion of the reaction, methyl isobutyl ketone was added to obtain a comparative crosslinking agent a having a nonvolatile content of 80%. Number average molecular weight 1300
【００３８】比較例２ 比較例１と同様な反応手順を使用し、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇに、エチレン
グリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル１３１．０
ｇおよびエチレングリコールモノブチルエーテル１１
０．０ｇを反応させてブロックし、不揮発分８０％の比
較架橋剤ｂを得た。数平均分子量６００Comparative Example 2 Using the same reaction procedure as in Comparative Example 1, 250.0 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to 131.0 of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether.
g and ethylene glycol monobutyl ether 11
The reaction was blocked with 0.0 g to obtain a comparative crosslinking agent b having a nonvolatile content of 80%. Number average molecular weight 600
【００３９】参考例フィルム形成性樹脂 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにビスフェノールＡとエピクロニ
ヒドリンから合成したエポキシ当量８５０のエポキシ樹
脂４２５ｇとｐ−ノニルフェノール３３．０ｇおよびメ
チルイソブチルケトン１０２．０ｇを秤とり、昇温、均
一に混合した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．
０ｇを加え、１５０℃で反応させ、エポキシ当量１３０
０になるまで反応させた。その後冷却し、ジエタノール
アミン１５．０ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン１１．
０ｇ、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化物
（７９％メチルイソブチルケトン溶液）１５．９ｇを加
え、１１０℃で２時間反応させた。その後メチルイソブ
チルケトンで不揮発分９０％に調整し、カチオン性電着
樹脂を得た。Reference Example A film-forming resin stirrer, a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a flask equipped with a dropping funnel were placed in a flask, and 425 g of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 850, which was synthesized from bisphenol A and epiclonihydrin, and p-nonylphenol 33. 0.0 g and 102.0 g of methyl isobutyl ketone were weighed, heated and uniformly mixed, and then N, N-dimethylbenzylamine 3.
0 g was added and reacted at 150 ° C to obtain an epoxy equivalent of 130
The reaction was allowed to reach 0. Then, the mixture was cooled, and 15.0 g of diethanolamine and N-methylethanolamine 11.
0 g and 15.9 g of a ketimine compound of aminoethylethanolamine (79% methyl isobutyl ketone solution) were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, the non-volatile content was adjusted to 90% with methyl isobutyl ketone to obtain a cationic electrodeposition resin.
【００４０】参考例２顔料分散ペーストの製造例 還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けた三口フラスコ
中に、エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８油化シエルエポキシ社製）
７４０ｇとビスフェノールＡ２１１ｇを、メチルイソブ
チルケトン４８ｇおよびベンジルジメチルアミン１．５
ｇの存在下、１７０℃で２時間反応させ、エポキシ当量
７００を有する生成物を得た。これへチオジエタノール
２４４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６８ｇを添加し
てさらに、イオン交換水５０ｇを加え、６０℃で５時間
反応させた。得られた樹脂はエチレングリコールモノブ
チルエーテルで固形分が３０％になるように希釈した。Reference Example 2 Production Example of Pigment Dispersion Paste In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 (Epicote 828 Yuka Shell Epoxy Co.)
740 g and bisphenol A211 g, methyl isobutyl ketone 48 g and benzyldimethylamine 1.5
The reaction was carried out at 170 ° C. for 2 hours in the presence of g to obtain a product having an epoxy equivalent of 700. To this, 244 g of thiodiethanol and 268 g of dimethylolpropionic acid were added, 50 g of ion-exchanged water was further added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours. The obtained resin was diluted with ethylene glycol monobutyl ether so that the solid content was 30%.
【００４１】顔料分散ペーストは、上で得た顔料分散樹
脂にカーボンブラック、カオリン二酸化チタン、塩基性
ケイ酸鉛を分散させサンドミルで粉砕、調整した。The pigment-dispersed paste was prepared by dispersing carbon black, kaolin titanium dioxide and basic lead silicate in the pigment-dispersed resin obtained above and pulverizing with a sand mill.
【００４２】配合 顔料分散樹脂 ２００．０ｇ（固形分６０ｇ） カーボンブラック ４．０ｇ カオリン ３６．０ｇ 酸化チタン １５０．０ｇ 塩基性けい酸鉛 １０．０ｇ イオン交換水 ３３．３ｇ Compounding pigment dispersion resin 200.0 g (solid content 60 g) Carbon black 4.0 g Kaolin 36.0 g Titanium oxide 150.0 g Basic lead silicate 10.0 g Ion-exchanged water 33.3 g
【００４３】実施例９ 架橋剤Ｂ１６０．０ｇ（固形分）と参考例１のカチオン
電着樹脂２４０．０ｇ（固形分）、ジブチルスズオキシ
ド５．０ｇを均一に混合、８０℃まで昇温し、脱イオン
水２６６．６ｇに酢酸６．２４ｇを溶解した酸性水溶液
にデイスバーで攪拌しながら混入した。そのあと、４４
５ｇの脱イオン水を徐々に加え、固形分３６ｗｔ％のエ
マルション溶液を得た。次いで減圧濃縮を行い溶剤を除
去したあと脱イオン水を加え固形分３６ｗｔ％に調整し
た。Example 9 160.0 g (solid content) of the cross-linking agent, 240.0 g (solid content) of the cationic electrodeposition resin of Reference Example 1 and 5.0 g of dibutyltin oxide were uniformly mixed, and the temperature was raised to 80 ° C. to remove the mixture. The mixture was mixed with an acidic aqueous solution in which 6.24 g of acetic acid was dissolved in 266.6 g of deionized water while stirring with a dispenser. Then 44
5 g of deionized water was gradually added to obtain an emulsion solution having a solid content of 36 wt%. Next, concentration under reduced pressure was performed to remove the solvent, and deionized water was added to adjust the solid content to 36 wt%.
【００４４】次いで、このエマルションに参考例２の顔
料分散ペースト２７０ｇ（不揮発分６０％）を混合する
ことにより着色した。更に脱イオン水１４００ｇ、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル３０ｇを加え、不
揮発分２０％の電着塗料を得た。その後被塗物としてリ
ン酸亜鉛処理を施した鋼板を陰極として浸漬し、乾燥膜
厚が２０μｍになるよう塗装した。焼付け条件は表−１
に示す条件で行い、塗料評価を行った。その結果を表−
１に示した。Next, 270 g (nonvolatile content 60%) of the pigment dispersion paste of Reference Example 2 was mixed with this emulsion for coloring. Further, 1400 g of deionized water and 30 g of ethylene glycol monohexyl ether were added to obtain an electrodeposition paint having a nonvolatile content of 20%. Then, a zinc phosphate-treated steel plate was immersed as a cathode as an object to be coated, and coating was performed so that the dry film thickness was 20 μm. Table-1 shows the baking conditions.
The paint was evaluated under the conditions shown in. Table of the results
Shown in 1.
【００４５】実施例１０〜１４および比較例３〜４ 表−１に示すように、実施例および比較例の架橋剤と、
参考例１のカチオン電着樹脂を実施例９と同じ方法によ
り塗料化を行い同様な評価を行った。結果を表−１に示
す。Examples 10-14 and Comparative Examples 3-4 As shown in Table 1, the cross-linking agents of Examples and Comparative Examples,
The cationic electrodeposition resin of Reference Example 1 was made into a paint by the same method as in Example 9, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table-1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】１）硬化性：１７５℃×２０ｍｉｎ焼付け
塗膜をアセトンラビング（３０回）した後の外観により
評価した。 ○：問題無し ×：つやひけ ２）加熱減量：１０５℃×３ｈｒ乾燥した後、１７５℃
×１２０ｍｉｎ焼付けを行い塗膜重量を測定し、加熱減
量を測定した。 ３）黄変性：筒状の金属容器を自動車塗装用中塗り塗料
（日本ペイント（株）製アルキッド樹脂／メラミン樹脂
ホワイト塗料）を塗装した。 塗り板の上にかぶせ１４０℃×２０ｍｉｎ焼付けを行い
着色度を評価した。 ○：変化無し △：わずかに黄変 ×：著しく黄変1) Curability: 175 ° C. × 20 min The appearance of the baked coating film after rubbing with acetone (30 times) was evaluated. ◯: No problem x: Shine sink 2) Heat loss: 105 ° C × 3 hours after drying, 175 ° C
Baking was performed for 120 minutes, the coating film weight was measured, and the heating loss was measured. 3) Yellowing: A cylindrical metal container was coated with an intermediate coating for automobile coating (alkyd resin / melamine resin white coating manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). The coated plate was covered and baked at 140 ° C. for 20 minutes to evaluate the degree of coloring. ○: No change △: Slightly yellowed ×: Remarkably yellowed
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年７月１３日[Submission date] July 13, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項６[Name of item to be corrected] Claim 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２９】次にエポキシ当量１８０のビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル樹脂１８０ｇを加え反応させた
後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％に希釈し
て架橋剤Ｃを得た。数平均分子量１５００Next, bisphenol having an epoxy equivalent of 180
After 180 g of F diglycidyl ether resin was added and reacted, it was diluted with methyl isobutyl ketone to a nonvolatile content of 80% to obtain a crosslinking agent C. Number average molecular weight 1500
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Ichiro Kawakami 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd.
Claims (7)
シ樹脂のエポキシ環の全部または一部とジイソシアネー
ト化合物の一方のイソシアネート基との反応により形成
されたオキサゾリドン環によって樹脂骨格へ結合したイ
ソシアネート成分を有し、前記結合したイソシアネート
成分のイソシアネート基はブロックされていることを特
徴とする変性エポキシ樹脂。1. An isocyanate component bonded to a resin skeleton by an oxazolidone ring formed by the reaction of all or part of the epoxy rings of an epoxy resin having a plurality of glycidyloxy groups with one isocyanate group of a diisocyanate compound. The modified epoxy resin is characterized in that the isocyanate group of the bonded isocyanate component is blocked.
は脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂である請求項１の変性エポキシ樹脂。2. The modified epoxy resin according to claim 1, wherein the epoxy resin is a polyglycidyl ether type epoxy resin of polyphenol or aliphatic polyol.
アネート基は、炭素数４以上の脂肪族モノアルコール、
アルキルフェノール、グリコールモノエーテル、ケトオ
キシム、またはカプロラクタムでブロックされている請
求項１または２の変性エポキシ樹脂。3. The isocyanate group of the bonded isocyanate component is an aliphatic monoalcohol having 4 or more carbon atoms,
The modified epoxy resin according to claim 1 or 2, which is blocked with an alkylphenol, glycol monoether, ketoxime, or caprolactam.
シ樹脂を出発物質とし、 前記エポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部と、第
１のブロックイソシアネート基および第１のブロックイ
ソシアネート基より反応性の大きい第２のブロックイソ
シアネート基を有する非対称ブロックジイソシアネート
化合物を反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂
の製造方法。4. An epoxy resin having a plurality of glycidyloxy groups is used as a starting material, and all or some of the epoxy rings of the epoxy resin are more reactive than the first blocked isocyanate group and the first blocked isocyanate group. A method for producing a modified epoxy resin, which comprises reacting an asymmetric blocked diisocyanate compound having a second blocked isocyanate group.
は脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂である請求項４の方法。5. The method according to claim 4, wherein the epoxy resin is a polyglycidyl ether type epoxy resin of polyphenol or aliphatic polyol.
物の第１のブロックイソシアネート基は、炭素数４以上
の脂肪族モノアルコール、アルキルフェノール、グリコ
ールモノエーテル、ケトオキシム、またはカプロラクト
ンでブロックされており、前記第２のブロックイソシア
ネート基はメタノールまたはエタノールでブロックされ
ている請求項４または５の方法。6. The first blocked isocyanate group of the asymmetric blocked diisocyanate compound is blocked with an aliphatic monoalcohol having 4 or more carbon atoms, an alkylphenol, a glycol monoether, a ketoxime, or a caprolactone, and the second block is used. 6. The method according to claim 4, wherein the isocyanate group is blocked with methanol or ethanol.
シ樹脂よりなる架橋剤と、複数の水酸基を有するカチオ
ン性変性エポキシ樹脂よりなるフィルム形成性樹脂と
を、中和剤を含む水性媒体中に分散してなるポリウレタ
ン系水性塗料組成物。7. A cross-linking agent comprising the modified epoxy resin according to any one of claims 1 to 3 and a film-forming resin comprising a cationic modified epoxy resin having a plurality of hydroxyl groups in an aqueous medium containing a neutralizing agent. A polyurethane-based water-based coating composition dispersed in.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139590A JPH06329756A (en) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Modified epoxy resin having bonded blocked isocyanate component |
| US08/243,017 US5446077A (en) | 1993-05-17 | 1994-05-16 | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
| EP94107566A EP0625530A1 (en) | 1993-05-17 | 1994-05-16 | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
| CA002123671A CA2123671C (en) | 1993-05-17 | 1994-05-16 | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
| TW083104390A TW319781B (en) | 1993-05-17 | 1994-05-16 | |
| KR1019940010754A KR0163613B1 (en) | 1993-05-17 | 1994-05-17 | Oxazolidone ring containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
| US08/464,950 US5536804A (en) | 1993-05-17 | 1995-06-05 | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP5139590A JPH06329756A (en) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Modified epoxy resin having bonded blocked isocyanate component |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329756A true JPH06329756A (en) | 1994-11-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP5139590A Pending JPH06329756A (en) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Modified epoxy resin having bonded blocked isocyanate component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329756A (en) |
-
1993
- 1993-05-17 JP JP5139590A patent/JPH06329756A/en active Pending
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