JP3043571B2 - ジアミノジフェニルエーテルの精製法 - Google Patents
ジアミノジフェニルエーテルの精製法Info
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Description
ェニルエーテルで代表されるジアミノジフェニルエーテ
ル類の製造方法に関し、更に詳しくはアラミド繊維の原
料に供し得る高純度ジアミノジフェニルエーテルの精製
方法に係わる。
術は、ジニトロジフェニルエーテル類またはニトロフェ
ニルアミノフェニルエーテル類を水素により還元する方
法等によって公知であると共に商業化技術として確立さ
れている。また、アラミド原料には高純度のジアミノジ
フェニルエーテルが要求されることも知られている。そ
して、純粋なジアミノジフェニルエーテルを得るために
種々な提案がなされている。その代表的なものは、高純
度の目的物(ジアミノジフェニルエーテル)を得るため
に、あらかじめ出発原料として純度の高いものを使用す
る方法である。特開平1―258651号公報にはジニ
トロジフェニルエーテルやニトロフェニルアミノフェニ
ルエーテル原料中のハロニトロベンゼン類の含量を1.
5wt%以下とすべきことが提示されている。また、特
定の目的物、例えば3,4′―ジアミノジフェニルエー
テルを得る場合には、原料の異性体の混入を避けること
が有効であり、特開昭61―225155号公報には、
原料4―クロロニトロベンゼンに占める異性体2―クロ
ロニトロベンゼンの含有量が0.1wt%以下である純
度の高いものを用いて縮合乃至水素還元すべきことが開
示されている。高い純度の原料を使用すれば純粋な目的
物が精製されることは自明と云えるかもしれない。高純
度のジアミノジフェニルエーテルを如何に低コストで得
るかという点に創意が求められているのであって、原
料、反応溶媒、生成物(目的物)のうちのいずれを対象
とすれば低コストで高純度のものが得られるかが技術の
上の課題である。
8号公報には、ジアミノジフェニルエーテルの精製法が
提案されている。この技術は二段蒸留法であって、粗蒸
留と精密蒸留とを組合せたものである。ジアミノジフェ
ニルエーテルの反応において副生された重質化物(3,
4′―ジアミノジフェニルエーテルより沸点の高いも
の)を除去する粗蒸留を済ませた後に精密蒸留を行うも
のであって、粗蒸留によって数パーセントを占める重質
化物が除かれることとなる。
の高い生成物が得られることは事実であるが、副反応に
よって副生成を回避できない場合がある。副生成量は少
ないものの、例えばジアミノジフェニルエーテルは、還
元反応時の溶媒であるジメチルホルムアミドやN―メチ
ルピロリドンと副反応によってアミジン類が形成されて
いると推測され、N―フェニル―ホルムアミドやN,
N′―ジフェニル―ホルムアミドが重質化物として存在
している。従って、重質化物の除去は不可欠であると共
に、目的となる生成物と溶媒との副反応を如何に抑制す
るかが課題である。更に重質化物は蒸留の過程で分解
し、精製しようとする主成分中に混入してくる問題があ
る。従って分解を抑制して重質化物のままで蒸留塔の塔
底部に残溜せしめることが望ましい。
は鋭意検討を試みた結果、ジアミノジフェニルエーテル
と特定溶媒であるジメチルホルムアミドやN―メチルピ
ロリドンとが重合物を形成しない条件で混合物中より特
定溶媒の一部を除去する方法を講ずる(溶媒を系外に蒸
留除去し、ジアミノジフェニルエーテルを濃縮する)プ
ロセス及び濃縮された混合物からジアミノジフェニルエ
ーテルを蒸留し精製するプロセスを組合わせることによ
って、高純度のジアミノジフェニルエーテルが得られる
ことを見い出し、本発明に到達できたものである。
と還元反応に用いた溶媒との混合物から反応に供した触
媒を濾別して除去し、次いで該混合物を蒸留塔に導き、
塔底温度60〜150℃、塔頂圧力1〜200mmHg
の条件下で長くとも8時間以内に減圧蒸留し、前記溶媒
の一部を留去して濃縮し、しかる後塔頂圧力50mmH
g以下の条件でジアミノジフェニルエーテルを蒸留する
ことからなるジアミノジフェニルエーテルの精製法であ
る。本発明は還元反応に用いた溶媒がジメチルフォルム
アミド又はN―メチルピロリドンの場合に有効であり、
溶媒を混合物から留去する濃縮工程とジアミノジフェニ
ルエーテルを蒸留により精製する工程とからなるもので
あり、還元反応において副生されるアミジン類を極力抑
制する精製技術である。
ドン)の一部を留去するものである。この際ジアミノジ
フェニルエーテルと溶媒とが重合物を実質的に形成しな
いように、約100℃以下、3時間を越えない条件下
で、溶媒を系外に留去し、目的生成物のジアミノジフェ
ニルエーテルを濃縮するものである。
エーテル主成分中に不純物(例えばアミジン誘導体が形
成される)が含まれると、この重質化物が分解し、精製
しようとする主成分中に混入することとなる結果、高純
度化は極めて困難であった。これに対し、本発明方法で
は重質化物が分解しない条件で溶媒の一部を除き、更に
重質化物を残したままで、主たる留分のDAPEを減圧
蒸留し、不純物の混入を回避して、DAPEを精製せし
めることが可能となったものである。
アミノジフェニルエーテルと還元反応触媒(通常白金、
パラジウム等の白金族金属が用いられる)との混合物か
ら、前記還元反応触媒を濾別することにより除去し、こ
の触媒を回収する。
ニルエーテル)を減圧蒸留し、還元反応の際使用してい
た溶媒の一部を留去し、反応生成物を濃縮する。この
際、反応釜の塔底温度を60〜150℃とし、塔頂圧力
を1〜200mmHgの状態に保つ。塔底温度が150
℃を超えると、DAPEと溶媒、殊にN―メチルピロリ
ドンやジメチルホルムアミド(DMF)の場合、との間
でアミジン誘導体が副生され易い。従って蒸留は低目の
塔底温度が好ましい。また蒸留時間が長くなると徐々に
アミジン誘導体が形成されるため、蒸留時間は8時間以
内が望ましい。勿論蒸留時間は短い程よいが、蒸留の終
結まで3〜4時間を要する条件を選択するとよい。この
ような蒸留時間の経過に伴う高沸点の重質分の副生量は
例えば図1から知り得る。塔底温度約60〜100℃の
条件で、重質分は約3時間経過後増加してくる。
して塔頂圧力は前記した約1〜200mmHg程度であ
り、好ましくは約1〜100mmHg、更に好ましくは
1〜60mmHg程度である。また塔底温度は60〜1
50℃、好ましくは60〜120℃、更に好ましくは6
0〜100℃である。
はジアミノジフェニルエーテルは全く蒸留されていな
い。濃縮工程に続けて第二段階においてジアミノジフェ
ニルエーテルを蒸留することとなる。この蒸留の条件
は、塔頂圧力を50mmHg以下とし、理論段として少
くとも10段の充填塔を備えた蒸留装置を用いるもので
ある。塔頂圧力は好ましくは30mmHg以下とし、回
分蒸留により、初期留分を除いた後に、主たる留分であ
るジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
である特開平1―272558号は、粗蒸留と精密蒸留
の2段階とも目的生成物ジアミノジフェニルエーテルを
蒸留させていることから、エネルギーコストが高くなら
ざるを得ない。また、製品のジアミノジフェニルエーテ
ルの回収率を高めるには粗蒸留の段階でかなり炊上げる
必要があり(この場合は釜残となったジアミノジフェニ
ルエーテルはロスとなることから、収率を高めるために
も釜残が少なくなるように長時間蒸留を続ける)、更に
エネルギーコストを要することとなる。また、本発明者
らの知見では従来技術における粗蒸留中の塔底温度は2
00〜330℃程度であり、この温度では別な重質物が
生成する原因を有し、収率の低減を招くものである。
ましくは60〜100℃の塔底温度を採用する本発明は
精製コストが少く有利となる。
メタアミノフェノール458gとパラクロルニトロベン
ゼン684gとを炭酸カリウム318gの存在下、15
80gのジメチルホルムアミド(DMF)溶媒中におい
て150℃、9時間反応せしめた。その結果、生成した
塩(塩化カリ)を濾別し、3―アミノフェニル―4′―
ニトロフェニルエーテル混合液を得た。
ボン触媒16gの存在下において、水素圧7kg/cm
2 G、100℃の条件で6時間還元反応を行った。しか
る後還元触媒を濾別し、ガスクロマトグラフィにより反
応生成物を分析したところ、アラミド原料である3,
4′―ジアミノジフェニルエーテル(3,4′―DAP
Eと略記する)795gを含む混合溶液2090gが得
られた。
3,4′―DAPE混合液を塔頂圧力30〜60mmH
g、塔底温度100〜110℃、還流比0の条件におい
て3時間単蒸留したところ1185gの濃縮液が得られ
た。この濃縮液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、下記式で定義される3,4′―DAPEより
も沸点の高い有機不純物(HE:ヘビーエンド)の割合
は2.5%であった。
論段15段の充填塔を備えた蒸留装置に仕込み、塔頂圧
力15mmHg、塔底温度255〜270℃、還流比3
の条件で回分蒸留を行った。塔頂温度150〜244℃
の留分604gを初留として除いた後、塔頂温度244
〜248℃の主留分361gを得た。この主留分をガス
クロマトグラフィにより分析し他ところ、純度99.9
2%の3,4′―DAPEであった。
ジアミノジフェニル混合液2265gの濃縮を常圧下、
塔底温度150〜180℃、還流比0.5〜1.0の条
件で20時間蒸留したところ、1217gの濃縮液が得
られた。この濃縮液をガスクロマトグラフィーで分析
し、前記、定義式の3,4′―ジアミノジフェニルエー
テルよりも沸点の高い有機不純物の割合を計算したとこ
ろ43%であった。これは濃縮蒸留中に3,4′―ジア
ミノジフェニルエーテルが重質分に変化したためであ
り、その後の精密蒸留は沸点が高くなり過ぎて、精密蒸
留をすることができなかった。
行った。この結果を表1に実施例2〜14として示す。
また、そのとき3,4′―ジアミノジフェニルエーテル
よりも沸点の高い有機不純物の生成される割合を図1に
グラフとして示した。
って副生される不純物の量が殆どないことから、高純度
製品を得ることができる。従来技術では粗蒸留の際の塔
底温度が200〜330℃であるのに対し、本発明では
60〜100℃でよく、高純度製品を得る点に加えてエ
ネルギーコストも低くなる利点がある。
(横軸)の経過と共に副生される重質分の割合(縦軸)
を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 ジアミノジフェニルエーテルと還元反応
に用いた溶媒との混合物から還元反応触媒を濾別して除
去し、次いで該混合物を塔底温度60〜150℃、塔頂
圧力1〜200mmHgの条件下で8時間以下減圧蒸留
し前記溶媒の一部を留去して濃縮し、しかる後塔頂圧力
50mmHg以下の条件でジアミノジフェニルエーテル
を蒸留することからなるジアミノジフェニルエーテルの
精製法。 - 【請求項2】 還元反応に用いた溶媒がジメチルフォル
ムアミド又はN―メチルピロリドンである請求項1に記
載のジアミノジフェニルエーテルの精製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6157260A JP3043571B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | ジアミノジフェニルエーテルの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6157260A JP3043571B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | ジアミノジフェニルエーテルの精製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0827077A JPH0827077A (ja) | 1996-01-30 |
JP3043571B2 true JP3043571B2 (ja) | 2000-05-22 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6157260A Expired - Fee Related JP3043571B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | ジアミノジフェニルエーテルの精製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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---|---|---|---|---|
JP5027572B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2012-09-19 | 帝人株式会社 | 3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 |
-
1994
- 1994-07-08 JP JP6157260A patent/JP3043571B2/ja not_active Expired - Fee Related
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