JPH0631173B2 - 多孔性シリカ担体の製造法 - Google Patents
多孔性シリカ担体の製造法Info
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- JPH0631173B2 JPH0631173B2 JP61093660A JP9366086A JPH0631173B2 JP H0631173 B2 JPH0631173 B2 JP H0631173B2 JP 61093660 A JP61093660 A JP 61093660A JP 9366086 A JP9366086 A JP 9366086A JP H0631173 B2 JPH0631173 B2 JP H0631173B2
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- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔性シリカの製造方法に関するものであっ
て、さらに詳しくは大きな細孔容積と強い粒子強度を有
する多孔性シリカ担体の製造法に係る。
て、さらに詳しくは大きな細孔容積と強い粒子強度を有
する多孔性シリカ担体の製造法に係る。
［従来の技術］ 多孔性シリカ粒子は、食品、医薬品の分野で、また触媒
担体、吸着剤、乾燥剤等として、従来から広く使用され
ているが、その用途によって多孔性シリカ粒子は、使用
目的に適った性状を有していなければならない。例え
ば、触媒担体として使用する多孔性シリカ粒子には、大
きな細孔容積と強い粒子強度が要求される。
担体、吸着剤、乾燥剤等として、従来から広く使用され
ているが、その用途によって多孔性シリカ粒子は、使用
目的に適った性状を有していなければならない。例え
ば、触媒担体として使用する多孔性シリカ粒子には、大
きな細孔容積と強い粒子強度が要求される。
触媒担体に使用される多孔性シリカ粒子の製造方法とし
て、特開昭６１−４０８１３号公報には、酸性シリカゾ
ルのｐＨを急激にアルカリ側に上昇させてゲル化させる
方法により、細孔容積が大きく、シャープな細孔分布を
有する多孔性シリカ粒子を製造する技術が開示されてい
る。また、特開昭５８−１３５１１９号公報には、Ｓｉ
Ｏ２濃度が特定されたシリカゾルをゲル化させ、これに
アンモニア水のようなアルカリを加えてｐＨを５〜10に
調整してから、ゲル化物に50〜95℃で水熱処理を施し、
次いでこれを酸水溶液で処理し、しかる後、低い温度で
乾燥することにより、細孔容積の大きいシリカ粒子の製
造方法が記載されている。さらにまた、特開昭５９−２
３２９１１号公報には、アルカリケイ酸塩と鉱酸との反
応によりシリカ粒子を製造する方法に於いて、反応液中
のＳｉＯ２濃度を12〜25wt％の範囲に保持すると共に反
応温度を30℃以下に保持しながら、反応時のｐＨを第１
段目では1.5〜5.0に、第２段目では６〜10に維持して反
応を２段階で行わせ、吸油量の大きいシリカ粒子を得る
方法が教示されている。
て、特開昭６１−４０８１３号公報には、酸性シリカゾ
ルのｐＨを急激にアルカリ側に上昇させてゲル化させる
方法により、細孔容積が大きく、シャープな細孔分布を
有する多孔性シリカ粒子を製造する技術が開示されてい
る。また、特開昭５８−１３５１１９号公報には、Ｓｉ
Ｏ２濃度が特定されたシリカゾルをゲル化させ、これに
アンモニア水のようなアルカリを加えてｐＨを５〜10に
調整してから、ゲル化物に50〜95℃で水熱処理を施し、
次いでこれを酸水溶液で処理し、しかる後、低い温度で
乾燥することにより、細孔容積の大きいシリカ粒子の製
造方法が記載されている。さらにまた、特開昭５９−２
３２９１１号公報には、アルカリケイ酸塩と鉱酸との反
応によりシリカ粒子を製造する方法に於いて、反応液中
のＳｉＯ２濃度を12〜25wt％の範囲に保持すると共に反
応温度を30℃以下に保持しながら、反応時のｐＨを第１
段目では1.5〜5.0に、第２段目では６〜10に維持して反
応を２段階で行わせ、吸油量の大きいシリカ粒子を得る
方法が教示されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 上に紹介した方法で製造されるシリカ粒子を含めて、従
来の多孔性シリカ粒子は、一般にその細孔容積が0.6〜
1.2ml／ｇ程度である。然るに、或る種の化学反応系で
使用される触媒では、細孔容積が1.0〜2.5ml／ｇ程度
で、平均細孔直径が100〜1000Åの範囲にあり、しかも
粒子強度が大きいシリカ担体が要求されているが、従来
のシリカ粒子ではこの要請に応えることができない。ち
なみに、シリカ粒子として大きな細孔容積を備えていて
も、粒子強度が小さいものは触媒担体として使用した際
に粉化しやすく、触媒反応の実施に支障を来す原因にな
るので、この種のシリカ粒子は触媒担体として工業的に
は利用できない。
来の多孔性シリカ粒子は、一般にその細孔容積が0.6〜
1.2ml／ｇ程度である。然るに、或る種の化学反応系で
使用される触媒では、細孔容積が1.0〜2.5ml／ｇ程度
で、平均細孔直径が100〜1000Åの範囲にあり、しかも
粒子強度が大きいシリカ担体が要求されているが、従来
のシリカ粒子ではこの要請に応えることができない。ち
なみに、シリカ粒子として大きな細孔容積を備えていて
も、粒子強度が小さいものは触媒担体として使用した際
に粉化しやすく、触媒反応の実施に支障を来す原因にな
るので、この種のシリカ粒子は触媒担体として工業的に
は利用できない。
シリカ担体も他の触媒担体同様、その細孔容積及び平均
細孔直径が大きくなればなるほど、粒子強度は低下する
のが通例である。しかして、本発明の目的は、非常に大
きな細孔容積と細孔直径を有しながら、粒子強度も大き
い多孔性シリカ担体の製造法を提供することにある。
細孔直径が大きくなればなるほど、粒子強度は低下する
のが通例である。しかして、本発明の目的は、非常に大
きな細孔容積と細孔直径を有しながら、粒子強度も大き
い多孔性シリカ担体の製造法を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、シリカゲル粒子を骨材に、ケイ酸液を
バインダーにそれぞれ使用して、シリカゲル粒子を、バ
インダーに用いたケイ酸液由来のシリカによって相互に
結合させるものであって、その方法は、ＳｉＯ２濃度が
１〜60wt％の範囲にあるシリカゲルスラリーに、アルカ
リ水溶液を添加してスラリーのｐＨを8.5以上に保持し
つつ液温を50℃以上に保持しながら、１分間当りのケイ
酸液の添加量がＳｉＯ２量に換算して、前記シリカゲル
スラリーに含まれるＳｉＯ２量の１／1000以下になる添
加速度で、且つケイ酸液の添加総量がＳｉＯ２量に換算
して、前記シリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の
50wt％を越えない範囲内で、ケイ酸液を前記のシリカゲ
ルスラリーに添加し、次いでこの混合スラリーを乾燥し
て焼成することからなる。
バインダーにそれぞれ使用して、シリカゲル粒子を、バ
インダーに用いたケイ酸液由来のシリカによって相互に
結合させるものであって、その方法は、ＳｉＯ２濃度が
１〜60wt％の範囲にあるシリカゲルスラリーに、アルカ
リ水溶液を添加してスラリーのｐＨを8.5以上に保持し
つつ液温を50℃以上に保持しながら、１分間当りのケイ
酸液の添加量がＳｉＯ２量に換算して、前記シリカゲル
スラリーに含まれるＳｉＯ２量の１／1000以下になる添
加速度で、且つケイ酸液の添加総量がＳｉＯ２量に換算
して、前記シリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の
50wt％を越えない範囲内で、ケイ酸液を前記のシリカゲ
ルスラリーに添加し、次いでこの混合スラリーを乾燥し
て焼成することからなる。
本発明に係る第２の方法は、ＳｉＯ２濃度が１〜60wt％
の範囲にあるシリカゲルスラリーに、アルカリ水溶液を
添加してスラリーのｐＨを8.5以上に保持しつつ、液温
を50℃以上に保持しながら、１分間当りのケイ酸液の添
加量がＳｉＯ２量に換算して、前記シリカゲルスラリー
に含まれるＳｉＯ２量の１／1000以下になる添加速度
で、且つケイ酸液の添加総量がＳｉＯ２量に換算して、
前記シリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の50wt％
を越えない範囲内で、ケイ酸液を前記のシリカゲルスラ
リーに添加し、次いで (a)ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリーに酸を加
えてｐＨを７以下に低下させる操作、 (b)操作(a)の後、アルカリ水溶液を添加してスラリーの
ｐＨを8.5以上に保持しつつ、液温を50℃以上に保持し
ながら、１分間当りのケイ酸液の添加量がＳｉＯ２量に
換算して、前記ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリ
ーに含まれる総ＳｉＯ２量の１／1000以下になる添加速
度で、且つケイ酸液の添加総量がＳｉＯ２量に換算し
て、前記ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリーに含
まれる総ＳｉＯ２量の50wt％を越えない範囲内で、ケイ
酸液をシリカゲルスラリーに添加する操作、 を１回又は複数回繰り返し、得られた混合スラリーを乾
燥して焼成することからなる。
の範囲にあるシリカゲルスラリーに、アルカリ水溶液を
添加してスラリーのｐＨを8.5以上に保持しつつ、液温
を50℃以上に保持しながら、１分間当りのケイ酸液の添
加量がＳｉＯ２量に換算して、前記シリカゲルスラリー
に含まれるＳｉＯ２量の１／1000以下になる添加速度
で、且つケイ酸液の添加総量がＳｉＯ２量に換算して、
前記シリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の50wt％
を越えない範囲内で、ケイ酸液を前記のシリカゲルスラ
リーに添加し、次いで (a)ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリーに酸を加
えてｐＨを７以下に低下させる操作、 (b)操作(a)の後、アルカリ水溶液を添加してスラリーの
ｐＨを8.5以上に保持しつつ、液温を50℃以上に保持し
ながら、１分間当りのケイ酸液の添加量がＳｉＯ２量に
換算して、前記ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリ
ーに含まれる総ＳｉＯ２量の１／1000以下になる添加速
度で、且つケイ酸液の添加総量がＳｉＯ２量に換算し
て、前記ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリーに含
まれる総ＳｉＯ２量の50wt％を越えない範囲内で、ケイ
酸液をシリカゲルスラリーに添加する操作、 を１回又は複数回繰り返し、得られた混合スラリーを乾
燥して焼成することからなる。
［作 用］ 本発明の方法で使用されるシリカゲルスラリーは、市販
のシリカゲルを水に分散させたものであっても差し支え
ないが、シリカゲルは骨材となるものなので、ゲル構造
が強いものを選ぶことが好ましい。本発明のシリカゲル
スラリーはまた、市販のシリカゾルから調製することも
できる。この場合のシリカゾルには、その濃度が１wt％
以上、好ましくは５〜40wt％の範囲にあるものを使用す
ることを可とする。シリカゾルの濃度が１wt％以下であ
ると、これから得られるシリカゲルには強固なゲル構造
を期持できないからである。シリカゲルのゲル化には、
公知の方法がいずれも採用可能であるが、シリカゲルに
酸を添加してｐＨを一旦酸性域にした後、アルカリ水溶
液を添加してゲル化させる方法は、ゲル構造が強いシリ
カゲルが得られる点で好ましい。市販のシリカゲルを水
に分散させる場合でも、或いはシリカゾルから調製する
場合でも、本発明で使用するシリカゲルスラリーは、そ
のＳｉＯ２濃度が１〜60wt％の範囲に調整される。60wt
％以上では撹拌によってスラリー全体を均一に所望のｐ
Ｈに維持することが難しく、また、１wt％以下ではシリ
カ担体の生産効率が低く、経済的でない。
のシリカゲルを水に分散させたものであっても差し支え
ないが、シリカゲルは骨材となるものなので、ゲル構造
が強いものを選ぶことが好ましい。本発明のシリカゲル
スラリーはまた、市販のシリカゾルから調製することも
できる。この場合のシリカゾルには、その濃度が１wt％
以上、好ましくは５〜40wt％の範囲にあるものを使用す
ることを可とする。シリカゾルの濃度が１wt％以下であ
ると、これから得られるシリカゲルには強固なゲル構造
を期持できないからである。シリカゲルのゲル化には、
公知の方法がいずれも採用可能であるが、シリカゲルに
酸を添加してｐＨを一旦酸性域にした後、アルカリ水溶
液を添加してゲル化させる方法は、ゲル構造が強いシリ
カゲルが得られる点で好ましい。市販のシリカゲルを水
に分散させる場合でも、或いはシリカゾルから調製する
場合でも、本発明で使用するシリカゲルスラリーは、そ
のＳｉＯ２濃度が１〜60wt％の範囲に調整される。60wt
％以上では撹拌によってスラリー全体を均一に所望のｐ
Ｈに維持することが難しく、また、１wt％以下ではシリ
カ担体の生産効率が低く、経済的でない。
バインダーとして使用されるケイ酸液は、水ガラスをイ
オン交換樹脂にて脱アルカリすることで得ることができ
る。ケイ酸液にバインダーとしての機能を発揮させるた
めには、その濃度（ＳｉＯ２濃度）は８wt％以下、一般
的には１〜５wt％の範囲にあることが望ましい。これ以
上高濃度であると、ケイ酸液はゾル化ないしはゲル化し
やすくなり、ゾル化ないしはゲル化すると、バインダー
としての機能が著しく低下するからである。
オン交換樹脂にて脱アルカリすることで得ることができ
る。ケイ酸液にバインダーとしての機能を発揮させるた
めには、その濃度（ＳｉＯ２濃度）は８wt％以下、一般
的には１〜５wt％の範囲にあることが望ましい。これ以
上高濃度であると、ケイ酸液はゾル化ないしはゲル化し
やすくなり、ゾル化ないしはゲル化すると、バインダー
としての機能が著しく低下するからである。
本発明の方法に於いては、シリカゲルスラリーに対する
ケイ酸液の添加を、連続的にもまた断続的にも行うこと
ができるが、ケイ酸液の添加に際しては次の条件が順守
されなければならない。
ケイ酸液の添加を、連続的にもまた断続的にも行うこと
ができるが、ケイ酸液の添加に際しては次の条件が順守
されなければならない。
第１の条件はケイ酸液が添加されるスラリーの液温を50
℃以上、好ましくは80℃以上に保持し、ｐＨを8.5以
上、好ましくは９以上に保持することである。その理由
は液温やｐＨ値が低いと、シリカの溶解度を充分高める
ことができないことによる。尚、液温を100℃以上にす
る場合は、加圧容器が通常使用される。スラリーのｐＨ
はケイ酸液が添加される間中、常に8.5以上、好ましく
は９以上に保持される関係で、ケイ酸液の添加に際して
は、これと同時にアルカリ水溶液がスラリーに添加され
る。この場合のアルカリ水溶液としては、アンモニア
水、水溶性アミン類、水酸化ナトリウム水溶液などが使
用可能である。このうち、アンモニア水の使用は、アル
カリ金属などの不純物をスラリーに持ち込まず、従って
不純物の洗浄除去を省略できる点で、極めて望ましい。
℃以上、好ましくは80℃以上に保持し、ｐＨを8.5以
上、好ましくは９以上に保持することである。その理由
は液温やｐＨ値が低いと、シリカの溶解度を充分高める
ことができないことによる。尚、液温を100℃以上にす
る場合は、加圧容器が通常使用される。スラリーのｐＨ
はケイ酸液が添加される間中、常に8.5以上、好ましく
は９以上に保持される関係で、ケイ酸液の添加に際して
は、これと同時にアルカリ水溶液がスラリーに添加され
る。この場合のアルカリ水溶液としては、アンモニア
水、水溶性アミン類、水酸化ナトリウム水溶液などが使
用可能である。このうち、アンモニア水の使用は、アル
カリ金属などの不純物をスラリーに持ち込まず、従って
不純物の洗浄除去を省略できる点で、極めて望ましい。
ケイ酸液添加に際しての第２の条件は、添加速度と添加
総量に関するものであって、ケイ酸液の添加速度は、１
分間当りのケイ酸液の添加量がＳｉＯ２量換算で、シリ
カゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の１／1000以下で
なければならず、また添加総量は、ＳｉＯ２量換算で、
シリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の50wt％を越
えない範囲にある。
総量に関するものであって、ケイ酸液の添加速度は、１
分間当りのケイ酸液の添加量がＳｉＯ２量換算で、シリ
カゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の１／1000以下で
なければならず、また添加総量は、ＳｉＯ２量換算で、
シリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２量の50wt％を越
えない範囲にある。
本発明者等が得た知見によれば、ケイ酸液の添加速度を
上記の規定値より増大させてシリカゲルスラリーにケイ
酸液を添加した場合には、他の条件を本発明と同一に維
持しても、大細孔容積で高粒子強度の多孔性シリカ担体
を得ることができない。このことから、本発明の方法に
より、大細孔容積で高粒子強度の多孔性シリカ担体が製
造できる理由を、次のように考えることができる。
上記の規定値より増大させてシリカゲルスラリーにケイ
酸液を添加した場合には、他の条件を本発明と同一に維
持しても、大細孔容積で高粒子強度の多孔性シリカ担体
を得ることができない。このことから、本発明の方法に
より、大細孔容積で高粒子強度の多孔性シリカ担体が製
造できる理由を、次のように考えることができる。
すなわち、ケイ酸液を上記の添加速度でシリカゲルスラ
リーに添加すると、当初はスラリー中に溶解するが、添
加を続ける間にケイ酸は過飽和になって分散状態にある
シリカゲル粒子（骨材）上に析出し、これがバインダー
となって粒子同志を結合させる。ケイ酸液の添加を低速
度で行えば、上記の溶解−過飽和−析出を反復させるこ
とができるので、先に結合した粒子同志がさらに互いに
結合する事態が繰り返され、その結果として当初スラリ
ーに分散していた個々のシリカゲル粒子は、適当な粒子
間隙を保ちながら凝集して結合するため、これを乾燥、
焼成することで大細孔容積で高粒子強度の多孔性シリカ
担体が製造できるものと推察される。これに引き換え、
ケイ酸液の添加速度が速い場合は、添加されたケイ酸が
独自にゲル化してしまうため、バインダーとしての機能
を発揮できず、それ故に所望の多孔性シリカ担体を得る
ことができないものと考えられる。従って、本発明では
ケイ酸液の添加速度が極めて重要であって、シリカゲル
スラリーに対する１分間当りのケイ酸液の添加量は、Ｓ
ｉＯ２量換算でシリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２
量の１／1000以下とすることが必要であり、好ましい添
加速度は１／4000〜１／20000の範囲内にある。
リーに添加すると、当初はスラリー中に溶解するが、添
加を続ける間にケイ酸は過飽和になって分散状態にある
シリカゲル粒子（骨材）上に析出し、これがバインダー
となって粒子同志を結合させる。ケイ酸液の添加を低速
度で行えば、上記の溶解−過飽和−析出を反復させるこ
とができるので、先に結合した粒子同志がさらに互いに
結合する事態が繰り返され、その結果として当初スラリ
ーに分散していた個々のシリカゲル粒子は、適当な粒子
間隙を保ちながら凝集して結合するため、これを乾燥、
焼成することで大細孔容積で高粒子強度の多孔性シリカ
担体が製造できるものと推察される。これに引き換え、
ケイ酸液の添加速度が速い場合は、添加されたケイ酸が
独自にゲル化してしまうため、バインダーとしての機能
を発揮できず、それ故に所望の多孔性シリカ担体を得る
ことができないものと考えられる。従って、本発明では
ケイ酸液の添加速度が極めて重要であって、シリカゲル
スラリーに対する１分間当りのケイ酸液の添加量は、Ｓ
ｉＯ２量換算でシリカゲルスラリーに含まれるＳｉＯ２
量の１／1000以下とすることが必要であり、好ましい添
加速度は１／4000〜１／20000の範囲内にある。
ケイ酸液の添加総量について言えば、その量が余り多す
ぎると、適当な粒子間隙を保ちながら凝集して結合した
シリカゲル粒子の間隙部が、ケイ酸の析出によって閉塞
されてしまう心配がある。この意味から、ケイ酸液の添
加総量は、ケイ酸液を添加せんとするシリカゲルスラリ
ーの濃度を考慮して選定することが好ましいが、一般的
には添加総量はＳｉＯ２量換算で、シリカゲルスラリー
に含まれるＳｉＯ２量の50wt％を越えない範囲内にあ
る。
ぎると、適当な粒子間隙を保ちながら凝集して結合した
シリカゲル粒子の間隙部が、ケイ酸の析出によって閉塞
されてしまう心配がある。この意味から、ケイ酸液の添
加総量は、ケイ酸液を添加せんとするシリカゲルスラリ
ーの濃度を考慮して選定することが好ましいが、一般的
には添加総量はＳｉＯ２量換算で、シリカゲルスラリー
に含まれるＳｉＯ２量の50wt％を越えない範囲内にあ
る。
本発明の方法に於いて、シリカゲルスラリーに対するケ
イ酸液の添加を断続的に行う場合には、各回のケイ酸添
加操作の間に、酸を添加してスラリーのｐＨを７以下に
低下させる操作を介在させることが好ましい。そして、
この操作で使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸を任意に使用す
ることができる。
イ酸液の添加を断続的に行う場合には、各回のケイ酸添
加操作の間に、酸を添加してスラリーのｐＨを７以下に
低下させる操作を介在させることが好ましい。そして、
この操作で使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸を任意に使用す
ることができる。
スラリーのｐＨを７以下に低下させる操作を介在させる
ことが、スラリー中のシリカゲルに如何なる作用を及ぼ
すかは、現在のところ、必ずしも明らかではない。しか
しながら、スラリーのｐＨを酸性域にシフトさせる操作
を介在させた方が、介在させない場合より、最終的に得
られるシリカ担体の粒子強度が向上する事実から見て、
酸性域へのシフトは、シリカゲル粒子間の結合力増強
に、大いに貢献しているものと推察される。
ことが、スラリー中のシリカゲルに如何なる作用を及ぼ
すかは、現在のところ、必ずしも明らかではない。しか
しながら、スラリーのｐＨを酸性域にシフトさせる操作
を介在させた方が、介在させない場合より、最終的に得
られるシリカ担体の粒子強度が向上する事実から見て、
酸性域へのシフトは、シリカゲル粒子間の結合力増強
に、大いに貢献しているものと推察される。
スラリーを酸性域にシフトさせる操作を介在させたか否
かに拘らず、所定量のケイ酸液を添加し終わったシリカ
ゲルスラリーは、常法通り乾燥される。シリカ担体を成
型物として取得したい場合には、必要に応じてスラリー
を脱水後、所望の寸法及び形状に成型してから乾燥する
ことが望ましい。また、球状粒子を取得したい場合に
は、スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。乾燥後
は、空気中で300〜1100℃の温度で焼成することによ
り、本発明の目的物たる大細孔容積で高粒子強度の多孔
性シリカ担体を得ることができる。
かに拘らず、所定量のケイ酸液を添加し終わったシリカ
ゲルスラリーは、常法通り乾燥される。シリカ担体を成
型物として取得したい場合には、必要に応じてスラリー
を脱水後、所望の寸法及び形状に成型してから乾燥する
ことが望ましい。また、球状粒子を取得したい場合に
は、スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。乾燥後
は、空気中で300〜1100℃の温度で焼成することによ
り、本発明の目的物たる大細孔容積で高粒子強度の多孔
性シリカ担体を得ることができる。
このようにして製造されたシリカ担体は、いろいろな用
途に使用できる。例えば、特願昭６０−１１７１９号の
方法によって、平均粒径５μのシリカマイクロビーズを
作ることができる。このシリカマイクロビーズの細孔容
積は1.0〜2.5cc／ｇと大きいため、これらを液体クロマ
トグラフの担体として使用すれば非常に有効である。ま
た同様にタンパク質等の分取用担体などにも使用でき
る。さらに、濾過助剤としても有効である。また、この
大きな細孔容積の中に、例えば色素を含浸させれば、色
素担体としても利用できる。色素にて直接蒲鉾に模様を
入れると、色素が不必要な所までにじんで鮮明な模様が
得られない欠点がある。しかし、色素担体を用いて模様
を入れると、にじむことがないので明確な模様を有する
かまぼこを得ることができる。しかもこの担体の粒径は
５μと小さいため、口当たりに関しても不都合がない。
途に使用できる。例えば、特願昭６０−１１７１９号の
方法によって、平均粒径５μのシリカマイクロビーズを
作ることができる。このシリカマイクロビーズの細孔容
積は1.0〜2.5cc／ｇと大きいため、これらを液体クロマ
トグラフの担体として使用すれば非常に有効である。ま
た同様にタンパク質等の分取用担体などにも使用でき
る。さらに、濾過助剤としても有効である。また、この
大きな細孔容積の中に、例えば色素を含浸させれば、色
素担体としても利用できる。色素にて直接蒲鉾に模様を
入れると、色素が不必要な所までにじんで鮮明な模様が
得られない欠点がある。しかし、色素担体を用いて模様
を入れると、にじむことがないので明確な模様を有する
かまぼこを得ることができる。しかもこの担体の粒径は
５μと小さいため、口当たりに関しても不都合がない。
また、本発明のシリカ担体の細孔に香水を含浸させる
と、従来のマイクロビーズに比較して細孔容積が３〜８
倍もあるため、含浸量を増加させることにより、長持ち
する香水含有シリカ担体を得ることができる。同様にし
て、防カビ剤を含浸させれば、効果が大きく、長持ちす
る防カビ剤含有シリカマイクロビーズを得ることができ
る。
と、従来のマイクロビーズに比較して細孔容積が３〜８
倍もあるため、含浸量を増加させることにより、長持ち
する香水含有シリカ担体を得ることができる。同様にし
て、防カビ剤を含浸させれば、効果が大きく、長持ちす
る防カビ剤含有シリカマイクロビーズを得ることができ
る。
さらにまた、本発明のシリカ担体を噴霧乾燥によって平
均粒径60〜100μの球状粒子とし、これを所定の温度で
焼成することにより、触媒担体とすることも可能であ
る。例えばこの種の触媒担体に、硫酸バナジルと硫酸カ
リウムを含浸させて、500℃で焼成すれば、無水フタル
酸触媒を製造することができる。
均粒径60〜100μの球状粒子とし、これを所定の温度で
焼成することにより、触媒担体とすることも可能であ
る。例えばこの種の触媒担体に、硫酸バナジルと硫酸カ
リウムを含浸させて、500℃で焼成すれば、無水フタル
酸触媒を製造することができる。
上記した以外にも、本発明の方法で製造されるシリカ担
体は、細孔容積が大きく、粒子強度が高いことから、様
々な用途に使用できる可能性を有している。
体は、細孔容積が大きく、粒子強度が高いことから、様
々な用途に使用できる可能性を有している。
［実施例］ 実施例１ 内容積50のスチームジャケット付きタンクに、ＳｉＯ
２濃度20％のシリカゾル20kgを収め、これを撹拌しつつ
濃度63％の硝酸を加えてｐＨを0.75とした後、撹拌を続
けながら濃度15％のアンモニア水を加えてｐＨを9.5と
することにより、シリカヒドロゲルを得た。
２濃度20％のシリカゾル20kgを収め、これを撹拌しつつ
濃度63％の硝酸を加えてｐＨを0.75とした後、撹拌を続
けながら濃度15％のアンモニア水を加えてｐＨを9.5と
することにより、シリカヒドロゲルを得た。
このゲルを高速撹拌機に供給してＳｉＯ２濃度16％のシ
リカゲルスラリーを調製し、これを80℃に加温後、濃度
15％のアンモニア水を加えてｐＨを9.5に調節し、これ
にＳｉＯ２濃度５％、ｐＨ2.83のケイ酸液を18.5ｇ／分
の速度で、総量8880ｇ添加してスラリー(X)を得た。
リカゲルスラリーを調製し、これを80℃に加温後、濃度
15％のアンモニア水を加えてｐＨを9.5に調節し、これ
にＳｉＯ２濃度５％、ｐＨ2.83のケイ酸液を18.5ｇ／分
の速度で、総量8880ｇ添加してスラリー(X)を得た。
前記のケイ酸液はＳｉＯ２濃度５％の水ガラスを陽イオ
ン交換樹脂で処理して調整したものであり、ケイ酸液の
添加に際しては、濃度15％のアンモニア水を同時に添加
すると共に、加温を継続して常時スラリーのｐＨを9.5
に、液温を80℃に保持した。
ン交換樹脂で処理して調整したものであり、ケイ酸液の
添加に際しては、濃度15％のアンモニア水を同時に添加
すると共に、加温を継続して常時スラリーのｐＨを9.5
に、液温を80℃に保持した。
上記のようにして得られたスラリー(X)を噴霧乾燥し、
次いで400℃で３時間焼成してシリカ担体を製造した。
この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.6cc／ｇ、Ｂ
ＥＴ法による表面積は155m2/gであった。また、下記の
ような粒子強度評価法による粒子強度は、11.9であっ
た。
次いで400℃で３時間焼成してシリカ担体を製造した。
この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.6cc／ｇ、Ｂ
ＥＴ法による表面積は155m2/gであった。また、下記の
ような粒子強度評価法による粒子強度は、11.9であっ
た。
粒子強度評価法 シリカ担体を目開き44μの篩にかけて篩上の試料10ｇを
採取する。この試料を50ｇの水と共に100ccのビーカー
に入れて軽く撹拌した後、出力300Ｗ、19.5ｋＨｚの超
音波発振器の先端をビーカーに入れ、10分間粉砕する。
次いで、ビーカーの内容物を目開き44μの篩にあけ、篩
上を水で洗い、篩下全量を110℃で16時間乾燥する。こ
の乾燥物を秤量し、次式に従って粒子強度を算出した。
採取する。この試料を50ｇの水と共に100ccのビーカー
に入れて軽く撹拌した後、出力300Ｗ、19.5ｋＨｚの超
音波発振器の先端をビーカーに入れ、10分間粉砕する。
次いで、ビーカーの内容物を目開き44μの篩にあけ、篩
上を水で洗い、篩下全量を110℃で16時間乾燥する。こ
の乾燥物を秤量し、次式に従って粒子強度を算出した。
実施例２ 実施例１と同様にして得られたスラリー(X)を80℃に保
持しながら、濃度63％の硝酸を加えてｐＨを6.1とし
た。の状態で10分間撹拌した後、濃度15％のアンモニア
水をこれに加えてｐＨを再度9.5とした。
持しながら、濃度63％の硝酸を加えてｐＨを6.1とし
た。の状態で10分間撹拌した後、濃度15％のアンモニア
水をこれに加えてｐＨを再度9.5とした。
このスラリーにＳｉＯ２濃度５％のケイ酸液を実施例１
と同様な条件で添加した後（但し、添加総量は2340ｇと
した）、これを噴無乾燥し、さらに400℃で３時間焼成
してシリカ担体を得た。このシリカ担体の水銀圧入法に
よる細孔容積は2.33cc／ｇ、平均細孔直径は700Å、表
面積は161m2／ｇであった。また粒子強度は26.5であっ
た。
と同様な条件で添加した後（但し、添加総量は2340ｇと
した）、これを噴無乾燥し、さらに400℃で３時間焼成
してシリカ担体を得た。このシリカ担体の水銀圧入法に
よる細孔容積は2.33cc／ｇ、平均細孔直径は700Å、表
面積は161m2／ｇであった。また粒子強度は26.5であっ
た。
比較例１ 実施例１と同様にして得たシリカヒドロゲルスラリー
を、液温80℃、ｐＨ9.5の条件で８時間熟成した後、こ
れを噴無乾燥し、さらに実施例１と同様な条件で焼成し
てシリカ担体を得た。このシリカ担体の水銀圧入法によ
る細孔容積は0.9cc／ｇ、平均細孔直径は170Å、表面積
は122m2／ｇであった。また粒子強度は91.2であった。
を、液温80℃、ｐＨ9.5の条件で８時間熟成した後、こ
れを噴無乾燥し、さらに実施例１と同様な条件で焼成し
てシリカ担体を得た。このシリカ担体の水銀圧入法によ
る細孔容積は0.9cc／ｇ、平均細孔直径は170Å、表面積
は122m2／ｇであった。また粒子強度は91.2であった。
比較例２ シリカヒドロゲルスラリーの熟成時間を８時間から10.1
時間に変更した以外は比較例１と同様にしてシリカ担体
を得た。このシリカ担体の水銀圧入法による細孔容積は
0.9cc／ｇ、表面積は120m2／ｇ、粒子強度は89.5であっ
た。
時間に変更した以外は比較例１と同様にしてシリカ担体
を得た。このシリカ担体の水銀圧入法による細孔容積は
0.9cc／ｇ、表面積は120m2／ｇ、粒子強度は89.5であっ
た。
実施例３ 実施例１に於けるケイ酸液の添加総量だけを変更し、44
40ｇとした以外は実施例１と全く同様にしてシリカ担体
を得た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.25cc
／ｇ、平均細孔直径は190Å、表面積は151m2／ｇであっ
た。また粒子強度は13.0であった。
40ｇとした以外は実施例１と全く同様にしてシリカ担体
を得た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.25cc
／ｇ、平均細孔直径は190Å、表面積は151m2／ｇであっ
た。また粒子強度は13.0であった。
実施例４ 実施例１に於けるケイ酸液の添加速度だけを変更し、75
g／分とした以外は実施例１と全く同様にしてシリカ担
体を得た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.52
cc／ｇ、平均細孔直径は205Å、表面積は148m2／ｇであ
った。また粒子強度は11.4であった。
g／分とした以外は実施例１と全く同様にしてシリカ担
体を得た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.52
cc／ｇ、平均細孔直径は205Å、表面積は148m2／ｇであ
った。また粒子強度は11.4であった。
実施例５ 実施例１に於けるケイ酸液の添加総量だけを変更し、72
000ｇとした以外は実施例１と全く同様にしてシリカ担
体を得た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.71
cc／ｇ、平均細孔直径は220Å、表面積は147m2／ｇであ
った。また粒子強度は2.1であった。
000ｇとした以外は実施例１と全く同様にしてシリカ担
体を得た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は1.71
cc／ｇ、平均細孔直径は220Å、表面積は147m2／ｇであ
った。また粒子強度は2.1であった。
実施例６ 実施例１に於けるｐＨを8.6とした以外は実施例１と全
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
による細孔容積は1.55cc／ｇ、平均細孔直径は200Å、
表面積は158m2／ｇであった。また粒子強度は14.7であ
った。
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
による細孔容積は1.55cc／ｇ、平均細孔直径は200Å、
表面積は158m2／ｇであった。また粒子強度は14.7であ
った。
比較例３ 実施例１に於けるｐＨを8.0とした以外は実施例１と全
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
による細孔容積は0.92cc／ｇ、平均細孔直径は170Å、
表面積は150m2／ｇであった。また粒子強度は90.8であ
った。
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
による細孔容積は0.92cc／ｇ、平均細孔直径は170Å、
表面積は150m2／ｇであった。また粒子強度は90.8であ
った。
実施例７ 実施例１に於ける温度を53℃とした以外は実施例１と全
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
による細孔容積は1.53cc／ｇ、平均細孔直径は195Å、
表面積は153m2／ｇであった。また粒子強度は15.1であ
った。
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
による細孔容積は1.53cc／ｇ、平均細孔直径は195Å、
表面積は153m2／ｇであった。また粒子強度は15.1であ
った。
比較例４ 実施例１に於ける温度を35℃とした以外は実施例１と全
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
よる細孔容積は0.87cc／ｇ、平均細孔直径は140Å、表
面積は155m2／ｇであった。また粒子強度は87.2であっ
た。
く同様にしてシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法
よる細孔容積は0.87cc／ｇ、平均細孔直径は140Å、表
面積は155m2／ｇであった。また粒子強度は87.2であっ
た。
実施例８ 実施例１に於けるシリカゲルスラリーのＳｉＯ２濃度16
％を、55％に増大させた以外は実施例１と全く同様にし
てシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法による細孔
容積は1.52cc／ｇ、平均細孔直径は220Å、表面積は157
m2／ｇであった。また粒子強度は12.4であった。
％を、55％に増大させた以外は実施例１と全く同様にし
てシリカ担体を得た。この担体の水銀圧入法による細孔
容積は1.52cc／ｇ、平均細孔直径は220Å、表面積は157
m2／ｇであった。また粒子強度は12.4であった。
実施例９ スラリー(X)のｐＨを酸性域にシフトさせた実施例２に
於いて、ケイ酸液の添加総量を2340ｇから38000ｇに変
更した以外は実施例２と全く同様にしてシリカ担体を得
た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は2.45cc／
ｇ、平均細孔直径は850Å、表面積は152m2／ｇであっ
た。また粒子強度は4.6であった。
於いて、ケイ酸液の添加総量を2340ｇから38000ｇに変
更した以外は実施例２と全く同様にしてシリカ担体を得
た。この担体の水銀圧入法による細孔容積は2.45cc／
ｇ、平均細孔直径は850Å、表面積は152m2／ｇであっ
た。また粒子強度は4.6であった。
応用例 三酸化クロム１ｇをイオン交換水200mlに溶解し、この
溶液に実施例３で得られたシリカ担体50ｇを浸漬して室
温にて１時間撹拌した。次いで、このスラリーを湯浴上
で加熱し、水を除去後、120℃で10時間減圧乾燥した。
しかる後、この乾燥物を酸素気流下、800℃で５時間焼
成し、固体触媒を得た。この固体触媒はクロムを１wt％
含有し、このものを窒素雰囲気下、室温にてしばらく保
存した。
溶液に実施例３で得られたシリカ担体50ｇを浸漬して室
温にて１時間撹拌した。次いで、このスラリーを湯浴上
で加熱し、水を除去後、120℃で10時間減圧乾燥した。
しかる後、この乾燥物を酸素気流下、800℃で５時間焼
成し、固体触媒を得た。この固体触媒はクロムを１wt％
含有し、このものを窒素雰囲気下、室温にてしばらく保
存した。
次に、この固体触媒を使用して下記のような重合を行っ
た。
た。
窒素置換し、撹拌機を付した内容量２のステンレスス
チール製オートクレープに、１のヘキサン、１ミリモ
ルのジエチルアルミニウムエトキシド及び上記の固体触
媒500mgを加えて、80℃に加温した。エチレン分圧が10k
g／cm2となるようにエチレンをオートクレープに連続的
に供給し、１時間重合を行った。しかる後、オートクレ
ープを開放して溶媒を除去し、重合物を乾燥して嵩密度
0.40g／cm3の真球状ポリエチレンを得た。
チール製オートクレープに、１のヘキサン、１ミリモ
ルのジエチルアルミニウムエトキシド及び上記の固体触
媒500mgを加えて、80℃に加温した。エチレン分圧が10k
g／cm2となるようにエチレンをオートクレープに連続的
に供給し、１時間重合を行った。しかる後、オートクレ
ープを開放して溶媒を除去し、重合物を乾燥して嵩密度
0.40g／cm3の真球状ポリエチレンを得た。
［発明の効果］ 本発明の方法で得られるシリカ担体は、細孔容積が1.0
〜2.5cc／ｇ程度で、平均細孔直径が100〜1000Åの範囲
にあり、しかも粒子強度が大きいため、各種担体として
極めて好適である。例えば、液体クロマトグラフの担
体、蒲鉾に模様を描く際などに使用される色素担体、香
水を含有させる担体などとして使用できる外、濾過助剤
としても有用である。
〜2.5cc／ｇ程度で、平均細孔直径が100〜1000Åの範囲
にあり、しかも粒子強度が大きいため、各種担体として
極めて好適である。例えば、液体クロマトグラフの担
体、蒲鉾に模様を描く際などに使用される色素担体、香
水を含有させる担体などとして使用できる外、濾過助剤
としても有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】ＳｉＯ２濃度が１〜60wt％の範囲にあるシ
リカゲルスラリーに、アルカリ水溶液を添加してスラリ
ーのｐＨを8.5以上に保持しつつ、液温を50℃以上に保
持しながら、１分間当りのケイ酸液の添加量がＳｉＯ２
量に換算して、前記シリカゲルスラリーに含まれるＳｉ
Ｏ２量の１／1000以下になる添加速度で、且つケイ酸液
の添加総量がＳｉＯ２量に換算して、前記シリカゲルス
ラリーに含まれるＳｉＯ２量の50wt％を越えない範囲内
で、ケイ酸液を前記のシリカゲルスラリーに添加し、次
いでこの混合スラリーを乾燥して焼成することからなる
多孔性シリカ担体の製造法。 - 【請求項２】ケイ酸液の濃度がＳｉＯ２として８wt％以
下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ＳｉＯ２濃度が１〜60wt％の範囲にあるシ
リカゲルスラリーに、アルカリ水溶液を添加してスラリ
ーのｐＨを8.5以上に保持しつつ、液温を50℃以上に保
持しながら、１分間当りのケイ酸液の添加量がＳｉＯ２
量に換算して、前記シリカゲルスラリーに含まれるＳｉ
Ｏ２量の１／1000以下になる添加速度で、且つケイ酸液
の添加総量がＳｉＯ２量に換算して、前記シリカゲルス
ラリーに含まれるＳｉＯ２量の50wt％を越えない範囲内
で、ケイ酸液を前記のシリカゲルスラリーに添加し、次
いで (a)ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリーに酸を加
えてｐＨを７以下に低下させる操作、 (b)操作(a)の後、アルカリ水溶液を添加してスラリーの
ｐＨを8.5以上に保持しつつ、液温を50℃以上に保持し
ながら、１分間当りのケイ酸液の添加量がＳｉＯ２量に
換算して、前記ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリ
ーに含まれる総ＳｉＯ２量の１／1000以下になる添加速
度で、且つケイ酸液の添加総量がＳｉＯ２量に換算し
て、前記ケイ酸液が添加されたシリカゲルスラリーに含
まれる総ＳｉＯ２量の50wt％を越えない範囲内で、ケイ
酸液をシリカゲルスラリーに添加する操作、 を１回又は複数回繰り返し、得られた混合スラリーを乾
燥して焼成することからなる多孔性シリカ担体の製造
法。 - 【請求項４】ケイ酸液の濃度がＳｉＯ２として８wt％以
下である特許請求の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61093660A JPH0631173B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 多孔性シリカ担体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61093660A JPH0631173B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 多孔性シリカ担体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252378A JPS62252378A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0631173B2 true JPH0631173B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=14088545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61093660A Expired - Fee Related JPH0631173B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 多孔性シリカ担体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631173B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6986908B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-12-22 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP6910252B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5085608A (ja) * | 1973-11-30 | 1975-07-10 |
-
1986
- 1986-04-23 JP JP61093660A patent/JPH0631173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62252378A (ja) | 1987-11-04 |
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|---|---|---|---|
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