JPH06329737A - High-flow propylene block copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the title copolymer easily moldable, excellent in mechanical properties such as rigidity and tensile strength, transparency and surface properties and capable of being processed at an increased molding speed. CONSTITUTION:The copolymer comprising a polypropylene component being insoluble in p-xylene at room temperature and having a melt flow index of 30 or above, an Mw/Mn ratio of 8 or greater, a melting point of 165 deg.C or above, a crystallization temperature of 117 deg.C or above and a crystalline melting heat of 107mJ/mg or above and a propylene/alpha-olefin copolymer component being soluble in p-xylene at room temperature and having an intrinsic viscosity of 5 or above and having a melt flow index of 10 or above is provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高流動性プロピレンブ
ロック共重合体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a high fluidity propylene block copolymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその問題点】ポリプロピレンを自動
車、家電製品の構造材料として用いるためには、剛性、
耐熱性に優れ、良好な種々の機械物性を有すること、さ
らに耐低温衝撃性が優れていることが要求されている。
このため、第一段のプロピレン重合でポリプロピレンを
製造した後に、第二段でプロピレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合により製造したプロピレンブロック共重合
体が用いられている。2. Description of the Related Art In order to use polypropylene as a structural material for automobiles and home electric appliances, rigidity,
It is required to be excellent in heat resistance, have various good mechanical properties, and be excellent in low temperature impact resistance.
For this reason, a propylene block copolymer is used, which is produced by first-stage propylene polymerization to produce polypropylene and then second-stage copolymerization of propylene with other α-olefins.

【０００３】プロピレンブロック共重合体としては、第
一段重合で製造されたポリプロピレンとして、立体規則
性、結晶化度、融点などが高いこと、さらに成形加工性
から流動性及び結晶化温度が高いことが必要である。ま
た、成形加工した場合の成形体の表面均一性を保つため
にポリプロピレンの分子量分布は広いことが必要であ
る。As a propylene block copolymer, polypropylene produced by first-stage polymerization has high stereoregularity, crystallinity, melting point, etc., and has high fluidity and crystallization temperature due to moldability. is necessary. Further, in order to maintain the surface uniformity of a molded product when molded, it is necessary that polypropylene has a wide molecular weight distribution.

【０００４】また、前記の良好な機械物性を達成するた
めに、第二段のプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体のエチレン組成が適当な範囲にあるばかりでな
く、共重合体の分子量が比較的大きいことが望まれてい
る。その上、同時に成形加工する場合の生産性を上げる
ためには、プロピレンブロック共重合体の流動性が高い
ことが要求される。Further, in order to achieve the above-mentioned good mechanical properties, the ethylene composition of the copolymer of propylene and other α-olefins in the second stage is not only in an appropriate range, but A relatively high molecular weight is desired. In addition, the propylene block copolymer is required to have high fluidity in order to increase the productivity in the case of simultaneous molding and processing.

【０００５】これまで、ハロゲン化マグネシウム担体に
チタン化合物及び電子供与体を担持した固体触媒成分、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物成分、並びに第三成分としてのシリケート化合物とか
らなる担持型高活性触媒を用いて、高立体規則性ポリプ
ロピレンを製造する方法が多数提案されている。さら
に、特開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907号公報、
特開平 2-84404号公報、特開平2-229806号公報などに
は、特に第三成分として、一つ以上の分岐アルキル基又
はシクロアルキル基などのアルキル基が珪素と直接結合
しているシリケート化合物を使用することによって、一
層高い立体規則性のポリプロピレンを製造できると開示
されている。So far, a solid catalyst component in which a titanium compound and an electron donor are supported on a magnesium halide carrier,
Many methods have been proposed for producing highly stereoregular polypropylene using a supported high-activity catalyst composed of an organoaluminum compound component such as trialkylaluminum and a silicate compound as a third component. Further, JP-A-62-11705, JP-A-63-258907,
JP-A-2-84404, JP-A-2-229806, etc., particularly, as a third component, a silicate compound in which one or more branched alkyl groups or alkyl groups such as cycloalkyl groups are directly bonded to silicon. It is disclosed that polypropylene having higher stereoregularity can be produced by using

【０００６】しかし、上記の方法において得られるポリ
プロピレンは流動性が比較的低い。また分子量調節剤を
共存させて高流動性ポリプロピレンを製造すると、高融
点、高結晶化度、高結晶化温度の各特性をすべて満足す
ることは困難であった。さらに、ハロゲン化マグネシウ
ム担持型の高活性触媒を用いたポリプロピレンの製造方
法では、一般に分子量分布を広げることは難しく、通
常、重量平均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_n の比である
Ｍ_w ／Ｍ_n （以下、「Ｍ_w ／Ｍ_n 」という。）は5以下
である。また、上記の担持型触媒に比較して、三塩化チ
タン系触媒を用いる方法では、Ｍ_w ／Ｍ_n が 7以上の広
い分子量分布を有するポリプロピレンを製造することが
容易である。しかし、立体規則性が充分でなく、また重
合活性が低いため脱灰操作が必要となる欠点がある。However, the polypropylene obtained by the above method has relatively low fluidity. Further, when a high-fluidity polypropylene is produced in the coexistence of a molecular weight modifier, it is difficult to satisfy all the characteristics of high melting point, high crystallinity and high crystallization temperature. Further, it is generally difficult to broaden the molecular weight distribution by a method for producing polypropylene using a magnesium halide-supported high activity catalyst, and it is usually _Mw / M which is a ratio of the weight average molecular weight _Mw and the number average molecular weight _{Mn. n} (hereinafter, referred to as “M _w / M _n ”) is 5 or less. Further, compared with the above-mentioned supported catalyst, the method using a titanium trichloride-based catalyst makes it easier to produce polypropylene having a broad molecular weight distribution with M _w / M _n of 7 or more. However, there is a drawback that deashing operation is required because of insufficient stereoregularity and low polymerization activity.

【０００７】上記の各特性を満足する材料を得るため
に、例えば、特開平3-220208号公報などには、ポリプロ
ピレンにタルクなどの無機系、カルボン酸のアルミニウ
ムなどの金属塩、ソルビトール系誘導体、及び有機リン
酸塩などの有機系結晶核剤を混合する方法が開示されて
いる。また、三塩化チタン系触媒あるいは担持型触媒を
用いる重合においても、特開平2-169605号公報、同2-20
6605号公報、同2-214702号公報、同1-156305号公報、同
3-28208号公報、同4-202505号公報などに、プロピレン
以外のオレフィン、ジオレフィンなどを予備重合させる
ことにより、微小結晶核剤をポリプロピレン中に混在さ
せる方法が開示されている。これらの核剤をポリプロピ
レン中に混合する方法はポリプロピレンの密度が増大す
る、耐衝撃性が低下するなどの問題点があり、また予備
重合法では、予備重合、分離、洗浄などの煩雑な操作を
必要とする欠点がある。In order to obtain a material satisfying each of the above characteristics, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-220208, polypropylene, an inorganic type such as talc, a metal salt of carboxylic acid such as aluminum, a sorbitol type derivative, And a method of mixing an organic crystal nucleating agent such as an organic phosphate. Further, also in polymerization using a titanium trichloride-based catalyst or a supported catalyst, JP-A-2-169605 and 2-20
6605 publication, 2-214702 publication, 1-156305 publication, and
3-28208, 4-202505 and the like disclose a method of mixing a fine crystal nucleating agent in polypropylene by prepolymerizing an olefin other than propylene, a diolefin and the like. The method of mixing these nucleating agents into polypropylene has problems such as an increase in the density of polypropylene and a decrease in impact resistance, and the prepolymerization method requires complicated operations such as prepolymerization, separation and washing. There are drawbacks that need it.

【０００８】プロピレンブロック共重合体の製造方法と
して、チーグラー型の触媒の存在下、不活性有機溶媒を
用いたスラリー重合、気相重合、あるいは塊状重合と気
相重合の組み合わせなどによってプロピレンとα−オレ
フィンをブロック共重合させる方法などが提案されてい
る。特に、液体状態のモノマーを溶媒としてその中で重
合させる塊状重合とモノマーを気体状態で触媒と接触さ
せる気相重合の組み合わせによる製造プロセスは、生成
重合体の単離や、未反応モノマーの回収が容易である利
点を有している。As a method for producing a propylene block copolymer, propylene and α- are prepared by slurry polymerization using an inert organic solvent in the presence of a Ziegler type catalyst, gas phase polymerization, or a combination of bulk polymerization and gas phase polymerization. Methods such as block copolymerization of olefins have been proposed. In particular, in the production process by the combination of bulk polymerization in which a monomer in a liquid state is polymerized therein and gas phase polymerization in which the monomer is brought into contact with a catalyst in a gaseous state, isolation of a produced polymer and recovery of unreacted monomer are performed. It has the advantage of being easy.

【０００９】例えば、特開昭53-88049号公報、特開昭55
-18428号公報、特開昭56-57814号公報、特開昭56-13952
0 号公報、特開昭62-149711 号公報、特開平4-370103号
公報、特公昭63-1968 号公報、特公昭63-58165号公報、
特公平2-53444 号公報には、上記の多段階の重合工程の
条件を制御することにより、プロピレンブロック共重合
体を製造し、耐衝撃性などの特性を向上させる方法が開
示されているが、必ずしも物性のバランスが良好でない
問題点がある。For example, JP-A-53-88049 and JP-A-55
-18428, JP-A-56-57814, JP-A-56-13952
No. 0, JP-A-62-149711, JP-A-4-370103, JP-B-63-1968, JP-B-63-58165,
Japanese Patent Publication No. 2-53444 discloses a method of producing a propylene block copolymer by controlling the conditions of the multi-step polymerization process described above and improving the properties such as impact resistance. However, there is a problem that the balance of physical properties is not always good.

【００１０】特開平3-7703号公報、特開平3-119004号公
報、特開平4-359904号公報などには、特定の有機ケイ素
化合物を第三成分とした触媒を用いることにより、分子
量分布の広いポリプロピレンが提供されることが開示さ
れ、また、特開平5-17542 号公報には、結晶性ポリプロ
ピレン及びゴム状共重合体の高分子量域をガウス分布で
近似した時ののＭ_w ／Ｍ_n が 5以上であるプロピレンブ
ロック共重合体が開示されているが、同様に物性のバラ
ンスが優れているとは言えない。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-7703, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-119004, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-359904, etc., it is possible to obtain a molecular weight distribution It is disclosed that a wide polypropylene is provided, and JP-A-5-17542 discloses that _Mw / _Mn when the high molecular weight region of crystalline polypropylene and a rubbery copolymer is approximated by a Gaussian distribution. Although a propylene block copolymer having a ratio of 5 or more is disclosed, it cannot be said that the balance of physical properties is similarly excellent.

【００１１】[0011]

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、室温でp-
キシレンに不溶な成分であって、メルトフローインデッ
クスが30以上、重量平均分子量Ｍ_w と数平均分子量Ｍ_n
の比Ｍ_w ／Ｍ_n が 8以上、融点が 165℃以上、結晶化温
度が 117℃以上及び結晶融解熱が107mJ/mg以上であるポ
リプロピレン成分〔Ｉ〕、並びに室温でp-キシレンに可
溶な成分であって、135℃デカリン溶液で測定した極限
粘度が 5以上であるプロピレンと他のα−オレフィンと
のコポリマー成分〔II〕からなり、メルトフローインデ
ックスが10以上であることを特徴とする高流動性プロピ
レンブロック共重合体に関する。[Technical Means for Solving Problems] The present invention is p-
It is a component insoluble in xylene, has a melt flow index of 30 or more, a weight average molecular weight M _w and a number average molecular weight M _n.
Polypropylene component [I] having a ratio M _w / M _n of 8 or more, a melting point of 165 ° C or more, a crystallization temperature of 117 ° C or more and a heat of crystal fusion of 107 mJ / mg or more, and soluble in p-xylene at room temperature. It is composed of a copolymer component [II] of propylene and another α-olefin having an intrinsic viscosity of 5 or more measured with a 135 ° C decalin solution, and has a melt flow index of 10 or more. It relates to a high fluidity propylene block copolymer.

【００１２】本発明のプロピレンブロック共重合体は、
室温でp-キシレンに不溶な成分であってポリプロピレン
成分〔Ｉ〕と、室温でp-キシレンに可溶な成分であって
プロピレンと他のα−オレフィンとのコポリマー成分
〔II〕から構成される。The propylene block copolymer of the present invention is
It is composed of a polypropylene component [I] that is insoluble in p-xylene at room temperature and a copolymer component [II] of propylene and other α-olefins that is soluble in p-xylene at room temperature. .

【００１３】ポリプロピレン成分〔Ｉ〕は、通常使用さ
れている無機塩、カルボン酸金属塩などの結晶核剤を添
加することなしに、高流動性、高融点、高結晶性を有し
ているが、さらに、上記の結晶核剤を添加すること、あ
るいは、上記の予備重合によって結晶核剤を生成させる
ことににより、融点、結晶化温度及び結晶化度をさらに
向上させられる。The polypropylene component [I] has high fluidity, high melting point and high crystallinity without adding a crystal nucleating agent such as a commonly used inorganic salt or carboxylic acid metal salt. Further, the melting point, crystallization temperature and crystallinity can be further improved by adding the above crystal nucleating agent or generating the crystal nucleating agent by the above prepolymerization.

【００１４】本発明において、ポリプロピレン成分
〔Ｉ〕のメルトフローインデックス（2.16kg/cm²の荷重
下に 230℃で測定した10分間の溶融量g 。以下、「ＭＦ
Ｉ」という。）が30より小さいと、成形加工の生産性が
低下し好ましくない。Ｍ_w ／Ｍ_nが 8より小さいと、成
形時の操作性が劣り好ましくない。融点が 165℃より低
いと、成形品の剛性及び熱変形温度が低下し好ましくな
い。結晶化温度が 117℃より低いと、成形速度が遅くな
り好ましくない。In the present invention, the polypropylene component [I] has a melt flow index (melting amount g in 10 minutes measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg / cm ² ).
I ". ) Is less than 30, it is not preferable because the productivity of molding is reduced. When M _w / M _n is smaller than 8, the operability during molding is poor, which is not preferable. If the melting point is lower than 165 ° C, the rigidity and heat distortion temperature of the molded product are lowered, which is not preferable. If the crystallization temperature is lower than 117 ° C, the molding rate becomes slow, which is not preferable.

【００１５】また、ポリプロピレン成分〔Ｉ〕の結晶化
度は、結晶融解熱と正の関係になることが知られてお
り、本発明においては結晶融解熱が 107mJ/mg 以上であ
ることが好ましい。結晶融解熱が 107mJ/mg より小さい
と剛性が低下し好ましくない。It is known that the crystallinity of the polypropylene component [I] has a positive relationship with the heat of crystal fusion, and in the present invention, the heat of crystal fusion is preferably 107 mJ / mg or more. If the heat of fusion of crystal is less than 107 mJ / mg, the rigidity is lowered, which is not preferable.

【００１６】本発明のポリプロピレン成分〔Ｉ〕は、好
ましくは高流動性でかつ高立体規則性のポリプロピレン
成分Ａと低流動性でかつ高立体規則性のポリプロピレン
成分Ｂとからなるものである。The polypropylene component [I] of the present invention preferably comprises a high fluidity and high stereoregularity polypropylene component A and a low fluidity and high stereoregularity polypropylene component B.

【００１７】本発明において高流動性でかつ高立体規則
性のポリプロピレン成分Ａは、ＭＦＩが好ましくは80以
上、より好ましくは 100以上、特に好ましくは 150以上
である。¹³Ｃ−ＮＭＲから求めたアイソペンタッド分率
(mmmm)% が好ましくは 90%以上、より好ましくは 94%以
上、特に好ましくは 96%以上である。In the present invention, the polypropylene component A having high fluidity and high stereoregularity has an MFI of preferably 80 or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 150 or more. Isopentad fraction determined from ¹³ C-NMR
(mmmm)% is preferably 90% or more, more preferably 94% or more, and particularly preferably 96% or more.

【００１８】また低流動性でかつ高立体規則性のポリプ
ロピレン成分Ｂは、ＭＦＩが好ましくは20以下、より好
ましくは 5以下である。アイソペンタッドシークエンス
(mmmm)が、好ましくは 90%以上、より好ましくは 94%以
上、特に好ましくは 96%以上である。The polypropylene component B having low fluidity and high stereoregularity has an MFI of preferably 20 or less, more preferably 5 or less. Isopentad Sequence
(mmmm) is preferably 90% or more, more preferably 94% or more, and particularly preferably 96% or more.

【００１９】成分Ａと成分Ｂとの割合は、成分Ａが40〜
90重量% 及び成分Ｂが10〜60重量%が好ましく、所望の
ＭＦＩに従って混合割合を決定することができる。高流
動性ポリプロピレン成分Ａと低流動性ポリプロピレン成
分Ｂとの割合によって、本発明のポリプロピレンの分子
量分布が決まる。融点は成分ＢのＭＦＩの影響を受け易
く、結晶化温度は成分Ａと成分Ｂの立体規則性の影響を
大きく受ける。The ratio of the component A to the component B is 40 to 40
90% by weight and 10 to 60% by weight of component B are preferred and the mixing ratio can be determined according to the desired MFI. The ratio of the high flow polypropylene component A and the low flow polypropylene component B determines the molecular weight distribution of the polypropylene of the present invention. The melting point is easily affected by the MFI of the component B, and the crystallization temperature is greatly affected by the stereoregularity of the components A and B.

【００２０】本発明において、ポリプロピレン成分Ａ及
びポリプロピレン成分Ｂは、プロピレン以外に少量の他
のオレフィンを含有していてもよい。他のオレフィンの
具体例としては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブテン
-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセ
ン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレン、2-
メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、2-
ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの非環状
モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノ
ルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィン
を挙げることができる。In the present invention, the polypropylene component A and the polypropylene component B may contain a small amount of other olefins in addition to propylene. Specific examples of other olefins include ethylene, butene-1,3-methylbutene
-1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1,4-methylhexene-1, octene-1, styrene, 2-
Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, 2-
Acyclic monoolefins such as vinylnaphthalene and 9-vinylanthracene, cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene, diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene norbornene-2,4-vinylcyclohexene and 1,5-hexadiene Can be mentioned.

【００２１】ポリプロピレン成分Ａ及びポリプロピレン
成分Ｂ中のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、
ポリプロピレンの特性を失わない程度の量、例えば、10
重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン中の
プロピレン以外のα−オレフィンの割合が、10重量％を
越えると低結晶性ポリマー副生物が増大する。The proportion of α-olefin other than propylene in polypropylene component A and polypropylene component B is
An amount that does not lose the properties of polypropylene, for example, 10
It is preferably not more than weight%. When the proportion of α-olefin other than propylene in polypropylene exceeds 10% by weight, low crystalline polymer by-products increase.

【００２２】本発明のポリプロピレン成分〔Ｉ〕は、好
ましくは高流動性でかつ高立体規則性のポリプロピレン
成分Ａと低流動性でかつ高立体規則性のポリプロピレン
成分Ｂとからなるものであり、その製造方法としては、
例えば、別々に製造したポリプロピレン成分Ａとポリプ
ロピレン成分Ｂとを混合する方法、多段重合によりポリ
プロピレン成分Ａとポリプロピレン成分Ｂとからなるポ
リプロピレンを連続して製造する方法などを採用するこ
とができる。The polypropylene component [I] of the present invention preferably comprises a high fluidity and high stereoregularity polypropylene component A and a low fluidity and high stereoregularity polypropylene component B. As a manufacturing method,
For example, a method of mixing the separately prepared polypropylene component A and the polypropylene component B, a method of continuously producing polypropylene composed of the polypropylene component A and the polypropylene component B by multistage polymerization, and the like can be adopted.

【００２３】ポリプロピレン成分Ａとポリプロピレン成
分Ｂを連続的に多段で製造する方法においては、多段重
合の各段階において、水素などの分子量調節剤の量を変
えることにより、ＭＦＩの異なるポリプロピレン成分Ａ
及びポリプロピレン成分Ｂからなるポリプロピレンを製
造できる。段階的製造の順序としては、 (1)低ＭＦＩの
ポリプロピレン成分Ｂを製造した後、高ＭＦＩのポリプ
ロピレン成分Ａを製造する方法、あるいは逆に (2)高Ｍ
ＦＩのポリプロピレン成分Ａを製造した後、低ＭＦＩの
ポリプロピレン成分Ｂを製造する方法のいずれでも方法
でもよいが、 (2)の方法では、低ＭＦＩのポリプロピレ
ンを製造する前に、不要の水素などの分子量調節剤を除
去する必要があり、 (1)の方法がより好ましい。多段重
合で用いられる触媒あるいは重合条件は、上記のポリプ
ロピレン成分Ａ及びポリプロピレン成分Ｂを別々に製造
する場合と同様なものを選択することができる。In the method for continuously producing the polypropylene component A and the polypropylene component B in multiple stages, the polypropylene component A having different MFI is obtained by changing the amount of the molecular weight modifier such as hydrogen at each stage of the multi-stage polymerization.
And polypropylene component B can be produced. The order of stepwise production is as follows: (1) a method of producing a polypropylene component B having a low MFI and then producing a polypropylene component A having a high MFI, or vice versa.
Although any of the methods for producing the low MFI polypropylene component B after producing the FI polypropylene component A may be used, in the method (2), it is possible to remove unnecessary hydrogen and the like before producing the low MFI polypropylene. It is necessary to remove the molecular weight modifier, and the method (1) is more preferable. The catalyst or polymerization conditions used in the multi-stage polymerization can be selected from the same ones as in the case of separately producing the polypropylene component A and the polypropylene component B.

【００２４】本発明のプロピレンと他のα−オレフィン
とのコポリマー成分〔II〕は、第一段階で別々に重合し
たポリプロピレンを混合して、あるいは、連続的に多段
で重合して製造した後に、上記の触媒系を失活させず
に、未反応のモノマーを部分的に除去して、第二段階の
プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造で
きる。The copolymer component [II] of propylene and another α-olefin of the present invention is prepared by mixing polypropylenes polymerized separately in the first stage or by continuously polymerizing them in multiple stages. It can be produced by partially removing the unreacted monomer and copolymerizing the second-stage propylene with another α-olefin without deactivating the catalyst system.

【００２５】また、第一段階の重合で高流動性のポリプ
ロピレン成分Ａを製造した後に第二段階でプロピレンと
他のα−オレフィンとを共重合して得られたプロピレン
ブロック共重合体Ａ’と、第一段階の重合で低流動性の
ポリプロピレン成分Ｂを製造した後に第二段階でプロピ
レンと他のα−オレフィンとを共重合して得られたプロ
ピレンブロック共重合体Ｂ’とを溶液混合あるいは溶融
混合することにより、本発明のプロピレンブロック共重
合体を得ることができる。Also, a propylene block copolymer A'obtained by producing a highly fluid polypropylene component A in the first stage polymerization and then copolymerizing propylene with another α-olefin in the second stage A solution mixture of propylene block copolymer B ′ obtained by producing a low fluidity polypropylene component B by the first step polymerization and then copolymerizing propylene with another α-olefin in the second step, or The propylene block copolymer of the present invention can be obtained by melt mixing.

【００２６】上記の二種のプロピレンブロック共重合体
の溶融混合には、粉体状またはペレット状のポリプロピ
レンを用いることができる。両成分の混練方法として
は、特に制限はないが、通常の混練機を用いて行うこと
ができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシン
グロール、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練
し、ペレットとして得ることができる。混練条件として
は、温度が好ましくは 190〜 250℃、より好ましくは 2
00〜 220℃である。この際、通常、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤などの安定剤を加えて行うことが好ま
しい。In the melt mixing of the above two kinds of propylene block copolymers, powdery or pelletized polypropylene can be used. The kneading method of both components is not particularly limited, but can be carried out using an ordinary kneader. For example, it can be obtained as pellets by melt-kneading using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer or the like. As the kneading conditions, the temperature is preferably 190 to 250 ° C, more preferably 2
The temperature is 00 to 220 ° C. At this time, it is usually preferable to add a stabilizer such as an antioxidant, a heat stabilizer and an ultraviolet absorber.

【００２７】第二段階の重合は、プロピレンと他のα−
オレフィンとの適当な混合比の混合モノマーを導入して
行われる。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン
-1、4-メチルペンテン-1などを挙げることができる。第
二段階で得られるプロピレンと他のα−オレフィンとの
コポリマー成分〔II〕の割合は、全ブロック共重合体量
の通常 3〜30重量％、より好ましくは 5〜15重量％であ
る。The second stage polymerization is propylene and other α-
It is carried out by introducing a mixed monomer having an appropriate mixing ratio with the olefin. Examples of α-olefin include ethylene and butene
-1, 4-methylpentene-1 and the like can be mentioned. The proportion of the copolymer component [II] of propylene and other α-olefin obtained in the second stage is usually 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the total amount of the block copolymer.

【００２８】コポリマー成分〔II〕中のプロピレン以外
のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好ましい。
本発明で得られるコポリマー成分〔II〕の 135℃デカリ
ン溶液で測定した極限粘度は 5以上、より好ましくは 6
以上である。コポリマー成分〔II〕の極限粘度が 5未満
の場合は、プロピレンブロック共重合体の衝撃強度を改
良する効果が小さくなる。The proportion of α-olefin other than propylene in the copolymer component [II] is preferably 10 to 40% by weight.
The intrinsic viscosity of the copolymer component [II] obtained in the present invention measured with a 135 ° C decalin solution is 5 or more, more preferably 6 or more.
That is all. When the intrinsic viscosity of the copolymer component [II] is less than 5, the effect of improving the impact strength of the propylene block copolymer becomes small.

【００２９】本発明において、ポリプロピレン成分Ａ及
びポリプロピレン成分Ｂの製造方法としては、 (a)マグ
ネシウム、チタン、ハロゲン、ハロゲン、及び電子供与
体を必須成分とする固体触媒成分、 (b)有機アルミニウ
ム化合物成分、及び (c)シリケート化合物成分とからな
る触媒、並びに所望の分子量調節剤の存在下に、プロピ
レンを重合する方法が好適に用いられる。In the present invention, the polypropylene component A and the polypropylene component B are produced by the following methods: (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, halogen, and an electron donor as an essential component; (b) an organoaluminum compound A method of polymerizing propylene in the presence of a component, a catalyst comprising the (c) silicate compound component, and a desired molecular weight modifier is preferably used.

【００３０】上記の固体触媒成分(a) の製造方法は特に
限定されず、例えば、特開昭54-94590号公報、同56-554
05号公報、同56-45909号公報、同56-163102 号公報、同
57-63310号公報、同57-115408 号公報、同58-83006号公
報、同58-83016号公報、同58-138707 号公報、同59-149
905 号公報、同60-23404号公報、同60-32805号公報、同
61-18330号公報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号
公報、同2-117905号公報などに提案されている方法が採
用できる。例えば、 (1)ハロゲン化マグネシウム、チタ
ン化合物、電子供与体を共粉砕する方法、 (2)前記三成
分を不活性溶媒中で順次、あるいは二成分又は三成分同
時に反応処理する方法、 (3)ハロゲン化マグネシウム、
あるいはハロゲン化マグネシウムと電子供与体のエーテ
ル又はアルコールなどの極性溶媒に溶解した溶液からチ
タン化合物を添加して固体触媒成分を沈殿させる方法、
(4)前記三成分の極性溶媒に溶解した溶液から不活性溶
媒を添加して固体触媒成分を沈殿させる方法などを挙げ
ることができる。The method for producing the above solid catalyst component (a) is not particularly limited, and examples thereof include JP-A-54-94590 and JP-A-56-554.
05, 56-45909, 56-163102, and
57-63310, 57-115408, 58-83006, 58-83016, 58-138707, 59-149
905, 60-23404, 60-32805, and
The methods proposed in 61-18330, 61-55104, JP-A-2-77413, and 2-117905 can be used. For example, (1) magnesium halide, titanium compound, a method of co-milling an electron donor, (2) a method in which the three components are sequentially treated in an inert solvent, or a reaction treatment of two or three components simultaneously, (3) Magnesium halide,
Alternatively, a method of precipitating a solid catalyst component by adding a titanium compound from a solution dissolved in a polar solvent such as magnesium halide and an electron donor ether or alcohol.
(4) Examples include a method of adding an inert solvent from a solution of the above three components dissolved in a polar solvent to precipitate the solid catalyst component.

【００３１】上記 (1)及び (2)の方法において使用する
ハロゲン化マグネシウムの調製も種々の方法が知られて
いる。例えば、エーテルあるいは不活性炭化水素溶媒中
の有機マグネシウム化合物に、適当な有機又は無機ハロ
ゲン化剤を添加する方法、ハロゲン化マグネシウムのエ
ーテル又はアルコールなどの極性溶媒に溶解した溶液に
不活性溶媒を添加して活性化担体を得る方法などが挙げ
られる。Various methods are known for the preparation of magnesium halide used in the above methods (1) and (2). For example, a method of adding a suitable organic or inorganic halogenating agent to an organomagnesium compound in an ether or an inert hydrocarbon solvent, or adding an inert solvent to a solution of a magnesium halide in a polar solvent such as ether or alcohol. And the like to obtain an activated carrier.

【００３２】固体触媒成分の電子供与体としては、有機
酸エステル類、無機酸エステル類、酸ハライド類、エー
テル類、酸アミド類、N,N-ジアルキル酸アミド類、アミ
ン類、ニトリル類、酸無水物類、アルコキシシラン類、
ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸
類、イソシアネート類などを用いることができる。特に
好ましい電子供与体は、芳香族ジカルボン酸エステル、
例えば、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。As the electron donor of the solid catalyst component, organic acid esters, inorganic acid esters, acid halides, ethers, acid amides, N, N-dialkyl acid amides, amines, nitriles, acids Anhydrides, alkoxysilanes,
Ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, isocyanates and the like can be used. Particularly preferred electron donors are aromatic dicarboxylic acid esters,
Examples thereof include diethyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, dihexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, and di-n-heptyl orthophthalate.

【００３３】触媒固体成分は、特開昭 60-152511号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法は、ハロゲン化アルミニウム
とケイ素化合物を反応させ、さらにマグネシウム化合物
を反応させて固体を析出させる方法である。As the catalyst solid component, the catalyst solid components described in JP-A-60-152511, JP-A-61-31402 and JP-A-62-81405 are particularly preferable for achieving the effects of the present invention. These production methods are methods of reacting an aluminum halide and a silicon compound, and further reacting a magnesium compound to precipitate a solid.

【００３４】上記反応で使用することのできるハロゲン
化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好
ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いること
が困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミ
ニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウム
の具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に
三塩化アルミニウムが好ましい。As the aluminum halide that can be used in the above reaction, anhydrous aluminum halide is preferable, but it is difficult to use completely anhydrous aluminum halide due to hygroscopicity, and aluminum halide containing a small amount of water is preferable. Can also be used. Specific examples of aluminum halides include aluminum trichloride, aluminum tribromide and aluminum triiodide, with aluminum trichloride being particularly preferred.

【００３５】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。Specific examples of the silicon compound used in the above reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltributoxysilane and dimethyl. Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Examples thereof include trimethyl monoethoxysilane and trimethyl monobutoxy silane. In particular, methylphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferable.

【００３６】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で好
ましくは 0.4〜 1.5、より好ましくは 0.7〜 1.3の範囲
であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活
性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は好ましく
は10〜 100℃、より好ましくは20〜80℃であり、反応時
間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは 0.5〜 3時間であ
る。The amount of the compound used in the reaction of the aluminum halide and the silicon compound is preferably in the range of 0.4 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3 in terms of element ratio (Al / Si), and during the reaction, hexane, toluene, etc. It is preferable to use an inert solvent. The reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.

【００３７】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。Specific examples of the magnesium compound used in the above reaction include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide and ethyl. Examples include magnesium iodide. As the solvent of the magnesium compound, for example, an aliphatic ether such as diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, diisoamyl ether, or an aliphatic cyclic ether such as tetrahydrofuran can be used.

【００３８】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。The amount of the magnesium compound used is usually 0.5 to 3, preferably 1.5 to 2.3 in terms of the element ratio (Mg / Al) to the aluminum halide used in the preparation of the reaction product of the aluminum halide and the silicon compound. It is a range. The reaction temperature is usually -50 to 100 ° C, preferably-
20 to 50 ° C, reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably
0.5 to 3 hours.

【００３９】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が 0.2〜 5時間で行うことが好ましい。また、この接触
処理を複数回行ってもよい。The white solid obtained in the reaction between the aluminum halide and the silicon compound and subsequently in the reaction with the Grignard compound is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound. As a method of contact treatment,
(1) A method of treating a solid with a titanium halide compound, then treating with an electron donor, and then again treating with a titanium halide compound, and (2) treating the solid with a titanium halide compound and an electron donor. Then, a well-known method such as a method of treating with a titanium halide compound after the treatment with 1 can be adopted. For example, the above solid is dispersed in an inert solvent and the electron donor or / and the titanium halide compound is dissolved therein, or an electron donor or / and a liquid titanium halide compound is used without using an inert solvent. Disperse the solid in. In this case, the contact treatment between the solid and the electron donor or / and the titanium halide compound is carried out under stirring at a temperature of usually 50 to 150 ° C. and a contact time of 0.2 to 5 hours, although there is no particular limitation. Further, this contact treatment may be performed multiple times.

【００４０】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。Specific examples of the titanium halide compound which can be used in the contact treatment include tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, trichloromonobutoxytitanium, tribromomonoethoxytitanium, trichloromonoisopropoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium and dichlorodititanium. Examples thereof include butoxy titanium, monochlorotriethoxy titanium, and monochlorotributoxy titanium. Particularly, tetrachlorotitanium and trichloromonobutoxytitanium are preferable.

【００４１】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ -2-エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ -n-ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の固体
触媒成分としてプロピレンの重合触媒として使用するこ
とができる。The electron donor used in the above contact treatment is preferably an aromatic ester, particularly an orthophthalic acid diester. Specific examples of the diester include diethyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, dihexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, and di-n-heptyl orthophthalate. After the above-mentioned contact treatment, the treated solid is generally separated from the treated mixture and washed sufficiently with an inert solvent, and the obtained solid can be used as a propylene polymerization catalyst as the solid catalyst component of the present invention.

【００４２】有機アルミニウム化合物成分(b) として
は、アルキルアルミニウム、ハロゲノアルキルアルミニ
ウムなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ま
しい。特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであ
り、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれ
も混合物としても使用することができる。また、アルキ
ルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアル
ミノキサンも同様に使用することができる。As the organoaluminum compound component (b), alkylaluminum, halogenoalkylaluminum and the like can be used, but alkylaluminum is preferred. Trialkylaluminum is particularly preferable, and specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Any of the organoaluminum compounds may be used as a mixture. Further, polyaluminoxane obtained by the reaction of alkylaluminum and water can be used as well.

【００４３】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物の使用量は、触媒固体成分のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。The amount of the organoaluminum compound used as the α-olefin polymerization catalyst is 0.1 to 500, preferably 0.5 to 500, in terms of the element ratio (Al / Ti) to titanium of the catalyst solid component.
It is 150.

【００４４】シリケート化合物成分(c) としては、R¹ _m
R² _n Si(OR³)_4-m-nで示されるシリケート化合物である。
R¹、R²及びR³は炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などの炭化水素基であり、各々は同
一でも又異なっていてもよい。R¹は、炭素数 3〜 8の分
岐アルキル基又はシクロアルキル基であることが好まし
い。R³としては、メチル基、エチル基が好ましい。 mは
通常 0、 1、 2又は 3であり、 2であることが特に好ま
しい。 nは 0又は 1である。As the silicate compound component (c), R ¹ _m
It is a silicate compound represented by R ² _n Si (OR ³ ) _4-mn .
R ¹ , R ² and R ³ are hydrocarbon groups such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group and an aryl group, and each may be the same or different. R ¹ is preferably a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group. R ³ is preferably a methyl group or an ethyl group. m is usually 0, 1, 2 or 3, with 2 being particularly preferred. n is 0 or 1.

【００４５】シリケート化合物の具体例としては、t-ブ
チルメチルジメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキ
シシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ -t-
ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ -n-プロポキシシラン、テトラ -n-ブトキ
シシラン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ -n-
ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリ -n-ブトキシシラン、
メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリ -n-ヘキ
ソキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラ
ン、n-ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエト
キシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペ
ンチルトリ -n-ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジ -n-ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ -n-ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキ
シシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ -n-
プロピルエトキシシラン、トリ -n-ブチルエトキシシラ
ン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェ
ニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニ
ルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペント
キシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルト
リブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルエトキシシランなどが挙げられ
る。Specific examples of the silicate compound include t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane and di-t-.
Butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-isopentoxysilane , Tetra -n-
Hexoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane,
Methyltriisopentoxysilane, methyltri-n-hexoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisopentoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isopentyltriethoxysilane, iso Pentyltri-n-butoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldiisopentoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisopentoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane, di-n- Butyldiethoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisobutoxysilane, triethylisopropoxysilane, tri-n-
Propylethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, triisopentylethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, phenyltriisopentoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopentoxysilane, diphenyldiphenylsilane. Octoxysilane, triphenylmethoxysilane,
Triphenylethoxysilane, triphenylisopentoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltributoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane , Cyclopentyltriethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, and the like.

【００４６】特に、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジ
メトキシシラン、ジ -t-ブチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランな
どが好ましい。In particular, t-butylmethyldimethoxysilane,
Preferred are t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and the like.

【００４７】シリケート成分の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物成分のアルミニウムに対するのシランの元素
比(Si/Al) で0.01〜 1が好ましく、 0.1〜 0.5がより好
ましい。The amount of the silicate component used is preferably 0.01 to 1 and more preferably 0.1 to 0.5 in terms of the silane element ratio (Si / Al) to aluminum of the organoaluminum compound component.

【００４８】本発明においては、上記の触媒を用いて、
水素などの分子量調節剤の使用量、重合温度などを変え
てプロピレンを重合して、高流動性ポリプロピレン成分
Ａあるいは低流動性ポリプロピレン成分Ｂを製造するこ
とができる。In the present invention, using the above catalyst,
The high fluidity polypropylene component A or the low fluidity polypropylene component B can be produced by polymerizing propylene by changing the amount of the molecular weight regulator such as hydrogen used and the polymerization temperature.

【００４９】分子量調節剤としては通常の水素以外にジ
エチル亜鉛などを使用することもできる。As the molecular weight regulator, diethylzinc or the like can be used in addition to ordinary hydrogen.

【００５０】本発明の重合様式としては、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合、あるいは、これらを組
み合わせて重合を行うことができる。As the polymerization mode of the present invention, slurry polymerization in an inert hydrocarbon solvent, bulk polymerization in which a monomer in a liquid state is polymerized therein as a solvent, gas phase polymerization in which a monomer is brought into contact with a catalyst in a gas state, Alternatively, these can be combined to carry out the polymerization.

【００５１】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下でを行うことが好ましい。重合
温度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重
合時間は、通常 5分〜 5時間である。The bulk polymerization is preferably carried out under the conditions of temperature and pressure at which propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin can be kept in a liquid state. The polymerization temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is usually 5 minutes to 5 hours.

【００５２】スラリー重合では、不活性炭化水素の存在
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘ
プタン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどを挙げる
ことができる。The slurry polymerization is carried out by introducing propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon. Examples of the inert hydrocarbon include n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, benzene, toluene, xylene and cyclohexane.

【００５３】重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/cm²、好
ましくは大気圧〜 5kg/cm²、重合温度は、通常30〜90
℃、好ましくは、40〜80℃である。重合時間は通常30分
〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。[0053] The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 kg / cm ^2, preferably atmospheric pressure ~ 5 kg / cm ^2, the polymerization temperature is usually 30 to 90
℃, preferably 40-80 ℃. The polymerization time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

【００５４】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などを挙げることができる。The gas phase polymerization is carried out under conditions of temperature and pressure at which a gas phase state can be maintained by introducing propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin. α-
Examples of the olefin include ethylene, butene-1, 4-methylpentene-1 and the like.

【００５５】重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/cm²、好
ましくは大気圧〜 5kg/cm²、重合温度は、通常、50〜95
℃、好ましくは、65〜90℃である。重合時間は通常30分
〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。[0055] The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 kg / cm ^2, preferably atmospheric pressure ~ 5 kg / cm ^2, the polymerization temperature is usually 50 to 95
C., preferably 65 to 90.degree. The polymerization time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

【００５６】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
の製造においては、第一段階では塊状重合を、第二段階
では気相重合を行うのが好ましい。In the production of the polypropylene block copolymer of the present invention, it is preferable to perform bulk polymerization in the first stage and gas phase polymerization in the second stage.

【００５７】前記のプロピレンの重合を行う前に、予め
固体触媒成分(a) を、有機アルミニウム成分(b) 及びシ
リケート化合物成分(c) と接触処理し、固体の洗浄によ
って接触処理固体を調製することができる。さらに、固
体触媒成分(a) 又は前記の接触処理固体を用いて、有機
アルミニウム成分(b) 及びシリケート化合物成分(c)の
存在下、限定された量のプロピレンを予備重合すること
もできる。接触処理固体を用いる場合は、予備重合にお
いてシリケート化合物成分(c) を省くことができる。こ
れらの接触処理固体、予備重合固体、あるいは予備重合
の後に固体を洗浄したものを本重合に用いることによっ
て、固体触媒当たりの重合活性及びポリマーの立体規則
性を向上させることができる。Before carrying out the above-mentioned polymerization of propylene, the solid catalyst component (a) is contact-treated with the organoaluminum component (b) and the silicate compound component (c) in advance, and the contact-treated solid is prepared by washing the solid. be able to. Further, it is also possible to prepolymerize a limited amount of propylene in the presence of the organoaluminum component (b) and the silicate compound component (c) using the solid catalyst component (a) or the above-mentioned catalytically treated solid. When the contact-treated solid is used, the silicate compound component (c) can be omitted in the prepolymerization. By using these contact-treated solids, prepolymerized solids, or washed solids after prepolymerization in the main polymerization, the polymerization activity per solid catalyst and the stereoregularity of the polymer can be improved.

【００５８】本発明においては、前記の接触処理固体あ
るいは予備重合固体を、本重合における固体触媒成分と
して用いる場合は、本重合においてシリケート化合物成
分(c) を省くことができる。In the present invention, when the above contact-treated solid or prepolymerized solid is used as the solid catalyst component in the main polymerization, the silicate compound component (c) can be omitted in the main polymerization.

【００５９】本発明の接触処理としては、成分(a) 、成
分(b) 及び成分(c) を混合し、通常、 0〜 100℃、 0.1
〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定され
ないが、通常、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) の順が好
ましい。接触処理した後に、不活性炭化水素溶媒で固体
を洗浄、ロ過、分離して、予備重合あるいは本重合で固
体触媒成分として用いる。In the contact treatment of the present invention, the component (a), the component (b) and the component (c) are mixed, and usually 0 to 100 ° C. and 0.1
React for ~ 10 hours. The order of mixing the components is not particularly limited, but in general, the order of component (a), component (b), and component (c) is preferable. After the contact treatment, the solid is washed with an inert hydrocarbon solvent, filtered and separated to be used as a solid catalyst component in prepolymerization or main polymerization.

【００６０】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。The prepolymerization in the present invention can be carried out by a vapor phase method, a slurry method, a bulk method or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be separated and then used in the main polymerization, or the main polymerization can be continuously carried out without separation.

【００６１】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。そうでないと固体触媒成分1g当たり 0.1〜10
0gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、ま
た、本重合で得られるポリプロピレンの結晶性が低下す
る。The prepolymerization time is usually 0.1 to 10 hours,
It is preferable to continue the prepolymerization until 0.1 to 100 g of the prepolymer is produced per 1 g of the solid catalyst component. Solid catalyst component
If it is less than 0.1 g per 1 g, the main polymerization activity will be insufficient and the catalyst residue will be large, and the stereoregularity of polypropylene will be insufficient. If it exceeds 100 g, the crystallinity of polypropylene tends to decrease. The prepolymerization temperature is 0 to 100 ° C,
It is preferably carried out at 10 to 90 ° C in the presence of each catalyst component. 50 ° C
When the prepolymerization is carried out at a temperature as high as above, it is preferable to reduce the propylene concentration or shorten the polymerization time. Otherwise 0.1 to 10 per 1 g of solid catalyst component
It is difficult to control the production of 0 g of the prepolymer, and the crystallinity of the polypropylene obtained by the main polymerization is lowered.

【００６２】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Tiモ
ル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。シリケ
ート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。The amount of the organoaluminum component used in the prepolymerization is usually 0.5 to 1000, preferably 1 to 100, in terms of Al / Ti molar ratio with respect to the titanium atom of the solid catalyst component. The amount of the silicate compound to be used is usually such that the Si / Al molar ratio to the aluminum atom of the organoaluminum compound component is 0.01 to
1, preferably 0.1 to 0.5. Further, hydrogen can be allowed to coexist in the preliminary polymerization, if necessary.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明のプロピレンブロック共重合体
は、高流動性で分子量分布が広いために成形加工が容易
であり、p-キシレンに不溶なポリプロピレン成分が通常
用いられる結晶核剤を含有せずに、高流動性、高融点、
高結晶性であるため、剛性、引張強度などの機械物性、
透明性、表面特性が優れており、かつ融点、結晶化温
度、結晶化度が高いため成形速度を上げることができ
る。EFFECTS OF THE INVENTION The propylene block copolymer of the present invention has a high fluidity and a wide molecular weight distribution, is easy to mold and process, and contains a crystal nucleating agent in which a polypropylene component insoluble in p-xylene is usually used. High fluidity, high melting point,
Due to its high crystallinity, mechanical properties such as rigidity and tensile strength,
Since it has excellent transparency and surface characteristics, and has high melting point, crystallization temperature, and crystallinity, the molding rate can be increased.

【００６４】[0064]

【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した固体触媒の遷移金属1g当たりの重合体収量
(g) である。固体触媒中の遷移金属の含有量は比色法に
よって測定した。「ＭＦＩ」とは、ＡＳＴＭ D-1238 に
従って2.16kg/cm²の荷重下に 230℃で測定した重合体の
10分間の溶融量g である。[Examples] "Polymerization activity" in Examples means the polymer yield per 1 g of transition metal of the solid catalyst used in the polymerization reaction.
(g). The content of transition metal in the solid catalyst was measured by a colorimetric method. “MFI” means a polymer measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg / cm ² according to ASTM D-1238.
It is the melting amount g for 10 minutes.

【００６５】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウオーターズ社製 150CV型、o-ジク
ロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度 145℃、濃度
0.05wt%）から求めた重量平均分子量Ｍ_w 及び数平均分
子量Ｍ_n の比Ｍ_w ／Ｍ_n によって評価した。The molecular weight distribution was determined by GPC using polystyrene as a standard substance (150CV type manufactured by Waters Co., o-dichlorobenzene solvent, column SHODEX, temperature 145 ° C., concentration).
Was evaluated by the ratio M _w / M _n of weight average molecular weight M _w and number-average molecular weight M _n determined from 0.05 wt%).

【００６６】融点、結晶化温度及び結晶融解熱 ＤＳＣ
（セイコー電子工業製 ASC-5200）により測定した。測
定条件としては、室温から 230℃まで10℃／分の速度で
昇温し、そのまま 5分間保持したのち 230℃から40℃ま
で 5℃／分の速度で降温することによって結晶化温度を
求めた。さらに40℃から 230℃まで10℃／分の速度で昇
温することによって融点と結晶融解熱を求めた。アイソ
ペンタッド分率(mmmm)% は、Macromolelcules 8 , 687
(1975) に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 E
X-400 の装置を用い、 TMSを基準とし、温度 130℃、o-
ジクロロベンゼン溶媒で測定した。Melting point, crystallization temperature and heat of fusion of crystal DSC
(Seiko Denshi Kogyo ASC-5200). As the measurement conditions, the crystallization temperature was obtained by raising the temperature from room temperature to 230 ° C at a rate of 10 ° C / min, holding it for 5 minutes, and then lowering it from 230 ° C to 40 ° C at a rate of 5 ° C / min. . Further, the melting point and the heat of crystal fusion were obtained by raising the temperature from 40 ° C to 230 ° C at a rate of 10 ° C / min. Isopentad Fraction (mmmm)% is Macromolelcules 8 , 687
It was calculated from the ¹³ C-NMR spectrum assigned based on (1975). ¹³ C-NMR spectrum is E by JEOL
Using an X-400 device, TMS as a standard, temperature 130 ℃, o-
It was measured with a dichlorobenzene solvent.

【００６７】曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準
じて試験片を作製し、インストロン万能試験機によって
測定した。アイゾット衝撃強度は、Ｖノッチを入れた 1
/8インチ厚(3.2mm厚) の試験片を用いてアイゾット試験
機により測定した。The flexural modulus was measured with an Instron universal testing machine by preparing a test piece according to ASTM D-790. Izod impact strength is V notched 1
It measured by the Izod test machine using the test piece of / 8 inch thickness (3.2 mm thickness).

【００６８】実施例１ (1) 触媒固体成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。Example 1 (1) Preparation of solid component of catalyst 15 mmol of anhydrous aluminum chloride was added to 40 ml of toluene, and then 15 mmol of methyltriethoxysilane was added dropwise with stirring. After completion of the reaction, reaction was carried out at 25 ° C. for 1 hour. Let After cooling the reaction product to -5 ° C, 18 ml of diisopropyl ether containing 30 mmol of butylmagnesium chloride was added dropwise to the reaction product over 30 minutes with stirring, and the temperature of the reaction solution was adjusted to within the range of -5 to 0 ° C. I kept it. After the dropping was completed, the temperature was gradually raised and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was filtered off and washed with toluene and n-heptane. Next, 4.9 g of the obtained solid was suspended in 30 ml of toluene, and 150 mmol of titanium tetrachloride and 3.3 mmol of di-n-heptyl phthalate were suspended in this suspension.
Mmol was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring.
The solid was filtered off at the same temperature and washed with toluene and then n-heptane. Furthermore, the solid was suspended again in 30 ml of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was stirred at 90 ° C.
And reacted for 1 hour. The solid was filtered off at the same temperature, and the solid was washed with toluene and then n-heptane. The titanium content in the obtained catalyst solid component was 3.55% by weight. This solid was suspended in 80 ml of heptane to prepare a heptane slurry of catalyst solid components.

【００６９】 (2) プロピレンの重合（ポリプロピレン成分Ｂの製造） 攪拌機付の内容積2lのオートクレーブ内に触媒固体のヘ
プタンスラリー (触媒固体成分として7.77mg) を封入し
た硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ内を窒
素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム 2.057ミ
リモル含有するn-ヘプタン溶液 2.057ml、及びジイソブ
チルジメトキシシラン 0.343ミリモルを含有するn-ヘプ
タン溶液 1.72ml をオートクレーブに仕込んだ。続い
て、0.5kg/cm² の水素を導入後、液体プロピレン1200ml
導入してオートクレーブを振とうした。オートクレーブ
内を10℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入
った硝子アンプルを破砕し、10分間予備重合を行った。
その後、オートクレーブ内を70℃に昇温し、20分間第一
段階のプロピレン単独重合を行った。(2) Polymerization of Propylene (Production of Polypropylene Component B) After attaching a glass ampoule in which a heptane slurry of catalyst solid (7.77 mg as a catalyst solid component) was enclosed in an autoclave with an internal volume of 2 l equipped with a stirrer, the autoclave was attached. The inside was replaced with nitrogen. Next, 2.057 ml of an n-heptane solution containing 2.057 mmol of triethylaluminum and 1.72 ml of an n-heptane solution containing 0.343 mmol of diisobutyldimethoxysilane were charged into the autoclave. Then, after introducing 0.5 kg / cm ² hydrogen, 1200 ml of liquid propylene
After the introduction, the autoclave was shaken. The inside of the autoclave was cooled to 10 ° C., and when the stirring was started, the glass ampoule containing the solid catalyst component was crushed, and prepolymerization was performed for 10 minutes.
Then, the temperature inside the autoclave was raised to 70 ° C., and propylene homopolymerization in the first step was performed for 20 minutes.

【００７０】(3) 第二段階の重合（プロピレンブロック
共重合体Ｂ’の製造） 第一段階の重合反応が終了後、未反応プロピレンガスを
放出し、オートクレーブ内を窒素で置換した。この時生
成したホモポリプロピレンの収量は 193g であった。続
いて、オートクレーブ内にエチレンとプロピレンをそれ
ぞれ 250ml/min. 及び 750ml/min. の速度で常圧流通下
に供給しながら、65℃で 120分間共重合を行った。共重
合終了後、共重合体209.5gを回収した。(3) Second Stage Polymerization (Production of Propylene Block Copolymer B ') After the completion of the first stage polymerization reaction, unreacted propylene gas was discharged and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen. The yield of homopolypropylene produced at this time was 193 g. Subsequently, copolymerization was carried out at 65 ° C. for 120 minutes while ethylene and propylene were fed into the autoclave at a rate of 250 ml / min. And 750 ml / min. After the completion of the copolymerization, 209.5 g of the copolymer was recovered.

【００７１】 (4) プロピレンの重合（ポリプロピレン成分Ａの製造） 水素の使用量を 7.0kg/cm²G とした以外は、 (2)のポリ
プロピレン成分Ａの製造と同様にして重合を行った。(4) Polymerization of Propylene (Production of Polypropylene Component A) Polymerization was performed in the same manner as in the production of polypropylene component A in (2) except that the amount of hydrogen used was 7.0 kg / cm ² G.

【００７２】(5) 第二段階の重合（プロピレンブロック
共重合体Ａ’の製造） 上記の(4) のポリプロピレン成分Ａの製造に引き続い
て、(3) のプロピレンブロック共重合体Ｂ’の製造と同
様の方法を用いて、プロピレンブロック共重合体Ａ’を
得た。(5) Second Stage Polymerization (Production of Propylene Block Copolymer A ') Following the production of the polypropylene component A of (4) above, the production of the propylene block copolymer B'of (3) A propylene block copolymer A ′ was obtained by using the same method as described above.

【００７３】(6) 上記のプロピレンブロック共重合体
Ａ’とプロピレンブロック共重合体Ｂ’とを、重量比１
対１の割合で溶融混練方法により混合した。得られた重
合体の特性についての測定結果を表１〜表４に示した。(6) The propylene block copolymer A ′ and the propylene block copolymer B ′ were mixed in a weight ratio of 1
The ratio of 1 to 1 was mixed by the melt-kneading method. The measurement results of the properties of the obtained polymer are shown in Tables 1 to 4.

【００７４】実施例２ プロピレンの重合に用いるシリケート化合物として、t-
ブチルエチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例
１と同様に行った。得られた重合体の特性についての測
定結果を表１〜表４に示した。Example 2 As a silicate compound used for the polymerization of propylene, t-
Example 1 was repeated except that butylethyldimethoxysilane was used. The measurement results of the properties of the obtained polymer are shown in Tables 1 to 4.

【００７５】実施例３ プロピレンの重合に用いるシリケート化合物として、t-
ブチルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例
１と同様に行った。得られた重合体の特性についての測
定結果を表１〜表４に示した。Example 3 As a silicate compound used for the polymerization of propylene, t-
Example 1 was repeated except that butylmethyldimethoxysilane was used. The measurement results of the properties of the obtained polymer are shown in Tables 1 to 4.

【００７６】実施例４ (1) ポリプロピレン成分Ａおよびポリプロピレン成分Ｂ
からなるポリプロピレンホモポリマー（Ａ＋Ｂ）の製造 実施例１のポリプロピレン成分Ｂの製造において、最初
に水素 0.2kg/cm²G で10分間重合したのち、水素圧を
7.0kg/cm²G にしてさらに20分間重合を行った以外は同
様にして、ポリプロピレン成分ＡとＢからなるプロピレ
ンホモポリマーを製造した。Example 4 (1) Polypropylene component A and polypropylene component B
In the manufacture of the polypropylene component B of Example 1, firstly polymerizing with 0.2 kg / cm ² G of hydrogen for 10 minutes, the hydrogen pressure was changed to
A propylene homopolymer composed of polypropylene components A and B was produced in the same manner except that the polymerization was carried out at 7.0 kg / cm ² G for another 20 minutes.

【００７７】 (2) プロピレンブロック共重合体（Ａ＋Ｂ）’の製造 上記のポリプロピレン成分Ａとポリプロピレン成分Ｂか
らなるホモポリマーの製造に引き続いて、実施例１のプ
ロピレンブロック共重合体Ｂ’の製造と同様の方法によ
り第二段階の重合を行って、プロピレンブロック共重合
体（Ａ＋Ｂ）’を得た。得られた共重合体の特性につい
ての測定結果を表５〜表８に示した。(2) Production of Propylene Block Copolymer (A + B) ′ Following the production of the homopolymer consisting of the polypropylene component A and the polypropylene component B, followed by the production of the propylene block copolymer B ′ of Example 1. Second-stage polymerization was carried out by the same method to obtain a propylene block copolymer (A + B) '. The measurement results of the properties of the obtained copolymer are shown in Tables 5 to 8.

【００７８】実施例５ 実施例４において、プロピレンの重合に用いるシリケー
ト化合物として、t-ブチルエチルジメトキシシランを用
いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた重合体
の特性についての測定結果を表５〜表８に示した。Example 5 The procedure of Example 4 was repeated, except that t-butylethyldimethoxysilane was used as the silicate compound used in the polymerization of propylene. The measurement results of the characteristics of the obtained polymer are shown in Tables 5 to 8.

【００７９】実施例６ 実施例４において、プロピレンの重合に用いるシリケー
ト化合物として、t-ブチルメチルジメトキシシランを用
いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた重合体
の特性についての測定結果を表５〜表８に示した。Example 6 The procedure of Example 4 was repeated, except that t-butylmethyldimethoxysilane was used as the silicate compound used in the polymerization of propylene. The measurement results of the characteristics of the obtained polymer are shown in Tables 5 to 8.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】[0081]

【表２】 [Table 2]

【００８２】[0082]

【表３】 [Table 3]

【００８３】[0083]

【表４】 [Table 4]

【００８４】[0084]

【表５】 [Table 5]

【００８５】[0085]

【表６】 [Table 6]

【００８６】[0086]

【表７】 [Table 7]

【００８７】[0087]

【表８】 [Table 8]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shinichiro Yamada 8-1 Goi Minamikaigan, Ichihara City, Chiba Ube Industries Ltd. Chiba Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 室温でp-キシレンに不溶な成分であっ
て、メルトフローインデックスが30以上、重量平均分子
量Ｍ_w と数平均分子量Ｍ_n の比Ｍ_w ／Ｍ_n が 8以上、融
点が 165℃以上、結晶化温度が 117℃以上及び結晶融解
熱が107mJ/mg以上であるポリプロピレン成分〔Ｉ〕、並
びに室温でp-キシレンに可溶な成分であって、 135℃デ
カリン溶液で測定した極限粘度が 5以上であるプロピレ
ンと他のα−オレフィンとのコポリマー成分〔II〕から
なり、メルトフローインデックスが10以上であることを
特徴とする高流動性プロピレンブロック共重合体。1. A component which is insoluble in p-xylene at room temperature, has a melt flow index of 30 or more, a ratio M _w / M _{n of} the weight average molecular weight M _w to the number average molecular weight M _n of 8 or more, and a melting point of 165. ℃ or more, crystallization temperature is 117 ℃ or more, and the heat of crystal fusion is 107 mJ / mg or more of polypropylene component [I] and p-xylene soluble component at room temperature, which is the limit measured in 135 ℃ decalin solution. A high fluidity propylene block copolymer comprising a copolymer component [II] of propylene having a viscosity of 5 or more and another α-olefin and having a melt flow index of 10 or more.