JP2005298753A

JP2005298753A - ビオロゲン誘導体、その製造方法及びカラーリライタブル表示装置

Info

Publication number: JP2005298753A
Application number: JP2004120090A
Authority: JP
Inventors: Hikari Urano; 光浦野; Yuji Kobayashi; 雄二小林; Takeshi Yoshida; 健吉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】単一で複数の色の発現が可能なエレクトロクロミック材料、その製造方法およびそれを用いたカラーリライタブル表示装置を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするビオロゲン誘導体。
【化１】

（式中、ｎは２〜５０を示し、カウンターアニオンＸ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ビオロゲン誘導体、その製造方法及びカラーリライタブル表示装置に関する。

近年、液晶や有機ＥＬとは異なる視認性に優れた表示装置を開発しようとして、種々の研究が盛んに行われている。その中には、エレクトロクロミック材料を使用したものがある。

エレクトロクロミック材料とは、電圧を印加すると可逆的に酸化または還元反応が起こり、可逆的に着色または消色する材料のことである。例えば非特許文献１には、無機系及びポリマーを含む有機系のエレクトロクロミック材料の例が記載されている。また、特許文献１には、ナノ構造を有する二酸化チタンフィルムとエレクトロクロミック材料を組み合わせた例が記載されている。さらに、特許文献２にはエレクトロクロミック材料と着色剤を含有した高分子固体電解質層からなる全固体型ディスプレイの例が記載されている。

他方、リライタブル表示装置ではカラー表示することへの要求は高まる一方であり、エレクトロクロミック材料を用いたリライタブル表示装置でもカラー表示可能なことが望まれている。カラー表示の手段としては、既にＣＲＴや液晶ディスプレイで培われた技術を利用した、カラーフィルターによるものが一般的である。しかしながら、エレクトロクロミック材料を用いた反射型ディスプレイの場合、カラーフィルターによる方法では、十分満足できるカラー表示を実現できていない。

また、種々の色を発現するエレクトロクロミック材料が知られており、それらを組み合わせることでカラー表示を実現しようとする試みもある。しかしながら、単一のエレクトロクロミック材料のみでは、透明（反射では白色）、反射濃度の低い第二の色（例えば青色）、その他の第三の色（例えば赤色）の発現を鼎立させることは困難であった。
ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．１３、ｐ．７８３（２００１年）特表２００１−５１０５９０特開２００２−２５８３２７

本発明は、単一で複数の色の発現が可能なエレクトロクロミック材料、その製造方法およびそれを用いたカラーリライタブル表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（Ｉ）で表される構造を有するビオロゲン誘導体に関する。

（式中、ｎは２〜５０を示し、カウンターアニオンＸはＢｒ⁻、Ｃｌ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻を示す。）
また本発明は、４，４’−ビピリジンとジハロゲン化キシレンを反応させて合成する上記ビオロゲン誘導体の製造方法に関する。

さらにまた本発明は、１対の電極間に１種又は２種以上のエレクトロクロミック材料を設けたカラーリライタブル表示装置であって、少なくとも１種のエレクトロクロミック材料が上記ビオロゲン誘導体であり、電極に印加する電圧の大きさに依存して異なる色を発現するカラーリライタブル表示装置に関する。

本発明により、電圧印加前には透明でありながら、印可する電圧に応じ、第一の色として青色、第二の色として紫色の二つの色を非常に再現性良く表示することが可能なビオロゲン誘導体およびそれを用いたカラーリライタブル表示装置を得ることができる。

また、本発明により得られるカラーリライタブル表示装置は、消費電力が低いため省エネルギー性に優れ、紙に代わるリライタブルペーパーとして好適である。

本発明のビオロゲン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであり、酸化型は無色、還元型が青色または紫色を呈する化合物である。一般式（Ｉ）中、ｎは２〜５０の整数を示し、ＸはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、あるいはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等を示す。

一般式（Ｉ）中のカウンターアニオンＸ⁻はハロゲン原子としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられ、それ以外のアニオンとしてはＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、あるいはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。その中でも好ましくは、Ｂｒ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻である。

一般式（Ｉ）中のｎは２〜５０の整数を示し、２〜４０であることよりが好ましく、２〜２０であることがさらに好ましい。ｎが１のビオロゲン誘導体のみでは、本発明における特性を出すことが出来ず、５０を超えると、ビオロゲン誘導体の溶媒への溶解性が悪くなることがある。

また、一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体は、ベンゼン環の置換可能な位置に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アルキル基等が挙げられる。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体の製造法は、４，４’−ビピリジンとジハロゲン化キシレンを反応させて合成することを特徴とする。４，４’−ビピリジンとジハロゲン化キシレンをジメチルホルムアミド等の溶媒に溶かし、溶媒の沸点付近の温度で攪拌しながら反応させる。反応させてできた化合物をろ過した後、エタノール等の溶媒で洗浄してビオロゲン誘導体を得る。その後、さらにカウンターアニオンを交換する反応を行うことができる。例えばＬｉＣｌＯ_４の飽和水溶液と上記により得たビオロゲン誘導体の水溶液を混合させて、白色から黄色の沈澱を得る。これをろ過して精製することでカウンターアニオンがＣｌＯ_４ ⁻となったビオロゲン誘導体を得ることができる。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体を含むエレクトロクロミック材料を、カラーリライタブル表示装置において用いる場合の一般的な方法について以下に説明する。エレクトロクロミック材料は、電圧を印可することにより酸化還元反応が生じて、光の吸収エネルギー状態が変化し、結果として色、光学的反射率が変化する材料である。

本発明においては、まず、一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体を溶媒中にて溶解する。用いる溶媒としては、水が最も適しており、イオン交換あるいは蒸留あるいは濾過等あるいはそれらを組み合わせた方法によって不純物を除いておくことが望ましい。

ビオロゲン誘導体の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。０．０５重量％未満であると発現する色の濃度が不十分な場合があり、５重量％を超えると使用している間にビオロゲン誘導体が析出し表示が乱れる場合がある。

水には、イオン電解材料を添加することが好ましい。そのイオン電解材料の濃度としては、０．００１〜１Ｍである必要があり、０．００５〜０．５Ｍであることが好ましく、０．０１〜０．５Ｍであることがより好ましい。イオン電解材料の例としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＫＩ、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ_４、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＮＨ_４Ｉ、ＮＨ_４ＳＣＮ、ＮＨ_４ＣｌＯ_４、ＮＨ_４ＣＦ_３ＳＯ_３、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＳＣＮ）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、Ｃａ（ＳＣＮ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＩ_２、ＺｎＳＣＮ_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＩ_２、Ｃｕ（ＳＣＮ）_２、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｕ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられる。これらのイオン電解材料は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体が溶解する範囲であれば、水以外の溶媒を加えてもよく、その溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。さらに別の溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体を含有する溶液は、少なくとも一方の電極が可視域においてほぼ透明であるような電極、例えばＩＴＯ電極と、他の電極との２枚の電極を用いて構成されるセルの中に注入させることにより機能する。他の電極はＩＴＯ電極であってもよいし、ＩＴＯ電極以外の電極であってもよい。ＩＴＯ以外の電極としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属電極の他、ＰＥＤＯＴのような導電性高分子をフィルム化して形成したような電極であってもよい。また、電極は、透明又は不透明な基板により支持されていることが好ましい。

さらにまた、一方の電極と一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体を含有する溶液との間に、一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体とは極性が反対の酸化還元反応を生じる材料を形成させることにより、いわゆる相補型のセルとしてもよい。その酸化還元反応を生じる材料の例としては、プルシアンブルーやフェノチアジン誘導体等があげられる。

次に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン誘導体の製造法およびそれらを用いたカラーリライタブル表示装置を説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、４，４’−ビピリジン０．５９ｇとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン１ｇを容量が１００ｍｌのナスフラスコに入れ、これに脱水ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加えた。マグネチックスターラーにて攪拌しながら、容器を１００℃まで過熱して３時間反応させた。これを室温に戻した後、一度減圧濾過して固形分を回収した。さらに固形分をエタノールにて洗浄した後、減圧濾過して固形分を回収し、６０℃にて２時間減圧乾燥して目的物であるビオロゲン誘導体を１．４ｇ得た。分子量は３８００（ＧＰＣによる測定）であり、分子量より求めた式（Ｉ）中の平均ｎは９である。目的物の同定は赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルを測定して行った。

赤外吸収スペクトル 1635 cm^-1
¹H NMRスペクトル 9.22-9.25(4H)、8.61-8.63(4H)、7.68-7.72(4H)、6.05(4H)
（実施例２）
実施例１において得られたビオロゲン誘導体を０．５ＭのＫＢｒ水溶液０．５ｇに、最終濃度が２重量％となるように溶解した。溶解は室温において１時間以内に完了した。一方、透明導電膜として面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ^２のＩＴＯ電極上に電解析出法により平均膜厚が１００〜２００ｎｍのプルシアンブルー膜を形成した。この電極と、さらに別の面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ^２のＩＴＯ電極を、スペーサーとして両面粘着フィルムを介して約７０μｍの間隔で向かい合わせて貼り合わせ、セルを作成した。上記で作成した溶液を充填口から注入して、変性シリコーン系接着剤により充填口を封止することにより表示部を作製した。その後配線等を行い、カラーリライタブル表示装置を作製した。

（実施例３）
実施例２におけるビオロゲン誘導体の最終濃度を３重量％となるようにした以外は、実施例２と同じ手順でカラーリライタブル表示装置を作製した。

（比較例１）
先ず、４，４’−ビピリジン３．１ｇと１，６−ジブロモヘキサン４．９ｇを容量が１００ｍｌのナスフラスコに入れ、これに脱水ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加えた。マグネチックスターラーにて攪拌しながら、容器を１２０℃まで過熱して３時間反応させた。これを室温に戻した後、一度減圧濾過して固形分を回収した。さらに固形分をエタノールにて洗浄した後、減圧濾過して固形分を回収し、６０℃にて２時間減圧乾燥して目的物を７．２ｇ得た。目的物の同定は赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルを測定して行った。

赤外吸収スペクトル 1638 cm^-1
¹H NMRスペクトル 9.14-9.17(4H)、8.56-8.59(4H)、4.67-4.84(2H)、2.15(2H)、1.55(2H)
上記で得られた化合物を、０．５ＭのＫＢｒ水溶液０．５ｇに、最終濃度が２重量％となるように溶解した。溶解は室温において１時間以内に完了した。一方、透明導電膜として面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ^２のＩＴＯ電極上に電解析出法により平均膜厚が１００〜２００ｎｍのプルシアンブルー膜を形成した。この電極と、さらに別の面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ^２のＩＴＯ電極を、スペーサーとして両面粘着フィルムを介して約７０μｍの間隔で向かい合わせて貼り合わせ、セルを作成した。上記で作成した溶液を充填口から注入して、変性シリコーン系接着剤により充填口を封止することにより表示部を作製した。その後配線等を行い、カラーリライタブル表示装置を作製した。

（カラーリライタブル表示装置の評価）
以上の手順で作製されたカラーリライタブル表示装置の電極間に電圧を印可して発色させた。

実施例２の場合、電極と電極の間に１．５Ｖの電圧を印加したところ、始めにほぼ透明であった表示部が青色に変化した。次にプルシアンブルー膜がついたＩＴＯ電極をアノードとして電極と電極の間に２．２Ｖの電圧を印加したところ、紫色を表示した。電圧の印加を止めて０Ｖとすると、徐々に元の透明に近い状態に戻った。

実施例３の場合も、電極と電極の間に１．５Ｖの電圧を印加したところ、始めにほぼ透明であった表示部が青色に変化した。次にプルシアンブルー膜がついたＩＴＯ電極をアノードとして電極と電極の間に２．２Ｖの電圧を印加したところ、やはり紫色を表示した。電圧の印加を止めて０Ｖとすると、徐々に元の透明に近い状態に戻った。

一方、比較例１では電極と電極の間に１．５Ｖの電圧を印加したところ、始めにほぼ透明であった表示部が青色に変化した。次にプルシアンブルー膜がついたＩＴＯ電極をアノードとして電極と電極の間に２．２Ｖの電圧を印加したところ、青色表示が濃くなるだけであった。電圧の印加を止めて０Ｖとすると、徐々に元の透明に近い状態に戻った。

カラーリライタブル表示装置の表示部の一例を示す断面図。

符号の説明

１：電極（含基板）
２：ビオロゲン溶液
３：プルシアンブルー膜
４：電極（含基板）

Claims

一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするビオロゲン誘導体。

（式中、ｎは２〜５０を示し、カウンターアニオンＸ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻を示す。）
４，４’−ビピリジンとジハロゲン化キシレンを反応させて合成する請求項１記載のビオロゲン誘導体の製造方法。
２枚の電極間に１種又は２種以上のエレクトロクロミック材料を設けたカラーリライタブル表示装置であって、少なくとも１種のエレクトロクロミック材料が請求項１記載のビオロゲン誘導体を含み、電極に印加する電圧の大きさに依存して異なる色を発現するカラーリライタブル表示装置。