JPH06320861A - Coloring recording method and recording erasing method of reversible thermal recording medium - Google Patents

Coloring recording method and recording erasing method of reversible thermal recording medium

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JPH06320861A
JPH06320861A JP13661593A JP13661593A JPH06320861A JP H06320861 A JPH06320861 A JP H06320861A JP 13661593 A JP13661593 A JP 13661593A JP 13661593 A JP13661593 A JP 13661593A JP H06320861 A JPH06320861 A JP H06320861A
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JP
Japan
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fluorane
color
methyl
anilino
recording
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Application number
JP13661593A
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Japanese (ja)
Inventor
Takehito Yamaguchi
岳人 山口
Kyoji Tsutsui
恭治 筒井
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PURPOSE:To repeatedly form a stable coloring state and a stable color erasing state by providing a thermal recording layer containing specific phosphoric ester (developer) and an electron donating color former showing a specific heat generating peak on a support. CONSTITUTION:Phosphoric ester (electron acceptive developer) represented by formula (wherein R1 is a 16 or more C aliphatic group and R2 is a hydrogen atom or a 1 or more C aliphatic group) and an electron donating color former wherein a mixture of a coloring state shows a heat generating peak in a temp. rising process in differential scanning quantity-of-heat analysis of differential heat analysis are added to and mixed with an aqueous soln. of a binder resin such as polyvinyl alcohol to prepare a coating soln. for a thermal recording layer. This coating soln. is applied to a support such as synthetic paper or a plastic film and dried to obtain a reversible thermal recording medium having a thermal recording layer. As a concrete example of the electron donating color former, there is triphenylmethanephthalide and, as a concrete example of the developer, there is dihexadecyl phosphate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸エステル系電子
受容性顕色剤と電子供与性発色剤との間の発色反応を利
用した可逆的感熱記録媒体の発色記録方法及び記録消去
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color-recording method and a record-erasing method for a reversible thermosensitive recording medium utilizing a color-forming reaction between a phosphoric acid ester type electron-accepting color developing agent and an electron-donating color developing agent. It is a thing.

【０００２】[0002]

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性発色剤
（以下、単に発色剤とも言う）と電子受容性顕色剤（以
下、単に顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプッ
ト、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンタ
ー、ＣＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用され
ている。しかし、従来の製品は、いずれもその発色が不
可逆的なもので、発色と消色を交互に繰り返し行わせる
ことはできない。2. Description of the Related Art Conventionally, a coloring reaction between an electron-donating color former (hereinafter, also simply referred to as a color former) and an electron-accepting color developer (hereinafter also simply referred to as a developer) has been used. Thermal recording media are widely known and widely applied to the output of electronic computers, facsimiles, automatic ticket vending machines, printers of scientific measuring machines, printers for CRT medical measuring, and the like. However, all the conventional products have irreversible color development, and it is not possible to repeat the color development and the color erasing alternately.

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものも幾つか提案されてい
る。例えば、特開昭６０−１９３６９１号公報によれ
ば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組
合せを用いたものが示されている。このものを熱発色さ
せて得られる発色体は、水又は水蒸気で消色するもので
ある。しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に
困難が伴う上に記録保存性に難点があり、さらに発色体
を消色させるための消色装置が大型になるという問題が
ある。特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕色剤に
フェノールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノー
ル等の化合物を使用した書換形光記録媒体が示されてい
る。このものは、これを加熱してから徐冷することによ
り発色体を形成し、一方、発色体を発色温度よりもいっ
たん高い温度に加熱後に急冷することで消色させること
ができる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び
消色の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られ
る消色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良
い発色画像を得ることができない。On the other hand, according to the patent publication, there have been proposed some thermosensitive recording media which utilize a color-forming reaction between a color-developing agent and a color-developing agent to reversibly perform color development and decolorization. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-193,691 discloses a color developer using a combination of gallic acid and phloroglucinol. The color-developing substance obtained by thermally coloring this substance is decolorized with water or steam. However, in the case of this heat-sensitive recording medium, there is a problem in that it is difficult to make it water resistant, and there is a problem in recording storability, and furthermore, there is a problem that the color erasing device for erasing the color developing body becomes large. JP-A-61-237684 discloses a rewritable optical recording medium using a compound such as phenolphthalene, thymolphthalene or bisphenol as a developer. This product forms a color-forming material by heating it and then gradually cooling it, while it can be decolored by heating the color-forming material once to a temperature higher than the color development temperature and then rapidly cooling it. However, in the case of this recording medium, the coloring and erasing steps are complicated, and some color is still seen in the erasable body obtained by erasing the chromophore, and a colored image with good contrast is obtained. I can't.

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２
−１３８５６８号、及び特開昭６２−１３８５５６号公
報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相
溶体が示されている。これは低温で完全着色状態、高温
で完全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消
色状態を保持させることができるもので、この媒体にサ
ーマルヘッドで印字すると、着色地肌（発色体）の上に
白色文字（消色体）を記録することができる。従って、
この記録媒体の場合は記録される画像がネガ画像である
ことから、その用途が限定される上に記録画像保存のた
めに画像を特定の温度範囲内に保持する必要がある。特
開平２−１８８２９４号及び特開平２−１８８２９３号
公報には、それぞれ顕色剤として顕色作用と減色作用を
可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩、及び
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとの塩を用いたものが示されている。このもの
は、特定温度域で熱発色可能な上にそれより高温での加
熱で消色させることができるが、その顕色作用と減色作
用とは競争的に起るため、これらの作用を熱的に制御す
ることがむつかしく、良好な画像コントラストが得られ
にくい。JP-A-62-140881, JP-A-62-62
No. 138568 and Japanese Patent Laid-Open No. 62-138556 disclose a homogeneous compatible solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. It shows a completely colored state at a low temperature and a completely decolored state at a high temperature, and can maintain the colored or decolored state at an intermediate temperature between them, and when printed with a thermal head on this medium, the colored background (coloring material) ), White characters (erased body) can be recorded. Therefore,
In the case of this recording medium, since the image to be recorded is a negative image, its use is limited and it is necessary to keep the image within a specific temperature range for storing the recorded image. JP-A-2-188294 and JP-A-2-188293 disclose a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine that reversibly perform a color developing action and a color reducing action as a color developing agent, and bis (hydroxyphenyl). The use of a salt of acetic acid or butyric acid and a higher aliphatic amine is shown. This product can develop heat in a specific temperature range and can be decolored by heating at a higher temperature than that, but since its color developing action and color reducing action occur competitively, these actions are Control is difficult, and it is difficult to obtain good image contrast.

【０００５】特開昭５７−１６７３８０号公報には、顕
色剤としての酸性リン酸エステルと発色剤とを組合せた
熱変色材料が開示されている。この熱変色材料は、環境
温度によって無色から有色又は有色から別の色に変化す
るものであり、この熱変色性を利用して環境温度の変化
により熱変色を示す熱変色性インクや熱変色性塗料とし
て利用されるものである。すなわち、前記公報に示され
た熱変色材料は、あくまでも環境温度によって熱変色を
示すインクや塗料として利用されるもので、前記公報に
は感熱記録材料としての応用については何ら示唆されて
いない。感熱記録材料の場合、記録材料をサーマルヘッ
ド等の加熱手段により短時間で急激に加熱したときに熱
発色し、その加熱を停止して室温まで急速に冷却したと
きに、その発色状態を室温で保持することが必要である
が、前記公報には、その変色材料を短時間で急激に加熱
後、室温まで急速に冷却したときに、その発色が室温で
保持されるか否かについては何ら示唆されていない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 57-167380 discloses a thermochromic material in which an acidic phosphoric acid ester as a color developer and a color former are combined. This thermochromic material changes from colorless to colored or from colored to another color depending on the ambient temperature.The thermochromic ink or thermochromic ink that exhibits thermochromic color depending on the ambient temperature is utilized by utilizing this thermochromic property. It is used as paint. That is, the thermochromic material disclosed in the above-mentioned publication is used only as an ink or paint that exhibits a thermochromic behavior depending on the ambient temperature, and the publication does not suggest any application as a thermosensitive recording material. In the case of a heat-sensitive recording material, when the recording material is rapidly heated by a heating means such as a thermal head for a short period of time, heat color is developed, and when the heating is stopped and the temperature is rapidly cooled to room temperature, the color development state is kept at room temperature. It is necessary to hold the color-changing material, but the above publication does not suggest whether or not the color development is held at room temperature when the color-change material is rapidly heated in a short time and then rapidly cooled to room temperature. It has not been.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リン酸エス
テル系顕色剤と発色剤を含有する可逆的感熱記録媒体の
発色記録方法及び記録消去方法（消色方法）を提供する
ことをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a color recording method and a record erasing method (erasing method) of a reversible thermosensitive recording medium containing a phosphoric ester type color developer and a color developing agent. It is an issue.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、電子受容性顕色
剤に下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを使用
し、該リン酸エステルと組合せる電子供与性発色剤に、
該リン酸エステルと電子供与性発色剤を加熱・溶融後に
急冷して得られる発色状態の混合物が、示差走査熱量分
析又は示差熱分析における昇温過程で発熱ピークを示す
電子供与性発色剤を使用して形成される可逆的感熱記録
媒体の発色記録方法及び記録消去方法において、その発
色記録状態を形成させる場合は該記録媒体の感熱記録層
を溶融温度以上の温度に加熱後に急冷し、記録消去状態
を形成させる場合は発色記録状態にある該記録媒体の感
熱記録層を溶融温度より低い温度に加熱することを特徴
とする可逆的感熱記録媒体の発色記録方法及び記録消去
方法が提供される。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, a phosphoric acid ester represented by the following general formula (1) is used as an electron-accepting color developer, and an electron-donating color developing agent combined with the phosphoric acid ester is
The mixture of the phosphoric acid ester and the electron-donating color-developing agent, which is in a color-developed state obtained by rapidly cooling after heating and melting, uses an electron-donating color-developing agent that exhibits an exothermic peak during a temperature rising process in differential scanning calorimetry or differential thermal analysis. In the color recording method and the recording erasing method of the reversible thermosensitive recording medium formed by the method described above, when the color recording state is formed, the thermosensitive recording layer of the recording medium is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature and then rapidly cooled to erase the recording. In order to form a state, there is provided a color recording method and a recording erasing method for a reversible thermosensitive recording medium, which comprises heating the thermosensitive recording layer of the recording medium in a color recording state to a temperature lower than the melting temperature.

【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ2は水素
原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表している）[Chemical 1] (In the formula, R 1 represents an aliphatic group having 16 or more carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 or more carbon atoms.)

【０００８】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体の
感熱記録層は、溶融温度以上の温度に加熱すると瞬時に
発色し、その発色状態は溶融温度から急冷することによ
って常温でも安定的に存在するが、発色状態の該記録層
は溶融温度より低い温度に加熱すると消色し、その消色
状態は常温においても安定的に存在するものである。本
発明で使用される可逆的感熱記録媒体の発色記録と記録
消去の原理を図１のグラフで説明する。グラフの縦軸は
発色濃度を表し横軸は温度を表しており、実線１は加熱
による発色記録過程を、破線２は加熱による記録消去過
程を示している。Ａは完全消色状態における濃度であ
り、ＢはＴ1以上の温度に加熱した時の飽和発色状態に
おける濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ2以下の温度
における濃度であり、ＤはＴ2〜Ｔ1間の温度で加熱発色
した時の濃度を示している。The heat-sensitive recording layer of the reversible heat-sensitive recording medium used in the present invention instantly develops color when heated to a temperature higher than the melting temperature, and the color-developed state is stable even at room temperature by rapidly cooling from the melting temperature. However, the color-developed recording layer is decolored when heated to a temperature lower than the melting temperature, and the decolored state is stable even at room temperature. The principle of color recording and recording erasure of the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention will be described with reference to the graph of FIG. The vertical axis of the graph represents the color density and the horizontal axis represents the temperature. The solid line 1 represents the color recording process by heating and the broken line 2 represents the recording erasing process by heating. A is the density in the completely decolored state, B is the density in the saturated coloring state when heated to a temperature of T 1 or higher, C is the density at the temperature of T 2 or lower in the saturated coloring state, and D is T. The density at the time of color development by heating at a temperature between 2 and T 1 is shown.

【０００９】この可逆的感熱記録媒体は、Ｔ2以下の温
度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、サー
マルヘッド等でＴ1以上の温度に加熱すれば良く、発色
（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像は実線１
に従ってＴ2以下の温度に急冷してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度より低いＴ2〜Ｔ1間の温度に加熱すれば良く、無色の
状態（Ｄ）になる。この状態はＴ2以下の温度に戻して
もそのまま保持している（Ａ）。すなわち、記録画像の
形成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保
持される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。This reversible thermosensitive recording medium is in a colorless state (A) at a temperature of T 2 or lower. To perform recording, heating with a thermal head or the like to a temperature of T 1 or higher is performed, and color development (B) is performed to form a recorded image. This recorded image is the solid line 1
Therefore, even if it is rapidly cooled to a temperature of T 2 or less, the state (C) is maintained as it is, and the recording memory property is not lost. Next, in order to erase the recorded image, the formed recorded image may be heated to a temperature between T 2 and T 1 which is lower than the coloring temperature, and the state becomes colorless (D). This state is maintained as it is even if the temperature is returned to T 2 or lower (A). That is, the process of forming the recorded image reaches C by the path of the solid line ABC and the recording is held. During the process of erasing the recorded image, the erased state is maintained up to A by the path of the broken line CDA. The behavioral characteristics of formation and erasure of the recorded image are reversible and can be repeated many times.

【００１０】以上の説明からも分かるように、図１では
Ｔ1が発色開始温度でＴ2が消色開始温度であり、Ｔ2〜
Ｔ1の温度領域が消色温度領域になる。また、図から分
かるように発色画像を徐冷すると点線３に従って消色
し、室温まで冷却する間に記録画像が消去されてしま
う。徐冷とはおおむね毎分５０℃以下の速度であるが、
徐冷速度や急冷速度は厳密なものでなく、該記録媒体の
記録層を形成する発色剤と顕色剤の組合せやそれを保持
する形態でも好ましい冷却速度は変動する。なお、ヒー
ター上でガラス基板に挾んだ発色剤と顕色剤より成る組
成物を溶融・発色させてからヒーターを切って放冷すれ
ば徐冷になり、該ガラス基板を冷水中に投入すれば急冷
になる。また、通常のサーマルヘッドによる記録媒体へ
の熱印加では短時間加熱のため冷却速度が速く、特別な
場合を除いて急冷になる。[0010] As understood from the above description, the T 2 T 1 in FIG. 1 with a color start temperature is decoloring starting temperature, T 2 ~
The temperature region of T 1 becomes the erasing temperature region. Further, as can be seen from the figure, when the color-developed image is gradually cooled, the color image is erased according to the dotted line 3, and the recorded image is erased while it is cooled to room temperature. Slow cooling is a rate of about 50 ° C / min or less,
The slow cooling rate and the rapid cooling rate are not strict, and the preferable cooling rate varies depending on the combination of the color-forming agent and the color-developing agent forming the recording layer of the recording medium and the mode of holding the combination. It should be noted that if the composition consisting of the color developer and the color developer sandwiched on the glass substrate on the heater is melted and the color is developed and then the heater is turned off and allowed to cool, the glass substrate gradually cools down. If it becomes quenching. Further, when heat is applied to the recording medium by an ordinary thermal head, the cooling rate is fast because of heating for a short time, and rapid cooling occurs except in special cases.

【００１１】図１は、長鎖構造を持つ顕色剤と発色剤か
ら成る可逆的熱発色性組成物を記録層に持つ可逆的感熱
記録媒体の典型的な消・発色挙動を示しており、その発
色及び消色開始温度は使用する材料で異なる。また、溶
融・発色状態にあるＢの発色濃度とこれを急冷して得ら
れるＣの発色濃度は必ずしも一致せず、本発明で使用さ
れる長鎖構造のリン酸エステルを顕色剤とする可逆的感
熱記録媒体では、記録層溶融時の発色濃度が低い場合が
多い。溶融状態Ｂは、発色剤と顕色剤が部分的に接触し
た発色状態の組成物のほか、単独の発色剤及び顕色剤が
熱運動している状態である。このような状態の混合物を
冷却すると、長鎖構造が凝集作用を持つため冷却条件に
よって発色状態又は消色状態を形成する。すなわち、顕
色剤が単独で凝集して結晶化すれば消色状態を形成し、
発色剤と顕色剤の分子が相互作用して発色剤のラクトン
環が開環した形で凝集すれば発色状態になる。このよう
に、溶融・発色状態の組成物を冷却する過程では発色状
態組成物として凝集して行く方向と、長鎖構造を持つ顕
色剤が単独で凝集して結晶化する方向があり、どちらへ
進むかは冷却速度で定まる。FIG. 1 shows a typical erasing / coloring behavior of a reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermochromic composition comprising a developer having a long chain structure and a color former in a recording layer, The color development and decolorization start temperatures differ depending on the materials used. Further, the color density of B in the molten / color-developed state and the color density of C obtained by quenching the color do not always match, and reversible using the long-chain structure phosphate ester used in the present invention as a developer. In a thermosensitive recording medium, the color density when the recording layer is melted is often low. The molten state B is a state in which the color developing agent and the color developing agent are in partial contact with each other, as well as a single color developing agent and the color developing agent are in thermal motion. When the mixture in such a state is cooled, the long chain structure has an aggregating action, so that a colored state or a decolored state is formed depending on the cooling conditions. That is, if the color developer is aggregated and crystallized by itself, a decolored state is formed,
When the molecules of the color-developing agent and the color-developing agent interact with each other and the lactone ring of the color-developing agent aggregates in a ring-opened form, the color-developing state is established. Thus, in the process of cooling the composition in the molten / colored state, there is a direction in which it aggregates as a colored state composition, and a direction in which a developer having a long-chain structure alone aggregates and crystallizes. Whether to proceed to is determined by the cooling rate.

【００１２】前記のように、本発明で使用される記録媒
体の記録層に形成される可逆的熱発色性組成物は、室温
下では一般に凝集状態にあることがＸ線で確認されてい
る。また、この凝集状態には何等かの規則性を示す場合
が多く、規則性の程度は非常に高い場合もあるし高くな
い場合もあるが、これは主として顕色剤と発色剤の組合
せや量比や冷却条件で定まる。しかし、該組成物は顕色
剤に炭素数１６以上の長鎖脂肪族基を持つ化合物を使っ
ているため、炭鎖鎖の短い置換基を持つ顕色剤使用時よ
り強固な凝集構造を形成する場合が多く、これが本発明
で使用される可逆的感熱記録媒体の熱安定性に大きく寄
与していると推定される。本発明で使用される記録媒体
に形成される可逆的熱発色性組成物は、強い凝集構造の
形成が可能なことを大きな特徴にしている。そして、急
冷時に強固な凝集構造が形成されるため、加熱・溶融時
に顕色剤と接触できないで発色不能状態にある発色剤分
子も急冷時の強固な凝集構造に取り込まれて顕色剤と接
触して発色する場合が多い。なお、該組成物では加熱・
溶融時の顕色剤と発色剤の接触確率がやや小さく、これ
が前記した加熱・溶融時の発色濃度が低い一因となって
いるが、これは顕色剤が炭素数１６以上のバルキーな置
換基を持つためと思われる。As described above, it has been confirmed by X-ray that the reversible thermochromic composition formed in the recording layer of the recording medium used in the present invention is generally in an aggregated state at room temperature. In addition, this aggregated state often shows some regularity, and the degree of regularity may or may not be very high, but this is mainly due to the combination and amount of the color developer and the color developer. Determined by the ratio and cooling conditions. However, since the composition uses a compound having a long-chain aliphatic group having 16 or more carbon atoms as a developer, a stronger aggregate structure is formed than when a developer having a substituent having a short carbon chain is used. It is presumed that this largely contributes to the thermal stability of the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention. The reversible thermochromic composition formed on the recording medium used in the present invention is characterized by being capable of forming a strong aggregate structure. Since a strong aggregate structure is formed during rapid cooling, color developer molecules that cannot contact the color developer during heating and melting are also incorporated into the strong aggregate structure during rapid cooling and come into contact with the developer. In many cases, the color develops. In the composition, heating /
The contact probability between the color developer and the color developer during melting is rather small, which is one reason for the low color density at the time of heating and melting described above. This is a bulky replacement of the color developer with 16 or more carbon atoms. It seems to have a group.

【００１３】以上に詳記したように、本発明で使用され
る記録媒体に形成される可逆的熱発色性組成物は、溶融
・発色状態を急冷すると規則的凝集構造を形成し、安定
した発色状態を形成及び保持することを第一の特徴とし
ている。また、この発色状態を溶融温度より低い消色温
度領域に一時的に加熱すると、発色状態を安定化させて
いる規則的な凝集構造が崩壊し、顕色剤が単独で凝集し
て顕色剤結晶が該組成物から分離して形成されることが
Ｘ線的に確認されており（実施例参照）、このために消
色する。このようにして、発色温度より低温に加熱する
ことで安定した消色状態が得られることが、該可逆的熱
発色性組成物の第二の特徴である。次に、前記の可逆的
熱発色性組成物を記録層に含有する可逆的感熱記録媒体
の画像形成と画像消去の一例を図２で説明する。図２の
１は支持体、２は前記の可逆的熱発色性組成物を含む記
録層、３は発色画像である。画像形成工程（Ａ）→
（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によ
って図１のＴ1以上の温度で記録印字を行えば良い。画
像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例えば加
熱ロール５でＴ2〜Ｔ1間の温度に加熱すれば達成され
る。As described in detail above, the reversible thermochromic composition formed on the recording medium used in the present invention forms a regular agglomerate structure when the melted / colored state is rapidly cooled to form a stable color development. The first feature is to form and maintain the state. Also, when this color-developed state is temporarily heated to a decoloring temperature region lower than the melting temperature, the regular aggregation structure that stabilizes the color-developed state collapses, and the color-developing agent aggregates alone to cause the color-developing agent. X-rays have been confirmed by X-ray to form crystals which separate from the composition (see examples) and are therefore decolorized. As described above, the second characteristic of the reversible thermochromic composition is that a stable decolored state can be obtained by heating at a temperature lower than the coloring temperature. Next, an example of image formation and image deletion of the reversible thermosensitive recording medium containing the reversible thermochromic composition in the recording layer will be described with reference to FIG. In FIG. 2, 1 is a support, 2 is a recording layer containing the reversible thermochromic composition, and 3 is a color image. Image forming process (A) →
In the case of (B), recording and printing may be performed at a temperature of T 1 or higher in FIG. The image erasing step (B) → (A) can be achieved by heating the image erasing heat source, for example, the heating roll 5 to a temperature between T 2 and T 1 .

【００１４】前記可逆的熱発色性組成物は発色剤と顕色
剤を必須成分としている。そして、該組成物の発色は、
該組成物を構成する顕色剤と発色剤が加熱時に共融反応
して形成した発色体を室温まで急冷することで得られ
る。前記のように、発色体は発色剤と顕色剤の分子が相
互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色している
ものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組成
物は、発色体分子及び発色体の形成には直接関与してい
ない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明で使
用される記録媒体に形成される可逆的熱発色性組成物で
は、常温時の発色状態にある組成物は前記の分子間に凝
集力が働き固化した状態にある。本発明で使用される記
録媒体に形成される組成物では、凝集した発色状態の形
成とその消色過程に顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果
していることが明白であるが、そのために顕色剤の持つ
長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、鎖長が
長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフトする事
が認められる。これは、長鎖部分の長さで顕色剤分子の
凝集や運動性が変化するためである。The reversible thermochromic composition contains a color former and a developer as essential components. And the color development of the composition is
It can be obtained by rapidly cooling the color-forming material formed by the eutectic reaction between the color-developing agent and the color-forming agent constituting the composition to the room temperature. As described above, it is considered that in the color former, the molecules of the color former and the developer interact with each other to open the lactone ring of the color former to develop a color. The composition from the molten state to the rapidly cooled state contains a color former molecule and a color developer molecule which are not directly involved in the formation of the color former. In the reversible thermochromic composition formed on the recording medium used in the present invention, the composition which is in the color-developed state at room temperature is in a solidified state due to the cohesive force between the molecules. In the composition formed on the recording medium used in the present invention, it is clear that the long-chain portion of the color developer plays a large role in the formation of the aggregated colored state and the decoloring process thereof. It is recognized that the decoloring temperature can be controlled by the length of the long chain portion of the color developer, and the longer the chain length, the higher the color development and decoloring temperature shifts. This is because the aggregation and motility of the developer molecule change depending on the length of the long chain portion.

【００１５】前記可逆的熱発色性組成物は、基本的に炭
素数１６以上の脂肪族基を持つリン酸エステルを顕色剤
とし、これとロイコ染料（発色剤）とを組合せた組成物
であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在す
る。この組成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両
者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態の組成物
を溶融温度より低い温度へ加熱したときに起きる消色の
し易さ、すなわち消色性と発色状態の色調等の特性によ
り適当に選択される。このうち消色性については、その
組合せによって得られた発色状態の組成物の示差熱分析
（ＤＴＡ）、又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における
昇温過程に現われる発熱ピークの有無で判断できる。こ
の発熱ピークは該組成物を特徴づける消色現象と対応す
るものであり、消色性の良好な組合せを選択する基準と
なる。なお、本発明で使用される可逆的感熱記録媒体の
記録層には第３物質が存在しても構わず、例えば高分子
化合物が存在してもその可逆的な消発色挙動を保つこと
ができる。The reversible thermochromic composition is basically a composition in which a phosphoric acid ester having an aliphatic group having 16 or more carbon atoms is used as a developer and this is combined with a leuco dye (color former). Yes, there are preferred color formers for each developer. The combination of the color developing agent and the color developing agent used in this composition is the ease of decoloring that occurs when the composition in the colored state obtained by heating both of them to a temperature lower than the melting temperature is heated, That is, it is appropriately selected depending on the characteristics such as decoloring property and color tone of the coloring state. Among these, the decoloring property can be judged by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the temperature rising process in the differential thermal analysis (DTA) or the differential scanning calorimetry (DSC) of the composition in the colored state obtained by the combination. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the composition, and serves as a criterion for selecting a combination having a good decoloring property. The third substance may be present in the recording layer of the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention. For example, even if a high molecular compound is present, its reversible decoloring behavior can be maintained. .

【００１６】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体で
は、顕色剤として前記一般式（１）で表される炭素数１
６以上の脂肪族基を持つリン酸エステルが用いられる。In the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention, the number of carbon atoms represented by the above general formula (1) is 1 as a developer.
A phosphate ester having 6 or more aliphatic groups is used.

【化１】 この一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１６以上の脂
肪族基を、Ｒ2は水素原子又は炭素数１以上の脂肪族基
を表している。本発明に使用される顕色剤を具体的に例
示すれば、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシ
ルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシ
ルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノ
オクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェー
ト、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホ
スフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチル
エイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェー
ト、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサ
デシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェー
ト等及びこれらの混合物が挙げられる。[Chemical 1] In this general formula (1), R 1 represents an aliphatic group having 16 or more carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 or more carbon atoms. Specific examples of the color developer used in the present invention include dihexadecyl phosphate, dioctadecyl phosphate, dieicosyl phosphate, didocosyl phosphate, monohexadecyl phosphate, monooctadecyl phosphate, monoeicosyl phosphate, and Examples thereof include monodocosyl phosphate, methyl hexadecyl phosphate, methyl octadecyl phosphate, methyl eicosyl phosphate, methyl docosyl phosphate, amyl hexadecyl phosphate, octyl hexadecyl phosphate, lauryl hexadecyl phosphate and the like, and mixtures thereof.

【００１７】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体
は、前記顕色剤と発色剤を組合せて構成されるが、ここ
で使用される発色剤は前記顕色剤と共に加熱・溶融後に
急冷して得られる発色状態の混合物を、示差走査熱量分
析又は示差熱分析した際に昇温過程で発熱ピークを示す
ものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず、従来公知のトリフェニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタ
リド系化合物等が用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明で用いられる好ましい発色剤として下
記一般式（２）のフルオラン化合物がある。The reversible thermosensitive recording medium used in the present invention is constituted by combining the above-mentioned color developer and color-developing agent. The color-developing agent used here is heated and melted together with the color-developing agent and then rapidly cooled. It shows an exothermic peak in the temperature rising process when the mixture in the color-developed state thus obtained is subjected to differential scanning calorimetric analysis or differential thermal analysis. The color-forming agent used in the present invention is one that exhibits an electron-donating property and is a colorless or light-colored dye precursor itself, and is not particularly limited, and conventionally known triphenylmethanephthalide-based compounds, fluoran-based compounds, phenothiazine-based compounds are known. A compound, a leuco auramine-based compound, an indolinophtalide-based compound, or the like is used. Specific examples of the color former are shown below. The preferred color former used in the present invention is a fluorane compound represented by the following general formula (2).

【化２】 （式中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ4
はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシ
アルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表
わす。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、又はハロゲン原子を表わす。）[Chemical 2] (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, a cyclic alkyl group, or an alkoxyalkyl group, R 4
Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an allyl group, an alkoxyalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom. Y represents a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, or a halogen atom. )

【００１８】一般式（２）の化合物を具体的に示すと、
以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−−Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン。The compound of the general formula (2) is specifically shown as follows.
The following compounds are exemplified. 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-
N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino -3-methyl-6
-(Di-n-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane , 2-anilino-3-methyl-
6- (N-n-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6- (N
-Isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-
Ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-iso-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-N-amyl-N-n-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N
-N-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-
Amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-Nn-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-sec-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (N-n-butyl-N-iso-propylamino)
Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-n
-Butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane.

【００１９】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-tetradecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-dodecylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn
-Decylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluone, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-) N-iso
-Amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-Nn-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Dicyclohexylethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-N-
n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (dicyclohexylmethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N
-N-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N-cyclohexylamino) fluorane.

【００２０】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、2-anilino-3-methyl-6- (diallylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-(Nn-octyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (Nn-amyl-N-allylamino)
Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn)
-Hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N- Ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (N-ethoxymethyl-Nn-hexylamino)
Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-
N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexadecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-)
Octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexylamino) fluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(N-methyl-p-toluidino) fluorane,

【００２１】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
エトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−エトキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ロルメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，
４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、2-anilino-3-methoxy-6- (di-
n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methoxy-6- (Nn-
Hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy- 6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-
Ethoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-
6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxyethyl-6-
(Di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Ethoxyethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxyethyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (di-n-butylamino) ) Fluoran, 2
-Anilino-3-ethoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3- Methoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6
-(Di-n-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6 -Diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino)
-3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-is
o-amylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino)
-3-Methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-
6- (di-n-butylamino) fluorane, 2- (2,
4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino)
-3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,

【００２２】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、2-anilino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (di-n) -Amylamino) fluoran, 2
-Anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-
N-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-
6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-
N-methylamino) fluorane, 2-anilino-6-
(Diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2- Anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-)
Hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N
-N-amylamino) fluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino)- 6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino)-
6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p-chloranilino)- 6- (N-n-
Palmitylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6
-Diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-N-iso-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino)
-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-
(P-Acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-
N-n-amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (di-n-amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-N-) n-butylamino) fluorane, 2- (p-
Acetylanilino) -6- (N-cyclohexyl-N-
n-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-N-iso-
Amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane,

【００２３】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、2-benzylamino-6- (N-ethyl-
p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6
-(N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-
Dimethylanilino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2
-(O-Methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di -N-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N
-N-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-
Cyclohexyl-N-n-amylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-cyclohexyl-N
-N-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di -P-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- ( Di-n-propylamino) fluorane, 2-
Dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methoxy -6- (N-methyl-P
-Toluidino) fluorane, 2-benzylamino-4-
Methyl-6- (N-ethyl-P-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-
6-Diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N- Ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane,

【００２４】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、2-Methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N
-Propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-
6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-
Ethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,
4, -Dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4, -dimethylanilino)
Fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-
Ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6
-(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino- 6- (N
-Ethylanilino) fluorane, 2-acetylamino-
3-Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6
-(Di-n-amylamino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino)
Fluoran, 2-acetylamino-6- (N-methyl-
p-toluizino) fluoran,

【００２５】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、2-amino-6-diethylaminofluorane, 2-amino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-6- (Di-n-hexylamino)
Fluoran, 2-amino-6- (N-cyclohexyl-
N-n-amylamino) fluorane, 2-amino-6-
(N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6
-(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino- 6- (N-methyl-p-
Ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-
Ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino- 6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p -Chloranilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-propyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-Amino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) ) Fluoran, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluoran, 2
-Amino-3-methoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6- (di -N-hexylamino) fluorane,

【００２６】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シ
アノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluorane, 1,3-dimethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6- (di-n-)
Amylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-
(Di-n-hexylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-butylamino) fluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 2-methyl-6 -Dimethylaminofluorane, 2-methyl-6-diethylaminofluorane, 2
-Methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-methyl- 6- (di-n-hexylamino)
Fluoran, 2-methyl-6- (N-cyclohexyl-
Nn-amylamino) fluorane, 2-methyl-6-
(N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methyl- 6- (N
-Ethyl-p-toluidino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2
-Cyano-6-diethylaminofluorane, 2-cyano-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n -Hexylamino) fluorane, 2
-Cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-decylamino) fluorane.

【００２７】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジブチルアミノフルオラン、３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン等。2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-
Chlor-6-dipropylaminofluorane, 2-chloro-6-dibutylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- ( N-
Ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-
Anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylamino Fluoran, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-benzylamino-4-chloro-6 -(N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino)
Fluoran, 2- (α-phenylethylamino) -4-
Chlor-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane and the like.

【００２８】一般式（２）以外にも本発明に用いる発色
剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体的
には以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−
メシジノ−３−メチル−４′，５′−ベンゾ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２
−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロル
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジ−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（Ｎ−ｐ−トルリ−アニリノ）フルオラ
ン、３，６−ビス（Ｎ−ｐ−クロルフェニル−アニリ
ノ）フルオラン、３，６−ビス（Ｎ−ビフェニル−アニ
リノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン等。Besides the general formula (2), there are many fluoran compounds preferable as the color former used in the present invention, and the following compounds are specifically exemplified. 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-
N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-
Mesidino-3-methyl-4 ′, 5′-benzo-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2
-(Α-naphthylamino) -3,4-benzo-4'-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (Nn- Propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2-
(Di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-
Pyrrolidinofluorane, 3- (N-n-propyl-m-
Trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 3,6-bis (diphenylamino) fluorane,
3,6-bis (di-p-tolylamino) fluorane,
3,6-bis (di-p-chloroanilino) fluorane,
3,6-bis (Np-toluly-anilino) fluorane, 3,6-bis (Np-chlorophenyl-anilino) fluorane, 3,6-bis (N-biphenyl-anilino) fluorane, 1,2 -Benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N
-Isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6
-Dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6-
(Di-n-amylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 1,2
-Benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-
Nn-octylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, 1,
2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane and the like.

【００２９】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。 ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチル
アミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリ
ノ）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリ
ノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバ
イオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、３−（２
−メトキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒド
ロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２
−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメトキシアニリノ）−３−（２−
メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−メト
キシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジエチルアニリノ）−３−（２−メトキシ
−５−トリル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル
−５−メトキシフェニル）フタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−メチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジエチルアニリノ）−３−（１−メチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジエチルアニリノ）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−トリル）−３−（１−メチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−トリル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−トリル）−３−（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−メチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチル
アミノフタリド、６−クロル−８−メトキシ−ベンゾイ
ンドリノ−スピロピラン、６−ブロモ−２−メトキシ−
ベンゾインドリノ−スピロピラン等。There are many compounds other than the fluoran compound that are preferable as the color former used in the present invention, and the following compounds are specifically mentioned. Benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilino) xanthyl Lactam benzoate, 3,3-bis (p-dimethylanilino) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylanilino) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (P-Dimethylanilino) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylanilino) -6-chlorophthalide, 3,
3-bis (p-dibutylanilino) phthalide, 3- (2
-Methoxy-4-dimethylanilino) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3-
(2-Hydroxy-4-dimethylanilino) -3- (2
-Methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2
-Hydroxy-4-dimethoxyanilino) -3- (2-
Methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-
Hydroxy-4-dimethylanilino) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylanilino) -3- (2-methoxy-5-tolyl) phthalide, 3- (2-Methoxy-4-dimethylanilino) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3- (4-dimethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1 -Methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-
(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3-
(1-Methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylanilino) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-
(4-Diethylanilino) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-tolyl) -3- (1-methyl-2-methylindole- 3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-tolyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-tolyl) -3- (1-n-butyl-2
-Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-
Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-
Methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
Phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-di-n-butylamino-2-ethoxy) Phenyl) -3- (1-methyl-2)
-Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-
Di-n-butylamino-2-ethoxyphenyl) -3-
(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-di-n-butylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 6-chloro-8-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6-bromo-2- Methoxy-
Benzindolino-spiropyran and the like.

【００３０】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体を
構成する発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物
性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲
はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２
０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。
この範囲より顕色剤が少なくとも、また多くても発色状
態の濃度が低くなり実用上の問題となる。また、上記の
好ましい範囲にあっても発色剤と顕色剤の割合で消色特
性は変化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度
が低くなり、比較的少ない場合には消色が温度に対して
シャープになる。従って、この割合は用途や目的に応じ
て適当に選択しなけれなならない。本発明で使用される
可逆的感熱記録媒体は、基本的に前記の顕色剤と発色剤
によって成り立つものであるが、消色性や保存性等の改
善を目的として顕色剤の結晶化をコントロールする効果
のある添加剤等を含有させることができる。The ratio of the color former to the developer constituting the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention needs to be appropriately selected depending on the physical properties of the compound used. The range is roughly from 1 to 2 for the color developer to 1 for the color developer.
It is in the range of 0, preferably in the range of 2 to 10.
If the amount of the developer is more than the above range, or the amount of the developer is more than the above range, the density of the color-developed state becomes low, which is a practical problem. Further, even in the above preferable range, the decoloring property changes depending on the ratio of the color developing agent and the color developing agent. When the color developing agent is relatively large, the decoloring start temperature is low, and when it is relatively small. Decolorization becomes sharp with respect to temperature. Therefore, this ratio must be appropriately selected according to the application and purpose. The reversible thermosensitive recording medium used in the present invention is basically composed of the above-mentioned color developer and color former, but crystallization of the color developer is intended for the purpose of improving decoloring property and storability. Additives and the like having a controlling effect can be contained.

【００３１】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体
は、前記の発色剤と顕色剤を含む記録層を支持体上に設
けたものであり、必要に応じて記録層上面に保護層を設
けたり、記録層下面に種々の目的を持つアンダーコート
層を設けても良い。ここで用いられる支持体てしては、
紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合
体、ガラス板等であり、記録層を保持できるものであれ
ばよい。記録層は、前記の発色剤と顕色剤が存在すれば
どのような態様のものでも良く、顕色剤と発色剤を混合
溶融して膜とし、これを冷却して記録層にしても良い。
しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発色剤を
充分良く分散して記録層とするのが良く、この方法で長
寿命の可逆的感熱記録媒体を得ることができる。バイン
ダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バ
インダー樹脂の混合物などが用いられる。The reversible thermosensitive recording medium used in the present invention has a recording layer containing the above-mentioned color former and developer on a support, and a protective layer may be provided on the upper surface of the recording layer if necessary. An undercoat layer having various purposes may be provided on the lower surface of the recording layer. As the support used here,
Paper, synthetic paper, plastic film or composites thereof, glass plate and the like may be used as long as they can hold the recording layer. The recording layer may have any form as long as the color former and the color developer are present, and the color developer and the color developer may be mixed and melted to form a film, which may be cooled to form the recording layer. .
However, it is usually preferable to sufficiently disperse the color-developing agent and the color-developing agent in the binder resin to form a recording layer. By this method, a reversible thermosensitive recording medium having a long life can be obtained. Examples of the binder resin include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid esters, Polymethacrylic acid esters, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer,
Polyvinyl alcohol, chlorinated vinyl chloride resin, a mixture of the above-mentioned binder resins and the like are used.

【００３２】顕色剤及び発色剤は、そのまま、或いはマ
イクロカプセル中に内包して用いられる。顕色剤、発色
剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション法、界
面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法で行うこ
とができる。なお、顕色剤及び発色剤は単独でも２種以
上混合して使用してもよい。記録層の形成は、発色剤及
び顕色剤をバインダー樹脂と共に水又は有機溶剤により
均一に分散もしくは溶解し、これをアンダーコート層を
積層した支持体上または直接支持体上に塗布・乾燥する
公知法で行うことができる。記録層のバインダー樹脂の
役割は、発色・消色の繰り返しによって発色剤や顕色剤
が凝集するのを防止し、発色性組成物が均一に分散した
状態を保持することにある。特に、発色時の熱印加で組
成物が凝集して不均一化することが多いため、バインダ
ー樹脂は耐熱性の高いものが好ましい。本発明で使用さ
れる可逆的感熱記録媒体では、必要に応じて塗布特性或
いは記録特性の向上等を目的に、通常の感熱記録紙に用
いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、
酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えること
も出来る。The color developing agent and the color developing agent are used as they are or in a microcapsule. Microencapsulation of the color developer and the color developer can be performed by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in situ polymerization method. The developer and the color former may be used alone or in combination of two or more. The recording layer is formed by uniformly dispersing or dissolving a color former and a developer together with a binder resin in water or an organic solvent, and coating and drying this on a support having an undercoat layer laminated thereon or directly on the support. Can be done by law. The role of the binder resin in the recording layer is to prevent the color former and the color developer from aggregating due to repeated coloring and decoloring, and to maintain a state in which the color forming composition is uniformly dispersed. In particular, since the composition often agglomerates and becomes non-uniform when heat is applied during color development, it is preferable that the binder resin has high heat resistance. In the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention, various additives, such as a dispersant and a surface active agent, which are usually used in thermosensitive recording paper, are used for the purpose of improving coating properties or recording properties as necessary. Agent, polymeric cationic conductive agent, filler, color image stabilizer,
Antioxidants, light stabilizers, lubricants and the like can be added to the recording layer.

【００３３】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりするのを防止するから、多数回使用
時には保護層設置が極めて有効である。保護層にはこの
ほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング
性等を向上させる役割を持たせることもできる。そのた
め、保護層形成材料は耐熱性のほか強度も大きいものが
良く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂、ポリシロキ
サングラフトポリマー、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹
脂等が使用される。このような保護層の形成で耐熱性が
向上すると共に、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接
触に対する抵抗力も増加し、悪い環境でも画像の形成及
び消去を問題なく繰り返すことのできる記録媒体を得る
ことができる。また、保護層中に光安定化剤を含有させ
ると画像及び地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体
が得られ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を
可能とし、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させる
ことでサーマルヘッド等との接触で生じるスティッキン
グ等の問題を減少させ、信頼性及びヘッドマッチング性
にすぐれた感熱記録媒体を得ることができる。保護層の
形成方法は、記録層形成方法と同様に保護層成分を水又
は有機溶剤によって均一に分散もしくは溶解し、これを
記録層上に均一に塗布・乾燥させれば良く、保護層の厚
さは０．５〜１０μｍ程度が良い。Since the protective layer prevents the surface from being deformed or discolored by heat and pressure when heat is applied, it is extremely effective to install the protective layer when used many times. In addition, the protective layer may have a role of improving chemical resistance, water resistance, abrasion resistance, head matching property, and the like. Therefore, it is preferable that the material for forming the protective layer has high heat resistance and high strength, and silicone rubber, silicone resin, polysiloxane graft polymer, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, etc. are used. By forming such a protective layer, heat resistance is improved, and resistance to contact with organic solvent, plasticizer, oil, sweat, water, etc. is also increased, and image formation and deletion can be repeated without problems even in a bad environment. A recording medium can be obtained. Further, when a light stabilizer is contained in the protective layer, a recording medium in which the light resistance of the image and the background are remarkably improved can be obtained, and the addition of a polymeric cationic conductive agent enables antistatic treatment, and an organic or inorganic filler. Also, by containing a lubricant, problems such as sticking caused by contact with a thermal head or the like can be reduced, and a thermal recording medium excellent in reliability and head matching can be obtained. As in the recording layer forming method, the protective layer may be formed by uniformly dispersing or dissolving the protective layer components in water or an organic solvent, and uniformly coating and drying this on the recording layer. The length is preferably about 0.5 to 10 μm.

【００３４】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性イ
ンクの吸収防止等の目的で設置するものであり、支持体
の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダー
コート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、こ
れは印加熱エネルギーを無駄なく記録の形成及び消去に
役立たせるためのものであり、断熱層の設置によって発
色及び消色をシャープに行なうことができる。断熱を目
的とするアンダーコート層は、支持体上に有機又は無機
材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的
にはガラス又はセラミックス、或いはプラスチック等で
形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、バ
インダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均
一に塗布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のよう
に液体を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能なア
ンダーコート層を形成させれば良いし、記録層形成用溶
媒に可溶な支持体使用時は該溶剤に不溶性のアンダーコ
ート層を支持体上に設置すれば良い。The undercoat layer improves heat insulation, improves adhesion between the support and the recording layer, improves resistance of the support to the solvent when the recording layer is formed, and prevents absorption of heat-melting ink by the support when heat is applied. The purpose of installation is to determine the presence / absence of the installation in consideration of the type of support. One of the important roles of the undercoat layer is to improve the heat insulating property, but this is to make the applied heat energy useful for forming and erasing recording without waste, and by installing the heat insulating layer, coloring and erasing can be performed. It can be done sharply. The undercoat layer for the purpose of heat insulation may be formed by coating fine hollow particles made of an organic or inorganic material on a support, and specifically, a particle diameter of 10 to 10 formed of glass or ceramics, plastic, or the like. It is sufficient that a minute hollow body of about 50 μm is well dispersed in a solvent together with a binder resin, and uniformly coated and dried on the support. When the support is a substance such as paper that easily absorbs liquid, it is sufficient to form an undercoat layer that is impermeable to liquid, and when a support soluble in a recording layer forming solvent is used, A solvent-insoluble undercoat layer may be provided on the support.

【００３５】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行うことも可能である。The formation of a recorded image is not particularly limited by a hot pen, a thermal head, laser heating, etc. depending on the purpose of use. Similarly, the erasing of the recorded image is not particularly limited as long as the erasing temperature conditions such as the heating roller, the sheet heating element, the constant temperature bath, the warm air, and the thermal head are given. It is also possible to form a recorded image by another thermal head set at the recording temperature while erasing the recorded image by the thermal head set at the erasing temperature.

【００３６】[0036]

【実施例】次に本発明を実施例によって更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts shown below are based on weight.

【００３７】実施例１〜３ 発色剤に２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオランを、顕色剤にジヘキサデシルホス
フェート（ＰＤＥ１６と略記）、ジオクタデシルホスフ
ェート（ＰＤＥ１８と略記）及びジドコシルホスフェー
ト（ＰＤＥ２２と略記）の３種類を用い、以下のように
して本発明で使用される記録媒体に形成される熱発色性
組成物を得た。まず発色剤と顕色剤をモル比１：５とな
るように秤量し、乳鉢で粉砕・混合した。次に、カバー
グラスをホットプレート上で温度１７５℃に加熱し、こ
のカバーグラス上に上記の混合物を少量のせて溶融させ
ると、顕色剤に前記３種のいずれを使用した場合も混合
物は溶融と同時に発色して薄い黒色となった。この溶融
混合物の上からカバーグラスをかぶせて融液を一様な厚
さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた１
℃の冷水で急冷し、降温後に付着した水を除くと薄膜状
の発色した３種類の組成物が得られた。これら組成物の
Ｘ線回折像を測定すると、図３に示す回折パターンが得
られるが、これらＸ線回折図には発色体の規則構造を示
す回折ピークが認められる。なお、図３（ａ）は顕色剤
にＰＤＥ１６を、（ｂ）はＰＤＥ１８を、（ｃ）はＰＤ
Ｅ２２を使用した場合の回折図である。これらの回折図
から、回折角１０°以下の低角側域には層状構造を示す
ピークがあり、２１〜２２°にはアルキル基の凝集構造
を示すピークがそれぞれの組成物にみられる。Examples 1 to 3 2- (o-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane was used as a color former, and dihexadecyl phosphate (abbreviated as PDE16) and dioctadecyl phosphate (PDE18) were used as color developers. And a didocosyl phosphate (abbreviated as PDE22) were used to obtain a thermochromic composition formed on the recording medium used in the present invention as follows. First, the color former and the color developer were weighed so that the molar ratio was 1: 5, pulverized and mixed in a mortar. Next, the cover glass is heated to a temperature of 175 ° C. on a hot plate, and a small amount of the above mixture is melted on the cover glass to melt the mixture regardless of which of the above three types is used as the developer. At the same time, it developed a light black color. A cover glass was put on the molten mixture to spread the melt to a uniform thickness, and immediately the whole glass plate was prepared.
By quenching with cold water at ℃ and removing water attached after cooling, three kinds of thin-film colored compositions were obtained. When the X-ray diffraction images of these compositions are measured, the diffraction patterns shown in FIG. 3 are obtained, but in these X-ray diffraction patterns, diffraction peaks showing the ordered structure of the color former are recognized. 3A, PDE16 is used as the color developer, PDE18 is used in FIG. 3B, and PD is used in FIG. 3C.
It is a diffraction diagram at the time of using E22. From these diffractograms, there are peaks showing a layered structure in the low-angle side region with a diffraction angle of 10 ° or less, and peaks showing an aggregate structure of an alkyl group at 21 to 22 ° are found in each composition.

【００３８】これら組成物について、溶融状態から急冷
した発色状態の膜を４℃／分の速度で昇温した時の光透
過度の変化を図４に示す。図の透過度は、初期発色状態
を１．０として表示したものである。この図より、各リ
ン酸エステルとも消色する温度領域を持ち、消色開始温
度はアルキル鎖長が長くなると共に高温側にずれること
がわかる。各リン酸エステルの消色開始温度を表１に示
す。FIG. 4 shows the change in the light transmittance of these compositions when the film in the color-developed state which was rapidly cooled from the molten state was heated at a rate of 4 ° C./min. The transmittance in the figure is displayed with the initial coloring state being 1.0. From this figure, it can be seen that each phosphoric acid ester has a temperature range in which color disappears, and the decolorization start temperature shifts to the high temperature side as the alkyl chain length increases. Table 1 shows the decolorization start temperature of each phosphoric acid ester.

【表１】 [Table 1]

【００３９】次に、発色状態にある該組成物の消色過程
の凝集構造変化をＸ線回折法で測定し、図５にＰＤＥ１
８を顕色剤とした場合の結果を示した。図５の（ａ）は
低角度側、（ｂ）は高角度側での変化を示している。図
５からも分かるように、本発明で使用される組成物で
は、昇温と共に低角度側の層状構造を示すピークが弱ま
り、高角度側のアルキル鎖の凝集構造を示すピークは強
まる。また、消色する温度付近ではこれら発色体の凝集
構造を示すピークは消え、変わって顕色剤単独のピーク
が現われるから、顕色剤が単独で結晶化して消色したこ
とが分かる。以上の結果から、実施例１〜３の組成物は
溶融物を１℃の冷水で急冷すると室温でも安定した発色
状態が得られ、発色状態の組成物を消色開始温度と発色
開始温度との間の温度領域（消色温度領域）に保持する
と、発色状態の組成物から顕色剤が結晶化して分離し、
そのため消色することが分かる。Next, the change in the agglomerative structure of the composition in the color-developed state during the decoloring process was measured by the X-ray diffraction method, and PDE1 is shown in FIG.
The results are shown when 8 was used as the color developer. 5A shows changes on the low angle side, and FIG. 5B shows changes on the high angle side. As can be seen from FIG. 5, in the composition used in the present invention, the peak showing the layered structure on the low angle side weakens and the peak showing the aggregate structure of the alkyl chain on the high angle side strengthens as the temperature rises. In addition, the peaks indicating the aggregated structure of these color formers disappear near the temperature at which the color is erased, and the peak of the developer alone appears instead, which indicates that the developer alone crystallizes and disappears. From the above results, when the melts of the compositions of Examples 1 to 3 were rapidly cooled with cold water at 1 ° C., a stable color-developed state was obtained even at room temperature, and the compositions in the color-developed state had a decolorization start temperature and a color development start temperature. When maintained in the temperature range (decoloration temperature range) between them, the developer crystallizes and separates from the composition in the colored state,
Therefore, it can be seen that the color is erased.

【００４０】実施例４ 発色剤に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオランを、顕色剤にジオクタデシルホスフェート
を使用し、この両者が１：５の混合比（モル比）となる
ように乳鉢に採取して粉砕・混合した。実施例１〜３と
同一方法で本実施例の組成物を溶融させると、該組成物
は溶融と同時に発色して黒色となった。この溶融混合物
を実施例１〜３と同様に処理すると、薄膜状の発色した
組成物が得られた。この膜を４℃／分の速度で昇温した
時の光透過度変化を図６に示す。なお図６の透過度は初
期発色状態を１．０として表示したものであり、この図
より該組成物が消色する温度領域を持っていることが分
かる。それゆえ、実施例４の組成物も溶融物を急冷する
と発色状態となり、発色状態の組成物を徐冷すると消色
することが認められる。次に、該組成物を１７５℃で溶
融・混合後に急冷して得られた発色状態組成物を、４℃
／分の速度で昇温した時のＤＳＣ測定結果を図７に示
す。図７において、１はＤＳＣの測定線を２は温度測定
線を３は発熱ピークを示している。また、図６と図７か
らＤＳＣの発熱ピークと消色温度が対応していることが
分かる。Example 4 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane was used as the color former and dioctadecyl phosphate was used as the color developer, and both of them had a mixing ratio (molar ratio) of 1: 5. Thus, it was collected in a mortar, crushed and mixed. When the composition of this example was melted in the same manner as in Examples 1 to 3, the composition was colored simultaneously with melting and turned black. When this molten mixture was treated in the same manner as in Examples 1 to 3, a thin film colored composition was obtained. FIG. 6 shows the change in light transmittance when the temperature of this film was raised at a rate of 4 ° C./min. The transmittance in FIG. 6 is shown with the initial color development state being 1.0, and it can be seen from this figure that the composition has a temperature range in which color disappears. Therefore, it is recognized that the composition of Example 4 also becomes a colored state when the melt is rapidly cooled, and is decolored when the composition in the colored state is gradually cooled. Next, the composition in a colored state obtained by melting and mixing the composition at 175 ° C. and then rapidly cooling the composition was mixed at 4 ° C.
FIG. 7 shows the DSC measurement result when the temperature was raised at a rate of / min. In FIG. 7, 1 indicates a DSC measurement line, 2 indicates a temperature measurement line, and 3 indicates an exothermic peak. Further, it can be seen from FIGS. 6 and 7 that the exothermic peak of DSC corresponds to the decoloring temperature.

【００４１】実施例５ 発色剤に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオランを、顕色剤にジヘキサデシルホスフェート
を使用し、この両者が重量比１：２０となるように混合
した。この混合物を実施例１〜３と全く同一方法で溶融
すると、混合物は溶融と同時に発色して黒色となり、こ
れを実施例１〜３と同一方法で処理すると薄膜状の発色
した組成物が得られた。この膜を４℃／分の速度で１０
０℃まで昇温後、同一速度で降温した時の光透過度変化
を図８に示す。図中の実線は昇温過程を、一点鎖線は降
温過程を示している。また、本図の透過度は初期発色状
態を１．０として表示したものである。図８から、急冷
によって室温で固定された発色状態の組成物は、昇温す
ると４０℃付近で消色するが７０℃付近まで温度が上昇
すると溶融と共に発色することが分かる。但し、この発
色は急冷により形成した発色状態より濃度が低い。ま
た、降温過程の変化から、溶融発色状態の組成物を徐冷
すると発色状態を保持できずに消色してしまうことがわ
かる。Example 5 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane was used as the color former, and dihexadecyl phosphate was used as the color developer, and these were mixed in a weight ratio of 1:20. . When this mixture was melted by the same method as in Examples 1 to 3, the mixture was colored at the same time as it was melted and became black. When this mixture was treated by the same method as in Examples 1 to 3, a thin film-colored composition was obtained. It was This membrane was run at a rate of 4 ° C / min for 10
FIG. 8 shows the change in light transmittance when the temperature was lowered at the same rate after the temperature was raised to 0 ° C. The solid line in the figure indicates the temperature raising process, and the alternate long and short dash line indicates the temperature lowering process. In addition, the transparency in this figure is displayed with the initial coloring state being 1.0. It can be seen from FIG. 8 that the composition in a colored state, which is fixed at room temperature by quenching, is decolored at around 40 ° C., but is colored with melting when the temperature rises to around 70 ° C. However, this color development has a lower density than the color development state formed by rapid cooling. Further, it can be seen from the change in the temperature decreasing process that when the composition in the molten color-developed state is gradually cooled, the color-developed state cannot be maintained and the color disappears.

【００４２】実施例６ 下記表２に示す発色剤１０部と顕色剤３０部よりなる組
成物に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカ
ーバイト社製：ＶＹＨＨ）４５部及びトルエン２００部
を加え、ボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕・分散し
て記録層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーで
塗布・乾燥して、膜厚約６μｍの記録層を持つ可逆的感
熱記録媒体を作製した。これらの記録媒体を、１２５℃
のホットプレート上で３０秒間加熱した後、裏面を直ち
に氷水中につけ急冷して発色状態とした。このときの発
色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８により測定して表
２に併記した。次に、この発色した記録媒体を表２に示
した温度の恒温槽中に約２０秒間入れて消色させ、消色
濃度を測定した結果を表２に示す。また、上記の発色操
作と消色操作を１０回繰り返して行い、発色の可逆性を
調べたところ、表２の全ての組合せで発色・消色の繰り
返しが可能なことを確認できた。Example 6 A composition comprising 10 parts of a color former and 30 parts of a developer shown in Table 2 below, 45 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbite Co.) and 200 parts of toluene. Was added and pulverized and dispersed by a ball mill to a particle size of 1 to 4 μm to prepare a coating liquid for forming a recording layer. This coating solution was applied onto a polyester film having a thickness of 100 μm by a wire bar and dried to prepare a reversible thermosensitive recording medium having a recording layer having a thickness of about 6 μm. These recording media are heated to 125 ° C.
After heating for 30 seconds on the hot plate of No. 3, the back surface was immediately put in ice water and rapidly cooled to give a colored state. The color density at this time was measured by a Macbeth densitometer RD-918 and is also shown in Table 2. Next, the color-developed recording medium is placed in a thermostatic chamber at the temperature shown in Table 2 for about 20 seconds to be decolored, and the decolorization density is measured. Further, when the above-described coloring operation and decoloring operation were repeated 10 times and the reversibility of coloring was examined, it was confirmed that coloring and decoloring can be repeated for all combinations in Table 2.

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明で使用される電子受容性顕色剤
は、炭素数１６以上の長鎖脂肪族基を持つため凝集能力
が大きく、そのため電子供与性発色剤と組合せて可逆的
熱発色性組成物を形成させると、熱的にシャープで安定
した発色状態及び消色状態を繰り返し形成させることが
できる。それゆえ、該可逆的熱発色性組成物を記録層に
含有する可逆的感熱記録媒体は、加熱によって瞬時に発
色すると共に発色画像を急冷すると室温下でも安定な記
録画像を形成し、発色温度より低温に加熱すると消色し
て記録消去が可能なうえ、これらの発色状態及び消色状
態は室温下でも安定して保存することができ、何回でも
繰り返し使用可能である。また、発色して形成される画
像はコントラストが高い上に画像消去性にも優れ、発色
画像の色相も発色剤を変えることで自由に選べるから、
前記の画像形成方法及び画像消去方法を採用すれば実用
性の高い書き替え型感熱記録材料に使用することができ
る。The electron-accepting color developer used in the present invention has a large aggregation ability because it has a long-chain aliphatic group having 16 or more carbon atoms. Therefore, reversible thermal color development is achieved by combining it with an electron-donating color developer. When the volatile composition is formed, a thermally sharp and stable colored and decolored state can be repeatedly formed. Therefore, the reversible thermosensitive recording medium containing the reversible thermochromic composition in the recording layer forms a recorded image which is stable even at room temperature when the colored image is rapidly cooled and the colored image is rapidly cooled. When heated to a low temperature, the color is erased to allow record erasure, and the color-developed state and the color-erased state can be stably stored even at room temperature and can be used repeatedly as many times as desired. In addition, the image formed by color development has a high contrast and is also excellent in image erasability, and the hue of the color image can be freely selected by changing the color former.
If the above-mentioned image forming method and image erasing method are adopted, it can be used for a rewritable heat-sensitive recording material having high practicality.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】可逆的熱発色性組成物の発色濃度と温度との関
係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the color density of a reversible thermochromic composition and temperature.

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of an image forming process and an image erasing process.

【図３】可逆的熱発色性組成物の凝集状態を示すＸ線回
折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram showing an aggregated state of a reversible thermochromic composition.

【図４】可逆的熱発色性組成物において、顕色剤の脂肪
族基の長さで光透過度と温度の関係が変化する状況を示
す図である。FIG. 4 is a diagram showing a situation in which the relationship between light transmittance and temperature changes depending on the length of the aliphatic group of the color developer in the reversible thermochromic composition.

【図５】可逆的熱発色性組成物を発色後に急冷して室温
で発色状態とし、これを昇温して行く過程におけるＸ線
回折像の変化の一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an example of changes in an X-ray diffraction image in the process of rapidly cooling the reversible thermochromic composition after being colored to bring it into a colored state at room temperature, and then raising the temperature.

【図６】可逆的熱発色性組成物を発色後に急冷して室温
で発色状態とし、これを昇温して行く場合の光透過度変
化の一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of a change in light transmittance when a reversible thermochromic composition is colored and then rapidly cooled to a colored state at room temperature and then heated.

【図７】可逆的熱発色性組成物のＤＳＣ測定図の一例で
ある。FIG. 7 is an example of a DSC measurement diagram of a reversible thermochromic composition.

【図８】可逆的熱発色性組成物の光透過度と温度との関
係の一例を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing an example of the relationship between light transmittance and temperature of a reversible thermochromic composition.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー 1 Support 2 Reversible Thermosensitive Recording Layer 3 Colored Image 4 Thermal Head 5 Heating Roller

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電子受容性顕色剤に下記一般式（１）で
表されるリン酸エステルを使用し、該リン酸エステルと
組合せる電子供与性発色剤として、該リン酸エステルと
電子供与性発色剤を加熱・溶融後に急冷して得られる発
色状態の混合物が、示差走査熱量分析又は示差熱分析に
おける昇温過程で発熱ピークを示す電子供与性発色剤を
使用して形成される可逆的感熱記録媒体の発色記録方法
及び記録消去方法において、その発色記録状態を形成さ
せる場合は該記録媒体の感熱記録層を溶融温度以上の温
度に加熱後に急冷し、記録消去状態を形成させる場合は
発色記録状態にある該記録媒体の感熱記録層を溶融温度
より低い温度に加熱することを特徴とする可逆的感熱記
録媒体の発色記録方法及び記録消去方法。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ2は水素
原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表す）1. A phosphoric acid ester represented by the following general formula (1) is used as an electron-accepting developer, and the phosphoric acid ester and an electron donating agent are used as an electron-donating color former in combination with the phosphoric acid ester. A reversible mixture formed by using an electron-donating colorant that exhibits an exothermic peak during the temperature rise process in differential scanning calorimetry or differential thermal analysis. In the color recording method and the recording erasing method of the thermosensitive recording medium, when the color recording state is formed, the thermosensitive recording layer of the recording medium is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature and then rapidly cooled, and when the record erasing state is formed, the color forming is performed. A color recording method and a recording erasing method for a reversible thermosensitive recording medium, which comprises heating a thermosensitive recording layer of the recording medium in a recording state to a temperature lower than a melting temperature. [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents an aliphatic group having 16 or more carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 or more carbon atoms.)
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