JPH06313902A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents
エレクトロクロミック表示素子Info
- Publication number
- JPH06313902A JPH06313902A JP5123283A JP12328393A JPH06313902A JP H06313902 A JPH06313902 A JP H06313902A JP 5123283 A JP5123283 A JP 5123283A JP 12328393 A JP12328393 A JP 12328393A JP H06313902 A JPH06313902 A JP H06313902A
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- JP
- Japan
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- substrate
- poly
- film
- polyaniline
- polymn
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、特定のポリアニリンを用いること
でエレクトロクロミック表示素子の多色表示を可能とす
る。 【構成】 本発明のエレクトロクロミック表示素子は、
基板上に、一般式 【化１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一または異
なって、水素原子またはハメット値δｍ + が−０．１０
〜 ＋０．６０の範囲にある置換基であり、そのうち
の少なくとも１つは水素原子以外の上記置換基であ
る。）で示される置換アニリンを重合して得られるポリ
アニリン被膜が被着されている。このポリアニリンは、
置換アニリンと電解質とを含む溶液中での電解酸化によ
る電解重合法または酸化剤による化学重合法によって製
造することができる。電解重合法では、基板上に直接被
膜を成膜することができ、化学重合法では、脱ドープ等
の方法によって可溶化し、その溶液を基板上に塗布、乾
燥して成膜することができる。
でエレクトロクロミック表示素子の多色表示を可能とす
る。 【構成】 本発明のエレクトロクロミック表示素子は、
基板上に、一般式 【化１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一または異
なって、水素原子またはハメット値δｍ + が−０．１０
〜 ＋０．６０の範囲にある置換基であり、そのうち
の少なくとも１つは水素原子以外の上記置換基であ
る。）で示される置換アニリンを重合して得られるポリ
アニリン被膜が被着されている。このポリアニリンは、
置換アニリンと電解質とを含む溶液中での電解酸化によ
る電解重合法または酸化剤による化学重合法によって製
造することができる。電解重合法では、基板上に直接被
膜を成膜することができ、化学重合法では、脱ドープ等
の方法によって可溶化し、その溶液を基板上に塗布、乾
燥して成膜することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロクロミック
表示素子に関し、特に、多色を得ることができるエレク
トロクロミック表示素子に関するものである。
表示素子に関し、特に、多色を得ることができるエレク
トロクロミック表示素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示パネル、エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）表示パネル、プラズマディスプレイパネ
ル、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示パネル等に代表
されるフラットディスプレイパネルは、ＣＲＴ（Ｃａｔ
ｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に代わる次世代の表示パ
ネルとして注目されている。また、市場は、これらの表
示パネルに対し、表示品質が良好なものであることは勿
論のこと、最近では、カラー表示が可能なものを要求す
るようになってきている。上記したパネルの中のＥＣ表
示パネルについても、同様な要求がなされており、この
要求を満足するために種々の研究が行われている。ＥＣ
パネルは、電解質のドープあるいは脱ドープによって発
色ないし変色が起こる特殊な薄膜（以下、「ＥＣ物質
膜」と称する）を備えているものである。そして、この
ＥＣ物質膜としては、三酸化タングステン薄膜、プルシ
アンブルー薄膜、ランタノイド金属ジフタロシアニン、
蒸着膜等が知られているが、最近では、このＥＣ物質膜
に電解重合法により得られる導電性高分子薄膜が用いら
れている。
ンス（ＥＬ）表示パネル、プラズマディスプレイパネ
ル、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示パネル等に代表
されるフラットディスプレイパネルは、ＣＲＴ（Ｃａｔ
ｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に代わる次世代の表示パ
ネルとして注目されている。また、市場は、これらの表
示パネルに対し、表示品質が良好なものであることは勿
論のこと、最近では、カラー表示が可能なものを要求す
るようになってきている。上記したパネルの中のＥＣ表
示パネルについても、同様な要求がなされており、この
要求を満足するために種々の研究が行われている。ＥＣ
パネルは、電解質のドープあるいは脱ドープによって発
色ないし変色が起こる特殊な薄膜（以下、「ＥＣ物質
膜」と称する）を備えているものである。そして、この
ＥＣ物質膜としては、三酸化タングステン薄膜、プルシ
アンブルー薄膜、ランタノイド金属ジフタロシアニン、
蒸着膜等が知られているが、最近では、このＥＣ物質膜
に電解重合法により得られる導電性高分子薄膜が用いら
れている。
【０００３】このような導電性高分子薄膜は、単量体と
電解質とを含む溶液中で電解酸化による電解重合法また
は過硫酸アンモニウム等の酸化剤による化学重合法によ
って製造することができる。この製造方法については、
Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２３（３），Ｌ１８９（１９８
４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３（２），３１４（１９９
２）に開示されている。なお、単量体については、ピロ
ール、チオフェン、フラン等の有機化合物やこれらに置
換基を導入した誘導体などの他に、非置換アニリンが知
られている。ＥＣパネルにおいては、導電性高分子膜が
ポリチオフェンの場合であれば、電解質をドーピングす
ると、この膜の色は赤色の状態から青色に変化し、ま
た、導電性高分子膜がポリアニリンの場合であれば、電
解質をドーピングすると、この膜の色は無色〜黄色の状
態から緑色〜青色に変化することが知られている。
電解質とを含む溶液中で電解酸化による電解重合法また
は過硫酸アンモニウム等の酸化剤による化学重合法によ
って製造することができる。この製造方法については、
Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２３（３），Ｌ１８９（１９８
４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３（２），３１４（１９９
２）に開示されている。なお、単量体については、ピロ
ール、チオフェン、フラン等の有機化合物やこれらに置
換基を導入した誘導体などの他に、非置換アニリンが知
られている。ＥＣパネルにおいては、導電性高分子膜が
ポリチオフェンの場合であれば、電解質をドーピングす
ると、この膜の色は赤色の状態から青色に変化し、ま
た、導電性高分子膜がポリアニリンの場合であれば、電
解質をドーピングすると、この膜の色は無色〜黄色の状
態から緑色〜青色に変化することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電性
高分子膜としてポリチオフェンを用いると、ドープ状
態、脱ドープ状態のいずれのときも、発色した状態にな
ってしまい、無色または白色状態が存在しないという問
題点があった。また、導電性高分子膜として非置換ポリ
アニリンを用いると、無色の状態は存在するが、発色時
の色が緑色〜青色に限られてしまうという問題点があっ
た。そこで、本発明は、上述のような従来の問題点に対
処すべく、多色表示を可能とするエレクトロクロミック
表示素子を提供しようとするものである。
高分子膜としてポリチオフェンを用いると、ドープ状
態、脱ドープ状態のいずれのときも、発色した状態にな
ってしまい、無色または白色状態が存在しないという問
題点があった。また、導電性高分子膜として非置換ポリ
アニリンを用いると、無色の状態は存在するが、発色時
の色が緑色〜青色に限られてしまうという問題点があっ
た。そこで、本発明は、上述のような従来の問題点に対
処すべく、多色表示を可能とするエレクトロクロミック
表示素子を提供しようとするものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者は、エレクトロ
クロミック表示素子における導電性高分子膜を形成する
単量体を鋭意探索した結果、置換基のハメット値δｍ +
が所定の範囲にある置換アニリンの重合体をエレクトロ
クロミック表示素子の発色層として用いると、多色表示
が可能であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、基板上に、一般式
クロミック表示素子における導電性高分子膜を形成する
単量体を鋭意探索した結果、置換基のハメット値δｍ +
が所定の範囲にある置換アニリンの重合体をエレクトロ
クロミック表示素子の発色層として用いると、多色表示
が可能であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、基板上に、一般式
【化２】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一または異
なって、水素原子またはハメット値δｍ + が−０．１０
〜 ＋０．６０の範囲にある置換基であり、少なくと
も１つは水素原子以外の上記置換基である。ただし、上
記置換基に炭化水素基を含む場合には、その炭素数は３
以下である。）で示される置換アニリンを重合して得ら
れるポリアニリンを発色層として被着させたエレクトロ
クロミック表示素子にある。
なって、水素原子またはハメット値δｍ + が−０．１０
〜 ＋０．６０の範囲にある置換基であり、少なくと
も１つは水素原子以外の上記置換基である。ただし、上
記置換基に炭化水素基を含む場合には、その炭素数は３
以下である。）で示される置換アニリンを重合して得ら
れるポリアニリンを発色層として被着させたエレクトロ
クロミック表示素子にある。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エレクトロクロミック表示素子は、透明基板上に透明電
極およびポリ置換アニリンからなる発光層を順次被着し
たものである。透明基板としては、透明な薄板であれば
いかなるものでもよく、通常、ガラスが用いられる。ま
た、透明電極としては、透明な導電性の箔または薄板を
使用することができ、例えば、ＩＴＯ、ＮＥＳＡ、導電
性金属箔等の材料が挙げられる。基板と電極との組合わ
せた例としては、ＩＴＯコートガラス、ＮＥＳＡガラス
等の透明導電性ガラスなどがあり、また、上記基板が導
電性を有する場合には電極を特に形成する必要がない。
エレクトロクロミック表示素子は、透明基板上に透明電
極およびポリ置換アニリンからなる発光層を順次被着し
たものである。透明基板としては、透明な薄板であれば
いかなるものでもよく、通常、ガラスが用いられる。ま
た、透明電極としては、透明な導電性の箔または薄板を
使用することができ、例えば、ＩＴＯ、ＮＥＳＡ、導電
性金属箔等の材料が挙げられる。基板と電極との組合わ
せた例としては、ＩＴＯコートガラス、ＮＥＳＡガラス
等の透明導電性ガラスなどがあり、また、上記基板が導
電性を有する場合には電極を特に形成する必要がない。
【０００７】本発明のエレクトロクロミック表示素子に
おいて、多色表示を可能とする置換アニリン単量体は、
アミノベンゼンのオルト位および／またはメタ位に置換
基が少なくとも１つ置換しており、その置換基のハメッ
ト値δｍ + が−０．１０ 〜＋０．６０の範囲にある。
δｍ + が−０．１０未満であると、作製されるエレクト
ロクロミック表示素子の発色性が低く、一方、δｍ + が
＋０．６０より大きいと、重合体の被膜を形成すること
が困難である。また、置換基に含まれる炭化水素基の炭
素数が３より大きいと、電解質中でのポリ置換アニリン
被膜の安定性が低い。ここで、本発明に包含される置換
アニリン単量体の置換基とそのハメット値δｍ + を幾つ
か掲げてみると、下記の表１に示す通りである。
おいて、多色表示を可能とする置換アニリン単量体は、
アミノベンゼンのオルト位および／またはメタ位に置換
基が少なくとも１つ置換しており、その置換基のハメッ
ト値δｍ + が−０．１０ 〜＋０．６０の範囲にある。
δｍ + が−０．１０未満であると、作製されるエレクト
ロクロミック表示素子の発色性が低く、一方、δｍ + が
＋０．６０より大きいと、重合体の被膜を形成すること
が困難である。また、置換基に含まれる炭化水素基の炭
素数が３より大きいと、電解質中でのポリ置換アニリン
被膜の安定性が低い。ここで、本発明に包含される置換
アニリン単量体の置換基とそのハメット値δｍ + を幾つ
か掲げてみると、下記の表１に示す通りである。
【０００８】
【表１】
【０００９】ポリ置換アニリンは、前記一般式で示され
る置換アニリンと電解質とを含む溶液中での電解酸化に
よる電解重合法または過硫酸アンモニウム等の酸化剤に
よる化学重合法によって製造することができる。化学重
合法の場合、例えば、エチレングリコール等の界面改質
剤などの添加剤を上記ポリ置換アニリン溶液に添加する
ことができる。さらに、ペースト状に増粘した重合生成
物を得る場合には、添加剤として増粘剤を使用するのが
好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート等の公知
の高分子物質が使用できる。
る置換アニリンと電解質とを含む溶液中での電解酸化に
よる電解重合法または過硫酸アンモニウム等の酸化剤に
よる化学重合法によって製造することができる。化学重
合法の場合、例えば、エチレングリコール等の界面改質
剤などの添加剤を上記ポリ置換アニリン溶液に添加する
ことができる。さらに、ペースト状に増粘した重合生成
物を得る場合には、添加剤として増粘剤を使用するのが
好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート等の公知
の高分子物質が使用できる。
【００１０】重合生成物のポリ置換アニリンを基板ある
いは電極（以下、「基板」で代表させる）上に被着させ
るには、電解重合法による場合は、基板上に直接ポリ置
換アニリン被膜を成膜することができる。化学重合法に
よる場合は、脱ドープ等の方法によってポリ置換アニリ
ンを可溶化し、溶媒に溶解した後に、その溶液を基板上
に塗布し、乾燥して成膜することができる。上記溶媒と
しては、ポリ置換アニリンを溶解する能力があるもので
あればいかなるものでも使用できる。例えば、１−メチ
ル−２−ピロリドンやテトラヒドロフラン等を使用する
ことができ、これらの溶媒は単独または２種以上混合し
て使用してもよい。また、化学重合法の場合、ポリ置換
アニリン溶液の塗布は、適宜の方法で実施することがで
きる。例えば、上記溶液が液状を呈するときは、ロール
コート法あるいはディップ塗布法が好ましく採用され
る。上記溶液がペースト状を呈するときは、スピンコー
ト法あるいはスクリーン印刷法が好ましく採用される。
さらに、上記溶液をインクジェット法のような描画法に
より直接基板上に被着させることもできる。次いで、基
板上に塗布あるいは被着した溶液を加熱することによっ
て、ポリ置換アニリン被膜を形成させる。乾燥温度は、
通常３０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜１８０℃
である。また、乾燥時間は、１０分〜５時間であり、好
ましくは１〜３時間である。成膜されたポリ置換アニリ
ンの膜厚は、０．０１〜５μｍの範囲が適当であり、好
ましくは０．０３〜１μｍである。
いは電極（以下、「基板」で代表させる）上に被着させ
るには、電解重合法による場合は、基板上に直接ポリ置
換アニリン被膜を成膜することができる。化学重合法に
よる場合は、脱ドープ等の方法によってポリ置換アニリ
ンを可溶化し、溶媒に溶解した後に、その溶液を基板上
に塗布し、乾燥して成膜することができる。上記溶媒と
しては、ポリ置換アニリンを溶解する能力があるもので
あればいかなるものでも使用できる。例えば、１−メチ
ル−２−ピロリドンやテトラヒドロフラン等を使用する
ことができ、これらの溶媒は単独または２種以上混合し
て使用してもよい。また、化学重合法の場合、ポリ置換
アニリン溶液の塗布は、適宜の方法で実施することがで
きる。例えば、上記溶液が液状を呈するときは、ロール
コート法あるいはディップ塗布法が好ましく採用され
る。上記溶液がペースト状を呈するときは、スピンコー
ト法あるいはスクリーン印刷法が好ましく採用される。
さらに、上記溶液をインクジェット法のような描画法に
より直接基板上に被着させることもできる。次いで、基
板上に塗布あるいは被着した溶液を加熱することによっ
て、ポリ置換アニリン被膜を形成させる。乾燥温度は、
通常３０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜１８０℃
である。また、乾燥時間は、１０分〜５時間であり、好
ましくは１〜３時間である。成膜されたポリ置換アニリ
ンの膜厚は、０．０１〜５μｍの範囲が適当であり、好
ましくは０．０３〜１μｍである。
【００１１】本発明によれば、上記のようにしてＩＴＯ
コートガラス、ＮＥＳＡガラス等の基板上に被着させた
ポリ置換アニリン被膜は、エレクトロクロミックセルに
おけるＥＣＤ（エレクトロクロミックディスプレイ）と
して利用することができる。ＥＣＤを利用したエレクト
ロクロミックセルの一形態が図１に示されている。すな
わち、図１に示すエレクトロクロミックセルは、透明基
板１上に透明電極２および発光層３を順次被着したエレ
クトロクロミック表示素子に、１μｍ〜５ｍｍ程度の適
宜のギャップを介して、透明電極４および透明基板５か
らなる対向電極を配置し、ギャップに電解質６を充填し
た構造等からなる。ＥＣＤの対向電極としては、例え
ば、ＩＴＯコートガラス、ＮＥＳＡガラスや透明な導電
性金属箔等を使用することができる。また、ＥＣＤと対
向電極との間のギャップに充填させる電解質としては、
電解液がプロピレンカーボネート等の有機溶媒の場合に
は、四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 、四フッ化ホウ
酸ナトリウムＮａＢＦ4 、四フッ化ホウ酸カリウムＫＢ
Ｆ4 、四フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム（Ｂ
ｕ）4 ＮＢＦ4 、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 、過塩
素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 等
の化合物が挙げられる。また、電解液の溶媒を水とした
場合には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が挙げられ
る。さらに、アルコール等にヨウ化リチウム等の塩とポ
リビニルブチラール等の高分子物質を溶解させた高分子
半固体型のものなどを使用することもできる。
コートガラス、ＮＥＳＡガラス等の基板上に被着させた
ポリ置換アニリン被膜は、エレクトロクロミックセルに
おけるＥＣＤ（エレクトロクロミックディスプレイ）と
して利用することができる。ＥＣＤを利用したエレクト
ロクロミックセルの一形態が図１に示されている。すな
わち、図１に示すエレクトロクロミックセルは、透明基
板１上に透明電極２および発光層３を順次被着したエレ
クトロクロミック表示素子に、１μｍ〜５ｍｍ程度の適
宜のギャップを介して、透明電極４および透明基板５か
らなる対向電極を配置し、ギャップに電解質６を充填し
た構造等からなる。ＥＣＤの対向電極としては、例え
ば、ＩＴＯコートガラス、ＮＥＳＡガラスや透明な導電
性金属箔等を使用することができる。また、ＥＣＤと対
向電極との間のギャップに充填させる電解質としては、
電解液がプロピレンカーボネート等の有機溶媒の場合に
は、四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 、四フッ化ホウ
酸ナトリウムＮａＢＦ4 、四フッ化ホウ酸カリウムＫＢ
Ｆ4 、四フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム（Ｂ
ｕ）4 ＮＢＦ4 、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 、過塩
素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 等
の化合物が挙げられる。また、電解液の溶媒を水とした
場合には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が挙げられ
る。さらに、アルコール等にヨウ化リチウム等の塩とポ
リビニルブチラール等の高分子物質を溶解させた高分子
半固体型のものなどを使用することもできる。
【００１２】
【作用】非置換アニリンの重合体を発色層とする従来の
エレクトロクロミック表示素子では、発色時の色が緑色
〜青色に限られてしまうのに対して、本発明で用いられ
る一般式
エレクトロクロミック表示素子では、発色時の色が緑色
〜青色に限られてしまうのに対して、本発明で用いられ
る一般式
【化３】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、先に定義した
通りである。）で示される置換アニリンを重合して得ら
れるポリアニリンを発色層とするエレクトロクロミック
表示素子は、消色時には無色で、発色時には青色〜赤色
のカラフルな色相に発色することができる。上記置換ア
ニリンにおける置換基のハメット値δｍ + が小さい場合
には、青色に近い色を発色し、δｍ + が大きい場合に
は、赤色に近い色を発色する。このように置換基のδｍ
+ を変化させることによって、種々の色相に発色させる
ことが可能になる。
通りである。）で示される置換アニリンを重合して得ら
れるポリアニリンを発色層とするエレクトロクロミック
表示素子は、消色時には無色で、発色時には青色〜赤色
のカラフルな色相に発色することができる。上記置換ア
ニリンにおける置換基のハメット値δｍ + が小さい場合
には、青色に近い色を発色し、δｍ + が大きい場合に
は、赤色に近い色を発色する。このように置換基のδｍ
+ を変化させることによって、種々の色相に発色させる
ことが可能になる。
【００１３】また、前述したように、上記置換基のハメ
ット値δｍ + が−０．１０より小さくなると、発色性が
低くなり、逆に、δｍ + が＋０．６０より大きくなる
と、ポリ置換アニリン被膜を成膜することが困難にな
る。したがって、本発明は、置換基のδｍ + を好適な範
囲の−０．１０ 〜 ＋０．６０としたものである。さ
らに、置換基に含まれる炭化水素基の炭素数が３より大
きくなると、溶解度が高くなることによって、電解質中
でのポリ置換アニリン被膜の安定性が低くなり、エレク
トロクロミック表示素子の寿命等に悪影響を及ぼす。し
たがって、置換基に含まれる炭化水素基の炭素数を好適
な３以下としたものである。
ット値δｍ + が−０．１０より小さくなると、発色性が
低くなり、逆に、δｍ + が＋０．６０より大きくなる
と、ポリ置換アニリン被膜を成膜することが困難にな
る。したがって、本発明は、置換基のδｍ + を好適な範
囲の−０．１０ 〜 ＋０．６０としたものである。さ
らに、置換基に含まれる炭化水素基の炭素数が３より大
きくなると、溶解度が高くなることによって、電解質中
でのポリ置換アニリン被膜の安定性が低くなり、エレク
トロクロミック表示素子の寿命等に悪影響を及ぼす。し
たがって、置換基に含まれる炭化水素基の炭素数を好適
な３以下としたものである。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をより具体的
に説明する。ポリｏ−アミノベンゾニトリル溶液の調製 １Ｎ塩酸４００ｍｌにｏ−アミノベンゾニトリル１２．
６４ｇを添加し、攪拌しながら溶解し、これをＡ液とし
た。一方、１Ｎ塩酸１００ｍｌに過硫酸アンモニウム
５．６ｇを添加し、攪拌しながら溶解し、これをＢ液と
した。Ａ液を氷水で冷却した後に、Ｂ液を１０分間にわ
たって滴下し、この混合溶液を１５時間室温で攪拌し
た。攪拌後、濾過し、得られた濾過物を１Ｎ塩酸３００
ｍｌに添加し、５時間攪拌した。攪拌後、濾過して濾過
物を室温で２４時間減圧乾燥し、ポリｏ−アミノベンゾ
ニトリルを合成した。得られたポリｏ−アミノベンゾニ
トリル３ｇを０．１Ｎアンモニア水３００ｍｌに添加
し、３時間攪拌した。攪拌後、濾過して濾過物を室温で
２４時間減圧乾燥し、可溶化ポリｏ−アミノベンゾニト
リルを得た。得られた可溶化ポリｏ−アミノベンゾニト
リル０．２ｇを１−メチル−２−ピロリドン９．８ｇに
溶解し、０．４５μｍのフィルタで濾過してポリｏ−ア
ミノベンゾニトリル溶液を得た。
に説明する。ポリｏ−アミノベンゾニトリル溶液の調製 １Ｎ塩酸４００ｍｌにｏ−アミノベンゾニトリル１２．
６４ｇを添加し、攪拌しながら溶解し、これをＡ液とし
た。一方、１Ｎ塩酸１００ｍｌに過硫酸アンモニウム
５．６ｇを添加し、攪拌しながら溶解し、これをＢ液と
した。Ａ液を氷水で冷却した後に、Ｂ液を１０分間にわ
たって滴下し、この混合溶液を１５時間室温で攪拌し
た。攪拌後、濾過し、得られた濾過物を１Ｎ塩酸３００
ｍｌに添加し、５時間攪拌した。攪拌後、濾過して濾過
物を室温で２４時間減圧乾燥し、ポリｏ−アミノベンゾ
ニトリルを合成した。得られたポリｏ−アミノベンゾニ
トリル３ｇを０．１Ｎアンモニア水３００ｍｌに添加
し、３時間攪拌した。攪拌後、濾過して濾過物を室温で
２４時間減圧乾燥し、可溶化ポリｏ−アミノベンゾニト
リルを得た。得られた可溶化ポリｏ−アミノベンゾニト
リル０．２ｇを１−メチル−２−ピロリドン９．８ｇに
溶解し、０．４５μｍのフィルタで濾過してポリｏ−ア
ミノベンゾニトリル溶液を得た。
【００１５】実施例１ 基板としてＩＴＯコートガラスを用い、ポリｏ−アミノ
ベンゾニトリル溶液を基板上にスピンコータにより塗布
し、乾燥器において１５０℃で２時間乾燥して基板上に
ポリｏ−アミノベンゾニトリル被膜を形成した。形成さ
れたポリｏ−アミノベンゾニトリルの膜厚は０．２μｍ
であった。次いで、ポリｏ−アミノベンゾニトリル被膜
を有するＩＴＯコートガラスに対して、２０μｍのギャ
ップが生じるように、対抗電極としてＩＴＯコートガラ
スを配置し、電解質として１ｍｏｌ／ｌの濃度を有する
過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を充填
して、エレクトロクロミックセルを作製した。このエレ
クトロクロミックセルのポリｏ−アミノベンゾニトリル
被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を印加したとこ
ろ、ＥＣＤは無色から橙色〜赤色に変化し、最大透過波
長λTmaxは７８０〜８５０ｎｍであった。極性を逆にし
て２．０Ｖを印加したところ、この色は消えた。また、
この発色および消色操作は繰り返し行うことができた。
ベンゾニトリル溶液を基板上にスピンコータにより塗布
し、乾燥器において１５０℃で２時間乾燥して基板上に
ポリｏ−アミノベンゾニトリル被膜を形成した。形成さ
れたポリｏ−アミノベンゾニトリルの膜厚は０．２μｍ
であった。次いで、ポリｏ−アミノベンゾニトリル被膜
を有するＩＴＯコートガラスに対して、２０μｍのギャ
ップが生じるように、対抗電極としてＩＴＯコートガラ
スを配置し、電解質として１ｍｏｌ／ｌの濃度を有する
過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を充填
して、エレクトロクロミックセルを作製した。このエレ
クトロクロミックセルのポリｏ−アミノベンゾニトリル
被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を印加したとこ
ろ、ＥＣＤは無色から橙色〜赤色に変化し、最大透過波
長λTmaxは７８０〜８５０ｎｍであった。極性を逆にし
て２．０Ｖを印加したところ、この色は消えた。また、
この発色および消色操作は繰り返し行うことができた。
【００１６】実施例２ 電解質として下記のような高分子半固体電解質を用いた
以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックセ
ルを作製した。 ヨウ化リチウム ４７ｍｇ ２，３−ジメルカプト−１−プロパノール ８７０ｍｇ トリブロモ酢酸 １．０４ｇ ポリビニルブチラール ２５ｇ ブタノール ６９ｍｌ このエレクトロクロミックセルのポリｏ−アミノベンゾ
ニトリル被膜を正極として１．５Ｖの直流電圧を印加し
たところ、ＥＣＤは無色から橙色に変化し、最大透過波
長λTmaxは７８０ｎｍであった。極性を逆にして１．５
Ｖを印加したところ、橙色は消えた。また、この発色お
よび消色操作は繰り返し行うことができた。
以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックセ
ルを作製した。 ヨウ化リチウム ４７ｍｇ ２，３−ジメルカプト−１−プロパノール ８７０ｍｇ トリブロモ酢酸 １．０４ｇ ポリビニルブチラール ２５ｇ ブタノール ６９ｍｌ このエレクトロクロミックセルのポリｏ−アミノベンゾ
ニトリル被膜を正極として１．５Ｖの直流電圧を印加し
たところ、ＥＣＤは無色から橙色に変化し、最大透過波
長λTmaxは７８０ｎｍであった。極性を逆にして１．５
Ｖを印加したところ、橙色は消えた。また、この発色お
よび消色操作は繰り返し行うことができた。
【００１７】実施例３ 基板としてＩＴＯコートガラスを用い、２Ｎ硫酸２５．
２ｍｌにｏ−トルイジン１．３５０ｇを溶解した溶液を
２．３Ｖの電界重合に付した。形成されたポリｏ−トル
イジンの膜厚は０．１μｍであった。次いで、ポリｏ−
トルイジン被膜を有するＩＴＯコートガラスに対して、
２０μｍのギャップが生じるように、対向電極としてＩ
ＴＯコートガラスを配置し、電解質として０．４ｍｏｌ
／ｌの濃度を有する四フッ化ホウ酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液を充填して、エレクトロクロミック
セルを作製した。このエレクトロクロミックセルのポリ
ｏ−トルイジン被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を
印加したところ、ＥＣＤは淡黄色から青色に変化し、最
大透過波長λTmaxは４５７〜４７７ｎｍであった。極性
を逆にして２．０Ｖを印加したところ、青色は消えた。
また、この発色および消色操作は繰り返し行うことがで
きた。
２ｍｌにｏ−トルイジン１．３５０ｇを溶解した溶液を
２．３Ｖの電界重合に付した。形成されたポリｏ−トル
イジンの膜厚は０．１μｍであった。次いで、ポリｏ−
トルイジン被膜を有するＩＴＯコートガラスに対して、
２０μｍのギャップが生じるように、対向電極としてＩ
ＴＯコートガラスを配置し、電解質として０．４ｍｏｌ
／ｌの濃度を有する四フッ化ホウ酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液を充填して、エレクトロクロミック
セルを作製した。このエレクトロクロミックセルのポリ
ｏ−トルイジン被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を
印加したところ、ＥＣＤは淡黄色から青色に変化し、最
大透過波長λTmaxは４５７〜４７７ｎｍであった。極性
を逆にして２．０Ｖを印加したところ、青色は消えた。
また、この発色および消色操作は繰り返し行うことがで
きた。
【００１８】実施例４ ｏ−トルイジンに代えてアントラニル酸０．７００ｇを
用い、３．０Ｖで電界重合を行った以外は、実施例３と
同様にして、ポリアントラニル酸被膜を有するエレクト
ロクロミックセルを作製した。このエレクトロクロミッ
クセルのポリアントラニル酸被膜を正極として２．０Ｖ
の直流電圧を印加したところ、ＥＣＤは無色から褐色〜
橙色に変化し、最大透過波長λTmaxは６７７ｎｍであっ
た。極性を逆にして２．０Ｖを印加したところ、この色
は消えた。また、この発色および消色操作は繰り返し行
うことができた。
用い、３．０Ｖで電界重合を行った以外は、実施例３と
同様にして、ポリアントラニル酸被膜を有するエレクト
ロクロミックセルを作製した。このエレクトロクロミッ
クセルのポリアントラニル酸被膜を正極として２．０Ｖ
の直流電圧を印加したところ、ＥＣＤは無色から褐色〜
橙色に変化し、最大透過波長λTmaxは６７７ｎｍであっ
た。極性を逆にして２．０Ｖを印加したところ、この色
は消えた。また、この発色および消色操作は繰り返し行
うことができた。
【００１９】実施例５ ｏ−トルイジンに代えて２，５−ジエトキシアニリン
２．２８３ｇを用い、２．０Ｖで電界重合を行った以外
は、実施例３と同様にして、ポリ２，５−ジエトキシア
ニリン被膜を有するエレクトロクロミックセルを作製し
た。このエレクトロクロミックセルのポリ２，５−ジエ
トキシアニリン被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を
印加したところ、ＥＣＤは無色から橙色に変化し、最大
透過波長λTmaxは６００〜７１０ｎｍであった。極性を
逆にして２．０Ｖを印加したところ、橙色は消えた。ま
た、この発色および消色操作は繰り返し行うことができ
た。
２．２８３ｇを用い、２．０Ｖで電界重合を行った以外
は、実施例３と同様にして、ポリ２，５−ジエトキシア
ニリン被膜を有するエレクトロクロミックセルを作製し
た。このエレクトロクロミックセルのポリ２，５−ジエ
トキシアニリン被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を
印加したところ、ＥＣＤは無色から橙色に変化し、最大
透過波長λTmaxは６００〜７１０ｎｍであった。極性を
逆にして２．０Ｖを印加したところ、橙色は消えた。ま
た、この発色および消色操作は繰り返し行うことができ
た。
【００２０】比較例１ ｏ−トルイジンに代えてアニリン１．１７３ｇを用い、
２．０Ｖで電界重合を行った以外は、実施例３と同様に
して、ポリアニリン被膜を有するエレクトロクロミック
セルを作製した。このエレクトロクロミックセルのポリ
アニリン被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を印加し
たところ、ＥＣＤは淡黄色から緑色〜青色に変化し、最
大透過波長λTmaxは４７０〜５０２ｎｍであった。極性
を逆にして２．０Ｖを印加したところ、この色は消えた
が、色相はこの系統の色のみであった。
２．０Ｖで電界重合を行った以外は、実施例３と同様に
して、ポリアニリン被膜を有するエレクトロクロミック
セルを作製した。このエレクトロクロミックセルのポリ
アニリン被膜を正極として２．０Ｖの直流電圧を印加し
たところ、ＥＣＤは淡黄色から緑色〜青色に変化し、最
大透過波長λTmaxは４７０〜５０２ｎｍであった。極性
を逆にして２．０Ｖを印加したところ、この色は消えた
が、色相はこの系統の色のみであった。
【００２１】比較例２ ｏ−トルイジンに代えてｏ−クロロメチルアニリン（ク
ロロメチル基のδｍ +は−０．１４）１．０００ｇを用
いた以外は、比較例１と同様にして、ポリｏ−クロロメ
チルアニリン被膜を有するエレクトロクロミックセルを
作製した。このエレクトロクロミックセルのポリｏ−ク
ロロメチルアニリン被膜を正極として２．０Ｖの直流電
圧を印加したところ、ＥＣＤは無色から淡青色に変化し
た。極性を逆にして２．０Ｖを印加したところ、淡青色
は消えたが、発色性が低かった。
ロロメチル基のδｍ +は−０．１４）１．０００ｇを用
いた以外は、比較例１と同様にして、ポリｏ−クロロメ
チルアニリン被膜を有するエレクトロクロミックセルを
作製した。このエレクトロクロミックセルのポリｏ−ク
ロロメチルアニリン被膜を正極として２．０Ｖの直流電
圧を印加したところ、ＥＣＤは無色から淡青色に変化し
た。極性を逆にして２．０Ｖを印加したところ、淡青色
は消えたが、発色性が低かった。
【００２２】比較例３ 基板としてＩＴＯコートガラスを用い、２Ｎ硫酸２５．
２ｍｌにｏ−ニトロアニリン（ニトロ基のδｍ + は＋
０．６７４）０．７００ｇを溶解した溶液を３．０Ｖの
電界重合に付したが、ポリｏ−ニトロアニリン被膜は形
成されなかった。
２ｍｌにｏ−ニトロアニリン（ニトロ基のδｍ + は＋
０．６７４）０．７００ｇを溶解した溶液を３．０Ｖの
電界重合に付したが、ポリｏ−ニトロアニリン被膜は形
成されなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明は、置換基のハメット値δｍ + が
所定の範囲にある置換アニリンの重合体をエレクトロク
ロミック表示素子の発色層に用いるものであるから、青
色から赤色に発色するエレクトロクロミック表示素子を
得ることができる。したがって、本発明によれば、マル
チカラーやフルカラーのＥＣＤパネルが可能となるばか
りでなく、上記置換基のδｍ + を変化させることによっ
て、種々の色相に発色することができる。
所定の範囲にある置換アニリンの重合体をエレクトロク
ロミック表示素子の発色層に用いるものであるから、青
色から赤色に発色するエレクトロクロミック表示素子を
得ることができる。したがって、本発明によれば、マル
チカラーやフルカラーのＥＣＤパネルが可能となるばか
りでなく、上記置換基のδｍ + を変化させることによっ
て、種々の色相に発色することができる。
【図１】 本発明の表示素子を利用したエレクトロクロ
ミックセルの縦断面図である。
ミックセルの縦断面図である。
１、５…透明基板、２、４…透明電極、３…発光層、６
…電解質。
…電解質。
Claims (1)
- 【請求項１】 基板上に、一般式 【化１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は、同一または異
なって、水素原子またはハメット値δｍ + が−０．１０
〜 ＋０．６０の範囲にある置換基であり、少なくと
も１つは水素原子以外の上記置換基である。ただし、上
記置換基に炭化水素基を含む場合には、その炭素数は３
以下である。）で示される置換アニリンを重合して得ら
れるポリアニリンを発色層として被着させたことを特徴
とするエレクトロクロミック表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5123283A JPH06313902A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | エレクトロクロミック表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5123283A JPH06313902A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | エレクトロクロミック表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313902A true JPH06313902A (ja) | 1994-11-08 |
Family
ID=14856740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5123283A Pending JPH06313902A (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | エレクトロクロミック表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06313902A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009063707A (ja) * | 2007-09-05 | 2009-03-26 | Konica Minolta Holdings Inc | 表示素子 |
-
1993
- 1993-04-28 JP JP5123283A patent/JPH06313902A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009063707A (ja) * | 2007-09-05 | 2009-03-26 | Konica Minolta Holdings Inc | 表示素子 |
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