JPH0632844A - Production of water-soluble polymer and water-soluble polymer - Google Patents
Production of water-soluble polymer and water-soluble polymerInfo
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- JPH0632844A JPH0632844A JP4691293A JP4691293A JPH0632844A JP H0632844 A JPH0632844 A JP H0632844A JP 4691293 A JP4691293 A JP 4691293A JP 4691293 A JP4691293 A JP 4691293A JP H0632844 A JPH0632844 A JP H0632844A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、水溶性重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、水性樹脂
用の架橋剤として有用な２−オキサゾリン基含有水溶性
重合体を、残存する付加重合性オキサゾリン（オキサゾ
リン基含有単量体またはオキサゾリンモノマーとも言
う）量が低減されるようにして製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer. More specifically, the present invention reduces the amount of the addition-polymerizable oxazoline (also referred to as oxazoline group-containing monomer or oxazoline monomer) remaining in the 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer useful as a crosslinking agent for aqueous resins. And a method of manufacturing the same.
【０００２】この発明は、側鎖にオキサゾリン基及びポ
リエチレングリコール鎖の両方を有する水溶性重合体に
関する。The present invention relates to a water-soluble polymer having both an oxazoline group and a polyethylene glycol chain in its side chain.
【０００３】[0003]
【従来の技術】ラジカル重合において、残存する単量体
の量を低減する方法は種々知られている。一般的には、
減圧蒸留や水蒸気蒸留などにより残存単量体を除去する
方法や、重合後半にさらに重合開始剤を追加する方法が
知られている。また別の方法としては、残存単量体を化
学反応によって別の化学物質に変える方法も知られてい
る。例えば、米国特許４，３５７，４６４号には、重合
体溶液に亜硫酸ガス、硫化水素ガスまたは亜硫酸水素ナ
トリウム等の酸性でかつ求核性の化合物を作用させるこ
とによって、残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン量を低減させる方法が開示されている。2. Description of the Related Art Various methods for reducing the amount of residual monomers in radical polymerization are known. In general,
A method of removing residual monomers by vacuum distillation, steam distillation, or the like, and a method of adding a polymerization initiator in the latter half of the polymerization are known. As another method, there is also known a method of converting the residual monomer into another chemical substance by a chemical reaction. For example, in U.S. Pat. No. 4,357,464, residual 2-isopropenyl-2 is obtained by reacting a polymer solution with an acidic and nucleophilic compound such as sulfurous acid gas, hydrogen sulfide gas or sodium hydrogen sulfite. -A method of reducing the amount of oxazoline is disclosed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】蒸留により除去する方
法は、比較的低沸点であるかまたは溶媒と共沸する単量
体に限定され、付加重合性オキサゾリンのように沸点が
高い単量体では適用しにくい。また重合開始剤を追加す
る方法や、化学反応により低減する方法では、重合体溶
液中に不純物が残存することになり、重合体をコーティ
ング剤や接着剤等の一成分として使用する際の、保存安
定性や耐水性等の性能に悪影響を与える。The method of removing by distillation is limited to monomers having a relatively low boiling point or azeotroping with a solvent, and for monomers having a high boiling point such as addition-polymerizable oxazoline. Hard to apply. In addition, in the method of adding a polymerization initiator or the method of reducing it by a chemical reaction, impurities remain in the polymer solution, and when the polymer is used as one component such as a coating agent or an adhesive, it is preserved. It adversely affects performance such as stability and water resistance.
【０００５】この発明は、不純物が混入せず、重合する
だけで効率よく残存オキサゾリンモノマー量が低減され
る水溶性重合体の製造方法を提供することを課題とす
る。この発明は、上記の方法により製造することがで
き、側鎖にオキサゾリン基及びポリエチレングリコール
鎖の両方を有する水溶性重合体を提供することを課題と
する。It is an object of the present invention to provide a method for producing a water-soluble polymer in which the amount of residual oxazoline monomer can be efficiently reduced only by polymerization without inclusion of impurities. An object of the present invention is to provide a water-soluble polymer which can be produced by the above method and has both an oxazoline group and a polyethylene glycol chain in its side chain.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、付加重合性オキサゾリンを用いて重合
を行うことにより２−オキサゾリン基含有水溶性重合体
を製造する方法であって、前記重合の際にアクリル酸エ
ステルを共重合させることを特徴とする水溶性重合体の
製造方法を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer by carrying out polymerization using an addition-polymerizable oxazoline, Provided is a method for producing a water-soluble polymer, which comprises copolymerizing an acrylate ester during the polymerization.
【０００７】上記課題を解決するために、この発明は、
付加重合性オキサゾリン１〜５０重量％、無置換または
アルコキシ基置換ポリエチレングリコールアクリレート
４０〜９９重量％、および、上記以外の単量体（α）０
〜５９重量％からなり、親水性単量体を５０重量％以上
含む単量体混合物を重合して得られる、側鎖にオキサゾ
リン基及びポリエチレングリコール鎖の両方を有する水
溶性重合体（ｉ）を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides
Addition-polymerizable oxazoline 1 to 50% by weight, unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate 40 to 99% by weight, and monomer (α) 0 other than the above
A water-soluble polymer (i) having both an oxazoline group and a polyethylene glycol chain in the side chain, which is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50 wt% or more of hydrophilic monomers. provide.
【０００８】この発明は、また、付加重合性オキサゾリ
ン１〜５０重量％、無置換またはアルコキシ基置換ポリ
エチレングリコールメタクリレート４０〜９８重量％、
アクリル酸エステル１〜５９重量％、および、上記以外
の単量体（β）０〜５８重量％からなり、親水性単量体
を５０重量％以上含む単量体混合物を重合して得られ
る、側鎖にオキサゾリン基及びポリエチレングリコール
鎖の両方を有する水溶性重合体（ii）を提供する。The present invention also provides an addition-polymerizable oxazoline of 1 to 50% by weight, an unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate of 40 to 98% by weight,
Acrylic ester 1 to 59% by weight, and a monomer (β) other than the above 0 to 58% by weight, obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50% by weight or more of a hydrophilic monomer, Provided is a water-soluble polymer (ii) having both an oxazoline group and a polyethylene glycol chain in its side chain.
【０００９】２−オキサゾリン基は、下記一般式（Ｉ）
で表される１価の有機基である。The 2-oxazoline group has the following general formula (I):
It is a monovalent organic group represented by.
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明で得られる
２−オキサゾリン基含有水溶性重合体とは、付加重合性
オキサゾリン（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）及び必
要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｃ）を重合し
てなるものである。[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl. The 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer obtained in the present invention includes an addition-polymerizable oxazoline (a), an acrylic acid ester (b) and, if necessary, at least one other monomer (c). It is polymerized.
【００１２】この発明において付加重合性オキサゾリン
（ａ）とは、一般式（II）In the present invention, the addition-polymerizable oxazoline (a) is represented by the general formula (II)
【００１３】[0013]
【化２】 [Chemical 2]
【００１４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、Ｒ5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕によって表される
ものである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキ
サゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用することができる。
中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業
的にも入手し易く好適である。[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl, and R 5 is an acyclic group having an addition polymerizable unsaturated bond] It is an organic group. ] Is represented. Specific examples of the addition-polymerizable oxazoline (a) include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl-
4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl 2-oxazoline can be mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds selected from these groups can be used.
Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially easily available and suitable.
【００１５】付加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量は
特に限定されるものではないが、２−オキサゾリン基含
有水溶性重合体を得る際に使用する単量体混合物中、５
重量％以上であることが好ましい。付加重合性オキサゾ
リン（ａ）が５重量％未満の量では、水性樹脂用の架橋
剤として使用した場合の硬化の程度が不充分であり、そ
の硬化物の耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。
前記単量体混合物中の付加重合性オキサゾリン（ａ）の
量の上限は、この発明の目的を達成するためのアクリル
酸エステル（ｂ）の最低限の使用量を確保しうる値、す
なわち９５．２５重量％である。The amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) used is not particularly limited, but is 5 in the monomer mixture used for obtaining the 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer.
It is preferably at least wt%. When the amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) is less than 5% by weight, the degree of curing when used as a crosslinking agent for an aqueous resin is insufficient, and the durability and water resistance of the cured product tend to be impaired. It is in.
The upper limit of the amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) in the monomer mixture is a value that can ensure the minimum amount of the acrylic ester (b) used to achieve the object of the present invention, that is, 95. It is 25% by weight.
【００１６】この発明においてアクリル酸エステル
（ｂ）とは、２−オキサゾリン基と反応する官能基を持
たず、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なも
のであれば特に制限はなく、通常アクリル酸と１価ある
いは多価のアルコール類またはフェノール類とのエステ
ル化反応によって得られるものである。例示すれば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−アミノエチル及びその塩、アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレン
グリコールとのモノエステル化物等が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。In the present invention, the acrylic ester (b) is not particularly limited as long as it has no functional group that reacts with the 2-oxazoline group and can be copolymerized with the addition-polymerizable oxazoline (a). It is obtained by the esterification reaction of acrylic acid with monohydric or polyhydric alcohols or phenols. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, perfluoroalkylethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate. And salts thereof, methoxypolyethylene glycol acrylate, monoesterified products of acrylic acid and polyethylene glycol, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
【００１７】アクリル酸エステル（ｂ）の使用量は、特
に限定されるものではないが、付加重合性オキサゾリン
（ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。
５重量部未満では、付加重合性オキサゾリン（ａ）の残
存量を低減する効果が低くなる。なお、アクリル酸エス
テル（ｂ）の使用量の上限は特に限定されず、生成する
重合体が水溶性を有するものであるならば、アクリル酸
エステル（ｂ）の量は付加重合性オキサゾリン（ａ）に
対していくら多くても構わない。The amount of the acrylic ester (b) used is not particularly limited, but is preferably 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the addition-polymerizable oxazoline (a).
When the amount is less than 5 parts by weight, the effect of reducing the residual amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) becomes low. The upper limit of the amount of the acrylic ester (b) used is not particularly limited, and if the resulting polymer is water-soluble, the amount of the acrylic ester (b) is the addition-polymerizable oxazoline (a). However, it does not matter how many.
【００１８】アクリル酸エステル（ｂ）の使用量は、付
加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量範囲を考慮する
と、２−オキサゾリン基含有水溶性重合体を得る際に使
用する単量体混合物中、０．２５〜９５．０重量％の範
囲が好ましい。この発明において、必要に応じて使用さ
れる他の単量体（ｃ）とは、２−オキサゾリン基と反応
しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能な
単量体であれば特に制限はなく、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸
とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタ
クリル酸２−アミノエチル及びその塩等のメタクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）
アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；
（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリ
ルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−
不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単
量体類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができる。これらの単量体（ｃ）の中
で、アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウム
のようなアクリル酸塩はアクリル系単量体であるけれど
も、アクリル酸エステルが有するような、残存オキサゾ
リンモノマー量を低減する効果を持たないので、前記の
アクリル酸エステル（ｂ）とは明確に区別される。この
発明の方法に単量体（ｃ）を使用する場合、単量体
（ｃ）の割合は、付加重合性オキサゾリン（ａ）とアク
リル酸エステル（ｂ）の使用量の下限値を考慮して９
４．７５重量％以下が好ましい。The amount of the acrylic ester (b) used is, in consideration of the amount range of the addition-polymerizable oxazoline (a), in the monomer mixture used for obtaining the 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer, The range of 0.25 to 95.0% by weight is preferable. In the present invention, the other monomer (c) optionally used is not particularly limited as long as it is a monomer that does not react with the 2-oxazoline group and is copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline (a). However, for example, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, a monoesterified product of methacrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl methacrylate and Methacrylic acid esters such as salts thereof; sodium (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylates such as ammonium acrylate;
Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate Such as vinyl esters; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; vinyl chloride,
Vinylidene chloride, halogen-containing α, β- such as vinyl fluoride
Unsaturated monomers; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate, etc., and use of one kind or a mixture of two or more kinds thereof. You can Among these monomers (c), acrylic acid salts such as sodium acrylate and ammonium acrylate are acrylic monomers, but reduce the amount of residual oxazoline monomer as acrylic acid ester has. Since it has no effect, it is clearly distinguished from the acrylic ester (b). When the monomer (c) is used in the method of the present invention, the ratio of the monomer (c) is determined in consideration of the lower limits of the amounts of the addition-polymerizable oxazoline (a) and the acrylic ester (b) used. 9
It is preferably 4.75% by weight or less.
【００１９】２−オキサゾリン基含有重合体に水溶性を
付与するためには、単量体混合物中の親水性単量体の割
合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。親水性単量体とは、付加重合性オキサゾリン
（ａ）；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエ
チレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２
−アミノエチル及びその塩などのアクリル酸エステル
（ｂ）のうちの一部の単量体；ならびに、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチ
レングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチ
ル及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等
の単量体（ｃ）のうちの一部の単量体が挙げられる。こ
れらの親水性単量体の中で、水への溶解性の高いもの、
たとえば、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレング
リコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化物等の、ポリエチレングリコール
鎖を有する単量体を使用することによって、２−オキサ
ゾリン基含有水溶性重合体を製造する際の重合濃度、す
なわち反応液中の単量体濃度および反応混合物中の２−
オキサゾリン基含有水溶性重合体の濃度を上げることが
できる。これにより、重合体の生産、移送、貯蔵などの
効率を上げることができる。In order to impart water solubility to the 2-oxazoline group-containing polymer, the proportion of the hydrophilic monomer in the monomer mixture is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. The hydrophilic monomer is an addition-polymerizable oxazoline (a); 2-hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, monoester product of acrylic acid and polyethylene glycol, acrylic acid 2
Some monomers of the acrylic ester (b) such as aminoethyl and its salts; and 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, monoesters of methacrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl methacrylate and its salts, sodium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth)
Part of the monomers (c) such as acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, sodium styrenesulfonate, etc. may be mentioned. Of these hydrophilic monomers, those with high solubility in water,
For example, a 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer is obtained by using a monomer having a polyethylene glycol chain, such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and a monoester product of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol. In producing the compound, that is, the monomer concentration in the reaction solution and 2- in the reaction mixture.
The concentration of the oxazoline group-containing water-soluble polymer can be increased. As a result, the efficiency of polymer production, transfer, storage and the like can be improved.
【００２０】この発明では、付加重合性オキサゾリン
（ａ）、アクリル酸エステル（ｂ）及び必要に応じて少
なくとも１種の他の単量体（ｃ）を、従来公知の重合法
によって水性媒体中で溶液重合を行うことにより２−オ
キサゾリン基含有水溶性重合体を製造する。使用できる
水性媒体は、水または水と混合可能な有機溶媒と水の混
合物であれば特に制限はない。前記有機溶媒を例示すれ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げ
られ、これらの中の１種以上が使用される。水性媒体
は、水のみを使用するのが好ましい。In the present invention, the addition-polymerizable oxazoline (a), the acrylic ester (b) and, if necessary, at least one other monomer (c) are added in an aqueous medium by a conventionally known polymerization method. A 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer is produced by carrying out solution polymerization. The aqueous medium that can be used is not particularly limited as long as it is water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tertiary butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. More than one seed is used. It is preferable to use only water as the aqueous medium.
【００２１】水性媒体中での溶液重合は、たとえば、重
合開始剤としてアゾ系、過硫酸塩系またはパーオキサイ
ド系化合物等を用い、窒素ガスを導入しながら、２０〜
１５０℃の温度で１〜２４時間加熱攪拌することで行わ
れる。単量体混合物は、初期に一括で反応釜に仕込んで
も良いし、滴下などにより逐次導入しても良い。重合開
始剤は、初期一括仕込み、滴下その他の逐次添加等の方
法で仕込めば良い。For solution polymerization in an aqueous medium, for example, an azo-based, persulfate-based, or peroxide-based compound is used as a polymerization initiator, and nitrogen gas is introduced for 20 to 20 minutes.
It is carried out by heating and stirring at a temperature of 150 ° C. for 1 to 24 hours. The monomer mixture may be initially charged all at once in the reaction kettle, or may be successively introduced by dropping or the like. The polymerization initiator may be charged by a method such as initial batch charging, dripping or other sequential addition.
【００２２】上記のようにして重合を行うことにより、
２−オキサゾリン基含有水溶性重合体が水性媒体に溶解
した状態で製造される。この重合体は水性媒体に溶解し
た状態で使用されたり、必要に応じて揮発分を除去して
固体の状態で使用されたりする。付加重合性オキサゾリ
ンは一般に沸点が高いため揮発分を除去するための処理
では除去されないが、この発明により得られる重合体
は、付加重合性オキサゾリンの残存量が少ないため、重
合体溶液の保存安定性が良好であり、コーティング剤や
接着剤等の一成分として使用する際に、保存安定性や耐
水性の性能に悪影響を与えないという利点がある。By carrying out the polymerization as described above,
The 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer is produced in a state of being dissolved in an aqueous medium. This polymer is used in a state of being dissolved in an aqueous medium, or is used in a solid state by removing volatile matter if necessary. Since the addition-polymerizable oxazoline is generally high in boiling point, it cannot be removed by a treatment for removing volatile matter.However, the polymer obtained by the present invention has a small residual amount of the addition-polymerizable oxazoline, and therefore the storage stability of the polymer solution Is favorable, and when it is used as one component of a coating agent, an adhesive or the like, there is an advantage that it does not adversely affect storage stability and water resistance performance.
【００２３】上記水溶性重合体（ｉ）は、付加重合性オ
キサゾリン（ａ）、無置換またはアルコキシ基置換ポリ
エチレングリコールアクリレート、および、これら以外
の単量体（α）がそれぞれラジカル重合して生成する、
付加重合性オキサゾリン単位、無置換またはアルコキシ
基置換ポリエチレングリコールアクリレート単位、およ
び、単量体（α）単位が、重合に用いられた単量体混合
物の単量体組成と同じ比率で不規則に結合している構造
を有する。単量体混合物の、付加重合性オキサゾリン
（ａ）、無置換またはアルコキシ基置換ポリエチレング
リコールアクリレート、および、単量体（α）の割合
は、それぞれ、１〜５０重量％、４０〜９９重量％、お
よび０〜５９重量％であり、好ましくは、それぞれ、５
〜４０重量％、４０〜９５重量％、および、０〜５５重
量％である。付加重合性オキサゾリン（ａ）が前記範囲
を下回ると反応性や接着性が低下するおそれがあり、上
回ると溶液粘度が高くなるので不揮発分濃度を高くでき
ないおそれがある。無置換またはアルコキシ基置換ポリ
エチレングリコールアクリレートが前記範囲を下回ると
重合体の親水性が低下するおそれがあり、上回ると付加
重合性オキサゾリン（ａ）の最低量を確保できない。単
量体（α）が前記範囲を上回ると付加重合性オキサゾリ
ン（ａ）および無置換またはアルコキシ基置換ポリエチ
レングリコールアクリレートのいずれかの最低量を確保
できない。上記無置換またはアルコキシ基置換ポリエチ
レングリコールアクリレートは、上述したアクリル酸エ
ステル（ｂ）の１種であり、エチレングリコールの２〜
５０量体とアクリル酸のモノエステルの構造を持つも
の、および、片末端が炭素数１〜８のアルコキシ基で置
換されたエチレングリコールの２〜５０量体とアクリル
酸のモノエステルの構造を持つものから選ばれる少なく
とも１つである。上記単量体（α）は、無置換またはア
ルコキシ基置換ポリエチレングリコールアクリレート以
外のアクリル酸エステル（ｂ）と上記単量体（ｃ）から
選ばれる少なくとも１つである。The water-soluble polymer (i) is produced by radical polymerization of the addition-polymerizable oxazoline (a), the unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate, and the monomer (α) other than these. ,
The addition-polymerizable oxazoline unit, the unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate unit, and the monomer (α) unit are randomly bonded at the same ratio as the monomer composition of the monomer mixture used for the polymerization. It has a structure. The proportions of the addition-polymerizable oxazoline (a), the unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate, and the monomer (α) in the monomer mixture are 1 to 50% by weight and 40 to 99% by weight, respectively. And 0 to 59% by weight, preferably 5 each
-40% by weight, 40-95% by weight, and 0-55% by weight. If the addition-polymerizable oxazoline (a) is less than the above range, the reactivity and adhesiveness may be deteriorated, and if it is more than the above range, the solution viscosity may be increased, so that the nonvolatile concentration may not be increased. If the amount of the unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate is less than the above range, the hydrophilicity of the polymer may decrease, and if it exceeds the above range, the minimum amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) cannot be secured. If the amount of the monomer (α) exceeds the above range, the minimum amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) and the unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate cannot be secured. The above-mentioned unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate is one kind of the above-mentioned acrylic ester (b), and contains 2 to 3 parts of ethylene glycol.
Those having a structure of a 50-mer and a monoester of acrylic acid, and a structure of a 2-ester of an ethylene glycol whose one end is substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and a monoester of acrylic acid It is at least one selected from the above. The monomer (α) is at least one selected from acrylic acid esters (b) other than unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate and the monomer (c).
【００２４】上記水溶性重合体（ii）は、付加重合性オ
キサゾリン（ａ）、無置換またはアルコキシ基置換ポリ
エチレングリコールメタクリレート、アクリル酸エステ
ル（ｂ）、および、これら以外の単量体（β）がそれぞ
れラジカル重合して生成する、付加重合性オキサゾリン
単位、無置換またはアルコキシ基置換ポリエチレングリ
コールメタクリレート単位、アクリル酸エステル単位、
および、単量体（β）単位が、重合に用いられた単量体
混合物の単量体組成と同じ比率で不規則に結合している
構造を有する。単量体混合物の、付加重合性オキサゾリ
ン（ａ）、無置換またはアルコキシ基置換ポリエチレン
グリコールメタクリレート、アクリル酸エステル
（ｂ）、および、単量体（β）の割合は、それぞれ、１
〜５０重量％、４０〜９８重量％、１〜５９重量％、お
よび０〜５９重量％であり、好ましくは、それぞれ、５
〜４０重量％、４０〜９５重量％、５〜５５重量％、お
よび、０〜５０重量％である。付加重合性オキサゾリン
（ａ）が前記範囲を下回ると反応性や接着性が低下する
おそれがあり、上回ると溶液粘度が高くなるので不揮発
分濃度を高くできないおそれがある。無置換またはアル
コキシ基置換ポリエチレングリコールメタクリレートが
前記範囲を下回ると重合体の親水性が低下するおそれが
あり、上回ると付加重合性オキサゾリン（ａ）の最低量
を確保できない。アクリル酸エステル（ｂ）が前記範囲
を下回ると残存オキサゾリンモノマー量を低減できない
おそれがあり、上回ると付加重合性オキサゾリン（ａ）
および無置換またはアルコキシ基置換ポリエチレングリ
コールメタクリレートのいずれかの最低量を確保できな
い。単量体（β）が前記範囲を上回ると前記３種の重合
性単量体のうちのいずれかの最低量を確保できない。上
記無置換またはアルコキシ基置換ポリエチレングリコー
ルメタクリレートは、上述した単量体（ｃ）の１種であ
り、エチレングリコールの２〜５０量体とメタクリル酸
のモノエステルの構造を持つもの、および、片末端が炭
素数１〜８のアルコキシ基で置換されたエチレングリコ
ールの２〜５０量体とメタクリル酸のモノエステルの構
造を持つものから選ばれる少なくとも１つである。上記
単量体（β）は、無置換またはアルコキシ基置換ポリエ
チレングリコールメタクリレート以外の上記単量体
（ｃ）である。The water-soluble polymer (ii) contains an addition-polymerizable oxazoline (a), an unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate, an acrylic acid ester (b), and a monomer (β) other than these. Generated by radical polymerization, addition-polymerizable oxazoline units, unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate units, acrylic acid ester units,
And, it has a structure in which the monomer (β) units are irregularly bonded at the same ratio as the monomer composition of the monomer mixture used for the polymerization. The ratio of the addition-polymerizable oxazoline (a), the unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate, the acrylic ester (b), and the monomer (β) in the monomer mixture is 1 respectively.
-50% by weight, 40-98% by weight, 1-59% by weight, and 0-59% by weight, preferably 5 each.
-40% by weight, 40-95% by weight, 5-55% by weight, and 0-50% by weight. If the addition-polymerizable oxazoline (a) is less than the above range, the reactivity and adhesiveness may be deteriorated, and if it is more than the above range, the solution viscosity may be increased, so that the nonvolatile concentration may not be increased. If the amount of the unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate is less than the above range, the hydrophilicity of the polymer may decrease, and if it exceeds the above range, the minimum amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) cannot be secured. If the acrylic acid ester (b) is less than the above range, the amount of residual oxazoline monomer may not be reduced, and if it is more than the above range, the addition-polymerizable oxazoline (a) may be reduced.
And the minimum amount of either unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate cannot be ensured. When the amount of the monomer (β) exceeds the above range, the minimum amount of any one of the above three kinds of polymerizable monomers cannot be secured. The above-mentioned unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate is one kind of the above-mentioned monomer (c), and has a structure of 2 to 50 mer of ethylene glycol and a monoester of methacrylic acid, and one end thereof. Is at least one selected from those having a structure of a 2-ester of ethylene glycol substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and a monoester of methacrylic acid. The monomer (β) is the monomer (c) other than unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate.
【００２５】上記水溶性重合体（ｉ）および（ii）を製
造するためにこの発明の方法を利用すれば、アクリル酸
エステル（ｂ）を共重合させるので、残存オキサゾリン
モノマー量の少ない水溶性重合体（ｉ）および（ii）を
得ることができる。上記水溶性重合体（ｉ）および（i
i）は、親水性単量体単位を５０重量％以上含み、側鎖
にオキサゾリン基及びポリエチレングリコール鎖の両方
を有するので、水溶性を有する。When the method of the present invention is used to produce the above water-soluble polymers (i) and (ii), the acrylic ester (b) is copolymerized, so that the water-soluble polymer having a small amount of residual oxazoline monomer is used. The coalesces (i) and (ii) can be obtained. The water-soluble polymers (i) and (i
Since i) contains 50% by weight or more of a hydrophilic monomer unit and has both an oxazoline group and a polyethylene glycol chain in its side chain, it has water solubility.
【００２６】上記水溶性重合体（ｉ）および（ii）は、
たとえば、重量平均分子量１，０００〜１００，００
０、好ましくは重量平均分子量３，０００〜５０，００
０である。重量平均分子量が前記範囲を下回ると反応性
や接着性が低下するおそれがあり、上回ると溶液粘度が
高くなるので不揮発分濃度を高くできないおそれがあ
る。The above water-soluble polymers (i) and (ii) are
For example, a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000
0, preferably a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000
It is 0. If the weight average molecular weight is less than the above range, the reactivity or adhesiveness may be reduced, and if it exceeds the above range, the solution viscosity may be increased and the nonvolatile content concentration may not be increased.
【００２７】[0027]
【作用】付加重合性オキサゾリンの重合を行う際にアク
リル酸エステルと共重合することにより、アクリル酸エ
ステルを共重合しない場合に比べて、残存オキサゾリン
モノマー量が低減された水溶性重合体が得られる。この
発明の水溶性重合体（ｉ）および（ii）は、上記のよう
なものであるので、オキサゾリン基の有する、反応性、
接着性などの特性と、ポリエチレングリコール鎖の有す
る、親水性、帯電防止性、柔軟性などの特性との両方の
性質を有する。When the addition-polymerizable oxazoline is polymerized, it is possible to obtain a water-soluble polymer in which the amount of residual oxazoline monomer is reduced by copolymerizing with an acrylate ester as compared with the case where the acrylate ester is not copolymerized. . Since the water-soluble polymers (i) and (ii) of the present invention are as described above, the reactivity of the oxazoline group,
It has both properties such as adhesiveness and properties of polyethylene glycol chains such as hydrophilicity, antistatic property and flexibility.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「％」は
「重量％」、「部」は「重量部」を示す。残存モノマー
量は、以下の条件でガスクロマトグラフィーにて定量し
た。 ・カ ラ ム：２ｍのガラスカラムにサーモン１０００
（ガスクロ工業株式会社製）を充填したもの ・検 出 器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） ・試料部温度：２００℃ ・検出部温度：２５０℃ ・カラム温度：１００℃ ・希釈溶媒 ：ジメチルスルホキシド（内部標準物質と
してジエチレングリコールジエチルエーテルを５１８８
ｐｐｍ含有） ・試料作製法：上記溶媒で約２０倍に希釈して１マイク
ロリットルを注入 下記実施例および比較例で生成した水溶性重合体に２−
オキサゾリン基が存在していることは赤外吸収スペクト
ル測定で確認した。この測定には、日本バイオ・ラッド
・ラボラトリーズ株式会社製のフーリエ変換赤外分光光
度計（ＦＴ−ＩＲ）ＦＴＳ−４５を使用し、重合体溶液
をＩＲ用硫化亜鉛窓に塗布し、室温で真空乾燥したもの
をサンプルとして使用した。２−オキサゾリン基中の炭
素−窒素二重結合の吸収は波数１６５５〜１６５７カイ
ザー（cm-1）に強くあらわれるので、その波数域での吸
収を調べた。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following, "%" means "% by weight" and "part" means "part by weight" unless otherwise specified. The amount of residual monomer was quantified by gas chromatography under the following conditions.・ Column: 2m glass column with 1000 salmon
(Gaskuro Industry Co., Ltd.) filled-Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID) -Sample temperature: 200 ° C-Detector temperature: 250 ° C-Column temperature: 100 ° C-Diluting solvent: Dimethyl sulfoxide (As an internal standard substance, diethylene glycol diethyl ether was added to 5188
ppm content) -Sample preparation method: 1 microliter was diluted with the above-mentioned solvent by about 20 times, and the water-soluble polymers produced in the following Examples and Comparative Examples were treated with 2-
The presence of the oxazoline group was confirmed by infrared absorption spectrum measurement. For this measurement, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) FTS-45 manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories Co., Ltd. is used, the polymer solution is applied to a zinc sulfide window for IR, and vacuumed at room temperature. The dried one was used as a sample. Since the absorption of the carbon-nitrogen double bond in the 2-oxazoline group strongly appears in the wave number 1655 to 1657 Kaiser (cm -1 ), the absorption in that wave number region was investigated.
【００２９】−実施例１（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水１７９部及びＶ−５
０（和光純薬株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）１部を仕込
み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱し
た。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸エチル２
部、メタクリル酸メチル２部及び２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を滴下ロ
ートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続
け、フラスコ内の温度を６０±１℃に保った。滴下終了
後も９時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分１０．
４％、ｐＨ６．５、粘度１３．５センチポイズの２−オ
キサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリンは、１４８ｐｐｍであっ
た。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、
１６５５．２cm-1に強い吸収が見られた。Example 1 (Production Example of Oxazoline Group-Containing Water-Soluble Polymer) -In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a dropping funnel, 179 parts of deionized water and V-5.
0 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride) (1 part) was charged, and the mixture was heated to 60 ° C. while gently flowing a nitrogen gas. Ethyl acrylate 2 prepared in advance there
Parts, methyl methacrylate 2 parts and 2-isopropenyl-
A monomer mixture consisting of 16 parts of 2-oxazoline was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. Nitrogen gas was kept flowing during the reaction, and the temperature in the flask was maintained at 60 ± 1 ° C. After the completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 9 hours and then cooled to obtain a nonvolatile content of 10.
An aqueous polymer solution containing a 2-oxazoline group having a pH of 4%, a pH of 6.5, and a viscosity of 13.5 centipoise was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 148 ppm. When the FT-IR measurement of the obtained polymer was performed,
Strong absorption was observed at 1655.2 cm -1 .
【００３０】−実施例２（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− アクリル酸エチル１部、メタクリル酸メチル１部及び２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン１８部からなる単
量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り
返して、不揮発分１０．５％、ｐＨ７．４、粘度１２．
５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液
を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
は、１５５ｐｐｍであった。得られた重合体のＦＴ−Ｉ
Ｒ測定を行ったところ、１６５６．５cm-1に強い吸収が
見られた。Example 2 (Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) 1 part ethyl acrylate, 1 part methyl methacrylate and 2 parts
The same operation as in Example 1 was repeated except that a monomer mixture consisting of 18 parts of isopropenyl-2-oxazoline was used, and the non-volatile content was 10.5%, the pH was 7.4, and the viscosity was 12.
5 centipoise 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 155 ppm. FT-I of the obtained polymer
When R measurement was performed, strong absorption was observed at 1656.5 cm -1 .
【００３１】−実施例３（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− アクリル酸エチル４部及び２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以外
は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分１０．５
％、ｐＨ６．８、粘度１０．５センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、１３４ｐｐｍであった。
得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６
５５．１cm-1に強い吸収が見られた。Example 3 (Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) Example 1 except that a monomer mixture consisting of 4 parts of ethyl acrylate and 16 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline was used. Repeat the same operation as the above to obtain a nonvolatile content of 10.5
%, PH 6.8, and a viscosity of 10.5 centipoise to obtain a 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 134 ppm.
FT-IR measurement of the obtained polymer showed 16
Strong absorption was observed at 55.1 cm -1 .
【００３２】−比較例１（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− 単量体混合物の代わりに２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン２０部を使用する以外は実施例１と同じ操作を
繰り返して、不揮発分１０．４％、ｐＨ８．３、粘度１
３．５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水
溶液を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンは、３４０ｐｐｍであった。Comparative Example 1 (Comparative Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) The same procedure as in Example 1 was repeated except that 20 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline was used in place of the monomer mixture. Repeatedly, non-volatile content 10.4%, pH 8.3, viscosity 1
A 3.5 centipoise 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 340 ppm.
【００３３】−比較例２（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− メタクリル酸メチル４部及び２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以
外は実施例１と同じ操作を繰り返して、不揮発分１０．
３％、ｐＨ６．８、粘度３４１センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、４２０ｐｐｍであった。Comparative Example 2 (Comparative Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) 4 Parts Methyl Methacrylate and 2-Isopropenyl-2-
The same operation as in Example 1 was repeated except that a monomer mixture consisting of 16 parts of oxazoline was used, and the non-volatile content was 10.
A 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution having a 3% pH of 6.8 and a viscosity of 341 centipoise was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 420 ppm.
【００３４】−実施例４（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− アクリル酸エチル１部、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン４部及びメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（エチレングリコールが平均２３量体になっ
ているポリエチレングリコール）（新中村化学株式会社
製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１５部からなる単量体混
合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰り返し
て、不揮発分１０．４％、ｐＨ７．１、粘度１０センチ
ポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。
残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、６９ｐ
ｐｍであった。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行っ
たところ、１６５６．２cm-1に強い吸収が見られた。Example 4 (Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) 1 part of ethyl acrylate, 4 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline and methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol is an average of 23 mer) Polyethylene glycol) (NK ester M-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) except that a monomer mixture consisting of 15 parts is used, and the same operation as in Example 1 is repeated to obtain a nonvolatile content of 10.4% and a pH of 7. A polymer aqueous solution containing a 2-oxazoline group having a viscosity of 10 centipoise was obtained.
The remaining 2-isopropenyl-2-oxazoline is 69 p
It was pm. When the FT-IR measurement of the obtained polymer was carried out, strong absorption was observed at 1656.2 cm -1 .
【００３５】−比較例３（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４部及びメトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学
株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１６部からなる
単量体混合物を使用する以外は実施例１と同じ操作を繰
り返して、不揮発分１０．３％、ｐＨ７．５、粘度１
０．５センチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水
溶液を得た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンは、１０７ｐｐｍであった。Comparative Example 3 (Comparative Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) 4 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline and methoxypolyethylene glycol methacrylate (NK Ester M-230G manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 16 The same operation as in Example 1 was repeated except that a monomer mixture consisting of 10 parts was used, and the nonvolatile content was 10.3%, pH 7.5, and viscosity 1
A 0.5 centipoise 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 107 ppm.
【００３６】−実施例５（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− 実施例１と同じフラスコに、脱イオン水１１６部及びＶ
−５０を４部仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら
７０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリ
コールが平均９量体、新中村化学株式会社製ＮＫエステ
ルＡＭ−９０Ｇ）６４部及び２ーイソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を滴下ロート
より１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、
フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も
９時間同じ温度に保った後冷却し、不揮発分４１．５
％、ｐＨ６．５、粘度６７センチポイズの２−オキサゾ
リン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンは、１０ｐｐｍ未満であった。得
られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６５
６．１cm-1に強い吸収が見られた。Example 5 (Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) In the same flask as in Example 1, 116 parts of deionized water and V were added.
-50 parts of -50 were charged and heated to 70 ° C. while slowly flowing nitrogen gas. 64 parts of methoxypolyethylene glycol acrylate (ethylene glycol averaged 9-mer, NK ester AM-90G manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 2-isopropenyl-2-, which had been prepared in advance.
A monomer mixture consisting of 16 parts of oxazoline was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. Continue to flow nitrogen gas during the reaction,
The temperature in the flask was kept at 70 ± 1 ° C. After the dropping was completed, the temperature was kept at the same temperature for 9 hours and then cooled to obtain a nonvolatile content of 41.5
%, PH 6.5, and a viscosity of 67 centipoise to obtain a 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was less than 10 ppm. FT-IR measurement of the obtained polymer gave 165.
Strong absorption was observed at 6.1 cm -1 .
【００３７】−実施例６（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村
化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）４部、メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレン
グリコールが平均９量体、新中村化学株式会社ＮＫエス
テルＭ−９０Ｇ）６０部及び２ーイソプロペニル−２−
オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する以
外は実施例５と同じ操作を繰り返して、不揮発分４２．
３％、ｐＨ７．６、粘度１０３センチポイズの２−オキ
サゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリンは、１０８ｐｐｍであった。
得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１６
５５．６cm-1に強い吸収が見られた。-Example 6 (Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group)-4 parts of methoxy polyethylene glycol acrylate (NK ester AM-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methoxy polyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol is 9 on average). Polymer, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Ester M-90G) 60 parts and 2-isopropenyl-2-
The same operation as in Example 5 was repeated except that a monomer mixture consisting of 16 parts of oxazoline was used, and the nonvolatile content of 42.
A 2-oxazoline group-containing polymer aqueous solution having a concentration of 3%, a pH of 7.6 and a viscosity of 103 centipoise was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 108 ppm.
FT-IR measurement of the obtained polymer showed 16
Strong absorption was observed at 55.6 cm -1 .
【００３８】−比較例４（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中
村化学株式会社ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）６４部及び２
ーイソプロペニル−２−オキサゾリン１６部からなる単
量体混合物を使用する以外は実施例５と同じ操作を繰り
返して、不揮発分４２．３％、ｐＨ８．１、粘度９９セ
ンチポイズの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得
た。残存２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、１
２０ｐｐｍであった。Comparative Example 4 (Comparative Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) -Methoxypolyethylene glycol methacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Ester M-90G) 64 parts and 2
-The same operation as in Example 5 was repeated except that a monomer mixture consisting of 16 parts of isopropenyl-2-oxazoline was used, and the 2-oxazoline group-containing polymer having a nonvolatile content of 42.3%, a pH of 8.1 and a viscosity of 99 centipoise. An aqueous solution was obtained. The remaining 2-isopropenyl-2-oxazoline is 1
It was 20 ppm.
【００３９】−実施例７（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の製造例）− フラスコに仕込む脱イオン水１１６部の代わりに脱イオ
ン水５８部とイソプロパノール５８部の混合物を使用
し、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新
中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）３２
部、メタクリル酸メチル３２部及び２ーイソプロペニル
−２−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用
する以外は実施例５と同じ操作を繰り返して、不揮発分
４１．６％、ｐＨ６．７、粘度３６０センチポイズの２
−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンは、８２ｐｐｍであっ
た。得られた重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、
１６５６．３cm-1に強い吸収が見られた。Example 7 (Production Example of Oxazoline Group-Containing Water-Soluble Polymer) A methoxypolyethylene glycol acrylate was prepared by using a mixture of 58 parts of deionized water and 58 parts of isopropanol instead of 116 parts of deionized water charged into a flask. (NK ester AM-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 32
Parts, 32 parts of methyl methacrylate and 16 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline were used, repeating the same procedure as in Example 5 to obtain a nonvolatile content of 41.6%, a pH of 6.7 and a viscosity of 360. 2 of centipoise
An aqueous oxazoline group-containing polymer solution was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 82 ppm. When the FT-IR measurement of the obtained polymer was performed,
Strong absorption was observed at 1656.3 cm -1 .
【００４０】−比較例５（オキサゾリン基含有水溶性重
合体の比較製造例）− メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中
村化学株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）３２部、
メタクリル酸メチル３２部及び２ーイソプロペニル−２
−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を使用する
以外は実施例７と同じ操作を繰り返して、不揮発分４
１．２％、ｐＨ６．６、粘度８５０センチポイズの２−
オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。残存２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリンは、７５０ｐｐｍであっ
た。-Comparative Example 5 (Comparative Production Example of Water-Soluble Polymer Containing Oxazoline Group) -32 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (NK Ester M-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
32 parts of methyl methacrylate and 2-isopropenyl-2
The same operation as in Example 7 was repeated except that a monomer mixture consisting of 16 parts of oxazoline was used.
1.2%, pH 6.6, viscosity 850 centipoise 2-
An aqueous polymer solution containing an oxazoline group was obtained. The residual 2-isopropenyl-2-oxazoline was 750 ppm.
【００４１】上記実施例および比較例で得られた重合体
の重量平均分子量は、下記の条件で行ったゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を分子量検量線
で換算して求めた。分子量検量線は、市販の標準ポリエ
チレングリコールまたはポリエチレンオキサイドを溶離
液に溶かして０．１％濃度の溶液を調製し、ＧＰＣにか
けて得られた。The weight average molecular weights of the polymers obtained in the above Examples and Comparative Examples were determined by converting the values measured by gel permeation chromatography (GPC) conducted under the following conditions into a molecular weight calibration curve. The molecular weight calibration curve was obtained by dissolving a commercially available standard polyethylene glycol or polyethylene oxide in the eluent to prepare a 0.1% concentration solution and subjecting it to GPC.
【００４２】〔ＧＰＣの条件〕 カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００，３０００，４０
００，５０００ＰＷXL（東ソー社製） 溶離液：アセトニトリル／５０ｍＭ−ＮａＣｌ水溶液の
２０／８０容積比の混合液 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：４０℃ 試料濃度：０．１％ 注入量：３００μｌ 検出器：示差屈折率検出器 実施例１〜７及び比較例１〜５の結果を表１にまとめ
た。[Conditions for GPC] Column: TSKgel G-2500, 3000, 40
00,5000PW XL (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: mixed solution of acetonitrile / 50 mM-NaCl aqueous solution at a volume ratio of 20/80 Flow rate: 1.0 ml / min Temperature: 40 ° C. Sample concentration: 0.1% Injection volume: 300 μl Detection Device: Differential Refractive Index Detector The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】表１に示された結果から次のことがわか
る。付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が８０〜１００
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例１〜３
と比較例１〜２とを比較すると、アクリル酸エステル
（ｂ）が少量共重合された実施例１〜３の水溶性重合体
中の残存オキサゾリンモノマー量が、比較例１〜２と比
べて低減されていることが明かである。The results shown in Table 1 show the following. The amount of addition-polymerizable oxazoline (a) is 80 to 100.
%, Examples 1-3 produced under the same polymerization conditions
Comparing Comparative Examples 1-2 with Comparative Examples 1-2, the amount of residual oxazoline monomer in the water-soluble polymers of Examples 1-3 in which a small amount of the acrylic ester (b) was copolymerized was reduced as compared with Comparative Examples 1-2. It is clear that this is done.
【００４５】付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が２０
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例４と比
較例３とを比較すると、アクリル酸エステル（ｂ）が少
量共重合された実施例４の水溶性重合体中の残存オキサ
ゾリンモノマー量が、比較例３と比べて低減されている
ことが明かである。付加重合性オキサゾリン（ａ）の量
が２０％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例
５〜６と比較例４とを比較すると、アクリル酸エステル
（ｂ）が少量共重合された実施例６の水溶性重合体中の
残存オキサゾリンモノマー量が、比較例４と比べて低減
されていることが明かであり、さらにアクリル酸エステ
ル（ｂ）の共重合量を増やした実施例５では、さらに低
減されている。The amount of addition-polymerizable oxazoline (a) is 20.
%, The amount of residual oxazoline monomer in the water-soluble polymer of Example 4 in which a small amount of the acrylic ester (b) was copolymerized was compared between Example 4 and Comparative Example 3 which were produced under the same polymerization conditions. However, it is clear that it is reduced as compared with Comparative Example 3. Comparing Examples 5 to 6 and Comparative Example 4 in which the amount of the addition-polymerizable oxazoline (a) was 20% and produced under the same polymerization conditions, a small amount of the acrylic ester (b) was copolymerized. It is clear that the amount of residual oxazoline monomer in the water-soluble polymer of Example 6 is reduced as compared with Comparative Example 4, and in Example 5 in which the copolymerization amount of the acrylic ester (b) is further increased, It is further reduced.
【００４６】付加重合性オキサゾリン（ａ）の量が２０
％で、いずれも同じ重合条件で製造された実施例７と比
較例５とを比較すると、アクリル酸エステル（ｂ）が共
重合された実施例７の水溶性重合体中の残存オキサゾリ
ンモノマー量が、比較例５と比べて低減されていること
が明かである。実施例及び比較例の結果から明らかなよ
うに、付加重合性オキサゾリンの重合を行う際にアクリ
ル酸エステルを共重合させると、アクリル酸エステルを
共重合させない場合に比べて、残存オキサゾリンモノマ
ー量の少ないオキサゾリン基含有水溶性重合体が生成す
る。The amount of addition-polymerizable oxazoline (a) is 20.
%, A comparison between Example 7 and Comparative Example 5, which were produced under the same polymerization conditions, revealed that the amount of residual oxazoline monomer in the water-soluble polymer of Example 7 copolymerized with the acrylic ester (b) was However, it is clear that it is reduced as compared with Comparative Example 5. As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, when the acrylic acid ester is copolymerized when the addition-polymerizable oxazoline is polymerized, the residual oxazoline monomer amount is smaller than that in the case where the acrylic acid ester is not copolymerized. A water-soluble polymer containing an oxazoline group is produced.
【００４７】[0047]
【発明の効果】この発明の製造方法は、残存オキサゾリ
ンモノマー量の低減された水溶性重合体を得る方法とし
て有用である。この発明の水溶性重合体（ｉ）および
（ii）は、側鎖にオキサゾリン基およびポリエチレング
リコール鎖の両方を有するので、オキサゾリン基の有す
る反応性または接着性と、ポリエチレングリコール鎖の
有する親水性、帯電防止性または柔軟性を兼ね備えてい
る。The production method of the present invention is useful as a method for obtaining a water-soluble polymer having a reduced amount of residual oxazoline monomer. Since the water-soluble polymers (i) and (ii) of the present invention have both oxazoline groups and polyethylene glycol chains in their side chains, the reactivity or adhesiveness possessed by the oxazoline groups and the hydrophilicity possessed by the polyethylene glycol chains, Combines antistatic properties and flexibility.
Claims (4)
行うことにより２−オキサゾリン基含有水溶性重合体を
製造する方法であって、前記重合の際にアクリル酸エス
テルを共重合させることを特徴とする水溶性重合体の製
造方法。1. A method for producing a 2-oxazoline group-containing water-soluble polymer by polymerizing using an addition-polymerizable oxazoline, wherein an acrylic acid ester is copolymerized during the polymerization. A method for producing a water-soluble polymer.
５．２５重量％、（ｂ）アクリル酸エステル０．２５〜
９５．０重量％、および、（ｃ）他の単量体０〜９４．
７５重量％からなり、親水性単量体を５０重量％以上含
む単量体混合物を水性媒体中で重合する請求項１記載の
方法。2. (a) Addition-polymerizable oxazolines 5 to 9
5.25% by weight, (b) acrylic acid ester 0.25-
95.0% by weight, and (c) other monomers 0 to 94.
The method according to claim 1, wherein a monomer mixture consisting of 75% by weight and containing 50% by weight or more of the hydrophilic monomer is polymerized in an aqueous medium.
％、無置換またはアルコキシ基置換ポリエチレングリコ
ールアクリレート４０〜９９重量％、および、上記以外
の単量体０〜５９重量％からなり、親水性単量体を５０
重量％以上含む単量体混合物を重合して得られる、側鎖
にオキサゾリン基及びポリエチレングリコール鎖の両方
を有する水溶性重合体。3. A hydrophilic monomer, comprising 1 to 50% by weight of addition-polymerizable oxazoline, 40 to 99% by weight of an unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol acrylate, and 0 to 59% by weight of a monomer other than the above. Body 50
A water-soluble polymer having both an oxazoline group and a polyethylene glycol chain in its side chain, which is obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least wt%.
％、無置換またはアルコキシ基置換ポリエチレングリコ
ールメタクリレート４０〜９８重量％、アクリル酸エス
テル１〜５９重量％、および、上記以外の単量体０〜５
８重量％からなり、親水性単量体を５０重量％以上含む
単量体混合物を重合して得られる、側鎖にオキサゾリン
基及びポリエチレングリコール鎖の両方を有する水溶性
重合体。4. Addition-polymerizable oxazoline 1 to 50% by weight, unsubstituted or alkoxy group-substituted polyethylene glycol methacrylate 40 to 98% by weight, acrylic acid ester 1 to 59% by weight, and monomers 0 to 5 other than the above.
A water-soluble polymer having both an oxazoline group and a polyethylene glycol chain in its side chain, which is obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 8% by weight and containing 50% by weight or more of a hydrophilic monomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5046912A JP2644161B2 (en) | 1992-05-18 | 1993-03-08 | Method for producing water-soluble polymer and water-soluble polymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12511792 | 1992-05-18 | ||
| JP4-125117 | 1992-05-18 | ||
| JP5046912A JP2644161B2 (en) | 1992-05-18 | 1993-03-08 | Method for producing water-soluble polymer and water-soluble polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632844A true JPH0632844A (en) | 1994-02-08 |
| JP2644161B2 JP2644161B2 (en) | 1997-08-25 |
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Also Published As
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