JPH05221153A - Reversible thermal recording medium - Google Patents
Reversible thermal recording mediumInfo
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- JPH05221153A JPH05221153A JP4059003A JP5900392A JPH05221153A JP H05221153 A JPH05221153 A JP H05221153A JP 4059003 A JP4059003 A JP 4059003A JP 5900392 A JP5900392 A JP 5900392A JP H05221153 A JPH05221153 A JP H05221153A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium utilizing a color reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.
【0002】[0002]
【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物(以下、発色剤とも言う)と電子受容性化合物(以
下、顕色剤とも言う)との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、C
RT医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可逆的な
もので、発色と消色を交互に繰り返し行わせることがで
きない。2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent) and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent). The medium is widely known, and the output of electronic computers, facsimiles, vending machines, printers of scientific measuring machines, C
Widely applied to RT medical measurement printers. However, all of the conventional products are irreversible in color development, and it is not possible to alternately repeat color development and color erasing.
【0003】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭60−193691号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭61−237684号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭62−14088
1号、特開昭62−138568号及び特開昭62−1
38556号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌(発色体)の上に白色文字(消色体)を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平2−188294号及
び特開平2−188293号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩、及びビス(ヒドロキシフェニ
ル)酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたも
のが示されている。このものは、特定温度域で熱発色さ
せ、それより高温での加熱により消色させることができ
るが、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、
これらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好
な画像コントラストが得られにくい。以上のように、発
色剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録
媒体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであっ
た。On the other hand, according to the patent publication, there have been proposed some thermosensitive recording media which utilize a color-forming reaction between a color-developing agent and a color-developing agent to reversibly perform color development and decolorization. For example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 60-193,691,
The use of a combination of gallic acid and phloroglucinol as a color developer is shown. The color-developing material obtained by thermally coloring this material is decolorized with water or steam.
However, in the case of this heat-sensitive recording medium, there is a problem in that it is difficult to make it water resistant, and there is a problem in the storage stability of the recording medium. JP-A-61-237684 discloses a rewritable optical recording medium using a compound such as phenolphthalene, thymolphthalene or bisphenol as a color developer. This product can be decolored by heating it and gradually cooling it to form a coloring material, while heating the coloring material once to a temperature higher than the coloring density and then rapidly cooling it. However, in the case of this recording medium, the process of coloring and erasing is complicated, and some color is still seen in the erasable body obtained by erasing the chromophore, and a colored image with good contrast is obtained. I can't. JP-A-62-14088
1, JP-A-62-138568 and JP-A-62-1.
No. 38,556 shows a homogeneous compatible solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. This one shows a completely colored state at a low temperature and a completely decolored state at a high temperature, and can keep the colored or decolored state at an intermediate temperature between them, and by printing with a thermal head on this medium,
White characters (decolored body) can be recorded on the colored background (colored body). Therefore, in the case of this recording medium, since the image to be recorded is a negative image, its use is limited, and it is necessary to keep the image within a specific temperature range for storing the recorded image. JP-A-2-188294 and JP-A-2-188293 disclose, as a developer, a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine that reversibly perform a color developing action and a color reducing action, and bis (hydroxyphenyl). ) A salt of acetic acid or butyric acid and a higher aliphatic amine is used. This product can be thermally colored in a specific temperature range and decolorized by heating at a higher temperature than that, but since its color developing action and color reducing action occur competitively,
It is difficult to control these effects thermally, and it is difficult to obtain good image contrast. As described above, the conventional reversible thermosensitive recording medium utilizing the reaction between the color former and the color developer has various problems and is still unsatisfactory.
【0004】本出願人は、先に、顕色剤として長鎖脂肪
族基を持つ有機リン酸や、カルボキシル化合物、フェノ
ール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、
これを発色剤としてのフルオラン化合物と組合せること
によって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせる
ことができ、しかもその発色状態と消色状態を常温にお
いて保持することが可能で、かつ消色温度が発色温度よ
りも低く、その上、画像の形成及び消去を、温度変化に
より何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成
物、及びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を
提案した。しかし、このような熱発色性組成物を持つ記
録層より成る可逆的感熱記録媒体においては、記録画像
を長期間保存した場合、画像濃度が徐々に減少するなど
の現象が認められ、記録画像の保存性の点では充分満足
し得るものと言えない。The present applicant previously used organic phosphoric acid having a long-chain aliphatic group as a color developer, and compounds such as carboxyl compounds, phenol compounds and hydroxyphosphonic acid,
By combining this with a fluoran compound as a color former, it is possible to easily perform the coloring and decoloring only by heating, and it is possible to maintain the colored and decolored states at room temperature, and A reversible thermochromic composition having a decoloring temperature lower than the coloring temperature and capable of repeating image formation and erasing many times by temperature change, and reversible thermosensitive recording containing the same in a recording layer Proposed medium. However, in a reversible thermosensitive recording medium composed of a recording layer having such a thermochromic composition, when the recorded image is stored for a long period of time, a phenomenon such as a gradual decrease in image density is observed, and In terms of storability, it cannot be said to be sufficiently satisfactory.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオラン
化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の
反応を利用した可逆的感熱記録媒体において、記録画像
の保存安定性の改善されたものを提供することをその課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a reversible thermosensitive recording medium utilizing the reaction between a color former such as a fluorane compound and a developer having a long-chain aliphatic group, for the storage stability of recorded images. The task is to provide products with improved sex.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明によれば、支持体上に、樹脂母
材中に分散された発色剤と顕色剤を含有する記録層を備
え、加熱溶融により発色記録状態を形成し、発色温度よ
りも低い温度の加熱により記録の消えた消色状態を形成
する可逆的感熱記録媒体において、該記録層中に二塩基
性脂肪酸を含有させることを特徴とする可逆的感熱記録
媒体が提供される。The inventor of the present invention has completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, a support is provided with a recording layer containing a color former and a developer dispersed in a resin base material, a color recording state is formed by heating and melting, and the temperature is lower than the color developing temperature. In a reversible thermosensitive recording medium which forms a decolored state in which recording disappears by heating, the reversible thermosensitive recording medium is characterized in that the recording layer contains a dibasic fatty acid.
【0007】本発明の感熱記録媒体は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
するが、発色状態にある記録層は発色温度以下の加熱に
より瞬時に消色し、その消色状態は常温においても安定
的に存在するものである。本発明による感熱記録媒体の
発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図1に示
したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度
を表わし横軸は温度を表わしており、実線1は加熱によ
る画像形成過程を、破線3は加熱による画像消去過程を
示したものである。Aは完全消去状態における濃度であ
り、BはT1以上の温度に加熱した時の完全発色状態に
おける濃度であり、Cは完全発色状態のT0以下の温度
における濃度であり、DはT0〜T1間の温度で加熱消色
した時の濃度を示している。本発明の感熱記録媒体は、
T0以下の温度では無色の状態(A)にある。記録を行
うには、サーマルヘッド等によりT1以上の温度に加熱
すれば良く、発色(B)して記録画像を形成する。この
記録画像は実線2に従ってT0以下の温度に戻してもそ
のままの状態(C)を保ち、記録のメモリー性は失われ
ない。次に記録画像の消去を行うには、形成された記録
画像を発色温度よりも低いT0〜T1間の温度に加熱すれ
ば良く、無色の状態(D)になる。この状態はT0以下
の温度に戻しても、そのままの無色の状態(A)を保持
している。即ち記録画像の形成過程は実線ABCの経路
により、Cに至り記録が保持される。記録画像の消去過
程は破線CDAの経路により、Aに至り消色状態が保持
される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性
を持ち、何回も繰り返し行うことができる。The thermosensitive recording medium of the present invention instantly develops color upon heating, and the color development state thereof is stable even at room temperature, but the recording layer in the color development state is instantly decolorized by heating below the color development temperature. The decolorized state is stable even at room temperature. The principle of coloring and erasing, that is, image forming and image erasing of the thermosensitive recording medium according to the present invention will be described with reference to the graph shown in FIG. The vertical axis of the graph represents the color density and the horizontal axis represents the temperature. The solid line 1 shows the image forming process by heating and the broken line 3 shows the image erasing process by heating. A is the density in the completely erased state, B is the density in the completely colored state when heated to a temperature of T 1 or higher, C is the density at the temperature of T 0 or lower in the completely colored state, and D is T 0. It shows the density when heat-erased at a temperature between T 1 and T 1 . The thermal recording medium of the present invention is
It is in a colorless state (A) at a temperature of T 0 or lower. In order to perform recording, heating to a temperature of T 1 or higher with a thermal head or the like is performed, and color development (B) is performed to form a recorded image. Even if the recorded image is returned to the temperature of T 0 or less according to the solid line 2, the state (C) is maintained as it is, and the recording memory property is not lost. Next, in order to erase the recorded image, the formed recorded image may be heated to a temperature between T 0 and T 1 which is lower than the coloring temperature, and the state becomes colorless (D). In this state, even if the temperature is returned to T 0 or lower, the colorless state (A) is maintained as it is. That is, in the process of forming the recorded image, the recording is held up to C by the path of the solid line ABC. In the process of erasing the recorded image, the erased state is maintained up to A by the path of the broken line CDA. The behavioral characteristics of forming and erasing the recorded image are reversible and can be repeated many times.
【0008】図2は、画像形成及び画像消去の一例を示
した説明図であって、1は支持体、2は本発明の可逆的
感熱記録層である。画像形成工程(A)→(B)は画像
形成用熱源、例えばサーマルヘッド4によって図1のT
1以上の温度で記録印字を行うことで達成される。次に
画像消去工程(B)→(A)は画像消去熱源、例えば加
熱ローラー5でT0〜T1間の温度に加熱することにより
達成される。図2において、3は発色画像を示す。FIG. 2 is an explanatory view showing an example of image formation and image erasure, wherein 1 is a support and 2 is a reversible thermosensitive recording layer of the present invention. In the image forming process (A) → (B), the image forming heat source, for example, the thermal head 4 is used to perform the T of FIG.
This is achieved by recording and printing at a temperature of 1 or higher. Next, the image erasing step (B) → (A) is achieved by heating the image erasing heat source, for example, the heating roller 5 to a temperature between T 0 and T 1 . In FIG. 2, 3 indicates a color image.
【0009】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、本発明による可
逆的感熱記録媒体の発色は、記録層を構成する顕色剤と
発色剤が加熱によって共融反応して形成した発色体組成
物を、室温まで冷却することにより得られるものであ
る。この発色体組成物は、溶融温度より低温側に消色温
度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保持したま
ま冷却して常温にするには、一般的には急冷であること
が好ましい。徐冷になると消色温度領域を通るときに消
色が起き、濃度が低下することが多い。発色体組成物
は、発色剤と顕色剤の分子が相互作用し、発色剤のラク
トン環が開環して発色しているものと考えられる。溶融
状態から急冷された状態の組成物は、発色体分子および
発色体の形成には直接関与していない顕色剤分子と発色
剤分子を含んでいる。本発明の可逆的感熱記録媒体にお
いて常温時の発色体組成物は、これらの分子間に凝集力
が働き固化した状態にある。従来の感熱発色性組成物の
発色した状態は、凝集した固体とならない場合が多い。
本発明の記録層に形成される発色体組成物は、発色状態
では凝集した固体となっている。この状態の凝集構造に
は何らかの規則性を示す場合が多い。規則性の程度は、
非常に規則性の高い場合もあるし、あまり規則性の高く
ない場合もあり、これは顕色剤と発色剤の組合わせや量
比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の
形成は、基本的には、発色体を形成している顕色剤分子
の長鎖構造部分、および発色体を形成していない過剰分
の顕色剤分子の長鎖構造部分の間に働く凝集力が、主に
作用しているものと推定され、このような凝集構造を形
成していることが、本発明の記録層に形成される発色性
組成物の消色現象と関係しているものと推定される。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention contains a color former and a color developer as essential components. The color development of the reversible thermosensitive recording medium according to the present invention is obtained by cooling the color-forming material composition formed by the eutectic reaction of the developer and the color-forming agent constituting the recording layer by heating to room temperature. Is. Since this color-forming material composition has a decoloring temperature region on the lower temperature side than the melting temperature, it is generally preferable to perform rapid cooling in order to cool from the melt-colored state to room temperature while maintaining the color development. When gradually cooled, decolorization occurs when passing through the decolorization temperature region, and the density is often lowered. It is considered that in the color former composition, the molecules of the color former and the developer interact with each other to open the lactone ring of the color former to develop a color. The composition from the molten state to the rapidly cooled state contains a color former molecule and a color former molecule that are not directly involved in the formation of the color former. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color former composition at room temperature is in a solidified state due to the cohesive force acting between these molecules. The color-developed state of the conventional thermosensitive color-developing composition often does not become an aggregated solid.
The color former composition formed in the recording layer of the present invention is an aggregated solid in the color developed state. The aggregate structure in this state often shows some regularity. The degree of regularity is
There are cases where the regularity is very high and cases where the regularity is not very high, which depends on the combination of the developer and the color former, the amount ratio, or the cooling conditions. The formation of such an aggregate structure is basically due to the long-chain structure part of the developer molecule forming the chromophore and the long-chain structure part of the excess developer molecule not forming the chromophore. It is presumed that the cohesive force acting between the portions is mainly acting, and the fact that such an aggregate structure is formed is the decoloring phenomenon of the color forming composition formed in the recording layer of the present invention. It is presumed to be related to.
【0010】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、その発色状態を特定の温度領域に加熱することによ
り消色させることができる。この消色過程では、発色状
態の凝集構造が変化し、最終的に発色性組成物から顕色
剤分子が分離結晶化して顕色剤単独の結晶を作り、安定
した消色状態となることがX線によって確認された。こ
のように本発明では、凝集した発色状態の形成とその消
色過程に対し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果して
いることが明白であり、これが本発明の記録層に形成さ
れる発色性組成物の特徴である。また、そのため顕色剤
の持つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、
鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフト
する事が認められた。これは、長鎖部分の長さによって
顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためである。The color-forming composition formed in the recording layer of the present invention can be decolored by heating its color-developing state to a specific temperature range. In this decoloring process, the aggregate structure of the color-developing state changes, and finally the developer molecules are separated and crystallized from the color-forming composition to form a crystal of the developer alone, which may result in a stable decoloring state. Confirmed by X-ray. As described above, in the present invention, it is clear that the long-chain portion of the color developer plays a large role in the formation of the aggregated colored state and the decoloring process thereof, which is formed in the recording layer of the present invention. This is a characteristic of the color forming composition. Therefore, it becomes possible to control the erasing temperature by the length of the long chain part of the color developer.
It was confirmed that the longer the chain length, the higher the color development and decolorization temperature shifted. This is because the aggregation and motility of the developer molecule change depending on the length of the long chain portion.
【0011】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発
色剤が存在する。本発明の記録層に形成される発色性組
成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温
度以上に加熱して得られる発色状態の組成物を、溶融温
度より低い温度へ加熱したときに起きる消色のしやす
さ、すなわち消色性と、発色状態の色調などの特性によ
り、適当に選択される。このうち消色性については、そ
の組合わせによって得られた発色状態の組成物の示差熱
分析(DTA)、または示差走査熱量分析(DSC)に
おける昇温過程に現われる発熱ピークの有無によって判
断できる。この発熱ピークは本発明を特徴づける消色現
象と対応するものであり、消色性の良好な組合わせを選
択する基準となる。なお、本発明からも明らかなように
この感熱記録層には第3物質が存在してもかまわず、例
えば高分子化合物や本発明の二塩基酸などが存在しても
その可逆的な消発色挙動を保つことができる。The color-forming composition formed in the recording layer of the present invention is basically a composition in which the above-mentioned color developer having a long-chain structure and the color-developing agent are combined with each other. Preferred color formers are present. The combination of the color-developing agent and the color-developing agent used in the color-forming composition formed in the recording layer of the present invention is such that the composition in a color-developed state obtained by heating both of them is heated to a temperature lower than the melting temperature. It is appropriately selected depending on the easiness of erasing that occurs at the time of erasing, that is, the erasing properties and the characteristics such as the color tone of the coloring state. Among them, the decoloring property can be judged by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the temperature rising process in the differential thermal analysis (DTA) or the differential scanning calorimetry (DSC) of the composition in the colored state obtained by the combination. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the present invention, and serves as a criterion for selecting a combination having a good decoloring property. As is apparent from the present invention, the third substance may be present in the heat-sensitive recording layer, and, for example, the reversible decolorization of the presence of a polymer compound or the dibasic acid of the present invention. The behavior can be maintained.
【0012】本発明の感熱記録媒体において発色剤と組
合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分子内に発
色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分
子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分
を併せ持つ化合物であり、炭素数12以上の脂肪族基を
持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、ある
いはフェノール化合物である。脂肪族基は、直鎖状また
は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロ
ゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持ってい
てもよい。The long-chain developer used in combination with the color former in the thermosensitive recording medium of the present invention basically has a structure showing a color-developing ability capable of developing the color former in the molecule and an intermolecular structure. It is a compound that also has a long aliphatic chain structure portion that controls the cohesive force, and is an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, or a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group and an ester group.
【0013】有機リン酸化合物としては、下記一般式
(1)で表わされる化合物が用いられる。 R1−PO(OH)2 (1) (ただし、R1は炭素数12以上の脂肪族基を表わす)
一般式(1)で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。As the organic phosphoric acid compound, a compound represented by the following general formula (1) is used. R 1 -PO (OH) 2 ( 1) ( provided that, R 1 represents a number of 12 or more aliphatic group having a carbon)
Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) include the following. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid, etc.
【0014】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(2)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 R2−CH(OH)−COOH (2) (ただし、R2は炭素数12以上の脂肪族基を表わす)
一般式(2)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (2) are used. R 2 —CH (OH) —COOH (2) (wherein R 2 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Examples of the α-hydroxyaliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (2) include the following. α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid,
α-Hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
【0015】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数12以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。2−クロロオクタデカン酸、ヘプ
タデカフルオロノナデカン酸、2−ブロモヘキサデカン
酸、2−ブロモヘプタデカン酸、2−ブロモオクタデカ
ン酸、2−ブロモエイコサン酸、2−ブロモドコサン
酸、2−ブロモテトラコサン酸、3−ブロモオクタデカ
ン酸、3−ブロモエイコサン酸、2,3−ジブロモオク
タデカン酸、2−フルオロドデカン酸、2−フルオロテ
トラデカン酸、2−フルオロヘキサデカン酸、2−フル
オロオクタデカン酸、2−フルオロエイコサン酸、2−
フルオロドコサン酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−
ヨードオクタデカン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, which is substituted with a halogen element, and is at least in the α-position or β-position.
Also used is one having a halogen element in the carbon of the position. Specific examples of such compounds include the followings. 2-chlorooctadecanoic acid, heptadecafluorononadecanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid , 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicoic acid Sanic acid, 2-
Fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-
Iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3
-Iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
【0016】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数12以上の脂肪族基を持った
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。2−オキソドデカン
酸、2−オキソテトラデカン酸、2−オキソヘキサデカ
ン酸、2−オキソオクタデカン酸、2−オキソエイコサ
ン酸、2−オキソテトラコサン酸、3−オキソドデカン
酸、3−オキソテトラデカン酸、3−オキソヘキサデカ
ン酸、3−オキソオクタデカン酸、3−オキソエイコサ
ン酸、3−オキソテトラコサン酸、4−オキソヘキサデ
カン酸、4−オキソヘプタデカン酸、4−オキソオクタ
デカン酸、4−オキソドコサン酸等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an oxo group having 12 or more carbon atoms in the carbon chain, and at least the α-, β-, or γ-position carbons thereof are present. Those having an oxo group are also used. Specific examples of such compounds include the followings. 2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxoheptadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid, etc. ..
【0017】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(3)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R3は炭素数12以上の脂肪族基を表わし、
Xは酸素原子またはイオウ原子を表わし、nは1または
2を表わす)一般式(3)で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。ドデ
シルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリ
ンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、
ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチ
オリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシル
チオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシル
チオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチ
オリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジ
チオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデ
シルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコ
シルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (3) is also used. (However, R 3 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms,
(X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (3) include the following. Dodecylmalic acid, tetradecylmalic acid, hexadecylmalic acid, octadecylmalic acid, eicosylmalic acid,
Docosylmalic acid, tetracosylmalic acid, dodecylthiomalic acid, tetradecylthiomalic acid, hexadecylthiomalic acid, octadecylthiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyl Dithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, docosyldithiomalic acid, tetracosyldithiomalic acid, etc.
【0018】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(4)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R4,R5,R6は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも一つは炭素数12以上の脂肪族
基である)一般式(4)で表わされる二塩基酸の具体例
としては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシル
ブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタ
ン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン
二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
2,3−ジヘキサデシルブタン二酸、2,3−ジオクタ
デシルブタン二酸、2−メチル−3−ドデシルブタン二
酸、2−メチル−3−テトラデシルブタン二酸、2−メ
チル−3−ヘキサデシルブタン二酸、2−エチル−3−
ドデシルブタン二酸、2−プロピル−3−デシルブタン
二酸、2−オクチル−3−ヘキサデシルブタン二酸、2
−テトラデシル−3−オクタデシルブタン二酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (4) is also used. (However, R 4 , R 5 , and R 6 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms.) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (4) Examples include, for example: Dodecyl butanedioic acid, tridecyl butanedioic acid, tetradecyl butanedioic acid, pentadecyl butanedioic acid, octadecyl butanedioic acid, eicosyl butanedioic acid, docosyl butanedioic acid,
2,3-dihexadecylbutanedioic acid, 2,3-dioctadecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3- Hexadecyl butanedioic acid, 2-ethyl-3-
Dodecyl butanedioic acid, 2-propyl-3-decyl butanedioic acid, 2-octyl-3-hexadecyl butanedioic acid, 2
-Tetradecyl-3-octadecyl butanedioic acid and the like.
【0019】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(5)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R7,R8は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくともひとつは炭素数12以上の脂肪族基であ
る)一般式(5)で表わされる二塩基酸の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン
酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オ
クタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマ
ロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、
ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジ
オクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコ
シルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエ
イコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテ
トラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エ
チルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エ
チルテトラコシルマロン酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (5) is also used. (However, R 7 and R 8 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms). Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) include: For example: Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didodecylmalonic acid,
Ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyleicosylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, Ethyl octadecyl malonic acid, ethyl eicosyl malonic acid, ethyl docosyl malonic acid, ethyl tetracosyl malonic acid, etc.
【0020】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(6)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R9は炭素数12以上の脂肪族基を表わし、
nは0または1を表わし、mは1,2または3を表わ
し、nが0の場合、mは2または3であり、nが1の場
合はmは1または2を表わす)一般式(6)で表わされ
る二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙
げられる。2−ドデシル−ペンタン二酸、2−ヘキサデ
シル−ペンタン二酸、2−オクタデシル−ペンタン二
酸、2−エイコシル−ペンタン二酸、2−ドコシル−ペ
ンタン二酸、2−ドデシル−ヘキサン二酸、2−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、2−オクタデシル−ヘキサン二
酸、2−エイコシル−ヘキサン二酸、2−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (6) can also be used. (However, R 9 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms,
n represents 0 or 1, m represents 1, 2, or 3, when n is 0, m is 2 or 3, and when n is 1, m represents 1 or 2) Specific examples of the dibasic acid represented by) include the following. 2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.
【0021】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。 As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long chain fatty acid can also be used. Specific examples thereof include the following.
【0022】フェノール化合物としては、下記一般式
(7)で表わされる化合物が用いられる。As the phenol compound, a compound represented by the following general formula (7) is used.
【化1】 (ただし、Yは−S−,−O−,−CONH−、又は−
COO−を表わし、R10は炭素数12以上の脂肪族基を
表わし、nは1,2または3の整数である)。一般式
(7)で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。p−(ドデシル
チオ)フェノール、p−(テトラデシルチオ)フェノー
ル、p−(ヘキサデシルチオ)フェノール、p−(オク
タデシルチオ)フェノール、p−(エイコシルチオ)フ
ェノール、p−(ドコシルチオ)フェノール、p−(テ
トラコシルチオ)フェノール、p−(ドデシルオキシ)
フェノール、p−(テトラデシルオキシ)フェノール、
p−(ヘキサデシルオキシ)フェノール、p−(オクタ
デシルオキシ)フェノール、p−(エイコシルオキシ)
フェノール、p−(ドコシルオキシ)フェノール、p−
(テトラコシルオキシ)フェノール、p−ドデシルカル
バモイルフェノール、p−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、p−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
p−オクタデシルカルバモイルフェノール、p−エイコ
シルカルバモイルフェノール、p−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、p−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。[Chemical 1] (However, Y is -S-, -O-, -CONH-, or-
Represents COO-, R 10 represents a number of 12 or more aliphatic group having a carbon, n is an integer of 1, 2 or 3). Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (7) include the following. p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosyl) Ruthio) phenol, p- (dodecyloxy)
Phenol, p- (tetradecyloxy) phenol,
p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy)
Phenol, p- (docosyloxy) phenol, p-
(Tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol,
p-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosylcarbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, hexadecyl gallate, octadecyl gallate, eicosyl gallate, docosyl gallate, Gallic acid tetracosyl ester, etc.
【0023】有秋リン酸化合物として下記一般式(8)
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 (ただし、R11は炭素数11〜29の脂肪族基である)
一般式(8)で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。The following general formula (8) is used as the citrus phosphoric acid compound.
It is also possible to use an α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by (However, R 11 is an aliphatic group having 11 to 29 carbon atoms)
Specific examples of the α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the general formula (8) include α-hydroxydodecylphosphonic acid, α-hydroxytetradecylphosphonic acid, α-
Examples thereof include hydroxyhexadecylphosphonic acid, α-hydroxyoctadecylphosphonic acid, α-hydroxyeicosylphosphonic acid, α-hydroxydocosylphosphonic acid, and α-hydroxytetracosylphosphonic acid.
【0024】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する発
色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組
合わせることによって構成されるものである。本発明で
用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体
無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリ
ド系化合物などが用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一
般式(9)のフルオラン化合物がある。The color-forming composition constituting the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is basically constituted by combining a color-developing agent with the color-developing agent. The color-forming agent used in the present invention is one that exhibits an electron-donating property and is a colorless or light-colored dye precursor itself, and is not particularly limited, and conventionally known ones such as triphenylmethanephthalide-based compounds and fluoran-based compounds. , Phenothiazine compounds, leuco auramine compounds, indolinophtalide compounds and the like are used. Specific examples of the color former are shown below. The preferred color former used in the present invention is a fluorane compound represented by the following general formula (9).
【化2】 (式中、R12は水素原子、アルキル基、環状アルキル
基、又はアルコキシアルキル基を表わし、R13はアルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル
基、又は置換されていても良いフェニル基を表わす。X
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アル
コキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わす。Yは低
級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又
はハロゲン原子を表わす。)[Chemical 2] (In the formula, R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, or an alkoxyalkyl group, and R 13 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an allyl group, an alkoxyalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. Represents X
Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom. Y represents a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, or a halogen atom. )
【0025】一般式(9)の化合物を具体的に示すと、
以下の化合物が例示される。2−アニリノ−3−メチル
−6−(N−n−ヘキシル−N−iso−アミルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ
−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−オクチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(ジ−n−プロピルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピ
ル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−メチル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−n−オクチル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−オクチル−
N−iso−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−n−プロ
ピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−n−アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミ
ル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−i
so−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イ
ソプロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(N−n−ブチル−N−n−プロピルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−エチル−−N−sec−ブチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N
−iso−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−エチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−イソブチル−N−メチルアミノ)フルオラン。The compound of the general formula (9) is specifically shown as follows.
The following compounds are exemplified. 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Nn-octyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-
N-iso-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-Nn-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (N-n-amyl-N-methylamino)
Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-i
so-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-) Butyl-N-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Ethyl-N-sec-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N
-Iso-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Isobutyl-N-methylamino) fluorane.
【0026】2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シ
クロヘキシル−N−n−テトラデシルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−ドデシルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−n
−デシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−シクロヘキシル−N−n−オクチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−アミルアミノ)フルオン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−iso
−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−シクロヘキシル−N−n−ブチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−シクロヘキシル−N−n−プロピルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(ジシクロヘキシルエチルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルエチル
−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルエチル−N−
n−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(ジシクロヘキシルメチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シルメチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルメ
チル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルメチル−N
−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−(N−シクロヘキシルメチル−N−シクロ
ヘキシルアミノ)フルオラン。2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-tetradecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-dodecylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn
-Decylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluone, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-) N-iso
-Amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-N-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Dicyclohexylethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-N-
n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (dicyclohexylmethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N
-N-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N-cyclohexylamino) fluorane.
【0027】2−アニリノ−3−メチル−6−(ジアリ
ルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−(N−n−オクチル−N−アリルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−ヘキシ
ル−N−アリルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−n−アミル−N−アリルアミノ)
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−2
−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(ジエトキシエチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エトキシエチル−N−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エトキ
シエチル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−エトキシエチル−N−
iso−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−エトキシエチル−N−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エトキシメチル−N−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エトキ
シメチル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−エトキシメチル−N−
iso−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−n−ヘキサデシルアミノ)フルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−オク
チルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2-anilino-3-methyl-6- (diallylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-(Nn-octyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (Nn-amyl-N-allylamino)
Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-2
-Ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(N-ethoxyethyl-N-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-ethoxyethyl-N-
iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (N-ethoxyethyl-N-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(N-Ethoxymethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-ethoxymethyl-N-
iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (N-n-hexadecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-n-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Methyl-p-toluidino) fluorane,
【0028】2−アニリノ−3−メトキシ−6−(ジ−
n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−
メトキシ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−(N−n−ヘキシル
−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メトキシ−6−(N−シクロヘキシル−N−n
−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エ
トキシ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−エトキシ−6−(ジ−n−ブチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシ−6−
(N−シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−エトキシ−6−(N−シク
ロヘキシル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−
アニリノ−3−エトキシエチル−6−(ジ−n−アミル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシエチ
ル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−エトキシメチル−6−(ジ−n−ブチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシメチル
−6−(N−シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシメチル−
6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メトキシメチル−6−(N−シクロヘキシル−
N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−ベンジルア
ミノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フル
オラン、2−ベンジルアミノ−3−メチル−6−(ジ−
n−アミルアミノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−
3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−n−ヘキ
シルアミノ)フルオラン、2−(m−トリクロロメチル
アニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフ
ロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−シクロ
ヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−(2,
4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−
ヘキシル−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、2
−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−
(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(2,4
−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−(ジ−n−ア
ミルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニ
リノ)−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フ
ルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メ
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−エチ
ル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−エチル
アニリノ)フルオラン、2−(N−メチル−p−トルイ
ジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−トルイ
ジノ)フルオラン、2-anilino-3-methoxy-6- (di-
n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxy-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn
-Hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-ethoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6-
(N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-
Anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (Di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-
6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-
N-n-hexylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (di-
n-amylamino) fluorane, 2-benzylamino-
3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylani) Rhino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2
4-Dimethylanilino) -3-methyl-6- (N-n-
Hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2
-(2,4-Dimethylanilino) -3-methyl-6-
(Di-n-hexylamino) fluorane, 2- (2,4
-Dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2 -(2,4-Dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N -Methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,
【0029】2−アニリノ−6−(ジ−n−ヘキシルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−ヘキ
シル−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−6−(N−シクロヘキシル−N−n−アミルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(ジエトキシエチ
ルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−エト
キシエチル−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−6−(N−エトキシエチル−N−n−ア
ミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−エ
トキシエチル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−6−(N−n−オクチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−6−(N−n−ヘキシルアミノ)フ
ルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−アミルアミ
ノ)フルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2−(o−ブロモアニリノ)
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロルア
ニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(o−
フロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2
−(p−クロルアニリノ)−6−(N−n−オクチルア
ミノ)フルオラン、2−(p−クロルアニリノ)−6−
(N−n−パルミチルアミノ)フルオラン、2−(p−
クロルアニリノ)−6−(ジ−n−オクチルアミノ)フ
ルオラン、2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−アセチルア
ニリノ)−6−(N−n−ヘキシル−N−iso−ヘキ
シルアミノ)フルオラン、2−(p−アセチルアニリ
ノ)−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2
−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−ヘキシル
−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−(p−アセ
チルアニリノ)−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオ
ラン、2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−
アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−(p
−アセチルアニリノ)−6−(N−シクロヘキシル−N
−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(p−アセチ
ルアニリノ)−6−(N−エトキシエチル−N−iso
−アミルアミノ)フルオラン、2−(p−アセチルアニ
リノ)−6−(N−エトキシエチル−N−n−アミルア
ミノ)フルオラン、2-anilino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (di-n) -Amylamino) fluoran, 2
-Anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-) N-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane, 2
-Anilino-6- (Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-amylamino) fluorane, 2- (o -Chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino)
-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-
Fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2
-(P-chloranilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p-chloranilino) -6-
(Nn-palmitylamino) fluorane, 2- (p-
Chloranilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino)-
6-Diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-N-iso-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (di-n -Hexylamino) fluorane, 2
-(P-acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (di-n-amylamino) fluorane, 2- ( p-acetylanilino) -6- (Nn-
Amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2- (p
-Acetylanilino) -6- (N-cyclohexyl-N
-N-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-N-iso
-Amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane,
【0030】2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−
p−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6
−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラ
ン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,4
−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンゾイルアミ
ノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−(o−メトキシベンゾイルアミノ)−6−(N−メ
チル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルア
ミノ−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−
ジベンジルアミノ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フル
オラン、2−ジベンジルアミノ−6−(ジ−n−ヘキシ
ルアミノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−
(N−n−ヘキシル−N−iso−アミルアミノ)フル
オラン、2−ジベンジルアミノ−6−(ジ−n−プロピ
ルアミノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−
(N−シクロヘキシル−N−n−アミルアミノ)フルオ
ラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−シクロヘキシ
ル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−ジベン
ジルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フル
オラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−(ジ−p−メチルベン
ジルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フ
ルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−
メチル−6−(ジ−n−プロピルアミノ)フルオラン、
2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−(ジ−n−ブ
チルアミノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−
メチル−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2
−ジベンジルアミノ−4−メトキシ−6−(N−メチル
−P−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−
4−メチル−6−(N−エチル−P−トルイジノ)フル
オラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−トルイ
ジノ)−3−(t−ブチル)−6−(N−メチル−p−
トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルア
ミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラ
ン、2−(o−メトキシカルボニルアニリノ)−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2-benzylamino-6- (N-ethyl-
p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6
-(N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-2,4
-Dimethylanilino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-
Dibenzylamino-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6-
(Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6-
(N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p- Toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p
-Toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzyl Amino-4-
Methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-
Methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2
-Dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-P-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-
4-methyl-6- (N-ethyl-P-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t- Butyl) -6- (N-methyl-p-
Toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane,
【0031】2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニ
リノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチ
ルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N
−プロピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−
6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−
メチルアミノ−6−(N−メチル−2,4,−ジメチル
アニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−
エチル−2,4,−ジメチルアニリノ)フルオラン、2
−ジメチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオ
ラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリ
ノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−メチ
ル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ
−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2
−ジプロピルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジ
ノ)フルオラン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−エ
チル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アセチルアミ
ノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオ
ラン、2−アセチルアミノ−3−メチル−6−(ジ−n
−アミルアミノ)フルオラン、2−アセチルアミノ−3
−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2−アセチルアミノ−6−(N−メチル−p−トル
イジノ)フルオラン、2-Methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N
-Propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-
6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-
Methylamino-6- (N-methyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-
Ethyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane, 2
-Dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dimethylamino- 6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2
-Dipropylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6- (di -N-butylamino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n
-Amylamino) fluorane, 2-acetylamino-3
-Methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
【0032】2−アミノ−6−(ジ−n−ブチルアミ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(ジ−n−アミルア
ミノ)フルオラン、2−アミノ−6−(ジ−n−ヘキシ
ルアミノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−シクロ
ヘキシル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、2−
アミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)
フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−ト
ルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル
−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−
(N−エチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−
アミノ−6−(N−プロピル−p−エチルアニリノ)フ
ルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−2,4−ジ
メチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−
エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−
アミノ−6−(N−プロピル−2,4−ジメチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−
クロルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−
エチル−p−クロルアニリノ)フルオラン、2−アミノ
−6−(N−プロピルル−p−クロルアニリノ)フルオ
ラン、2−アミノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アミノ−3−メチル−6−
(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アミノ−3
−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2−アミノ−3−メトキシ−6−(ジ−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アミノ−3−メトキシ−6−
(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アミノ−3
−メトキシ−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2-amino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-amino-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6 -(N-propylanilino) fluorane, 2-
Amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino)
Fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-
Amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-
Ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-
Amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-
Chloranilino) fluorane, 2-amino-6- (N-
Ethyl-p-chloranilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyllu-p-chloranilino) fluorane, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3 -Methyl-6-
(Di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-3
-Methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6-
(Di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-3
-Methoxy-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
【0033】1−メチル−3−メチル−6−(ジ−n−
ブチルアミノ)フルオラン、1−メチル−3−メチル−
6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、1−メチル
−3−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオ
ラン、1−メチル−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−メチル
−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、2−メ
チル−6−(ジ−n−プロピルアミノ)フルオラン、2
−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、
2−メチル−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラ
ン、2−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−
n−アミルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−
6−(m−トリフルオルメチルアニリノ)フルオラン、
3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フル
オラン、4−メトキシ−6−(N−エチル−p−トルイ
ジノ)フルオラン、2−シアノ−6−(ジ−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−シアノ−6−(ジ−n−アミ
ルアミノ)フルオラン、2−シアノ−6−(ジ−n−ヘ
キシルアミノ)フルオラン、2−シアノ−6−(N−シ
クロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、
2−シアノ−6−(N−シクロヘキシル−N−n−デシ
ルアミノ)フルオラン。1-methyl-3-methyl-6- (di-n-
Butylamino) fluorane, 1-methyl-3-methyl-
6- (di-n-amylamino) fluorane, 1-methyl-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 1-methyl-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-) Butylamino) fluorane, 2-methyl-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 2-methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2
-Methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-Methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-
n-amylamino) fluorane, 3-diethylamino-
6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane ,
2-Cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-decylamino) fluorane.
【0034】2−クロル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−ブロモ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
クロル−6−ジプロピルアミノフルオラン、3−クロル
−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ブロモ−
6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−クロル−6
−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−クロル−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−クロル−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−3−クロル−
6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(m−トリ
フロロメチルアニリノ)−3−クロル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−(2,3−ジクロルアニリノ)−
3−クロル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エト
キシエチルアミノ−3−クロル−6−ジブチルアミノフ
ルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−クロル−6−
(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α
−フェニルエチルアミノ)−4−クロル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−(N−ベンジル−p−トリフロ
ロメチルアニリノ)−4−クロル−6−ジエチルアミノ
フルオラン等。2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-
Chlor-6-dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-
6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6
-(N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-
6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino)-
3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-6-
(N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α
-Phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane and the like.
【0035】一般式(9)以外にも本発明に用いる発色
剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体的
には以下の化合物が例示される。2−アニリノ−3−メ
チル−6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3−
クロル−6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−エチル−テトラヒドロフルフリル
アミノ)フルオラン、2−メシジノ−4′,5′−ベン
ゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフ
ロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ピロリジノフ
ルオラン、2−(α−ナフチルアミノ)−3,4−ベン
ゾ−4′−ブロモ−6−(N−ベンジル−N−シクロヘ
キシルアミノ)フルオラン、2−ピペリジノ−6−ジエ
チルアミノフルオラン、2−(N−n−プロピル−p−
トリフロロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオ
ラン、2−(N−p−クロルフェニル−p−クロルアニ
リノ)−6−ピロリジノフルオラン、3−(N−n−プ
ロピル−m−トリフロロメチルアニリノ)−6−モルフ
ォリノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N
−イソアミルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6
−ジブチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−
(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラ
ン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−n−オク
チルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−
エチル−p−トルイジノ)フルオラン、1,2−ベンゾ
−6−ジアリルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6
−(N−エトキシエチル−N−エチルアミノ)フルオラ
ン等、Besides the general formula (9), there are many fluoran compounds preferable as the color former used in the present invention, and specifically, the following compounds are exemplified. 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-
Chlor-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (N-ethyl-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl -6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4'-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluor Oran, 2- (Nn-propyl-p-
Trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2- (Np-chlorophenyl-p-chloroanilino) -6-pyrrolidinofluorane, 3- (Nn-propyl-m-trifluoromethyl) Anilino) -6-morpholinofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N
-Isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6
-Dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6-
(N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-
Ethyl-p-toluidino) fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6
-(N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane, etc.
【0036】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、2−〔3,6−ビス(ジエチルアミノ)〕−6−
(0−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、
2−〔3,6−ビス(ジエチルアミノ)〕−9−(0−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、3,3
−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p
−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、
3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリ
ド、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2−ヒドロキシ−4,5−ジクロルフェニ
ル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルア
ミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロルフェ
ニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメトキ
シアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロル
フェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−ニト
ロフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジ
エチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−メ
チルフェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−4−ジ
メチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4−
クロル−5−メトキシフェニル)フタリド、3,6−ビ
ス(ジメチアミノ)フルオレンスピロ(9,3′)−
6′−ジメチルアミノフタリド、6′−クロロ−8′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6′−ブ
ロモ−2′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。There are many compounds other than the fluoran compound which are preferable as the color former used in the present invention, and the following compounds are specifically mentioned. Benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6-
(0-chloranilino) xanthyl lactam benzoate,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (0-
Chloranilino) xanthyl lactam benzoate, 3,3
-Bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (P
-Dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3- (2- Hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide , 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5) -Methylphenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-)
Chlor-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-
6'-dimethylaminophthalide, 6'-chloro-8'-
Methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.
【0037】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する可
逆的感熱記録層内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する
化合物の物性によって適切な比率を選択する必要があ
る。その範囲はおおむね、モル比で発色剤1に対し顕色
剤が1から20の範囲であり、好ましくは2から10の
範囲である。この範囲より顕色剤が少なくとも、また多
くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問題となる。
また、上記の好ましい範囲にあっても、発色剤と顕色剤
の割合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い
場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合に
は消色が温度に対してシャープになる。したがって、こ
の割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければなら
ない。本発明の可逆的感熱記録層を構成する可逆的熱発
色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によって
成り立つものであるが、本発明からも実証されるよう
に、種々の特性、たとえば消色性や保存性などの改善を
目的として添加剤を含有させることができる。The ratio of the color former to the developer in the reversible thermosensitive recording layer of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention needs to be appropriately selected depending on the physical properties of the compound used. The range is about 1 to 20 and preferably 2 to 10 in terms of molar ratio of the color developer to the color developer. If the amount of the color developing agent is at least or more than this range, the density of the color-developed state becomes low, which is a practical problem.
Further, even in the above preferable range, the decoloring property changes depending on the ratio of the color developing agent and the color developing agent. When the amount of the color developing agent is relatively large, the decoloring start temperature becomes low, and when it is relatively small, The decolorization becomes sharp with respect to temperature. Therefore, this ratio must be appropriately selected according to the application and purpose. The reversible thermochromic composition constituting the reversible thermosensitive recording layer of the present invention is basically composed of the above-mentioned developer and color former, but as will be demonstrated from the present invention, various Additives may be added for the purpose of improving properties such as decoloring property and storability.
【0038】本発明では、保存性の改善を目的として記
録層に二塩基性脂肪酸を添加する。二塩基性脂肪酸とし
ては従来公知の各種のものが使用され、具体的には、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二
酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン
二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、メチルマロン
酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク
酸、ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、マレイ
ン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリル
マロン酸、テラコン酸、ムコン酸、アセチレンジカルボ
ン酸等が挙げられる。これらのうち特に好ましい二塩基
酸は炭素数8以上のものであり、炭素数の少ない二塩基
酸を使用した場合は記録媒体にかぶりを生じたり、加熱
時に該二塩基酸が分解したりする場合がある。特に好ま
しい二塩基性脂肪酸を具体的に示すとスベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二
酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカ
ン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン
二酸等である。感熱記録層への二塩基性脂肪酸添加量
は、記録層中の顕色剤に対して0.5〜50重量%の範
囲が良く、0.5重量%以下の添加では効果が充分でな
く、50重量%以上を添加した場合は、発色濃度の低下
や画像消去性の低下などが生起し、好ましくない。二塩
基性脂肪酸添加による保存性向上の理由は明確でない
が、少量の前記二塩基性脂肪酸を記録層に均質混合する
だけで記録画像の保存性が大幅に向上し、その効果は驚
くほどである。In the present invention, a dibasic fatty acid is added to the recording layer for the purpose of improving storage stability. As the dibasic fatty acid, various conventionally known ones are used, and specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, tetracosanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, dimethylsuccinic acid, tetra Examples thereof include methylsuccinic acid, maleic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, allylmalonic acid, teraconic acid, muconic acid, and acetylenedicarboxylic acid. Of these, particularly preferred dibasic acids are those having 8 or more carbon atoms, and when a dibasic acid having a small number of carbon atoms is used, fogging occurs on the recording medium or the dibasic acid decomposes when heated. There is. Particularly preferred dibasic fatty acids are specifically shown: suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, tetracosane. Diacid and the like. The amount of the dibasic fatty acid added to the thermosensitive recording layer is preferably in the range of 0.5 to 50% by weight with respect to the color developer in the recording layer, and the addition of 0.5% by weight or less is not effective. Addition of 50% by weight or more is not preferable because the color density and the image erasability decrease. The reason for the improvement of storage stability by addition of dibasic fatty acid is not clear, but even if a small amount of the dibasic fatty acid is homogeneously mixed in the recording layer, the storage stability of the recorded image is significantly improved, and the effect is surprising. ..
【0039】本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の可
逆的熱発色性組成物と二塩基性脂肪酸を、樹脂母剤(バ
インダー樹脂とも言う)中に分散して成る感熱記録層を
支持体上に設けたものであり、必要に応じて記録層上面
に保護層を設けたり、記録層下面に種々の目的を持つア
ンダーコート層を設けても良い。ここで用いられる支持
体としては、たとえば、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムあるいはこれらの複合体、ガラス板などであり、記
録層を保持できるものであればよい。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention has a thermosensitive recording layer obtained by dispersing the reversible thermochromic composition and dibasic fatty acid in a resin matrix (also referred to as a binder resin) as a support. The protective layer is provided on the upper surface of the recording layer, and an undercoat layer having various purposes may be provided on the lower surface of the recording layer, if necessary. The support used here is, for example, paper, synthetic paper, plastic film or a composite thereof, a glass plate, and the like, as long as it can hold the recording layer.
【0040】記録層は、前記の発色剤と長鎖脂肪族基を
持つ顕色剤と二塩基性脂肪酸が存在すれば、どのような
態様のものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に
前記の発色剤と顕色剤と二塩基性脂肪酸、あるいはこれ
に各種添加剤を加えたものを均質分散したものが良い。
バインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重
合体、ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、
前記バインダー樹脂の混合物などが用いられる。顕色剤
および発色剤は、そのまま、あるいはマイクロカプセル
中に内包して用いることができる。顕色剤、発色剤のマ
イクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合
法、インサイチュ重合法など公知の方法によって行なう
ことができる。なお、言うまでもないことであるが顕色
剤及び発色剤は、単独でも2種以上混合して使用しても
よい。記録層の形成は、従来公知の方法に従い、発色剤
および顕色剤をバインダー樹脂と共に水または有機溶剤
により均一に分散もしくは溶解して、これをアンダーコ
ート層を積層した支持体上に、又は直接支持体上に塗布
乾燥することによって行なう。記録層のバインダー樹脂
の役割は、発色・消色の繰り返しによって可逆的熱発色
性組成物が凝集するのを防止し、発色性組成物が均一に
分散した状態を保持することにある。特に、発色時の熱
印加で組成物が凝集して不均一化することがあるため、
バインダー樹脂は耐熱性の高いものであることが好まし
い。本発明を利用する可逆的感熱記録媒体では必要に応
じて、塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の
感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散
剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色
画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層
に加えることも出来る。The recording layer may be in any form as long as the above-mentioned color former, the developer having a long-chain aliphatic group and the dibasic fatty acid are present. It is preferable that the color former, the color developer, and the dibasic fatty acid, or a mixture of these and various additives are homogeneously dispersed.
As the binder resin, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid esters, Polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, chlorinated vinyl chloride resin,
A mixture of the binder resins and the like are used. The color developing agent and the color developing agent can be used as they are or by being encapsulated in microcapsules. The color developer and the color former can be microencapsulated by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in situ polymerization method. Needless to say, the color-developing agent and the color-developing agent may be used alone or in combination of two or more. The recording layer can be formed by a method known in the art by uniformly dispersing or dissolving a color former and a developer together with a binder resin in water or an organic solvent, and then directly depositing this on a support laminated with an undercoat layer or directly. It is carried out by coating and drying on a support. The role of the binder resin in the recording layer is to prevent the reversible thermochromic composition from aggregating due to repeated coloring and decoloring, and to maintain a state in which the colorable composition is uniformly dispersed. In particular, the composition may aggregate and become non-uniform due to the application of heat during color development,
The binder resin preferably has high heat resistance. In the reversible thermosensitive recording medium utilizing the present invention, various additives, such as a dispersant and a surfactant, which are usually used in thermosensitive recording paper, are used for the purpose of improving coating properties or recording properties, if necessary. A polymeric cationic conductive agent, a filler, a color image stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant and the like can be added to the recording layer.
【0041】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止するから、多数回使
用のためには保護層設置が極めて有用である。保護層に
はこのほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッ
チング性等を向上させる役割を持たせることもできる。
そのため、保護層を形成する材料は耐熱性のほか強度も
大きいものが良く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹
脂、ポリシロキサングラフトポリマー、紫外線硬化樹
脂、電子線硬化樹脂、等が使用される。このような保護
層の形成で、前記のように耐熱性が向上すると共に、有
機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も
増加し、悪い環境でも画像の形成及び消去を問題なく繰
り返すことのできる記録媒体を得ることができる。また
保護層中に光安定化剤を含有させることにより、画像及
び地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得ること
ができ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可
能とし、さらに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤
を含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で
生じるスティッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘ
ッドマッチング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることが
できる。なお、帯電防止剤の添加効果は、記録媒体が摩
擦帯電して貼り付いたり、取扱い時の電撃ショック防止
効果などである。保護層の形成方法は記録層形成時と同
様、保護層成分を水又は有機溶剤によって均一に分散も
しくは溶解し、これを記録層上に均一に塗布・乾燥させ
れば良く、保護層の厚さは0.5〜10μm程度が良
い。Since the protective layer prevents the surface from being deformed or discolored by heat and pressure when heat is applied, it is extremely useful to install the protective layer for many uses. In addition to this, the protective layer may have a role of improving chemical resistance, water resistance, abrasion resistance, head matching property, and the like.
Therefore, the material for forming the protective layer is preferably one having high heat resistance and high strength, and silicone rubber, silicone resin, polysiloxane graft polymer, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, etc. are used. By forming such a protective layer, heat resistance is improved as described above, and resistance to contact with organic solvents, plasticizers, oils, sweat, water, etc. is also increased, which causes a problem of image formation and deletion even in a bad environment. It is possible to obtain a recording medium that can be repeated without any trouble. Further, by containing a light stabilizer in the protective layer, it is possible to obtain a recording medium in which the light resistance of the image and the background are remarkably improved, and it is possible to prevent electrification by the addition of a polymer cationic conductive agent. By containing an organic or inorganic filler and a lubricant in the protective layer, a thermal recording medium having excellent reliability and head matching properties can be obtained without causing problems such as sticking caused by contact with a thermal head or the like. The effect of adding the antistatic agent is such that the recording medium is frictionally charged and stuck to the recording medium, and the effect of preventing electric shock during handling. As with the recording layer formation method, the protective layer may be formed by uniformly dispersing or dissolving the components of the protective layer in water or an organic solvent, and uniformly coating and drying this on the recording layer. Is about 0.5 to 10 μm.
【0042】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性イ
ンクの吸収防止、等の目的で設置するものであり、支持
体の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダ
ーコート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、
これは印加熱エネルギーを無駄なく熱記録形成に役立た
せるためのものであり、断熱層の設置によって発色及び
消色をシャープに行なうことができる。断熱を目的とす
るアンダーコート層は、支持体上に有機又は無機材質よ
り成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガ
ラス又はセラミックス、あるいはプラスチック等で形成
された粒径10〜50μm程度の微小中空体を、バイン
ダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に
塗布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のように液
体を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能なアンダ
ーコート層を形成させれば良いし、記録層形成用溶媒に
可溶な支持体を使用する場合は、該溶剤に不溶性のアン
ダーコート層を支持体上に設置すれば良い。The undercoat layer improves heat insulation, improves adhesion between the support and the recording layer, improves resistance of the support to the solvent when forming the recording layer, and prevents absorption of the heat-melting ink by the support when heat is applied. The purpose of the installation is to determine the presence or absence of the installation in consideration of the type of support. One of the important roles of the undercoat layer is to improve heat insulation,
This is to make the applied heat energy useful for forming a thermal recording without waste, and by providing the heat insulating layer, coloring and decoloring can be sharply performed. The undercoat layer for the purpose of heat insulation may be formed by coating fine hollow particles made of an organic or inorganic material on a support, and specifically, a particle diameter of 10 to 10 formed of glass or ceramics, plastic, or the like. It is sufficient that a minute hollow body having a size of about 50 μm is well dispersed in a solvent together with a binder resin, and uniformly coated and dried on the support. When the support is a substance that easily absorbs liquid such as paper, it is sufficient to form an undercoat layer that is impermeable to liquid, and when a support soluble in a recording layer forming solvent is used. For the above, an undercoat layer insoluble in the solvent may be provided on the support.
【0043】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。The formation of a recorded image is not particularly limited by a heating pen, a thermal head, laser heating, etc. depending on the purpose of use. Similarly, the erasing of the recorded image is not particularly limited as long as the erasing temperature conditions such as the heating roller, the sheet heating element, the constant temperature bath, the warm air, and the thermal head are given. Further, so-called overwriting is possible in which the recorded image is erased by the thermal head set to the erasing temperature and at the same time the recorded image is formed by another thermal head set to the recording temperature.
【0044】[0044]
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下に示す部はいずれも重量基準で
ある。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts shown below are based on weight.
【0045】実施例1〜4 (塗布液処方1)下記組成物を、ボールミルで粒径1〜
4μmまで粉砕・分散して記録層塗布液を作製した。 2−(o−クロルアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン 10部 ヘキサデシルホスホン酸 30部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 30部 (ユニオンカーバイド社製、VYHH) 二塩基性脂肪酸 (表1の実施例1〜3の二塩基性脂肪酸および添加量) メチルエチルケトン 135部 トルエン 135部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ100μmの
ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗布厚
約5.0μmとなるように塗布、乾燥して可逆的感熱記
録シートを得た。このようにして作製した可逆的感熱記
録シートを、130℃の恒温槽に30秒間入れたところ
黒色の画像が得られた。この画像の発色濃度を、マクベ
ス濃度計RD−914で測定した。次に、この発色画像
サンプルを、70℃のホットプレートに20秒間接触さ
せ画像の消去を行い、マクベス濃度計RD−914で消
色濃度を測定した。それぞれの結果を表1に示す。さら
に発色画像サンプルを、40℃、相対湿度50%で72
時間保存した後、画像濃度を測定し、その濃度低下率を
求めた。その結果を同じく表1に示す。 比較例1 塗布液処方1で、二塩基性脂肪酸を添加しなかったもの
を比較例1とし、実施例1と同様にして可逆的感熱記録
シートを作製し、同様の試験を行った。その結果を表1
に示す。Examples 1 to 4 (Coating liquid formulation 1) The following composition was used in a ball mill to give particle sizes 1 to 1.
The recording layer coating liquid was prepared by pulverizing and dispersing to 4 μm. 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Hexadecylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 30 parts (VYHH manufactured by Union Carbide Co.) Dibasic fatty acid (Examples in Table 1 1-3 dibasic fatty acid and addition amount) Methyl ethyl ketone 135 parts Toluene 135 parts The coating solution prepared as described above is applied to a polyester film having a thickness of 100 μm by a wire bar to give a coating thickness of about 5.0 μm. Thus, the reversible thermosensitive recording sheet was obtained by coating and drying. The reversible thermosensitive recording sheet thus prepared was put in a constant temperature bath at 130 ° C. for 30 seconds to obtain a black image. The color density of this image was measured with a Macbeth densitometer RD-914. Next, this color-developed image sample was brought into contact with a hot plate at 70 ° C. for 20 seconds to erase the image, and the decolorization density was measured with a Macbeth densitometer RD-914. The respective results are shown in Table 1. Furthermore, the color image sample is 72 at 40 ° C and 50% relative humidity.
After storing for a period of time, the image density was measured and the density reduction rate was obtained. The results are also shown in Table 1. Comparative Example 1 A reversible thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid formulation 1 to which no dibasic fatty acid was added was used as Comparative Example 1 and the same test was conducted. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0046】実施例5〜7 (塗布液処方2)下記組成物を用い、実施例1と同様に
して可逆的感熱記録シートを作製した。 2−アニリノ−3−メチル−6− 10部 (N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン エイコシルコハク酸 30部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 30部 (ユニオンカーバイト社製、VYHH) 二塩基性脂肪酸 (表1の実施例4〜6の二塩基性脂肪酸および添加量) メチルエチルケトン 135部 トルエン 135部 この可逆的感熱記録シートについて、実施例1と同様の
試験を行った。その結果を表1に示す。 比較例2 塗布液処方2で、二塩基性脂肪酸を添加しなかったもの
を比較例2とし、実施例1と同様にして可逆的感熱記録
シートを作製し、同様の試験を行った。その結果を表1
に示す。Examples 5 to 7 (Coating liquid formulation 2) Reversible thermosensitive recording sheets were prepared in the same manner as in Example 1 using the following compositions. 2-anilino-3-methyl-6-10 parts (N-ethyl-p-toluidino) fluorane eicosylsuccinic acid 30 parts vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 30 parts (VYHH manufactured by Union Carbide) dibasic Fatty acid (dibasic fatty acid of Examples 4 to 6 in Table 1 and addition amount) Methyl ethyl ketone 135 parts Toluene 135 parts This reversible thermosensitive recording sheet was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 A reversible thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid formulation 2 in which the dibasic fatty acid was not added was Comparative Example 2 and the same test was conducted. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0047】実施例8〜10 (塗布液処方3)下記組成物を用い、実施例1と同様に
して可逆的感熱記録シートを作製した。 2−クロル−6−ジエチルアミノフルオラン 10部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸 30部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(VYHH) 30部 二塩基性脂肪酸 (表1の実施例8〜10の二塩基性脂肪酸および添加量) テトラヒドロフラン 170部 トルエン 100部 この可逆的感熱記録シートについて、実施例1と同様の
試験を行った。その結果を表1に示す。 比較例3 塗布液処方3で二塩基性脂肪酸を添加しなかったものを
比較例3とし、実施例1と同様にして可逆的感熱記録シ
ートを作製し、同様の試験を行った。その結果を表1に
示す。Examples 8 to 10 (Coating liquid formulation 3) Reversible thermosensitive recording sheets were prepared in the same manner as in Example 1 using the following compositions. 2-Chloro-6-diethylaminofluorane 10 parts α-Hydroxyoctadecanoic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH) 30 parts Dibasic fatty acid (dibasic of Examples 8 to 10 in Table 1) Fatty Acids and Addition Amount) Tetrahydrofuran 170 parts Toluene 100 parts This reversible thermosensitive recording sheet was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 A reversible thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dibasic fatty acid was not added in the coating liquid formulation 3 as Comparative Example 3 and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
【0048】[0048]
【表1】 表1から明らかなように、記録層に二塩基性脂肪酸を添
加したものは、添加しないものに比べ画像の保存性が向
上する。また、二塩基性脂肪酸の添加量が多すぎると発
色画像濃度が低下すると共に、消去性も悪くなる。添加
量が少なすぎると効果が小さい。[Table 1] As is clear from Table 1, the storage stability of the image is improved in the case where the dibasic fatty acid is added to the recording layer as compared with the case where the dibasic fatty acid is not added. On the other hand, if the amount of the dibasic fatty acid added is too large, the color image density will decrease and the erasability will also deteriorate. If the amount added is too small, the effect is small.
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、それに
含まれる発色剤と顕色剤を加熱溶融混合させることで発
色させることができ、一方、その発色状態にある組成物
をその溶融温度より低い温度で加熱することにより消色
状態に変化させることができる。そして、このような発
色と消色は繰り返し行うことができる上、その発色状態
と消色状態は常温において保持させることができる。ま
た、本発明の感熱記録媒体においては、得られる画像は
コントラストが高い上、画像消去性にもすぐれ、さらに
発色画像の色相も何ら制限されず、発色剤を変えること
により自由に色相を選ぶこともできる。また、本発明の
可逆的感熱記録媒体は、感熱記録層に二塩基性脂肪酸を
含有させたことにより、発色画像の保存性を向上させる
ことができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be colored by heating and melting the color-forming agent and the color-developing agent contained therein, while the composition in the color-developing state is melted at the melting temperature. By heating at a lower temperature, it is possible to change to the decolored state. Further, such coloring and erasing can be repeated, and the coloring and erasing states can be maintained at room temperature. Further, in the thermosensitive recording medium of the present invention, the obtained image has a high contrast, is excellent in image erasability, and the hue of the color image is not limited at all, and the hue can be freely selected by changing the color former. You can also Further, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention can improve the storability of a color image by containing a dibasic fatty acid in the thermosensitive recording layer.
【図1】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラスで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線(A→B→C)は画像形成過程、破線(C→
D→A)は画像消去過程を示す。FIG. 1 is an explanatory view of a coloring and decoloring principle of a glass showing a relationship between a coloring density and a temperature of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention. The solid line (A → B → C) is the image formation process, and the broken line (C →
D → A) shows an image erasing process.
【図2】画像形成工程と画像消去工程説明図を示す。FIG. 2 is a diagram illustrating an image forming process and an image erasing process.
1 支持体 2 可逆的感熱記録層 3 発色画像 4 サーマルヘッド 5 加熱ローラー 1 Support 2 Reversible Thermosensitive Recording Layer 3 Colored Image 4 Thermal Head 5 Heating Roller
Claims (3)
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する記
録層を備え、加熱溶融により発色記録状態を形成し、発
色記録温度よりも低い温度の加熱により記録の消えた消
色状態を形成する可逆的感熱記録媒体において、該記録
層中に二塩基性脂肪酸を含有させることを特徴とする可
逆的感熱記録媒体。1. A recording layer containing, on a support, an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound dispersed in a resin matrix, a color-recorded state is formed by heating and melting, and color-recording is performed. A reversible thermosensitive recording medium which forms a decolored state in which recording disappears by heating at a temperature lower than the temperature, wherein the recording layer contains a dibasic fatty acid.
子受容性化合物含有量の0.5〜50重量%であること
を特徴とする請求項1の可逆的感熱記録媒体。2. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the content of the dibasic fatty acid in the recording layer is 0.5 to 50% by weight of the content of the electron-accepting compound.
素数8以上の二塩基性脂肪酸であることを特徴とする請
求項1又は2の可逆的感熱記録媒体。3. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the dibasic fatty acid added to the recording layer is a dibasic fatty acid having 8 or more carbon atoms.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4059003A JPH05221153A (en) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | Reversible thermal recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4059003A JPH05221153A (en) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | Reversible thermal recording medium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05221153A true JPH05221153A (en) | 1993-08-31 |
Family
ID=13100681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4059003A Pending JPH05221153A (en) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | Reversible thermal recording medium |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05221153A (en) |
-
1992
- 1992-02-12 JP JP4059003A patent/JPH05221153A/en active Pending
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