JPH06312963A - 3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの製造法 - Google Patents
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの製造法Info
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- JPH06312963A JPH06312963A JP4094531A JP9453192A JPH06312963A JP H06312963 A JPH06312963 A JP H06312963A JP 4094531 A JP4094531 A JP 4094531A JP 9453192 A JP9453192 A JP 9453192A JP H06312963 A JPH06312963 A JP H06312963A
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- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
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- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸化マグネシウムの存在下、及び炭素支持体
上にパラジウムを支持させた触媒の存在下においてメタ
ノール中で4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドを水素と反応させることを含む3,5−ジア
ミノベンゾトリフルオライドの製造方法。 【効果】 微量の不純物しか含まない3,5−ジアミノ
ベンゾトリフルオライドを単一工程で製造しうる。
上にパラジウムを支持させた触媒の存在下においてメタ
ノール中で4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドを水素と反応させることを含む3,5−ジア
ミノベンゾトリフルオライドの製造方法。 【効果】 微量の不純物しか含まない3,5−ジアミノ
ベンゾトリフルオライドを単一工程で製造しうる。
Description
【0001】
【発明の背景】本発明は、触媒としての炭素上に支持さ
せたパラジウムの存在下還元剤として水素を用い4−ク
ロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドを還元
することにより3,5−ジアミノベンゾトリフルオライ
ドを製造する方法に関する。4−クロロ−3,5−ジア
ミノベンゾトリフルオライドは3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライドから単離するのが困難であるから、有
意量の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドを製造することなく3,5−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを製造する方法を提供することが本発明の
目的である。
せたパラジウムの存在下還元剤として水素を用い4−ク
ロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドを還元
することにより3,5−ジアミノベンゾトリフルオライ
ドを製造する方法に関する。4−クロロ−3,5−ジア
ミノベンゾトリフルオライドは3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライドから単離するのが困難であるから、有
意量の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドを製造することなく3,5−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを製造する方法を提供することが本発明の
目的である。
【0002】芳香族環上にハロゲンを含む芳香族ニトロ
化合物の還元は予測できない。炭素上に支持させたパラ
ジウムを用いた水素化は、一般的にはニトロ基をアミン
に還元する。しかしながら、場合によってはうまくいか
ない水素化も報告されている。更に、そのような水素化
の環上ハロゲンに及ぼす影響は予測できない。環上のハ
ロゲンが環から除去され、水素で置換される場合もしば
しばである。しかしながら、多くの場合には水素化して
も環上のハロゲンはそのままである。
化合物の還元は予測できない。炭素上に支持させたパラ
ジウムを用いた水素化は、一般的にはニトロ基をアミン
に還元する。しかしながら、場合によってはうまくいか
ない水素化も報告されている。更に、そのような水素化
の環上ハロゲンに及ぼす影響は予測できない。環上のハ
ロゲンが環から除去され、水素で置換される場合もしば
しばである。しかしながら、多くの場合には水素化して
も環上のハロゲンはそのままである。
【0003】
【発明の要約】炭素支持体上にパラジウムを含む触媒の
存在下で、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドをメタノール中で水素ガス及び酸化マグネシ
ウムと反応させることにより単一工程で3,5−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが製造されうることが見い出
された。3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドは、
ポリイミドポリマーの合成において使用される重要な中
間体である。本発明の方法は、出発原料である4−クロ
ロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドが市販さ
れているという点で有利である。
存在下で、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドをメタノール中で水素ガス及び酸化マグネシ
ウムと反応させることにより単一工程で3,5−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが製造されうることが見い出
された。3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドは、
ポリイミドポリマーの合成において使用される重要な中
間体である。本発明の方法は、出発原料である4−クロ
ロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドが市販さ
れているという点で有利である。
【0004】極少量の不純物、特に存在するとしても極
少量の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド(CDABTF)を含む3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライド(DABTF)を製造する方法を提供
することが本発明の目的である。最終生成物が0.5%
以下の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド副生物を含むことが望ましい。4−クロロ−3,
5−ジアミノベンゾトリフルオライドは、望ましい3,
5−ジアミノベンゾトリフルオライドから単離するのが
非常に困難であるため特に迷惑な不純物である。4−ク
ロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド間の蒸気圧の
差は小さいので、蒸留による分離は困難である。更に、
クロロ化合物はジアミノ化合物より揮発性であると思わ
れるので、少量の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライドを含む粗3,5−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを蒸留すると一層4−クロロ生成物に富む
蒸留物が得られてしまう。使用しうるその他の方法には
多工程再結晶及び多段抽出がある。これらの方法は高価
であるため好ましくない。
少量の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド(CDABTF)を含む3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライド(DABTF)を製造する方法を提供
することが本発明の目的である。最終生成物が0.5%
以下の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド副生物を含むことが望ましい。4−クロロ−3,
5−ジアミノベンゾトリフルオライドは、望ましい3,
5−ジアミノベンゾトリフルオライドから単離するのが
非常に困難であるため特に迷惑な不純物である。4−ク
ロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド間の蒸気圧の
差は小さいので、蒸留による分離は困難である。更に、
クロロ化合物はジアミノ化合物より揮発性であると思わ
れるので、少量の4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライドを含む粗3,5−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを蒸留すると一層4−クロロ生成物に富む
蒸留物が得られてしまう。使用しうるその他の方法には
多工程再結晶及び多段抽出がある。これらの方法は高価
であるため好ましくない。
【0005】メタノールのような、反応混合物から容易
に除去でき、容易に再循環しうる溶媒中で反応を実施す
ることも本発明の別の目的である。更に、メタノールの
ような溶媒は水が分離するというよりむしろ溶液中に水
を保持する傾向があるであろう。二相系よりむしろ均質
相中で反応を実施する方が利点が多い。
に除去でき、容易に再循環しうる溶媒中で反応を実施す
ることも本発明の別の目的である。更に、メタノールの
ような溶媒は水が分離するというよりむしろ溶液中に水
を保持する傾向があるであろう。二相系よりむしろ均質
相中で反応を実施する方が利点が多い。
【0006】炭素支持体上にパラジウムを含む触媒の存
在下で、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフル
オライド(CDNBTF)をメタノール中で水素ガス及
び酸化マグネシウムと反応させることにより単一工程で
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドが製造されう
る。触媒を湿潤させて扱うことも好ましい。触媒の好ま
しい状態は、炭素支持体上に2乃至10%存在する状態
である。最も好ましい触媒は炭素上に5%のパラジウム
が支持されたものである。炭素上にパラジウムを支持さ
せた触媒を用いる利点は、触媒が失活した際パラジウム
を容易に回収しうるということである。
在下で、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフル
オライド(CDNBTF)をメタノール中で水素ガス及
び酸化マグネシウムと反応させることにより単一工程で
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドが製造されう
る。触媒を湿潤させて扱うことも好ましい。触媒の好ま
しい状態は、炭素支持体上に2乃至10%存在する状態
である。最も好ましい触媒は炭素上に5%のパラジウム
が支持されたものである。炭素上にパラジウムを支持さ
せた触媒を用いる利点は、触媒が失活した際パラジウム
を容易に回収しうるということである。
【0007】反応は触媒の量を幅広く変化させて実施し
うるけれども、触媒の量が不十分な場合には明らかに反
応は遅くなる傾向がある。好ましい触媒(炭素上に5%
のPdを支持させたもの)の場合には、反応は幅広い範
囲の量の触媒で実施しうる。4−クロロ−3,5−ジニ
トロベンゾトリフルオライド100g当り約0.5g程度
の低濃度の触媒(乾燥重量)を使用しうる。好ましい範
囲は、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオ
ライド100g当り約4乃至6gの触媒(乾燥重量)で
ある。
うるけれども、触媒の量が不十分な場合には明らかに反
応は遅くなる傾向がある。好ましい触媒(炭素上に5%
のPdを支持させたもの)の場合には、反応は幅広い範
囲の量の触媒で実施しうる。4−クロロ−3,5−ジニ
トロベンゾトリフルオライド100g当り約0.5g程度
の低濃度の触媒(乾燥重量)を使用しうる。好ましい範
囲は、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオ
ライド100g当り約4乃至6gの触媒(乾燥重量)で
ある。
【0008】酸化マグネシウム塩基は反応速度を速める
ばかりでなく、以下に更に詳細に示すように、反応の進
行に影響を及ぼす。理論と結びつけることは望まないけ
れども、塩基は、水素の攻撃により塩素が環から除去さ
れるときに形成された塩化水素と反応することにより反
応速度を速める可能性がある。塩基が不在の場合には、
製造された塩化水素はパラジウム触媒を害する傾向があ
る。このため触媒の活性は減少し、出発物質の生成物へ
の変換が不完全となる。
ばかりでなく、以下に更に詳細に示すように、反応の進
行に影響を及ぼす。理論と結びつけることは望まないけ
れども、塩基は、水素の攻撃により塩素が環から除去さ
れるときに形成された塩化水素と反応することにより反
応速度を速める可能性がある。塩基が不在の場合には、
製造された塩化水素はパラジウム触媒を害する傾向があ
る。このため触媒の活性は減少し、出発物質の生成物へ
の変換が不完全となる。
【0009】比較例に示されるように、酸化マグネシウ
ム以外の塩基を使用すると、メタノールが溶媒の場合に
は副反応を生ずる。以下に示すように、メタノールはこ
の反応に有利な溶媒である。従って、メタノール中で反
応を実施しうる塩基としては酸化マグネシウムが有利で
ある。メタノールはかなり低い沸点を有し、反応が完了
した時に容易に除去しうるので、それを用いることが有
利である。更に、メタノールは水と共沸混合物を形成し
ないので、蒸留により反応中に生成した水から単離でき
るので容易に再循環させうる。
ム以外の塩基を使用すると、メタノールが溶媒の場合に
は副反応を生ずる。以下に示すように、メタノールはこ
の反応に有利な溶媒である。従って、メタノール中で反
応を実施しうる塩基としては酸化マグネシウムが有利で
ある。メタノールはかなり低い沸点を有し、反応が完了
した時に容易に除去しうるので、それを用いることが有
利である。更に、メタノールは水と共沸混合物を形成し
ないので、蒸留により反応中に生成した水から単離でき
るので容易に再循環させうる。
【0010】反応は中程度の圧力、すなわち約30乃至
75psig(2.1乃至5.3kg/m2 )において実施され
る。圧力は、下限は重要でなはい。反応は30psig(2.
1kg/m2 )以下の圧力においても実施しうるが、その
ような場合には反応は遅くなる傾向がある。従って、約
40psig(2.8kg/m2 )において反応を実施するのが
好ましい。75psig(5.3kg/cm2 )の全圧力は使用可
能圧力の上限ではないが、作業の好ましい範囲の上限で
ある。水添脱塩素化の速度を速くするためには、約30
0psig(21kg/m2 )以下で反応を実施すべきであ
る。水素の圧力は、全圧力から公知のメタノールの蒸気
圧を減じることにより近似しうる。
75psig(2.1乃至5.3kg/m2 )において実施され
る。圧力は、下限は重要でなはい。反応は30psig(2.
1kg/m2 )以下の圧力においても実施しうるが、その
ような場合には反応は遅くなる傾向がある。従って、約
40psig(2.8kg/m2 )において反応を実施するのが
好ましい。75psig(5.3kg/cm2 )の全圧力は使用可
能圧力の上限ではないが、作業の好ましい範囲の上限で
ある。水添脱塩素化の速度を速くするためには、約30
0psig(21kg/m2 )以下で反応を実施すべきであ
る。水素の圧力は、全圧力から公知のメタノールの蒸気
圧を減じることにより近似しうる。
【0011】反応は、室温乃至約125℃の中程度の温
度において実施しうる。室温よりずっと低い温度で反応
を実施する場合には、あまりにもゆっくりすぎる傾向が
ある。実際に、約室温において反応体を混合し、反応熱
が反応混合物を暖めて約80乃至90℃の温度になると
都合がよいことが見い出されている。水素の供給速度を
落とすことにより温度を制御しうる。反応の最初の段階
の後、1乃至2時間温度を約80乃至90℃に保持す
る。大きな反応器においては、利用できる熱交換の種類
に依存して、約80乃至90℃の範囲の温度に保持する
には低速で水素を添加する必要がある。そのような場合
には、反応はいくらか長くなる。メタノールが125℃
以上の温度においては感知しうるほどの蒸気圧を有し、
この圧力の増加が問題を生じうるので、湿度を注意深く
見張ることが重要である。
度において実施しうる。室温よりずっと低い温度で反応
を実施する場合には、あまりにもゆっくりすぎる傾向が
ある。実際に、約室温において反応体を混合し、反応熱
が反応混合物を暖めて約80乃至90℃の温度になると
都合がよいことが見い出されている。水素の供給速度を
落とすことにより温度を制御しうる。反応の最初の段階
の後、1乃至2時間温度を約80乃至90℃に保持す
る。大きな反応器においては、利用できる熱交換の種類
に依存して、約80乃至90℃の範囲の温度に保持する
には低速で水素を添加する必要がある。そのような場合
には、反応はいくらか長くなる。メタノールが125℃
以上の温度においては感知しうるほどの蒸気圧を有し、
この圧力の増加が問題を生じうるので、湿度を注意深く
見張ることが重要である。
【0012】3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド
を単離し、精製する好ましい方法は、溶媒を蒸発させそ
の後蒸留する方法である。再結晶のような方法及び当業
者に公知のその他の方法も使用しうるが、好ましくはな
い。
を単離し、精製する好ましい方法は、溶媒を蒸発させそ
の後蒸留する方法である。再結晶のような方法及び当業
者に公知のその他の方法も使用しうるが、好ましくはな
い。
【0013】
【実施例1】4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリ
フルオライド(10g)のメタノール(100ml )溶
液をParr水素化容器びん中に入れ、酸化マグネシウム
(1.6g;4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドの2当量)及び炭素に支持させたパラジウム
触媒(50%の水を含む炭素上に5%のPd を支持させ
たもの、湿量1.2g)と混合した。窒素ガスでパージし
た後、水素を周期的に反応びんに入れ、圧力を40乃至
50psig(2.8乃至3.5kg/m2 )に保持した。反応温
度を約20℃にし、攪拌をはじめると温度は上昇しはじ
めた。8分経過すると温度は87℃となり、80℃に1.
5時間保持した。次いで反応混合物を約42分間にわた
って室温に冷却した。反応の後、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応混合物を分析すると、6.29gの3,5−
ジアミノベンゾトリフルオライドが形成されていること
が示され、4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドは検出されなかった。3,5−ジアミノベン
ゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて97%で
あった。
フルオライド(10g)のメタノール(100ml )溶
液をParr水素化容器びん中に入れ、酸化マグネシウム
(1.6g;4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドの2当量)及び炭素に支持させたパラジウム
触媒(50%の水を含む炭素上に5%のPd を支持させ
たもの、湿量1.2g)と混合した。窒素ガスでパージし
た後、水素を周期的に反応びんに入れ、圧力を40乃至
50psig(2.8乃至3.5kg/m2 )に保持した。反応温
度を約20℃にし、攪拌をはじめると温度は上昇しはじ
めた。8分経過すると温度は87℃となり、80℃に1.
5時間保持した。次いで反応混合物を約42分間にわた
って室温に冷却した。反応の後、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応混合物を分析すると、6.29gの3,5−
ジアミノベンゾトリフルオライドが形成されていること
が示され、4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドは検出されなかった。3,5−ジアミノベン
ゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて97%で
あった。
【0014】
【実施例2】3.0gの酸化マグネシウム(4−クロロ−
3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドの4当量)を
用いて実施例1と同様に行った。14分間で温度は72
℃に上昇した。反応混合物を22分間75℃に保持した
後、28分間にわたって室温に冷却した。反応の後、ガ
スクロマトグラフィーにより反応混合物を分析すると、
6.1gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
0.28gの4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドが形成されていることが示された。3,5−
ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基
づいて94%であった。
3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドの4当量)を
用いて実施例1と同様に行った。14分間で温度は72
℃に上昇した。反応混合物を22分間75℃に保持した
後、28分間にわたって室温に冷却した。反応の後、ガ
スクロマトグラフィーにより反応混合物を分析すると、
6.1gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
0.28gの4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドが形成されていることが示された。3,5−
ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基
づいて94%であった。
【0015】
【実施例3】20gの4−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゾトリフルオライドを200mlのメタノールに溶解
させたもの及び3.2gの酸化マグネシウム(4−クロロ
−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドの2当量)
を用いて実施例1と同様に行った。18分間で温度は9
4℃に上昇し、2時間80℃に保持した。次いで反応混
合物を約85分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、12.9gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.06gの4−クロロ−3,5−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて99%であった。
ンゾトリフルオライドを200mlのメタノールに溶解
させたもの及び3.2gの酸化マグネシウム(4−クロロ
−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドの2当量)
を用いて実施例1と同様に行った。18分間で温度は9
4℃に上昇し、2時間80℃に保持した。次いで反応混
合物を約85分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、12.9gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.06gの4−クロロ−3,5−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて99%であった。
【0016】
【実施例4】0.8gの酸化マグネシウム(4−クロロ−
3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドの1当量)を
用いて実施例1と同様に行った。7分間で温度は84℃
に上昇し、73分間80℃に保持した。次いで反応混合
物を約30分間にわたって室温に冷却した。反応の後、
ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する
と、5.81gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオライ
ド及び0.04gの4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライドが形成されていることが示された。
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて89%であった。
3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドの1当量)を
用いて実施例1と同様に行った。7分間で温度は84℃
に上昇し、73分間80℃に保持した。次いで反応混合
物を約30分間にわたって室温に冷却した。反応の後、
ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する
と、5.81gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオライ
ド及び0.04gの4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾ
トリフルオライドが形成されていることが示された。
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて89%であった。
【0017】
【実施例5】60ml のメタノールを用い実施例1と同
様に行った。13分間で温度は80℃に上昇し、1.5時
間80℃に保持した。次いで反応混合物を約108分間
にわたって室温に冷却し除去した。反応の後、ガスクロ
マトグラフィーにより反応混合物を分析すると、5.65
gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド及び0.0
8gの4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドが形成されていることが示された。3,5−ジア
ミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて
87%であった。
様に行った。13分間で温度は80℃に上昇し、1.5時
間80℃に保持した。次いで反応混合物を約108分間
にわたって室温に冷却し除去した。反応の後、ガスクロ
マトグラフィーにより反応混合物を分析すると、5.65
gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド及び0.0
8gの4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドが形成されていることが示された。3,5−ジア
ミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて
87%であった。
【0018】
【実施例6】湿量0.8gの炭素に支持させたパラジウム
触媒を用いて実施例5と同様に行った。6分間で温度は
80℃に上昇し、1時間80℃に保持した。次いで反応
混合物を約30分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、5.84gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.48gの4−クロロ−3,5−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて90%であった。
触媒を用いて実施例5と同様に行った。6分間で温度は
80℃に上昇し、1時間80℃に保持した。次いで反応
混合物を約30分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、5.84gの3,5−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.48gの4−クロロ−3,5−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて90%であった。
【0019】
【実施例7】湿量0.8gの炭素に支持させたパラジウム
触媒を用いて実施例1と同様に行った。10分間で温度
は83℃に上昇し、105分間80℃に保持した。次い
で反応混合物を約32分間にわたって室温に冷却した。
反応の後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を
分析すると、6.23gの3,5−ジアミノベンゾトリフ
ルオライド及び0.03gの4−クロロ−3,5−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが形成されていることが示さ
れた。3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率
は出発物質に基いて96%であった。
触媒を用いて実施例1と同様に行った。10分間で温度
は83℃に上昇し、105分間80℃に保持した。次い
で反応混合物を約32分間にわたって室温に冷却した。
反応の後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を
分析すると、6.23gの3,5−ジアミノベンゾトリフ
ルオライド及び0.03gの4−クロロ−3,5−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが形成されていることが示さ
れた。3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率
は出発物質に基いて96%であった。
【0020】
【比較例8及び9】エタノール及び1−プロパノールを
用いて実施例1と同様に行った。以下の表に結果を示
す。
用いて実施例1と同様に行った。以下の表に結果を示
す。
【0021】 実施例 溶媒 DABTF(g) CDABTF(g) DABTF収率(%) ──────────────────────────────────── 1 メタノール 6.29 0.00 97 8 エタノール 5.91 0.44 91 9 1-フ゜ロハ゜ノール 5.41 0.88 83
【0022】
【比較例10及び11】酢酸エチル及びイソプロピルア
ルコールを用いて実施例2と同様に行った。以下の表に
結果を示す。
ルコールを用いて実施例2と同様に行った。以下の表に
結果を示す。
【0023】 実施例 溶媒 DABTF(g) CDABTF(g) DABTF収率(%) ──────────────────────────────────── 2 メタノール 6.1 0.28 94 10 酢酸エチル 3.90 2.62 60 11 イソフ゜ロヒ゜ルアルコール 4.02 2.53 62
【0024】
【比較例12乃至16】異なる塩基を用いて実施例1と
同様に行った。以下の表に結果を示す。
同様に行った。以下の表に結果を示す。
【0025】 実施例 CDNBTF(g) 塩基 DABTF(g) CDABTF(g) DABTF収率(%) ──────────────────────────────────── 1 10 MgO 6.29 0.00 97 12 10 CaO 0.90 0.86 14 13 10 無 2.85 0.76 44 14 5 Na2CO3 2.04 0.07 63 15 10 NaOH 1.99 0.11 31 16 10 NaOH* 3.62 2.45 56 実施例16においては、不安定なCl の置換反応生成物
を除去するために存在する塩基を用いることなくニトロ
基を還元した後にNaOHを添加した。
を除去するために存在する塩基を用いることなくニトロ
基を還元した後にNaOHを添加した。
Claims (20)
- 【請求項1】 酸化マグネシウムの存在下及び炭素支持
体上にパラジウムを含む触媒の存在下においてメタノー
ル溶媒中で4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドを水素ガスで処理することを含む3,5−ジ
アミノベンゾトリフルオライドの製造法。 - 【請求項2】 前記触媒が炭素上に5%のパラジウムを
支持させたものである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記触媒が4−クロロ−3,5−ジニト
ロベンゾトリフルオライド100g当り4g(乾燥重
量)程度存在する請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 90℃までの温度で実施する請求項3記
載の方法。 - 【請求項5】 125℃までの温度で実施する請求項3
記載の方法。 - 【請求項6】 前記触媒が4−クロロ−3,5−ジニト
ロベンゾトリフルオライド100g当り6g(乾燥重
量)程度存在する請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 90℃までの温度で実施する請求項6記
載の方法。 - 【請求項8】 125℃までの温度で実施する請求項6
記載の方法。 - 【請求項9】 前記触媒が4−クロロ−3,5−ジニト
ロベンゾトリフルオライド100g当り1g(乾燥重
量)程度存在する請求項2記載の方法。 - 【請求項10】 90℃までの温度で実施する請求項9
記載の方法。 - 【請求項11】 125℃までの温度で実施する請求項
9記載の方法。 - 【請求項12】 前記触媒が4−クロロ−3,5−ジニ
トロベンゾトリフルオライド100g当り0.5g(乾燥
重量)程度存在する請求項2記載の方法。 - 【請求項13】 90℃までの温度で実施する請求項1
2記載の方法。 - 【請求項14】 125℃までの温度で実施する請求項
12記載の方法。 - 【請求項15】 前記メタノールを蒸発させる工程を最
後に追加する請求項1記載の方法。 - 【請求項16】 前記4−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゾトリフルオライドの前記メタノール中における濃度
が17%までである請求項1記載の方法。 - 【請求項17】 (A)炭素上にパラジウムを支持させ
た触媒の存在下における17%までの4−クロロ−3,
5−ジニトロベンゾトリフルオライドのメタノール溶液
と少なくとも1当量の酸化マグネシウムの混合物を調製
し;かつ(B)前記混合物を室温乃至125℃の温度に
加熱することを含む4−クロロ−3,5−ジニトロベン
ゾトリフルオライドの少なくとも87%を3,5−ジア
ミノベンゾトリフルオライド及び0.5%未満の4−クロ
ロ−3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドに変換す
る方法。 - 【請求項18】 前記溶媒を蒸発させる工程を最後に追
加する請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 前記触媒が炭素上に5%のパラジウム
を支持させたものである請求項17記載の方法。 - 【請求項20】 前記触媒の濃度が4−クロロ−3,5
−ジニトロベンゾトリフルオライド100g当り4乃至
6g(乾燥重量)である請求項17記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/685,106 US5347052A (en) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Preparation of 3,5-diaminobenzotrifluoride |
US07/685106 | 1991-04-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06312963A true JPH06312963A (ja) | 1994-11-08 |
JPH0768187B2 JPH0768187B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4094531A Expired - Lifetime JPH0768187B2 (ja) | 1991-04-15 | 1992-04-14 | 3,5−ジアミノベンゾトリフルオライドの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5347052A (ja) |
EP (1) | EP0509446B1 (ja) |
JP (1) | JPH0768187B2 (ja) |
CA (1) | CA2060385A1 (ja) |
DE (1) | DE69205045T2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6168615B1 (en) | 1998-05-04 | 2001-01-02 | Micrus Corporation | Method and apparatus for occlusion and reinforcement of aneurysms |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3073865A (en) * | 1958-09-17 | 1963-01-15 | Du Pont | Process for catalytically reducing halogen-substituted aromatic nitro compounds to the corresponding amines |
EP0038465A1 (de) * | 1980-04-17 | 1981-10-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylanilin |
US5144076A (en) * | 1990-11-05 | 1992-09-01 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of 3,5-diamino benzotrifluoride |
US5336808A (en) * | 1990-12-10 | 1994-08-09 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of 3,5-diaminobenzotrifluoride |
-
1991
- 1991-04-15 US US07/685,106 patent/US5347052A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-30 CA CA002060385A patent/CA2060385A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-14 DE DE69205045T patent/DE69205045T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-14 JP JP4094531A patent/JPH0768187B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-14 EP EP92106426A patent/EP0509446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-17 US US07/930,942 patent/US5629449A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
US5347052A (en) | 1994-09-13 |
CA2060385A1 (en) | 1992-10-16 |
EP0509446B1 (en) | 1995-09-27 |
DE69205045D1 (de) | 1995-11-02 |
JPH0768187B2 (ja) | 1995-07-26 |
EP0509446A2 (en) | 1992-10-21 |
EP0509446A3 (en) | 1993-03-03 |
US5629449A (en) | 1997-05-13 |
DE69205045T2 (de) | 1996-04-18 |
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