JPH06328541A - 多層構造体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の特性値（Ｐ値）で表わされる熱分解挙
動を有するエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
（Ａ）と接着性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを基材
（Ｃ）に共押出コーティングすることを特徴とする多層
構造体の製造法。 Ｐ値‥内径２ｍｍφ、長さ１ｃｍのノズルおよび内径
９．５ｍｍφのシリンダーを有するメルトインデクサー
を３００℃に加熱し、該シリンダーに試料樹脂５ｇを入
れ、直ちに２．１６ｋｇの荷重をかけ１ｇの試料樹脂を
ノズルから吐出させた後、荷重を除き、ノズルを封鎖
し、次で４８０ｇの荷重をかけてピストンが５ｍｍ上昇
する迄の時間（Ｐ値）が４５秒以上、１５分以内。 【効果】 本発明によれば、高温で、かつ高速に押出加
工してもボイドなどの気泡を含まず、さらにＥＶＯＨと
接着性樹脂との接着力が良好な多層フィルムが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温で押出加工しても
ボイドなどの気泡を含まず、高速加工が可能で、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体けん化物と接着性樹脂との
接着力が良好な、共押出コート法による多層構造体、と
くに多層フィルムの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性・機械的強度・価格などに
優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰと
略称する）や、二軸延伸ポリアミドフィルム（以下ＯＰ
Ａと略称する）や、二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（以下ＰＥＴと略称する）などの基材フィル
ムは、熱封緘性付与の為、ポリオレフィンフィルムとラ
ミネートされ、食品用、薬品用を初めとした各種用途の
包装材料として使用されている。しかしこれらのフィル
ムは、ガスバリアー性が良くない為、外部から袋内に侵
入する酸素により、内容物に黴が生えたり、内容物が揮
散したり、油脂分が酸化されたり、風味が変化したりし
やすく、内容物の保存性が悪く、ガスバリアー性の改善
が望まれている。

【０００３】ガスバリアー性の改善方法としては、塩化
ビニリデン・メタクリル酸メチル共重合体ラテックスや
塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体の溶液を、
前記各種フィルムにコーティングしたり（ＰＶＤＣコー
トフィルムと称され各社より発売されている）、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと
略称する）のフィルムやポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略称する）のフィルムと、前記各種フィルムをラ
ミネートすることにより可能である。しかしＰＶＤＣコ
ートフィルムはそのままでも黄色味を帯びており、しか
も紫外線でさらに黄変するという欠点がある。さらにＰ
ＶＤＣコートフィルムは、耐屈曲性に大幅に劣り輸送時
などにピンホールを発生し、ガスバリアー性を阻害する
という重大な欠点がある。

【０００４】一方ＯＰＰとＥＶＯＨやＰＶＡのフィルム
とのドライラミネート品は、無色透明で紫外線でも黄変
するという心配はないが、耐屈曲性に劣り、高温でボイ
ル処理した時にデラミが発生しやすく、しかも製造コス
トが高くなるという欠点がある。

【０００５】特開昭５１−１８７７５号公報には基材フ
ィルムに少なくとも２層からなり、かつそのうちの１層
がＥＶＯＨである薄膜状溶融物を圧着することを特徴と
するラミネートフィルムの製造方法について述べられて
いる。しかし該発明には、使用するＥＶＯＨに関し、
『不純物その他の原因で熱安定性が劣るものを使用する
と発泡したりフィッシュアイなどが生成し、耐気体透過
性に重大な影響を及ぼすのでとくに注意しなければなら
ない。』と、『耐熱性が劣るため２５０℃以下の溶融温
度にしなければならない。』との記述がある。しかしな
がら、該公報にはより高温での押出しを可能とする処方
について記述されていないし、また高温で押出すことに
よりＥＶＯＨの延展性の改善による高速加工、ＥＶＯＨ
と接着性樹脂との接着力の改善、ＥＶＯＨ層の薄膜化、
未溶融ＥＶＯＨ減少による膜面の改善を可能とすること
についての記述もない。

【０００６】特公平２−３７２９８号公報には、少なく
とも、ＥＶＯＨ１０〜１００重量％を含有する樹脂と、
ポリエチレン系樹脂３０重量％以上を含有する樹脂と
を、該ポリエチレン系樹脂を含有する樹脂が一方の表面
に積層すべく押出積層して押出積層物を生成し、次に該
押出積層物の押出積層した直後で少なくともその表面部
分が溶融状態にあるポリエチレン系樹脂を含有する樹脂
層の表面に、オゾンを含有する気体を吹き付けてオゾン
処理を施し、しかる後上記の押出積層物と、表面にアン
カーコート処理を施した別製の基材シートとを、前者の
オゾン処理面と後者のアンカーコート処理面とが相対す
るように積層し、押圧、冷却することを特徴とする積層
体の製造法について述べられている。しかし該公報にも
『ＥＶＯＨは、高温に加熱すると分解するため２３０℃
以下に於て加工する必要がある。』との記述がある。し
かしながら、該公報にもより高温での押出しを可能とす
る処方および高温で押出すことによる効果について記述
がない。

【０００７】特開平３−７５１２０号公報には、ポリエ
ステルフィルムと接着性樹脂層からなる積層フィルム上
に酸素バリアー性樹脂と接着性樹脂を共押出し、該接着
性樹脂を前記積層フィルムの接着性樹脂層上に重ねて共
押出ラミネートすることを特徴とする積層体の製造方法
について述べられている。しかし該公報にも『ＥＶＯＨ
の場合は１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行われるこ
とが好ましい。』との記述がある。またヨーロッパ特許
公開第５０４８０８号には、ＥＶＯＨと密度０．９／ｃ
ｍ³以下の接着性エチレン系重合体とを基材フィルムに
共押出コーティングして、耐屈曲性および層間接着性の
優れた多層フィルムを得ることが記述されているが、該
広報には高温高速による押出しを可能とする処方法につ
いて記述がない。特開昭６４−６６２６２号公報には酢
根、アルカリ金属イオン、アルカリ土金属イオンを含有
する、ゲル、ブツの発生の少ないＥＶＯＨ組成物を得る
ことが記述されているが、基材にＥＶＯＨ、接着性樹脂
を共押出しコーティングすることの記述がない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、ＥＶＯＨ
と接着性樹脂との共押出ラミネートに関しては、ＥＶＯ
Ｈの押出温度の制限から、高温高速化に問題があり、高
温で押出加工してもボイドなどの気泡を含まない共押出
ラミネート品で、ＥＶＯＨと接着性樹脂との接着力が良
好なものが切望されている。

【０００９】しかして本発明は上記のような従来技術の
欠点を解消するために創案されたものであり、高温で押
出加工してもボイドなどの気泡を含まず、高速加工が可
能で、ＥＶＯＨと接着性樹脂との接着力が良好な共押出
コート多層構造体、とくに多層フィルムを得ることを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】上記目的は、下記の特性値
（Ｐ値）で表わされる熱分解挙動を有するＥＶＯＨ
（Ａ）と接着性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）（以下ＡＰＯ
と略記する）とを基材（Ｃ）に共押出コーティングする
ことによって達成される。 Ｐ値‥内径２ｍｍφ、長さ１ｃｍのノズルおよび内径
９．５ｍｍφのシリンダーを有するメルトインデクサー
を３００℃に加熱し、該シリンダーに試料樹脂（ＥＶＯ
Ｈ）５ｇを入れ、直ちに２．１６ｋｇの荷重をかけ１ｇ
の試料樹脂をノズルから吐出させた後、荷重を除き、ノ
ズルを封鎖し、次で４８０ｇの荷重をかけてピストンが
５ｍｍ上昇する迄の時間（Ｐ値）が４５秒以上、１５分
以内。

【００１１】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とは、エチレンとビニル
エステルを、メタノールやｔ−ブタノールやジメチルス
ルホキシドなどの溶剤中で、加圧下で過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用
い公知の方法で重合させ、続いて酸、またはアルカリ触
媒でけん化して得られる重合体である。ビニルエステル
としては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエ
ステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビ
ニルエステルなどの脂肪族ビニルエステルがあげられ、
また芳香族カルボン酸ビニルエステルなども使用可能で
ある。これらのビニルエステルの中で、価格の点から酢
酸ビニルエステルが好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有
量は２０〜６５モル％、好ましくは２５〜５０モル％、
ビニルエステル成分のけん化度は９０モル％以上、好ま
しくは９５モル％以上である。エチレン含有量が２０モ
ル％未満では、高湿度時のガスバリアー性が低下し、６
５モル％を越えると十分なガスバリアー性が得られな
い。一方、けん化度が９０モル％未満は、高湿度時のガ
スバリアー性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定
性が悪化し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。

【００１２】また、ＥＶＯＨにはさらに少量のプロピレ
ン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、
オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリ
ル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシラ
ンなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、そ
の塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロリドンなど
の共重合成分を含んでいても差支えない。

【００１３】また、ＥＶＯＨはエチレン含有量の異なる
２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、また、
重合度やけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合
物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重合度や
けん化度が共に異なっていてもよい。さらにまた、ＥＶ
ＯＨ層が、エチレン含有量などが異なる２種以上のＥＶ
ＯＨの多層体であっても良い。

【００１４】また、ＥＶＯＨには、本発明を阻害しない
範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ
剤、帯電防止剤、可塑剤、ホウ酸などの架橋剤、無機充
填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、ポリアミド、ポリ
オレフィン、高吸水性樹脂などの各種樹脂を配合しても
よい。

【００１５】本発明において、Ｐ値の測定方法、すなわ
ちメルトインデクサーのピストン上昇速度の測定方法
は、内径２ｍｍφ、長さ１ｃｍのノズルおよび内径９．
５ｍｍφのシリンダーを有するメルトインデクサー（Ｊ
ＩＳＫ７２１０；宝工業（株）製メルトインデクサーＬ
２０３型）を３００℃に加熱し、該シリンダーに試料樹
脂５ｇを入れ、直ちに２．１６ｋｇの荷重をかけ１ｇの
樹脂をノズルから吐出させた後荷重を除き、その直後ノ
ズルの出口を封鎖（たとえば直系２ｍｍφの針金をノズ
ルに挿入して封鎖）し、次で４８０ｇの荷重をかけて、
ストップウォッチをスタートさせ、ピストンが５ｍｍ上
昇する迄の時間を測定する。

【００１６】Ｐ値は４５秒以上、１５分以内の範囲にあ
ることが重要であり、好ましくは１分以上、１５分以
内、より好ましくは１分以上、１０分以内、さらに好ま
しくは２分以上、１０分以内である。Ｐ値が４５秒未満
でも通常の押出温度では、共押出コートでえられたＥＶ
ＯＨ層は良好な膜面のものがえられるが、生産性向上を
目的とし高速加工を行うために押出温度を上昇させる
と、共押出コートでえられたＥＶＯＨ層に、ＥＶＯＨの
熱分解に起因する気泡を含んだ膜となりやすく、外観不
良となる。一方１５分を越えると接着性樹脂とＥＶＯＨ
の接着力が低下しやすい。

【００１７】本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、代表的
には次のような方法により得られる。すなわち揮発分
｛２０℃のＥＶＯＨを１２０℃で２４時間乾燥した時の
重量減少率（乾量基準）を揮発分とする｝が０．３％以
下、好適には０．２％以下、より好適には０．１５％以
下となるまで乾燥することと、酸根７０〜２０００ｐｐ
ｍ、好適には７０〜１０００ｐｐｍ、より好適には１０
０〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン１５〜４００
ｐｐｍ、好適には２０〜３００ｐｐｍ、より好適には３
０〜２００ｐｐｍ、アルカリ土類金属イオン１０〜３０
０ｐｐｍ、好適には３０〜２００ｐｐｍ、より好適には
５０〜１５０ｐｐｍ含ませることにより得られる。なお
アルカリ金属イオンが１００ｐｐｍ以上の場合はアルカ
リ土類金属イオンは少量かあるいは含まなくても良い場
合があり、またアルカリ土類金属イオンが５０ｐｐｍ以
上の場合はアルカリ金属イオンは少量かあるいは含まな
くても良い場合がある。

【００１８】ここで酸根とは、好適にはｐＫａ（２５℃
での酸度指数）３．５以上の酸、たとえば酢酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン
酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、安息香酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、グル
タミン酸などの有機酸、ホウ酸などの無機酸から水素原
子を除いたものであり、酸、酸無水物または金属塩など
の化合物として添加される。また他の酸根としてはリン
酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの無機
酸性物質などのリン酸根が挙げられる。アルカリ金属イ
オンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなどが例示され、アルカリ土類金属イオン
としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バ
リウムイオンなどが例示される。該金属イオンは、炭酸
塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、水
酸化物、塩化物などの化合物として添加される。

【００１９】炭酸ナトリウムで添加した場合には、ナト
リウムイオンのみを含むが、酢酸ナトリウム、酢酸カル
シウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウ
ムなどの金属塩で添加した場合には、酸根と金属イオン
の両者を含むので、各々の値を計算する必要がある。

【００２０】本発明において、ＡＰＯ（Ｂ）とは、無水
マレイン酸などの不飽和カルボン酸で変性された、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１など炭素数２〜８個のオ
レフィンの重合体、またはこれらオレフィンの内異なる
２種以上のオレフィンの共重合体、またこれらオレフィ
ンと他のコモノマーとの共重合体などが挙げられる。こ
れらＡＰＯは単独で用いても良いし、無水マレイン酸な
どで変性されていない前記（共）重合体をブレンドして
用いても良い。さらに２種以上のＡＰＯをブレンドして
用いても良い。またこれらＡＰＯには、本発明を阻害し
ない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリッ
プ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機
乾燥剤などの各種添加剤、熱可塑性樹脂などの各種樹脂
を配合してもよい。

【００２１】ＡＰＯに用いられるベースポリエチレンと
しては、エチレンのホモポリマーである高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、およ
びエチレンを主成分とする、プロピレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタク
リル酸グリシディル、無水マレイン酸、無水イタコン酸
などとの共重合体が挙げられ、前記共重合体のうちエチ
レンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体はナ
トリウム、亜鉛、アルミニウムなどで架橋されたアイオ
ノマーでも良く、またエチレンと酢酸ビニルとの共重合
体は、酢酸ビニル成分の一部または全てが鹸化されてい
ても良い。これらベースポリエチレンにアクリル酸、メ
タクリル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、その塩またはそのエステルでグラフト
変性させた物がＡＰＯとして採用される。ただし前記ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸を主鎖に含むものは、アク
リル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸、無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸、その塩またはそのエステル
でグラフト変性させてあっても良いし、グラフト変性さ
せていなくても良い。

【００２２】ＡＰＯに用いられるポリプロピレンとして
は、プロピレンのホモポリマー、およびプロピレンを主
成分とする、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、スチレンなど
との共重合体を、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタ
コン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その
塩またはそのエステルでグラフト変性されたものが挙げ
られる。

【００２３】ＡＰＯに用いられるポリブテン−１として
は、ブテン−１のホモポリマー、およびブテン−１を主
成分とする、エチレン、プロピレン、ブテン−２、イソ
ブチレン、ブタジエン、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などとの共重合
体を、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸、無
水マレイン酸などのカルボン酸、その塩またはそのエス
テルでグラフト変性されたものが挙げられる。

【００２４】本発明において、ＥＶＯＨ層の全層の厚さ
をａμｍ、およびＡＰＯ層の全層の厚さをｂμｍ、ＡＰ
Ｏ層の一層当りの厚さをｂ´μｍとする時、下記数式を
満足することが好適である。 ０．５≦ａ≦２０、０．５≦ｂ´≦２０、１≦ａ＋ｂ≦
３０ 好ましくは０．５≦ａ≦１５、０．５≦ｂ´≦１５、１
≦ａ＋ｂ≦２５ さらに好ましくは １≦ａ≦１０、 １≦ｂ´≦１
０、２≦ａ＋ｂ≦２０

【００２５】ＥＶＯＨ層の全層の厚さ（ａ）が、０．５
〜２０μｍの範囲にあるとき、ガスバリアー性および耐
屈曲性の優れた多層フィルムが得られる。また本発明に
よればＥＶＯＨ層の全層の厚さ（ａ）を薄くすることが
できるので、高価なＥＶＯＨの使用量を減らすことが可
能であり経済的である。また、ＡＰＯ層の一層当りの厚
さ（ｂ´）が、０．５〜２０μｍの範囲にあるとき、Ｅ
ＶＯＨとの十分な層間接着力が得られ、また透明性の優
れた多層フィルムが得られる。さらに、ＥＶＯＨ層の全
層の厚さとＡＰＯ層の全層の厚さの合計（ａ＋ｂ）が、
１〜３０μｍの範囲にあるとき、（Ａ）および（Ｂ）の
溶融体の安定性が良好で、膜切れの発生も少なく、また
耐屈曲性の優れた多層フィルムが得られる。このような
条件を全て満足させることにより、生産性・経済性・強
度などを兼備えた多層構成フィルムを得ることが可能に
なる。

【００２６】このような各層および全層の幅方向の厚み
分布が均一な共押出コーティング膜を得るには、ＥＶＯ
Ｈの（ＥＶＯＨがブレンド物の場合にはブレンド物の）
溶融指数（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、温度２３０
℃、荷重２．１６ｋｇで内径２ｍｍのノズルより１０分
間に吐出する重量。以下ＭＦＲと略称する）をηＥｇ／
１０分、同様にＡＰＯのＭＦＲをηＡｇ／１０分とする
時、下記の範囲内にあることが望ましい。 １≦ηＥ≦８０、１≦ηＡ≦８０、０．０８≦ηＥ／η
Ａ≦８ 好ましくは２≦ηＥ≦７０、２≦ηＡ≦６０、 ０．１
≦ηＥ／ηＡ≦５ より好適には３≦ηＥ≦５０、３≦ηＡ≦４０、 ０．
２≦ηＥ／ηＡ≦３。ηＥやηＡが１〜８０の範囲にあ
るとき、ネックイン幅の増大が少なく、また厚み分布が
均一な共押出コーティング膜が得られる。また、ηＥ／
ηＡが０．０８〜８の範囲にあるとき、共押出コーティ
ング膜に幅方向の厚み斑の発生が少なく、また木目模様
や梨地などによる外観不良を防ぐこともできる。

【００２７】本発明において、ＥＶＯＨとＡＰＯよりな
る溶融多層体の構成は、ＥＶＯＨ／ＡＰＯ、ＡＰＯ／Ｅ
ＶＯＨ／ＡＰＯ、ＥＶＯＨ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ、ＥＶＯ
Ｈ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ／ＡＰＯなどが挙げられ、さらに
他の熱可塑性樹脂との溶融多層体、例えばＥＶＯＨ／Ａ
ＰＯ／熱可塑性樹脂、ＡＰＯ／ＥＶＯＨ／熱可塑性樹
脂、ＡＰＯ／ＥＶＯＨ／ＡＰＯ／熱可塑性樹脂、ＥＶＯ
Ｈ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂などが挙げられ
る。該溶融多層体のＥＶＯＨかＡＰＯのどちらかの面を
基材（Ｃ）に積層しても良く、基材に積層される前に、
溶融多層体および／または基材の片面あるいは両面がオ
ゾン処理やコロナ処理されても良い。

【００２８】ここで熱可塑性樹脂としては、後述のシー
ラント（ヒートシーラント）に用いられる原料熱可塑性
樹脂および後述の基材（Ｃ）に用いられる熱可塑性樹脂
が使用できる。

【００２９】本発明において、共押出コートされる基材
（Ｃ）としては、高、中、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステ
ル、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジ
ポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどのポリ
アミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂よ
りなる無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フ
ィルム、圧延フィルムまたはシートが好適なものとして
挙げられるが、その他クラフト紙、カートン紙などの紙
類、セロハン、アルミニウム箔なども挙げられる。基
材、とくに基材フィルムには金属または金属酸化物が蒸
着されていても良いし、印刷が施されていても良いし、
アンカーコート剤が塗布されていても良いし、それらの
処理が２種以上されていても良い。基材（Ｃ）の厚み
は、強度と経済性の点から、１０〜１０００μｍ、とく
に１０〜２００μｍ、さらには１０〜１００μｍ、さら
には１５〜６０μｍの範囲に設定するのが好ましい。

【００３０】本発明において基材（Ｃ）として少なくと
も片面が接着性の付与された樹脂（Ｍ−ＴＲ）層を有す
る積層体（Ｃ）を使用することが、（Ｂ）層との接着性
がより改善されることから、好適である。ここでＭ−Ｔ
Ｒ層を有する積層体（Ｃ）とは、各種樹脂、とくに各種
熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、接着性付与のため
のＭ−ＴＲ樹脂としてプロピレンコポリマー、ブテン系
重合体、ポリエチレンイミン、変性セルロースより選ば
れた重合体などを積層したものである。ここでＭ−ＴＲ
としては、例えば、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）のような多
層構成フィルムを２０℃、相対湿度６５％、チャック間
距離５０ｍｍ、引張速度２５０ｍｍ／分の条件下にＴ剥
離試験を行い、（Ｃ）層と（Ｂ）層間が材料破壊を起こ
し接着強度が測定できないか、または接着強度が７０ｇ
／１５ｍｍ幅以上、好ましくは１００ｇ／１５ｍｍ幅以
上、さらに好ましくは１５０ｇ／１５ｍｍ幅以上示すも
のが好ましい。Ｍ−ＴＲ層を有する積層体（Ｃ）の片面
または両面に、コロナ放電処理、クロム酸処理、火災処
理、オゾン処理、サンドブラスト処理、アルミニウムや
酸化アルミニウム等の真空蒸着処理等、表面処理を施す
ことも良い。基材（Ｃ）のベースとしては、ポリプロピ
レンフィルム、とくに二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ）たとえば延伸面積倍率１０倍以上、好適には
１８倍以上のＯＰＰが引張強度などの強度、印刷適性を
向上させるので好適である。また、接着性付与のために
積層するＭ−ＴＲ樹脂層の厚みは接着性と経済性の点か
ら、０．０１〜１５μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲
に設定するのが好ましい。Ｍ−ＴＲの接着性の付与され
た面は（Ｂ）層と互いに隣接するように積層される。

【００３１】接着性付与のために積層するＭ−ＴＲ樹脂
のうちのプロピレンコポリマーとは、塩素化ポリプロピ
レン、プロピレンを主成分とする、エチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサ
ジエン、スチレン等との共重合体、更には無水マレイン
酸等のカルボン酸でのグラフト変性物、およびこれらの
ブレンド物、あるいはこれらのプロピレンコポリマーと
プロピレンホモポリマーとのブレンド物である。かかる
プロピレンコポリマーとしては、基材ＯＰＰより融点が
１０℃以上、好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは
２０℃以上低いものが本発明の効果を十分得る上で好ま
しい。

【００３２】接着性付与のために積層するＭ−ＴＲ樹脂
のうちのブテン系重合体とは、ブテン−１のホモポリマ
ー、ブテン−１を主成分とする、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−２、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等との共重合体およびこれらのブレンド物、ある
いはこれらのブテン系重合体とプロピレンのホモポリマ
ーまたは前期プロピレンコポリマーとのブレンド物であ
る。

【００３３】接着性付与のために積層するＭ−ＴＲ樹脂
のうちのポリエレチンイミンとは、アリジジンの重合
体、またはアリジジンとその誘導体および／またはアリ
ジジンと共重可能なコモノマーとの二元以上の共重合
体、およびそれらに付加可能なコモノマーを付加した重
合体である。

【００３４】接着性付与のために積層するＭ−ＴＲ樹脂
のうちの変性セルロースとは、セルロースのエステルで
あり、代表的にはセルローストリアセテート、セルロー
スジアセテート等の酢酸セルロース類、ニトロセルロー
スがあげられる。

【００３５】本発明において、二軸延伸ポリプロピレン
フィルムと、接着性を付与するために積層するプロピレ
ンコポリマー、ブテン系重合体、ポリエチレンイミン、
変性セルロースより選ばれた重合体との積層方法に特に
制限はなく、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料と
なるポリプロピレンと該重合体とを共押出して得た多層
シートを二軸延伸しても良いし、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムの原料となるポリプロピレンシートに該重合
体を押出ラミネート法または溶液コート法等により積層
して得た多層シートを二軸延伸しても良いし、二軸延伸
ポリプロピレンフィルムに該重合体を押出ラミネート法
または溶液コート法等により積層しても良い。かかる二
軸延伸ポリプロピレンフィルムに印刷を施した場合は、
印刷面に接着性を付与するための重合体を積層するのが
良い。このような接着性の付与された二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（Ｃ）を使用することにより、（Ｂ）層
と（Ｃ）層間の接着性が著しく改善され、かつ耐ボイル
性および耐ピンホール性が大幅に改善される。接着性付
与のために積層する重合体としては、前期プロピレンコ
ポリマーまたはブテン系重合体が、本発明の効果を充分
得る上で特に好ましい。

【００３６】さらに本発明においては、前記共押出しコ
ートフィルムの少なくとも片面にシーラントを積層する
こともできる。積層されるシーラントとしては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトリルなどがあげられ、これらを単独で
用いても良いし、２種以上をブレンドして用いても良い
し、多層体で用いても良いが、基材フィルムより低融点
または低軟化点であることが好ましい。とくにビカット
軟化点（ＪＩＳＫ７２０６）が基材フィルムより１５℃
以上、好ましくは２５℃以上低い熱可塑性樹脂よりなる
シーラント層を使用することが好ましい。

【００３７】シーラントに用いられるポリプロピレンと
しては、プロピレンのホモポリマー、及びプロピレンを
主成分とする、エチレン、ブテン−１、５−エチリテン
−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、１，４−ヘキサジエンなどとの共重合体、さらには
無水マレイン酸などのカルボン酸、その塩またはそのエ
ステルでグラフト変性されたものなどがあげられる。

【００３８】またシーラントに用いられるポリエチレン
としては、エチレンのホモポリマーである高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及
びエチレンを主成分とする、プロピレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、５−エチリテン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸などとの共重合体が
あげられる。前記共重合体のうちアクリル酸やメタクリ
ル酸との共重合体は、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム
などで架橋されていても良いし、また酢酸ビニルとの共
重合体は、酢酸ビニル成分の一部または全てが鹸化され
ていても良い。また当該ポリエチレンは、無水マレイン
酸などのカルボン酸、その塩またはそのエステルでグラ
フト変性されていても良い。

【００３９】さらにシーラントに用いられるポリエステ
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール成分と、パ
ラヒドロキシ安息香酸、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸成分
と、テレフタール酸、イソフタール酸、各種ナフタリン
ジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン
酸、アジピン酸、ゲルタル酸、コハク酸などの多価カル
ボン酸及びそのエステル成分を原料として得られるポリ
エステルなどがあげられる。

【００４０】さらにまたシーラントに用いられるポリア
ミドとしては、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミンなどのジアミン成分と、δ−バレロラク
タム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などのアミ
ノカルボン酸成分と、各種ナフタリンジカルボン酸、テ
レフタール酸、イソフタール酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸
などの多価カルボン酸成分を原料として得られるポリア
ミドなどがあげられる。

【００４１】さらにまたシーラントに用いられるポリア
クリロニトリルとしては、アクリロニトリルを主成分と
し、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、ブタジエ
ンなどとの共重合体などがあげられる。また、前記シー
ラントあるいは基材フィルムには、本発明を阻害しない
範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ
剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機乾
燥剤などの各種添加剤、熱可塑性樹脂などの各種樹脂を
配合してもよい。シーラント層の厚みは、内容物の重量
により適宜選択されるが、１５〜１５０μｍの範囲が好
適である。

【００４２】基材（Ｃ）、とくに基材フィルム、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）層、ＡＰＯ（Ｂ）層、シーラントの積層方法と
しては、基材フィルムに（Ｂ）層と（Ａ）層の溶融多層
体を共押出コートすることが基本であるが、この時にシ
ーラントフィルムも同時に共押出コートしてもよい。ま
た基材に（Ｂ）層と（Ａ）層の溶融多層体を共押出コー
トし、続いてシーラントを押出ラミネートしても良い
し、（各々の工程でアンカーコート剤を用いても良い
し、片方のみの工程でアンカーコート材を用いても良い
し、両工程共にアンカーコート材を用いなくても良
い）、基材に（Ｂ）層と（Ａ）層の溶融多層体を共押出
コートし（アンカーコート材を用いても良い）、続いて
シーラントフィルムをドライラミネートしても良い。

【００４３】本発明において、ＥＶＯＨの押出温度は、
押出機先端温度が２２０℃以上、より好ましくは２２５
℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上、さらに好まし
くは２４０℃以上である。押出温度の上限はとくにな
く、押出機内でのＥＶＯＨの滞留時間にもよるが、３０
０℃程度まで上げることができる。このような高温で押
出すことにより、１１０ｍ／分以上、とくに１２５ｍ／
分以上、さらには１３０ｍ／分以上、更には１５０ｍ／
分以上の高速でかつＥＶＯＨの薄層の押出し加工が可能
となる。速度の上限もとくにないが、２５０ｍ／分程度
さらには３００ｍ／分程度まで上げることができる。さ
らに高温で押出すことにより、ＡＰＯとＥＶＯＨの接着
力が向上し、しかも高速化で生産性が向上するだけでな
く、ガスバリアー性も改善される。高速押出加工を行な
うにはより高温での押出加工が必要であり、従来の方法
ではより高温にすると気泡などが生じるため高温にする
ことはむづかしく、そのために高速押出加工も困難であ
ったが、本発明により、これらの問題点が解決されたこ
との工業的意義は大きい。

【００４４】このようにして得られた共押出コートフィ
ルムは、ＥＶＯＨとＡＰＯとの接着力が良好で、高温で
押出加工してもボイドなどの気泡を含まず、各種食品、
医薬品、工業用薬品、化粧品などに好適に適用できる。
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれによってなんら限定を受けるものでは
ない。なお部、％とあるのは、特に断りのない限りいず
れも重量基準である。

【００４５】

【実施例】

実施例１ 厚さ２５μｍのＯＰＰ｛東京セロファン紙（株）製 ト
ーセロ ＨＣ−ＯＰ；片面に接着性の付与された熱可塑
性樹脂（プロピレンコポリマー）（Ｍ−ＴＲ）｝にエチ
レン含有量３２モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９９．
５モル％、Ｐ値が６分（ナトリウムイオン９ｐｐｍ、カ
ルシウムイオン６５ｐｐｍ、酢酸根８７０ｐｐｍ、リン
酸根１０ｐｐｍ含み、揮発分が０．１％）のＥＶＯＨを
２７０％に溶融させ、ＡＰＯ｛三井石油化学工業（株）
製 ＡＤＭＥＲ ＳＦ６００（ポリエチレン系接着性樹
脂）｝を２７０℃に溶融させ、ＥＶＯＨの厚みを５μ
ｍ、ＡＰＯの厚みを２μｍとし、ＡＰＯがＯＰＰのＭ−
ＴＲ面と接触するように１３０ｍ／分で共押出コートを
行い、ＯＰＰ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ構成の共押出コートに
よる多層フィルムを得、続いてＥＶＯＨ面にアンカーコ
ート剤を固形分として０．２ｇ／ｍ²塗布し、７０℃で
溶剤を蒸発させた後、シーラントとして低密度ポリエチ
レン｛三井石油化学工業（株）製 ミラソン１１｝を３
２０℃に溶融し、厚み２０μｍでＥＶＯＨ面に押出ラミ
ネートし、最後に底密度ポリエチレン｛三井石油化学工
業（株）製 ミラソン１１｝を２９０℃に溶融し、厚み
４０μｍで、３２０℃で押出した低密度ポリエチレン面
に押出ラミネートして積層フィルムを得た。なお前記Ｐ
値が６分のＥＶＯＨは、りん酸二水素ナトリウム、酢酸
カルシウム、酢酸ナトリウムを含有するＥＶＯＨから得
られたものである。

【００４６】該積層フィルムの酸素バリアー性は１．４
ｍ１／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（モダンコントロール社製
ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０型を用い、２０℃、６５
％ＲＨで測定）と良好であり、ＥＶＯＨ層には気泡は発
生しておらず、良好な外観であった。ＡＰＯとＥＶＯＨ
のラミネート強度も（Ｔ型剥離、速度２５０ｍｍ／分、
サンプル幅１５ｍｍ）も２７０ｇ／１５ｍｍ幅以上（先
にＯＰＰとＡＰＯが２７０ｇ／１５ｍｍ幅で剥離するた
め、ＡＰＯとＥＶＯＨのラミネート強度は２７０ｇ／１
５ｍｍ幅以上）あった。

【００４７】比較例１ 実施例１において、Ｐ値が３秒（ナトリウムイオン１０
０ｐｐｍ、カルシウムイオン１５０ｐｐｍ、酢酸根２０
ｐｐｍ含み、揮発分が０．３％）のＥＶＯＨに変更した
以外は、実施例１と同様の条件で積層フィルムを得た。
ＥＶＯＨ層には気泡が発生しており、外観不良となって
いた。なお前記Ｐ値が３秒のＥＶＯＨは酢酸ナトリウ
ム、酢酸カルシウムを含有するＥＶＯＨから得られたも
のである。

【００４８】比較例２ 実施例１において、Ｐ値が１８分（カリウムイオン１０
ｐｐｍ、カルシウムイオン５ｐｐｍ、酢酸根５０ｐｐ
ｍ、リン酸根２０ｐｐｍ含み、揮発分が０．０５％）の
ＥＶＯＨに変更した以外は、実施例１と同様の条件で積
層フィルムを得た。外観は良好であったが、ＡＰＯとＥ
ＶＯＨのラミネート強度は３０ｇ／１５ｍｍ幅と小さ
く、問題であった。なお前記Ｐ値が１８分のＥＶＯＨ
は、りん酸二水素カリウム、酢酸カルシウム、酢酸を含
有するＥＶＯＨから得られたものである。

【００４９】比較例３ 厚さ１５μｍのＯＰＡ｛（株）興人製 ボニールＲ｝
に、エチレン含有量４７モル％、酢酸ビニル成分の鹸化
度９９．５モル％、Ｐ値が３０秒（カルシウムイオン３
２０ｐｐｍ、酢酸根４００ｐｐｍを含み揮発分が０．０
６％）のＥＶＯＨを２５０℃に溶融させ、ＡＰＯ｛無水
マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重合
体、密度 ０．８９ｇ／ｃｍ↑３｝を２４０℃に溶融さ
せ、ＥＶＯＨの厚みを４μｍ、ＡＰＯの厚みを４μｍと
し、ＡＰＯがＯＰＡと接触するように１２０ｍ／分で共
押出コートを行い、ＯＰＡ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ構成の共
押出コートによる多層フィルムを得、続いてＥＶＯＨ面
にアンカーコート剤を固形分として０．２ｇ／ｍ²塗布
し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、シーラントとして低
密度ポリエチレン｛三井石油化学工業（株）製 ミラソ
ン１１｝を３２０℃に溶融し、厚み２０μｍでＥＶＯＨ
面に押出ラミネートし、最後に低密度ポリエチレン｛三
井石油化学工業（株）製 ミラソン１１｝を２９０℃に
溶融し、厚み４０μｍで３２０℃で押出した低密度ポリ
エチレン面に押出ラミネートして積層フィルムを得た。
なお前記Ｐ値が３０秒のＥＶＯＨは酢酸カルシウムを含
有するＥＶＯＨから得られたものである。

【００５０】該積層フィルムの酸素バリアー性は１３ｍ
１／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ＥＶＯＨ層には気泡
は発生しておらず、良好な外観であった。ＡＰＯとＥＶ
ＯＨのラミネート強度も２７０ｍ／１５ｍｍ幅以上（先
にＯＰＡとＡＰＯが２７０ｇ／１５ｍｍ幅で剥離するた
め、ＡＰＯとＥＶＯＨのラミネート強度は２７０ｇ／１
５ｍｍ幅以上）あった。しかしより高速での加工を試み
たが溶融膜切れが発生し、高速加工性の点で問題であっ
た。そこで、ＥＶＯＨとＡＰＯを２７０℃に昇温し高速
加工を試みたが、１３０ｍ／分の高速加工でも、溶融膜
切れは発生はしなかったものの、ＥＶＯＨ層には気泡が
発生しており、外観不良となっていた。

【００５１】実施例２ 厚さ１２μｍのＰＥＴ｛ダイアホイル（株）製 Ｈ−５
００｝にアンカーコート剤を固形分として０．２ｇ／ｍ
²塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、エチレン含有
量４４モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９９．５モル
％、Ｐ値が３分（ナトリウムイオン２００ｐｐｍ、酢酸
根２００ｐｐｍ含み、揮発分が０．１％）のＥＶＯＨを
２５０℃に溶融させ、ＡＰＯ｛住友化学工業（株）製
ボンダインＴＸ８０３０（ポリエチレン系接着性樹脂）
を２８０℃に溶融させ、各々の厚み１０μｍとし、ＡＰ
Ｏ面をオゾン処理（オゾン濃度１５ｇ／ｍ³の空気を１
６０ｍ１／ｍ²の割合で吹付けた）し、ＡＰＯがＰＥＴ
と接触するように１４０ｍ／分で共押出コートを行い、
ＰＥＴ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ構成の共押出コートフィルム
を得た。なお前記Ｐ値が３分のＥＶＯＨは酢酸ナトリウ
ムを含有するＥＶＯＨから得られたものである。

【００５２】該共押出コートフィルムのＥＶＯＨ面にド
ライラミネート用接着剤｛武田薬品工業（株）製 タケ
ラック Ａ−３８５／タケネート Ａ−５０を６対１の
比で混合｝を、固形分として３ｇ／ｍ²塗布し、７０℃
で溶剤を蒸発させた後、厚さ６０μｍの低密度ポリエチ
レンフィルム｛アイセロ化学（株）製 スズロンＬＳ２
０１｝をドライラミネート用接着剤面に積層し、積層フ
ィルムを得た。

【００５３】該共押出コートフィルムの酸素バリアー性
は３．９ｍ１／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好であり、Ｅ
ＶＯＨ層には気泡は発生しておらず、外観は良好であっ
た。またＡＰＯとＥＶＯＨのラミネート強度も３３０ｇ
／１５ｍｍ幅と良好であった。

【００５４】実施例３ 厚さ２０μｍのＯＰＰ｛東京セロファン紙（株）製 ト
ーセロ ＯＰ−Ｕ１｝のコロナ処理面にアンカーコート
剤を、固形分として０．２ｇ／ｍ²塗布し、７０℃で溶
剤を蒸発させた後、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビ
ニル成分の鹸化度９９．５モル％、Ｐ値が２分（ナトリ
ウムイオン７０ｐｐｍ、カルシウムイオン１２０ｐｐ
ｍ、酢酸根８００ｐｐｍ、リン酸根１１０ｐｐｍ含み、
揮発分が０．０８％）のＥＶＯＨを２５０℃に溶融さ
せ、ＡＰＯ｛三井石油化学工業（株）製 ＡＤＭＥＲ
ＳＦ６００（ポリエチレン系接着性樹脂）｝を２６０℃
に溶融させ、低密度ポリエチレン｛三井石油化学工業
（株）製 ミラソン１１｝を３２０℃に溶融させ、低密
度ポリエチレン／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ構成の溶融多層体を
各々の厚み５μｍとし、ＥＶＯＨがＯＰＰ面に接触する
ように１３０ｍ／分で共押出コートを行い、続いて低密
度ポリエチレン｛三井石油化学工業（株）製 ミラソン
１１｝を２８０℃に溶融させ、厚み４０μｍで、低密度
ポリエチレン面に押出ラミネートして積層フィルムを得
た。なお前記Ｐ値が２分のＥＶＯＨは、りん酸水素二ナ
トリウム、酢酸カルシウム、酢酸を含有するＥＶＯＨか
ら得られたものである。

【００５５】該共押出コートフィルムの酸素バリアー性
は１．４ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好であり、Ｅ
ＶＯＨ層には気泡は発生しておらず、外観は良好であっ
た。またＡＰＯとＥＶＯＨのラミネート強度も３１０ｇ
／１５ｍｍ幅と良好であった。

【００５６】実施例４ ２００ｇ／ｍ²の上質紙にコロナ処理を行い、先ず低密
度ポリエチレン｛三井石油化学工業（株）製 ミラソン
１１｝を３２０℃に溶融し、厚み２０μｍでコロナ処理
面に押出ラミネートを行った。次にエチレン含有量４４
モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度９９．５モル％、Ｐ値
が６分（ナトリウムイオン１３５ｐｐｍ、酢酸根６０ｐ
ｐｍ、燐酸根４０ｐｐｍ含み、揮発分が０．１％）のＥ
ＶＯＨを２８０℃に溶融させ、ＡＰＯ｛三井石油化学工
業（株）製 ＡＤＭＥＲ ＮＦ５５０（ポリエチレン系
接着性樹脂）｝を２８０℃に溶融させ、各々の厚み１０
μｍとし、ＡＰＯが前記低密度ポリエチレン面に接触す
るように１７０ｍ／分で共押出コートを行った後、さら
にＥＶＯＨ面にアンカーコート剤を、固形分として０．
２ｇ／ｍ²塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、前記
低密度ポリエチレンを３１０℃に溶融し、厚み４０μｍ
でＥＶＯＨ面に押出ラミネートを行い、上質紙／ＬＤＰ
Ｅ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ構成の共押出コートフ
ィルムを得た。なお前記Ｐ値が６分のＥＶＯＨは、りん
酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムを含有するＥＶＯＨ
から得られたものである。

【００５７】該共押出コートフィルムの酸素バリアー性
は３．８ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好であり、Ｅ
ＶＯＨ層には気泡は発生しておらず、外観は良好であっ
た。またＡＰＯとＥＶＯＨのラミネート強度も３５０ｇ
／１５ｍｍ幅と良好であった。

【００５８】実施例５ 厚さ２０μｍの、両面にコロナ処理を施したプレーンＯ
ＰＰ（東京セロファン紙（株）製「トーセロＯＰ Ｕ−
２」）に、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル成分
の鹸化度９９．６モル％、Ｐ値が６分（ナトリウムイオ
ン９ｐｐｍ、カルシウムイオン６５ｐｐｍ、酢酸根８７
０ｐｐｍ、燐酸根１０ｐｐｍ含み、揮発分が０．１％）
のＥＶＯＨを２５０℃に溶融させ、ＡＰＯ｛三井石油化
学工業（株）製 ＡＤＭＥＲ ＮＦ５５０（ポリエチレ
ン系接着性樹脂）｝を２８０℃に溶融させ、さらに熱可
塑性樹脂｛三井石油化学工業（株）製 ＡＤＭＥＲ Ｑ
Ｆ５５１（ポリプロピレン系接着性樹脂）｝を２７０℃
に溶融させた、ＡＰＯ／ＥＶＯＨ／熱可塑性樹脂構成の
溶融多層体を各厚み３μｍ／５μｍ／３μｍとし、ＡＰ
Ｏ面がＯＰＰと接触するように１３０ｍ／分で共押出し
コーティングを行ない、ＯＰＰ／ＡＰＯ／ＥＶＯＨ／熱
可塑性樹脂構成の共押出コートフィルムを得た。なお前
記Ｐ値が６分のＥＶＯＨは、りん酸二水素ナトリウム、
酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムを含有するＥＶＯＨか
ら得られたものである。

【００５９】該共押出コートフィルムのＯＰＰ面にドラ
イラミネート用接着剤｛武田薬品工業（株）製 タケラ
ック Ａ−３８５／タケネート Ａ−５０を６対１の比
で混合｝を、固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃
で溶剤を蒸発させた後、厚さ６０μｍの、酢酸ビニル成
分の含有量５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合フィ
ルム｛アイセロ化学（株）製 スズロンＬ Ｅ３０５｝
を積層し、積層フィルムを得た。

【００６０】該積層フィルムの酸素バリアー性は１．４
ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好であり、ＥＶＯＨ層
には気泡は発生しておらず、外観は良好であった。また
ＡＰＯ１とＥＶＯＨのラミネート強度も２８０ｇ／１５
ｍｍ幅と良好であった。

【００６１】該積層フィルムで、水１００ｍｌを封入し
た、縦２３０ｍｍ、横１５０ｍｍの４方袋を得た。この
物を２個重合せたものと、単独で他の袋に接触させない
ようにしたものを、９８℃で３０分ボイルした。どの袋
にもデラミなどの外観変化や袋同士のブロッキングは見
られず、良好な耐ボイル性を有していた。

【００６２】

【実施例】

実施例６ 厚さ１０００μｍのポリプロピレンホモポリマー（融点
１６８℃、ビカット軟化点１５０℃）と厚さ１００μｍ
のポリブテン−１ホモポリマー（Ｍ−ＴＲ）よりなる二
層共押出シートを面積倍率５０倍に延伸し、全体で２２
μｍの基材フィルム（Ｃ）を得た。２５０℃に溶融させ
た、エチレン含有量２７モル％、酢酸ビニル成分の鹸化
度９９．６モル％、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、Ｐ値６分
のＥＶＯＨ（Ａ）（ビカット軟化点１８０℃）（ナトリ
ウムイオン１０ｐｐｍ、カルシウムイオン６５ｐｐｍ、
酢酸根９０ｐｐｍ、リン酸根１０ｐｐｍ、揮発分０．０
９％）と、２２０℃に溶融させた、密度０．８８ｇ／ｃ
ｍ³、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分のエチレン（７５重量
％）を主成分とするプロピレン（２５重量％）との共重
合体に、無水マレイン酸（０．１重量％）をグラフトし
たＡＰＯ（Ｂ）とを、クローレン社のフィードブロック
ダイを用いて、速度１５０ｍ／分で、ＡＰＯ（Ｂ）層が
基材フィルム（Ｃ）のＭ−ＴＲ面と接触するように共押
出コーティングを行い、（Ａ）層および（Ｂ）層の厚さ
が各２μｍの多層構成フィルムを得た。また基材フィル
ムとＡＰＯおよびＡＰＯとＥＶＯＨとのラミネート強度
（Ｔ型剥離、速度２５０ｍｍ／分、サンプル幅１５ｍ
ｍ）は、コート膜の材料破壊が起こり、測定不能なほど
大きかった。なお前記Ｐ値が６分のＥＶＯＨは、りん酸
二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムを
含有するＥＶＯＨから得られたものである。

【００６３】このフィルムのガスバリアー性は２ｃｃ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛モダンコントロール（株）製
ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０型を用い、温度２０℃、湿
度６５％での測定値｝と良好であった。ドライラミネー
ト用接着剤｛武田薬品工業（株）製 タケラック Ａ−
３８５とタケネート Ａ−５０を６対１の重量比で混
合｝を、得られた多層構成フィルムのＥＶＯＨ面に、固
形分として３ｇ／ｍ²塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させ
た後、その塗布面に厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン
フィルム｛アイセロ化学（株）製 スズロンＬ Ｓ−２
１０、以下ＬＤＰＥと略称するビカット軟化点９５℃｝
（ヒートシール層）を速度５０ｍ／分で積層した。

【００６４】このフィルムをＬＤＰＥをシール層として
サイドシール温度１５５℃、底シール温度１６０℃、速
度６０袋／分で、縦２３０ｍｍ、横１５０ｍｍに製袋
し、水１００ｍｌを入れインパルスシーラーでシールし
て４方袋を得た。この物を９８℃で３０分ボイルして
も、デラミ、白化等の外観変化は診られず、良好な耐ボ
イル性を有していた。また蛍光灯に１カ月さらしてもフ
ィルムの黄変は発生しなかった。

【００６５】実施例７ 実施例６で用いたＡＰＯの代りに、２５０℃に溶融させ
た密度０．９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ１２ｇ／１０分の接
着性直鎖状低密度ポリエチレン｛エチレンを主成分（８
５重量％）とする４−メチルペンテン−１（１５重量
％）との共重合体に無水マレイン酸（０．０８重量％）
をグラフトしたもの｝からなるＡＰＯを用いた以外は実
施例６に準じて行った。

【００６６】このフィルムのガスバリアー性は２ｃｃ／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。また基材フィルムとＡ
ＰＯおよびＡＰＯとＥＶＯＨとのラミネート強度もコー
ト膜の材料破壊が起こり十分な接着力を有し良好であっ
た。この多層フィルムに実施例１と同様にＬＤＰＥを積
層したフィルムを製袋し、実施例６と同様にボイルして
も、デラミ、白化等の外観変化は見られず、良好な耐ボ
イル性を有していた。また蛍光灯に１カ月さらしてもフ
ィルムの黄変は発生しなかった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
温で、かつ高速で押出加工してもボイドなどの気泡を含
まず、さらにＥＶＯＨと接着性樹脂との接着力が良好な
多層フィルムが得られ、これらは各種食品、医薬品、工
業用薬品、化粧品などに好適に適用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の特性値（Ｐ値）で表わされる熱分
   解挙動を有するエチレン−ビニルエステル共重合体けん
   化物（Ａ）と接着性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを基材
   （Ｃ）に共押出コーティングすることを特徴とする多層
   構造体の製造法。 Ｐ値‥内径２ｍｍφ、長さ１ｃｍのノズルおよび内径
   ９．５ｍｍφのシリンダーを有するメルトインデクサー
   を３００℃に加熱し、該シリンダーに試料樹脂５ｇを入
   れ、直ちに２．１６ｋｇの荷重をかけ１ｇの試料樹脂を
   ノズルから吐出させた後、荷重を除き、ノズルを封鎖
   し、次で４８０ｇの荷重をかけてピストンが５ｍｍ上昇
   する迄の時間（Ｐ値）が４５秒以上、１５分以内。
2. 【請求項２】 Ｐ値が１〜１０分である請求項１記載の
   多層構造体の製造法。
3. 【請求項３】 基材（Ｃ）が少なくとも片面が接着性の
   付与された樹脂層を有し、（Ｂ）層と基材（Ｃ）の接着
   性の付与された樹脂層面が隣接するように積層されてい
   る請求項１または２記載の多層構造体の製造法。
4. 【請求項４】 多層構造体の少なくとも片面にシーラン
   トを積層する請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造
   体の製法。