JPH06322216A - 生分解性ポリビニルアルコール系重合体組成物および成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＰＶＡを分解する酵素及び微生物の少なくと
も１種を含有するかＰＶＡ組成物、およびＰＶＡからな
る成形物の表面にＰＶＡを分解する酵素及び微生物の少
なくとも１種を被覆保持するＰＶＡ成形物。 【効果】 本発明のＰＶＡ組成物及び成形物は、保存等
の未使用時や使用時にはＰＶＡの物性低下を最小限に抑
制して良好な物性を保つことができ、使用済みとなった
後は速やかに生分解して低分子化することができため
に、大きな問題となっている環境汚染に円滑に対応する
ことができる。更に、本発明による場合は、ＰＶＡを分
解する酵素や微生物の分解能、使用量等を調節すること
によって、ＰＶＡの分解の程度や速度等を調節すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微生物や酵素によって円
滑に分解される生分解性のポリビニルアルコール系重合
体組成物および成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成高分子材料がその種々の優れ
た特性により広く用いられているが、一方でその高い安
定性のために使用後も環境中で容易に分解せず、使用済
みの合成高分子材料の処理やそれによる環境破壊が大き
な問題となっている。ポリビニルアルコール系重合体が
ポリオレフィンなどの合成高分子材料に比べて微生物等
によって分解され易いことは既に知られていて、固体状
をなすポリビニルアルコール系重合体フイルムが微生物
により分解されることも確認されている［“Polymer Pr
eprints”Japan, Vol.41，No.6，2198（1992）；Vol.4
0，No.8，2730（1991）]。特に水溶性のポリビニルアル
コール系重合体に関しては活性汚泥による処理が研究さ
れ、実用化されている［「環境研究」Vol.22，2，（197
8）；「日本農芸化学会誌」 Vol.51，R53（1976）］（な
お、以下で酵素や微生物などによる分解性を生分解性と
いうことがある）。

【０００３】それに伴って、ポリビニルアルコール系重
合体の微生物による分解機構に関する研究が進展し、そ
の分解機構が概ね明らかにされている［「生分解性高分
子材料」ｐ237（工業調査会）（1990）；「高分子加
工」Vol.36，19（1987）］。それによると、ポリビニル
アルコール系重合体資化菌であるシュードモナス属菌に
よる場合は、該菌が産生するＰＶＡオキシダーゼおよび
／または補酵素ピロロキノリンキノン（ＰＱＱ）の存在
下ＰＶＡデヒドロゲナーゼによってポリビニルアルコー
ル系重合体中の２級アルコールが酸化されてβ−ジケト
ンになり、その後に加水分解酵素であるβ−ジケトンヒ
ドラーゼによりβ−ジケトンの加水分解的切断が起こっ
てカルボキシル基末端とメチルケトン末端が生ずるとさ
れている。ポリビニルアルコール系重合体を資化する菌
として同定されているのは上記シュードモナス属の菌が
大半であるが［「高分子加工」Vol.36，19（1987）］、
それ以外にもキサントモナス属の菌が報告されており
［「昭和４８年度日本農芸化学会大会講演要旨集」ｐ36
3（1973）；「昭和５０年度日本農芸化学会大会講演要
旨集」ｐ44（1975）］、この菌によるポリビニルアルコ
ール系重合体の分解機構は上記したシュードモナス属菌
による場合と同様であると考えられている。

【０００４】しかしながら、ポリビニルアルコール系重
合体の生分解速度は、脂肪族ポリエステル類、澱粉やセ
ルロース等の天然高分子などに比べると小さいことが知
られている［“Bio Industry” Vol.9，No.8，530（199
2）;“Polymer Preprints”Japan, Vol.41，No.６，219
8（1992）］。またポリビニルアルコール系重合体繊維
は、耐水性処理などが施されている場合があることにも
より、ポリビニルアルコール系重合体フイルムよりも生
分解性が一般に低い。

【０００５】ポリビニルアルコール系重合体およびそれ
を含む組成物や物品などの生分解は、通常、ポリビニル
アルコール系重合体の組成物や物品などを水、土壌、空
気などを含む環境下に置いて、そこに棲息する微生物
や、微生物が産生する酵素に遭遇接触させて分解すると
いう方法が採られており、上記したポリビニルアルコー
ル系重合体の生分解に関する種々の研究においても例外
ではない。そのため、ポリビニルアルコール系重合体の
生分解に当たっては、物品や組成物などにおけるポリビ
ニルアルコール系重合体の含有量、ポリビニルアルコー
ル系重合体の共重合組成、ポリビニルアルコール系重合
体のモルホロジーなどによって大きく左右され、ポリビ
ニルアルコール系重合体の生分解を促進する場合にはこ
れらの要素を制御・調節することが必要であり、このよ
うな点からの研究も従来から行われている。

【０００６】そのような従来技術としては、ポリビニル
アルコール系重合体自体の構造を化学的に変性したり改
質してその生分解性を高める方法がある［“Org．Coa
t．Appl．Polymer Sci．Proc．,Vol.46， 345（198
2）、特開平３−２６３４０６号公報、特開平３−２６
３４０７号］。しかし、この方法による場合は、ポリビ
ニルアルコール系重合体の物性変化が著しく使用に耐え
得ないものとなるため、実用化には至っておらず、ポリ
ビニルアルコール系重合体の生分解性を高めようとし
て、その共重合組成などを調節した場合にも同様の問題
がある。

【０００７】また、生分解性に優れた澱粉をポリビニル
アルコール系重合体に混合して生分解性を高めたポリビ
ニルアルコール系重合体組成物が知られている［特開平
３−５６５４３号公報、特開平３−３１３３３号公報、
特開平３−２６３４４１号公報、特開平３−２４１０１
号公報、“Packpia” ｐ196, （1992/1）］。しかし、
ポリビニルアルコール系重合体と澱粉とは相溶性に乏し
く単に混合したのでは均一に混ざりにくいので、均一混
合のためにポリビニルアルコール系重合体を変性したり
可塑剤などの添加剤を使用することが必要であり、やは
りポリビニルアルコール系重合体の物性低下が生ずる。
そして、ポリビニルアルコール系重合体を生分解性にす
るためには、通常６０重量％程度の多量の澱粉を混合す
ることが必要であるが、澱粉は吸湿性が極めて高いた
め、そのように多量の澱粉を含有するポリビニルアルコ
ール系重合体組成物から得られる繊維やフイルム等の物
品は寸法安定性が不良になるという欠点がある。

【０００８】一方、酵素や微生物を合成高分子に固定化
してバイオリアクター等として用いることが広く行われ
ており、ポリビニルアルコール系重合体に酵素や微生物
を固定化した例も報告されている［「臭気の研究」 Vo
l.22，No.3, 144（1991）、「機能紙研究会誌」No.29，
49（1990）、「バイオリアクター研究開発総括報告書」
昭和56-63，p319（1989)、“Macromolecules" Vol.25,
No.13, 3549（1992）］。しかし、これらはいずれもポ
リビニルアルコール系重合体のハイドロゲルとしての機
能を利用して、ポリビニルアルコール系重合体のハイド
ロゲルからなる担体に触媒である酵素や微生物を担持さ
せて、バイオリアクター、センサー、排水処理促進剤、
脱臭剤などとして用いるものであり、ポリビニルアルコ
ール系重合体自体の分解を目的とするものではなく、そ
のためポリビニルアルコール系重合体に担持させる微生
物や酵素としてはポリビニルアルコール系重合体を分解
しないものが使用されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、保存
等の未使用時や使用時にはポリビニルアルコール系重合
体やそれからなる成形物の物性低下を最小限に抑制して
通常のポリビニルアルコール系重合体と同様に良好な物
性を保つことができ、しかも使用済みとなった後は速や
かに且つ容易に生分解し得るポリビニルアルコール系重
合体組成物、更には成形物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく検討を重ねてきた。その結果、ポリビニ
ルアルコール系重合体自体を化学的に変性したり、ポリ
ビニルアルコール系重合体中に多量の澱粉を配合する上
記した従来技術に代えて、ポリビニルアルコール系重合
体中にポリビニルアルコール系重合体を分解することの
できる酵素や微生物を混合含有させると、使用前や使用
時は良好な物性を有し、しかも使用後は速やかに生分解
されるポリビニルアルコール系重合体組成物が得られる
ことを見出した。更に本発明者らは、ポリビニルアルコ
ール系重合体にそのような酵素や微生物を直接混合含有
させずに、ポリビニルアルコール系重合体からなる成形
物の表面に被覆した場合にも同様に優れた結果が得られ
ることを見出し、それらの発見に基づいて本発明を完成
した。

【００１１】したがって、本発明は、ポリビニルアルコ
ール系重合体を分解する酵素および微生物の少なくとも
１種を含有することを特徴とする生分解性ポリビニルア
ルコール系重合体組成物である。

【００１２】そして、本発明は、ポリビニルアルコール
系重合体からなる成形物の表面に、ポリビニルアルコー
ル系重合体を分解する酵素および微生物の少なくとも１
種を被覆保持することを特徴とする生分解性ポリビニル
アルコール系重合体成形物である。

【００１３】本発明の生分解性ポリビニルアルコール系
重合体組成物において、酵素および／または微生物を混
合する前の重合体の形態は特に限定されず、例えば粉末
状、ペレットやチップなどのような粒状など任意の形態
でよい。その場合に酵素および／または微生物は、それ
らの重合体の粉末や粒状体と単に混合しても、または練
り込んでも、或いはその表面に付着するなどしてもよ
い。また、酵素および／または微生物を含有させた重合
体組成物の形態も特に限定されず、例えば粉末状、粒状
（ペレット、チップなど）、塊状、液状など任意の形態
にしておくことができる。また、酵素および／または微
生物を被覆保持させるポリビニルアルコール系重合体か
らなる成形物の種類や形状も制限されず、例えば繊維、
糸、布帛、紙、フイルム、シート、板、管、その他の型
物、他の素材を含む複合体など任意の形状であってよ
く、更に成形物の寸法なども特に制限されない。

【００１４】本発明でいうポリビニルアルコール系重合
体（以下「ＰＶＡ系重合体」という）とは、ビニルアル
コール単位を連続して１分子中に複数個有する化合物を
いい、特に５個以上の連続したビニルアルコール単位を
分子中に有する化合物が適している。ＰＶＡ系重合体と
しては、例えばビニルアルコールの単独重合体、ビニル
アルコール単位と他の共重合単位との共重合体、変性し
たビニルアルコール単独重合体、変性したビニルアルコ
ール共重合体などを挙げることができ、これらの混合物
であってもよい。ビニルアルコールの共重合体としては
例えばビニルアルコールと、エチレン共重合体、（メ
タ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸エステル、
ハロゲン化ビニルなどの共重合性ビニルモノマーの少な
くとも１種との共重合体などを挙げることができる。ま
た、変性したＰＶＡ系重合体の例としては、ビニルアル
コールの単独重合体または共重合体の末端に−ＳＨ、−
ＮＨ₂などの各種官能基を持つもの、重合体鎖中の水酸
基がアセチル基、ホルマリンなどによって変性されてい
るものなどを挙げることができる。また、ＰＶＡ系重合
体は通常酢酸ビニルを必要に応じて他の共重合性単量体
と共に重合した後、ケン化することにより製造される
が、本発明におけるＰＶＡ系重合体は１００％ケン化物
であっても、または部分ケン化物であってもよい。

【００１５】本発明においては、ＰＶＡ系重合体を分解
する微生物および／または酵素を含有または保持させる
対象は、ＰＶＡ系重合体自体、ＰＶＡ系重合体と共に他
の重合体や添加剤などを含有するＰＶＡ系重合体組成
物、またはＰＶＡ系重合体と他の重合体や成分との反応
生成物のいずれでもよい。

【００１６】ＰＶＡ系重合体が含有していてもよい他の
重合体の例としては、脂肪族ポリエステル類、澱粉、キ
チン、キトサン、セルロース系化合物、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリアミド、ゴム、アクリル系重合体、ポリウ
レタンなどを挙げることができ、ＰＶＡ系重合体にはこ
れら他の重合体の１種類または２種以上が含まれていて
もよい。

【００１７】また、ＰＶＡ系重合体が含有し得る添加剤
としては、例えば、充填剤、補強剤、染顔料、紫外線安
定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤などを挙
げることができる。

【００１８】ＰＶＡ系重合体やその組成物の形態は特に
限定されず、例えば粉末状、粒状（ペレット、チップな
ど）、塊状、液状など任意の形態にしておくことができ
る。また、ＰＶＡ系重合体またはその組成物は物品にし
てもよく、その際の形状、構造、寸法などは特に制限さ
れない。物品の例としては繊維、布帛、フイルム、シー
ト、板、管、容器、その他の型物、ＰＶＡ系重合体と他
の素材からなる複合体などを挙げることができ、勿論こ
られに限定されない。

【００１９】そして、本発明ではＰＶＡ系重合体を分解
する酵素または微生物であればいずれも使用でき、その
種類は限定されない。そして、酵素および微生物は１種
類のみを使用しても、またはそれらが互いに悪影響を及
ぼさない限りは２種以上を併用してもよい。本発明で使
用し得る酵素の例としては、ＰＶＡ系重合体資化能があ
ることが知られている上記したシュードモナス属菌から
単離されたＰＶＡオキシダーゼ、ＰＶＡデヒドロゲナー
ゼ、β−ジケトンヒドラーゼなどのＰＶＡ系重合体を特
異的に分解する酵素を挙げることができる。これらの酵
素のうちで、ＰＶＡデヒドロゲナーゼはピロロキノリン
キノン（ＰＱＱ）を補酵素として必要とするので、ＰＱ
Ｑを同時に使用する必要がある。またβ−ジケトンヒド
ラーゼは酸化ＰＶＡ系重合体の主鎖を加水分解的に切断
する。

【００２０】ＰＶＡ系重合体の酸化酵素と共に酸化され
たＰＶＡ系重合体の切断を行う加水分解酵素を同時に使
用するとＰＶＡ系重合体の分解を一層促進することがで
き、かかる点から例えばＰＶＡオキシダーゼ等の酸化酵
素と酸化ＰＶＡ系重合体を加水分解するβ−ジケトンヒ
ドラーゼとの併用はＰＶＡ系重合体の分解促進に有効で
ある。また、上記した酵素以外にも、シクロヘキサンオ
キシゲナーゼのようなケトンをエステルに変換する酵素
［“Bio Industry” Vol.8，No.10，671（1991）］など
も使用できる。ＰＶＡ系重合体を分解する酵素は精製品
であっても、或いは菌体より得た粗精製物または菌体粉
砕物であってもよい。

【００２１】ＰＶＡ系重合体を分解する微生物の例とし
ては、Fusariumu Lini B（“Naturwissenschaften”Vo
l.24，793（1936）］、上記したシュードモナス属の
菌、キサントモナス属の菌、およびその他の菌［「昭和
５０年日本農芸化学会大会演要旨集」ｐ44（1975）］を
挙げることができる。こられの菌は単離したものを用い
ても、単離せずに用いてもよい。また、活性汚泥がＰＶ
Ａ系重合体の分解機能を有することが上記したように既
に知られており、したがって活性汚泥より得られる菌を
使用しても、または活性汚泥を直接そのまま使用しても
よい。ＰＶＡ系重合体資化菌を使用する場合に、ＰＶＡ
系重合体を含有する培地を用いてＰＶＡ系重合体資化菌
をスクリーニングし、高い資化能力を有する菌株をクロ
ーニングし、この菌株をＰＶＡ系重合体の分解菌として
用いるとＰＶＡ系重合体の分解を一層促進することがで
きる。その場合に、そのような菌株の取得方法は、例え
ば“Polymer Preprints” Vol.40，No.8，2730（1991）
(Japan)に記載されている。

【００２２】酵素および／または微生物の使用割合は、
酵素または微生物のＰＶＡ系重合体資化能、ＰＶＡ系重
合体の化学組成、ＰＶＡ系重合体組成物や物品中におけ
るＰＶＡ系重合体の含有量、ＰＶＡ系重合体やその組成
物または物品の大きさや形状、酵素および／または微生
物をＰＶＡ系重合体と混合するか或いはＰＶＡ系重合
体、その組成物または物品の表面に被覆するかなどの要
件によって種々変化調節することができる。酵素および
微生物の少なくとも１種をＰＶＡ系重合体、その組成物
または物品中に含有させる場合は、ＰＶＡ系重合体の重
量に基づいて、酵素および微生物の少なくとも１種を
０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
（乾物換算）（２種以上を併用する場合はその合計量）
含有させるのがよい。また、表面に被覆する場合は、Ｐ
ＶＡ系重合体の重量に基づいて、酵素および微生物の少
なくとも１種の被覆量が０．０１〜２０重量％（乾物換
算）（２種以上を併用する場合はその合計量）の割合に
なるように被覆するのがよい。

【００２３】酵素および微生物の安定化、活性保持、Ｐ
ＶＡ系重合体、その組成物または物品の物性低下の抑制
などのために、酵素および微生物を、乾燥微粉末化また
はマイクロカプセル化して使用してもよく、或いは澱
粉、シリカ、ゼオライト、セライト、アルギン酸、ガラ
ス、セラミックス、ポリアクリレート、ポリウレタンな
どの担体に固定化または包埋して使用してもよい。担体
を使用する場合は、担体の割合が５０重量％を超えない
ようにするのが好ましい。また、酵素および微生物の表
面にポリエチレングリコール、脂肪酸、脂質などを結合
してその安定性や親和性を調節したものを使用してもよ
い。

【００２４】更に、酵素および／または微生物の微粉末
化、マイクロカプセル化、担体への固定化や包埋時など
に、親水性高分子や可塑剤などを併用すると、酵素や微
生物を配合してＰＶＡ系重合体の強度保持、物性低下の
抑制を図ることができ、望ましい。その際の親水性高分
子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム
などの水溶性合成高分子、カゼイン、ゼラチン、膠、大
豆蛋白、コラーゲン、蛋白質系抽出物、繊維素グリコー
ル酸ナトリウム、多糖類誘導体などの天然高分子などを
挙げることができる。

【００２５】また可塑剤としては、グリセリン、ソルビ
トール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの
多価アルコール類、脂肪酸類、油脂類、ジエタノールア
ミン、エタノールアミンなどのアミノアルコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアル
キルアミド類、Ｎ−アセチルアラニン、Ｎ−セチルグリ
シンなどのアミノ酸類やこれらの水溶性塩類、Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホン
アミドなどのスルホンアミド類、テトラエチルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類を挙げる
ことができる。

【００２６】上記した親水性高分子および／または可塑
剤は１種類のみを使用しても、２種以上を併用してもよ
い。上記したもののうちで、特にポリビニルアルコール
を使用した場合には、酵素および／または微生物とＰＶ
Ａ系重合体との親和性が一層良好になり、均一にＰＶＡ
系重合体中に分散し、ＰＶＡ系重合体の物性を一層良好
に保持することができる。また、酵素および／または微
生物をＰＶＡ系重合体、その組成物または物品の表面に
被覆する場合も同様である。また、上記した親水性高分
子および／または可塑剤は酵素や微生物の調製時に使用
してもよく、酵素や微生物をＰＶＡ系重合体やその組成
物中に配合する際に直接ＰＶＡ系重合体中に配合して
も、或いはＰＶＡ系重合体やその組成物または物品の表
面に被覆する酵素および／または微生物を含有する被覆
用組成物を調製する際に使用してもよい。いずれの場合
も、親水性高分子および／または可塑剤の使用量が酵素
および／または微生物との合計重量に基づいて５０重量
％以下になるようにするのが望ましい。

【００２７】更に、上記と同様に、酵素および／または
微生物の均一分散のために、その調製時あるいはＰＶＡ
系重合体への配合時や被覆時に、界面活性剤、乳化剤、
サーファクタント類を併用してもよい。

【００２８】そして、本発明ではＰＶＡ系重合体を分解
する酵素および微生物の少なくとも１種を、ＰＶＡ系重
合体中に混合含有させるか、或いはＰＶＡ系重合体から
なる成形物の表面に被覆保持させて、生分解性のＰＶＡ
系重合体組成物または成形物を製造する。

【００２９】酵素および／微生物をＰＶＡ系重合体、そ
の組成物または物品中に含有させる方法は特に制限され
ないが、好ましい方法の例として以下の〜の方法を
挙げることができる。 ＰＶＡ系重合体またはその組成物からなる粉末、粒
状物（ペレット等）などに、必要に応じて前記した親水
性高分子および／または可塑剤を併用して調製された酵
素および／または微生物の乾燥粉末、マイクロカプセ
ル、担体担持物などを、場合により他の成分とともに混
合してＰＶＡ系重合体組成物を製造する方法。

【００３０】 水、有機溶媒（例えばジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アル
コール、テトラヒドロフラン、アセトン等の極性溶媒）
または水と有機溶媒との混合溶媒の存在下に、ＰＶＡ系
重合体またはその組成物と、場合によって前記した親水
性高分子および／または可塑剤を併用して調製された酵
素および／または微生物を、必要に応じて界面活性剤、
乳化剤などの存在下に混合した後、溶媒を例えば抽出、
減圧下などの適当な方法で除去して、酵素および／また
は微生物を含有するＰＶＡ系重合体組成物を得る方法。

【００３１】 場合によって前記した親水性高分子お
よび／または可塑剤を併用して調製された酵素および／
または微生物の存在下にＰＶＡ系重合体を製造して、酵
素および／または微生物を含有するＰＶＡ系重合体組成
物を重合と同時に製造する方法。

【００３２】上記〜のいずれの方法の場合も、酵素
および／または微生物のＰＶＡ系重合体分解活性が大き
く低下しないようにして実施することが必要であり、５
０％以上の分解活性が保たれるようにして酵素および／
または微生物をＰＶＡ系重合体中に含有させるのが好ま
しい。そのために、酵素および／または微生物とＰＶＡ
系重合体との混合時の温度を１５０℃以下にするのが好
ましく、１２０℃以下がより好ましい。酵素および／ま
たは微生物の混合時の温度が８０℃以上の場合は、その
処理時間を１０分以内にするのが望ましい。また、上記
〜の場合に、親水性高分子および／または可塑剤を
用いて酵素および／または微生物を調製する代わりに、
親水性高分子および／または可塑剤を、ＰＶＡ系重合体
中に酵素および／または微生物を混合する際に同時に混
合してもよい。

【００３３】そして、上記〜の方法により製造され
た酵素および／または微生物を含有するＰＶＡ系重合体
組成物はそのまま保存、流通、販売しても、繊維、糸、
布帛、紙類、フイルム、シート、その他の物品にして流
通、販売してもよい。それらの物品にする場合は酵素お
よび／または微生物の活性低下を抑制しながら、通常の
方法によって行うとよく、その製法などは特に制限され
ない。

【００３４】また、ＰＶＡ系重合体、その組成物または
物品の表面に酵素および／または微生物を被覆する場合
は、その被覆方法は特に限定されないが、一般に、水や
上記したような有機溶媒を使用して酵素および／または
微生物を含有する溶液、エマルジョン、懸濁液などの形
態を有する被覆用組成物を調製し、それをＰＶＡ系重合
体、その組成物または物品の表面に被覆する方法を採用
するのがよい。その際に必要に応じて上記した親水性高
分子および／または可塑剤を併用することができ、該親
水性高分子および／または可塑剤は予め酵素および／ま
たは微生物に保持させておいても、酵素および／または
微生物を水や溶媒に溶解または分散させる際に同時に加
えてもよい。この場合も、酵素および／または微生物の
ＰＶＡ系重合体分解活性が大きく低下しないようにして
行うことが必要であり、５０％以上の分解活性が保たれ
るように１５０℃以下の温度を採用するのが好ましい。

【００３５】そして、酵素および／または微生物を含有
するか或いは表面に被覆保持する本発明のＰＶＡ系重合
体、その組成物および物品は、その使用前（保存時）お
よび使用時にはできるだけ乾燥した状態にしておき、更
に好ましくは空気などとの接触も少ない状態に保つこと
により、一時的に酵素および／または微生物の活性を抑
えることができ、それによってＰＶＡ系重合体またはそ
の組成物本来の良好な物性を維持したまま保存および使
用が可能である。そして、使用済みのものは水分や空気
などとの接触が多くなるような状態にすることによっ
て、速やかに生分解させることができる。本発明のＰＶ
Ａ系重合体、その組成物および物品は、使用が済んだ後
に速やかに生分解されることが特に望まれている消耗
品、例えば紙おむつ、生理用品、トイレットペーパー、
包装用フイルム、ロープ、魚網、建築用ネット、コーテ
ィング紙などとして好ましく使用される。以下に実施例
などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれ
により限定されない。以下の例中、％は重量％を表す。

【００３６】

【実施例】

《実施例 １》 （１）活性汚泥からのＰＶＡ系重合体分解菌群の収集お
よび培養：“Polymer Preprints”Vol.40，No.8，2730
（1991）（Japan）に記載された辻らの方法に従って、
ＰＶＡ［（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」；重量平均分
子量１６００００］を炭素源として０．１重量％含有す
る寒天平板培地を用いて、活性汚泥よりＰＶＡ系重合体
分解活性の高い菌株を単離した。この菌株をＰＶＡ
［（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」］０.１％、イース
ト抽出物０.００５％、ペプトン０.００５％、ＰＱＱ１
０ｎｇ／ｍｌ、CaCl₂ ０.０１％、（NH₄)₂SO₄ ０.１
％、FeSO4・7H₂O ０.００１％、KH₂PO₄ ０.０２％、K₂HP
O₄ ０.１％、MgSO₄・7H₂O０.０２％およびNaCl ０.０１
％を加えた培地で大量培養した（３０℃、通気撹拌速度
２００ｒｐｍ）。集菌後、凍結乾燥し、次いで同量のＰ
ＶＡ［（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７」；重合度１７０
０の部分ケン化ＰＶＡ］を加えてＷ／Ｏタイプのエマル
ジョンを調製し、これを噴霧乾燥して、微粒状の菌体を
調製した。

【００３７】（２）菌体を含有するＰＶＡ繊維の製造：
ＰＶＡ［（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」；重量平均分
子量１６００００］２００ｇと上記（１）で調製した微
粒状菌体２ｇを３７０ｍｌの常温の水に入れて１日間放
置して膨潤させた後、押出混練機を使用して１２０℃で
１分間均一に混合し、直ちに口金より押出紡糸した。次
いで、１１０℃で緊張下に１分間乾燥して、単繊維強度
５ｇ／デニールの菌体含有繊維を製造した。

【００３８】（３）菌体を表面に被覆保持するＰＶＡ繊
維の製造：ＰＶＡ［（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」；
重量平均分子量１６００００］２００ｇを２００ｍｌの
常温の水に入れて１日間放置して膨潤させた後、押出混
練機を使用して１４０℃で均一に混合し、次いで１７０
℃で押出紡糸した。これを１３０℃で乾燥した後、２４
０℃で１０倍に加熱延伸して単繊維強度８ｇ／デニール
のＰＶＡ繊維を製造した。このＰＶＡ繊維に、ＰＶＡ
［（株）クラレ製「ＰＶＡ４１７」；重合度１７００、
ケン化度８０モル％］を１％、上記（１）で調製した微
粒状菌体５％およびソルビタン脂肪酸エステル１％を含
む水性エマルジョンを被覆した後、５０℃で乾燥してＰ
ＶＡ繊維の重量に基づいて、上記（１）の微粒状菌体が
約１．５％付着したＰＶＡ繊維を製造した。

【００３９】（４）生分解性の評価試験：上記（２）お
よび（３）で製造したＰＶＡ繊維を約５ｍｍの繊維長に
裁断し、それぞれ１ｇをリン酸緩衝液（ｐＨ７．９）１
０ｍｌに懸濁し、振盪しながら３０℃の恒温槽に２０日
間放置した。次いで、恒温槽より取り出した反応液の３
ｍｌを凍結乾燥し、これにヘキサフルオロイソプロパノ
ール０．５ｍｌを加えて溶解させた。このものの重量平
均分子量をＧＰＣ［使用カラム；昭和電工（株）製「Sh
odex HFIP−80M」、標品；ポリメチルメタクリレート］
で分析したところ、図１に示すように低分子量ピークの
出現が見られた。なお、図１において、曲線IIが上記
（２）により製造されたＰＶＡ繊維のものであり、曲線
IIIが上記（３）により製造されたＰＶＡ繊維のもので
ある。また、対照として、菌体を含有または保持しない
ＰＶＡ［（株）クラレ製「ＰＶＡ１１７」］の分子量を
同様にして分析したところ、図１の曲線Ｉのとおりであ
った。図１の結果から、ＰＶＡを分解する微生物を含有
または保持している本発明のＰＶＡ繊維は、微生物によ
り分解して低分子量化し得ることがわかる。

【００４０】《実施例 ２》 （１）粗酵素の調製：実施例１の（１）と同様にして、
活性汚泥よりＰＶＡ系重合体分解活性の高い菌株を単離
し、この菌体を１Ｌスケールで大量培養した。集菌後、
リン酸緩衝液（ｐＨ７．９）５０ｍｌに入れて超音波破
砕した。遠心分離後の上清液を分子量１００００以下の
成分を除外するメンブランフィルター（アミコン社製）
を用いて１０ｍｌに濃縮した後凍結乾燥して粉末を得
て、これを被覆用組成物に添加する粗酵素とした。

【００４１】（２）被覆用溶液の調製：エチレン−酢酸
ビニルエマルジョン（固形分５０％）１００重量部、タ
ルク１０重量部、上記（１）で調製した粗酵素粉末１ｇ
およびＰＶＡ［（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７」］５ｇ
をリン酸緩衝液（ｐＨ７．９）５０ｍｌに加えて室温で
１時間撹拌して被覆用溶液を調製した。

【００４２】（３）粗酵素を表面に被覆保持するＰＶＡ
フイルムの製造：ＰＶＡ［（株）クラレ製「ＰＶＡ１１
７」；重量平均分子量１６００００］を５０％およびグ
リセリンを５％含有するＰＶＡ水溶液をステンレスドラ
ム上に流延した後乾燥し、さらに１６０℃で熱処理して
厚さ７５μのＰＶＡフイルムを製造した。このフイルム
に上記（２）で調製した酵素を含有する被覆用溶液を被
覆し、風乾した後、さらに６０℃で５分間加熱乾燥し
た。この処理フイルムはフイルムの重量に基づいて粗酵
素を約５％保持していた。

【００４３】（４）生分解性の評価試験：上記（３）で
製造した粗酵素を被覆したＰＶＡフイルムを約５ｍｍ×
５ｍｍの寸法に裁断し、その１ｇをリン酸緩衝液（ｐＨ
７．９）１０ｍｌに懸濁し、振盪しながら３０℃の恒温
槽に２０日間放置した。次いで、恒温槽より取り出した
反応液の３ｍｌを凍結乾燥し、これにヘキサフルオロイ
ソプロパノール０．５ｍｌを加えて溶解させた。このも
のの重量平均分子量を実施例１の（４）と同様にして分
析したところ、図２の曲線IIに示すとおりであった。ま
た、対照として、上記（３）と同様にして製造した粗酵
素を被覆しないＰＶＡフイルムについて同様にその重量
平均分子量を分析したところ、図２の曲線Ｉに示すとお
りであった。図２の結果から、ＰＶＡを分解する酵素を
被覆保持している本発明のＰＶＡフイルムは、微生物に
より分解して低分子量化し得ることが明らかである。

【００４４】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ系重合体、その組成物お
よび物品は、保存時などの未使用時や使用時にはＰＶＡ
系重合体やそれからなる物品等の物性低下を最小限に抑
制して通常のＰＶＡ系重合体と同様に良好な物性を保つ
ことができ、しかも使用済みになった後は速やかに且つ
容易に生分解して低分子化することができる。そのため
に、本発明のＰＶＡ系重合体、その組成物および物品
は、大きな問題となっている環境汚染に円滑に対応する
ことができる。更に、本発明による場合は、ＰＶＡ系重
合体を分解する酵素および／または微生物の分解能やそ
の使用量などを調節することによって、ＰＶＡ系重合体
の分解の程度や速度などを調節することができる。

【００４５】また、本発明による場合は、酵素および／
または微生物を含有または保持するＰＶＡ系重合体組成
物や物品などを酵素および／または微生物の著しい活性
低下を生ずることなく円滑に得ることができる。そし
て、今後、蛋白質工学などの進歩により高耐熱性、高安
定性の酵素および／または微生物が得られれば、酵素お
よび／または微生物を含有するＰＶＡ系重合体組成物や
物品の製造条件がより緩和されて、その製造が極めて円
滑になる可能性が大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＶＡ系重合体分解性微生物を含有または被覆
保持する本発明のＰＶＡ繊維が生分解性であって低分子
量化されることを示す図である。

【図２】ＰＶＡ系重合体分解性微生物を被覆保持する本
発明のＰＶＡフイルムが生分解性であって低分子量化さ
れることを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体を分解す
   る酵素および微生物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする生分解性ポリビニルアルコール系重合体組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系重合体からなる
   成形物の表面に、ポリビニルアルコール系重合体を分解
   する酵素および微生物の少なくとも１種を被覆保持する
   ことを特徴とする生分解性ポリビニルアルコール系重合
   体成形物。