JPH06306181A - Process and apparatus for producing organic optical thin film - Google Patents
Process and apparatus for producing organic optical thin filmInfo
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- JPH06306181A JPH06306181A JP5210293A JP5210293A JPH06306181A JP H06306181 A JPH06306181 A JP H06306181A JP 5210293 A JP5210293 A JP 5210293A JP 5210293 A JP5210293 A JP 5210293A JP H06306181 A JPH06306181 A JP H06306181A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、有機系光学薄膜の製
造方法とその装置に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、波長選択透過膜、反射膜、光非線形効
果膜、光電変換装置等の光技術、オプトエレクトロニク
ス技術に有用な、高機能性の光学薄膜として、有機系光
学薄膜を高品質、高効率で製造することのできる新しい
製造方法とそのための装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an organic optical thin film and its apparatus. More specifically, the present invention relates to an organic optical thin film as a highly functional optical thin film useful for optical technology such as wavelength selective transmission film, reflective film, optical nonlinear effect film, photoelectric conversion device, and optoelectronic technology. The present invention relates to a new manufacturing method capable of manufacturing with high quality and high efficiency, and an apparatus therefor.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】従来より、各種の組成からな
る光学薄膜が様々な応用分野において使用されており、
光の吸収あるいは干渉を利用した波長選択透過や反射機
能を利用したものが古くから知られている。そして特に
近年は、レーザー光を利用したオプトエレクトロニクス
の分野において、用途面では光の多重性を利用した情報
の多元並列高速処理のための応用や、現象面では光非線
形効果ないし光電気効果の応用のため、従来とは異なる
高い機能を有する光学薄膜の開発が盛んに進められてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, optical thin films having various compositions have been used in various application fields.
It has been known for a long time that a wavelength selective transmission or reflection function utilizing absorption or interference of light is utilized. In recent years, in particular, in the field of optoelectronics using laser light, in terms of applications, applications for multi-dimensional parallel high-speed processing of information utilizing optical multiplicity, and in terms of phenomena applications of optical nonlinear effects or optoelectronic effects Therefore, development of an optical thin film having a high function different from the conventional one has been actively pursued.
【０００３】このような新しい高機能光学薄膜を形成す
るための素材、その組成として注目されているものに有
機系光学材料がある。この有機系光学材料を用いた有機
系光学薄膜の製造方法についても各種の検討がこれまで
にも進められており、たとえば以下のような方法が知ら
れてもいる。 （１）溶液、分散液、または、展開液を用いる湿式法 塗布法、プレードコート法、ロールコート法、スピンコ
ート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法、平
版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷
法、電着法、電解重合法、ミセル電解法（特開昭６３−
２４３２９８）などの電気化学的手法、水の上に形成さ
せた単分子膜を移し取るラングミア・プロジェット法な
ど。 （２）原料モノマーの重合ないし重縮合反応を利用する
方法 モノマーが液体の場合、キャスティング法、リアクショ
ン・インジェクション・モールド法、プラズマ重合法、
光重合法など。 （３）気体分子を用いる方法（加熱による気化法） 昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法、イオンビーム法、ス
パッタリング法、プラズマ重合法、光重合法など。 （４）溶融あるいは軟化を利用する方法 ホットプレス法（特開平４−９９６０９）、射出成形
法、延伸法、溶融薄膜の単結晶化方法など。Materials for forming such a new high-performance optical thin film, and organic materials are attracting attention as their compositions. Various studies have been conducted so far on the method for producing an organic optical thin film using this organic optical material, and the following method is known, for example. (1) Wet method using solution, dispersion or developing solution Coating method such as coating method, blade coating method, roll coating method, spin coating method, dipping method, spray method, planographic printing, letterpress printing, intaglio printing, screen printing Printing method such as transfer, electrodeposition method, electrolytic polymerization method, micelle electrolysis method (JP-A-63-
243298) and other electrochemical methods, and the Langmere-Projet method for transferring a monomolecular film formed on water. (2) Method utilizing polymerization or polycondensation reaction of raw material monomer When the monomer is a liquid, casting method, reaction injection molding method, plasma polymerization method,
Photopolymerization method etc. (3) Method using gas molecule (vaporization method by heating) Sublimation transfer method, vapor deposition method, vacuum vapor deposition method, ion beam method, sputtering method, plasma polymerization method, photopolymerization method and the like. (4) Method utilizing melting or softening Hot pressing method (Japanese Patent Laid-Open No. 4-99609), injection molding method, stretching method, single crystallization method of molten thin film, and the like.
【０００４】しかしながら、これらの従来の製造方法の
場合には、対象とされる光学薄膜の組成、構造は比較的
単純なものに限られており、より高度な微細構造の制御
を可能とし、より高機能な有機系光学薄膜を製造するの
には適していないのが実情であった。たとえば、従来の
方法においては、有機イオン結晶等の融点が存在しない
材料の場合には、加熱により分解してしまい、また融点
が存在しても気化温度において分解してしまうため、こ
れらの現象を制御することや、この制御により高機能な
有機系光学薄膜を実現することは困難であった。However, in the case of these conventional manufacturing methods, the composition and structure of the target optical thin film are limited to relatively simple ones, which enables more advanced fine structure control, and The reality is that it is not suitable for producing highly functional organic optical thin films. For example, in the conventional method, in the case of a material having no melting point such as an organic ionic crystal, it is decomposed by heating, and even if there is a melting point, it is decomposed at the vaporization temperature. It was difficult to control and realize a highly functional organic optical thin film by this control.
【０００５】そこで、この発明は、以上の通りの従来技
術の欠点を解消し、光学材料の熱分解をもたらすことな
く、より低温度において、しかもより高機能な有機系光
学薄膜を製造することができ、微細構造制御を可能とす
るための新しい有機系光学薄膜の製造方法とそのための
装置を提供することを目的としている。Therefore, the present invention solves the drawbacks of the prior art as described above, and can produce a highly functional organic optical thin film at a lower temperature without causing thermal decomposition of the optical material. It is an object of the present invention to provide a new method for producing an organic optical thin film and a device therefor for enabling fine structure control.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するために、溶液または分散液状態の有機系光学
材料を高真空容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱
処理することを特徴とする有機系光学薄膜の製造法を提
供する。また、この発明は、加熱処理後に、必要に応じ
て加圧成形することを特徴とする製造法をも提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention sprays an organic optical material in a solution or dispersion state into a high vacuum container to deposit it on a substrate and heat it. A method for producing an organic optical thin film is provided. The present invention also provides a manufacturing method characterized by performing pressure molding as needed after the heat treatment.
【０００７】さらに、この発明は、上記方法を実現する
ための装置として、真空容器とこの真空容器内に溶液ま
たは分散液状態の有機系光学材料を噴霧する手段と、真
空容器内において噴霧された有機系光学材料を堆積させ
る基板とその加熱手段、および真空容器の排気手段とを
備えた装置であって、有機系光学材料の噴霧手段は、噴
霧ノズル部とその開閉機構部とを有することを特徴とす
る有機系光学薄膜の製造装置をも提供する。Further, according to the present invention, as an apparatus for realizing the above method, a vacuum container, a means for spraying an organic optical material in a solution or dispersion state into the vacuum container, and a device for spraying in the vacuum container. An apparatus comprising a substrate for depositing an organic optical material, a heating means for the organic optical material, and an exhausting means for a vacuum container, wherein the spraying means for the organic optical material has a spray nozzle section and an opening / closing mechanism section thereof. An apparatus for producing a characteristic organic optical thin film is also provided.
【０００８】さらに以下詳しく説明すると、まず、この
発明の方法において対象とする有機系光学薄膜の製造に
は、それ自体が単独で、もしくは混合して、あるいは複
合化されて光学機能を実現する有機系光学材料が使用さ
れる。この材料には、揮発性を有する溶媒に溶解し、あ
るいは分散媒に分散できるものであれば任意の種類のも
のが用いられる。その際には、無機粒子と混合した状
態、複数種のものを混合した材料等として適宜に使用す
ることができる。Explaining in more detail below, first, in the production of the organic optical thin film targeted by the method of the present invention, the organic optical thin film itself may be used alone, or in a mixture or in a complex manner to realize an optical function. A system optical material is used. As this material, any kind of material can be used as long as it can be dissolved in a volatile solvent or dispersed in a dispersion medium. In that case, it can be appropriately used in a state of being mixed with the inorganic particles, as a material of a mixture of plural kinds, or the like.
【０００９】具体的には有機高分子材料の溶液や無機微
粒子を有機高分子材料の溶液に分散した液、有機低分子
化合物および有機高分子材料を共通の溶剤に溶解した
液、有機化合物の微粒子を有機高分子材料の溶液に分散
した液、液晶および有機高分子材料を共通の溶剤に溶解
した液等を適宜に使用することができる。以下、さらに
具体的に例示してみる。 ［有機高分子材料］有機高分子化合物のうち、いわゆる
「光学的性質や機能」を有するものは、この発明の光学
薄膜の製造のための原材料として利用することができ
る。また、有機高分子化合物は、光機能性の有機低分子
化合物の分子または凝集体、および無機化合物の微粒子
を分散し保持する材料、すなわち「マトリクス材料」と
してもこの発明において利用することができる。Specifically, a solution of an organic polymer material or a liquid in which inorganic fine particles are dispersed in a solution of an organic polymer material, a liquid in which an organic low molecular compound and an organic polymer material are dissolved in a common solvent, and fine particles of an organic compound It is possible to appropriately use a liquid in which is dispersed in a solution of an organic polymer material, a liquid in which a liquid crystal and an organic polymer material are dissolved in a common solvent, and the like. A more specific example will be given below. [Organic Polymer Material] Among the organic polymer compounds, those having so-called “optical properties and functions” can be used as raw materials for producing the optical thin film of the present invention. The organic polymer compound can also be used in the present invention as a material that disperses and holds molecules or aggregates of a photofunctional organic low molecular weight compound and fine particles of an inorganic compound, that is, a “matrix material”.
【００１０】このような有機高分子材料の具体例として
は、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ
インデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニルホルコール、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチル
ケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジ
ル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル
酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリ（ジエ
チレングリコール・ビスアリルカーボネイト）類、６−
ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１
２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタ
ミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−
ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エ
チルセルロール、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチ
ルセルロース、セルローストリアセテート、セルロース
トリブチレート、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセ
リン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル
酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレ
イン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポ
キシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、
ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂
などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機
ポリシラン、有機ポリゲルマンおよびこれらの共重合・
共重縮合体、および、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチ
ルベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシク
ロヘキサン、トリメチルクロロシランなどの、通常では
重合性のない化合物をプラズマ重合して得た高分子化合
物などを挙げることができる。Specific examples of such organic polymer materials include polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyindene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylpyridine, polyvinylforchol, polyvinylacetal, polyvinyl. Butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl benzyl ether, polyvinyl methyl ketone, poly (N-vinylcarbazole), poly (N-
Vinylpyrrolidone), polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, benzyl polymethacrylate, cyclohexyl polymethacrylate, polymethacrylic acid, Polymethacrylic acid amide, polymethacrylonitrile, polyacetaldehyde, polychloral, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates (bisphenols + carbonic acid), poly (diethylene glycol / bisallyl carbonate), 6-
Nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 6,1
2-nylon, ethyl polyaspartate, ethyl polyglutamate, polylysine, polyproline, poly (γ-
Benzyl-L-glutamate), methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acetyl cellulose, cellulose triacetate, cellulose tributyrate, alkyd resin (phthalic anhydride + glycerin), fatty acid modified alkyd resin (fatty acid + Phthalic anhydride + glycerin), unsaturated polyester resin (maleic anhydride + phthalic anhydride + propylene glycol), epoxy resin (bisphenols + epichlorohydrin),
Polyurethane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin and other resins, poly (phenylmethylsilane) and other organic polysilanes, organic polygermanes and their copolymerization
Copolycondensates and polymer compounds obtained by plasma polymerization of normally non-polymerizable compounds such as carbon disulfide, carbon tetrafluoride, ethylbenzene, perfluorobenzene, perfluorocyclohexane, and trimethylchlorosilane. Can be mentioned.
【００１１】また、これらの有機高分子化合物は有機色
素や光非線形効果を示す有機低分子化合物の残基をモノ
マー単位の側鎖として、あるいは架橋基として、共重合
モノマー単位として、または重合開始末端として含有し
ていてもよい。しかも、これらの有機高分子化合物は複
数種混合して用いてもよく、「ミクロ相分離」する組合
せにおいて使用してもよい。 ［無機微粒子／有機高分子材料］上記の有機高分子材料
と組み合わせて、この発明の光学薄膜の形成材料として
使用できる無機微粒子の具体例としては、セレン、テル
ル、ゲルマニウム、珪素、シリコンカーバイド、Ｃｄ−
Ｚｎ−Ｍｎ−Ｓｅ−Ｔｅ−Ｓ−ＯｘやＧａ−Ｉｎ−Ａｌ
−Ａｓ−Ｐなどの半導体微粒子や金コロイドなどの貴金
属超微粒子を挙げることができる。 ［有機低分子／有機高分子材料］上記の有機高分子材料
と組み合わせて、この発明の光学薄膜の形成材料に用い
られる有機低分子化合物の具体例としては、尿素および
その誘導体、ｍ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニ
トロ−アニリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５
−ニトロアセトアニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ニトロ
フェニル）メタンジアミンなどのベンゼン誘導体、４−
メトキシ−４′−ニトロビフェニルなどのビフェニル誘
導体、４−メトキシ−４′−ニトロスチルベンなどのス
チルベン誘導体、４−ニトロ−３−ピコリン＝Ｎ−オキ
シド、（Ｓ）−（−）−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジ
ル）−プロリノールなどのピリジン誘導体、２′，
４′，４′−トリメトキシカルコンなどのカルコン誘導
体、チエニルカルコン誘導体などの２次非線形光学活性
物質の他、各種の有機色素、有機顔料などを挙げること
ができる。In addition, these organic polymer compounds include the residue of an organic dye or an organic low molecular weight compound exhibiting an optical nonlinear effect as a side chain of a monomer unit, as a cross-linking group, as a copolymerization monomer unit, or as a polymerization initiation terminal. May be contained as. Moreover, a plurality of these organic polymer compounds may be mixed and used, or may be used in a combination of "microphase separation". [Inorganic fine particles / organic polymer material] Specific examples of the inorganic fine particles that can be used as a material for forming the optical thin film of the present invention in combination with the above organic polymer materials include selenium, tellurium, germanium, silicon, silicon carbide, and Cd. −
Zn-Mn-Se-Te-S-Ox and Ga-In-Al
Examples thereof include semiconductor fine particles such as -As-P and ultrafine noble metal particles such as gold colloid. [Organic low molecular weight / organic polymeric material] Specific examples of the organic low molecular weight compound used in the material for forming the optical thin film of the present invention in combination with the above organic polymeric materials include urea and its derivatives, and m-nitroaniline. , 2-methyl-4-nitro-aniline, 2- (N, N-dimethylamino) -5
-Nitroacetanilide, benzene derivatives such as N, N'-bis (4-nitrophenyl) methanediamine, 4-
Biphenyl derivatives such as methoxy-4'-nitrobiphenyl, stilbene derivatives such as 4-methoxy-4'-nitrostilbene, 4-nitro-3-picoline = N-oxide, (S)-(-)-N- (5 A pyridine derivative such as -nitro-2-pyridyl) -prolinol, 2 ',
In addition to chalcone derivatives such as 4 ′, 4′-trimethoxychalcone and secondary non-linear optically active substances such as thienyl chalcone derivatives, various organic dyes and organic pigments can be used.
【００１２】前述のように、これら有機低分子化合物の
残基と有機高分子化合物は化学結合を形成していても良
い。 ［液晶］さらにまた、上記の有機高分子材料と組み合わ
せて、この発明の光学薄膜の形成材料に用いられる液晶
の具体例としては、種々のコレステロール誘導体、４′
−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリン、
４′−ｎ−ヘキシルベンジリデン−４−シアノアニリン
などの４′−アルコキシベンジリデン−４−シアノアニ
リン類、４′−エトキシベンジリデン−４−ｎ−ブチル
アニリン、４′−メトキシベンジリデンアミノアゾベン
ゼン、４−（４′−メトキシベンジリデン）アミノビフ
ェニル、４−（４′−メトキシベンジリデン）アミノス
チルベンなどの４′−アルコキシベンジリデンアニリン
類、４′−シアノベンジリデン−４−ｎ−ブチトキシア
ニリン、４′−シアノベンジリデン−４−ｎ−ヘキシル
オキシアニリンなどの４′−シアノベンジリデン−４−
アルコキシアニリン類、４′−ｎ−ブトキシカルボニル
オキシベンジリデン−４−メトキシアニリン、ｐ−カル
ボキシフェニルｎ−アミルカーボネート、ｎ−ヘプチル
４−（４′−エトキシフェノキシカルボニル）フェニル
カーボネートなどの炭酸エステル類、４−ｎ−ブチル安
息香酸４′−エトキシフェニル、４−ｎ−ブチル安息香
酸４′−オクチルオキシフェニル、４−ｎ−ペンチル安
息香酸４′−ヘキシルルオキシフェニルなどの４−アル
キルル安息香酸４′−アルコキシフェニルエステル類、
４，４′−ジ−ｎ−アミルオキシアゾキシベンゼン、
４，４′−ジ−ｎ−ノニルオキシアゾキシベンゼンなど
のアゾキシベンゼン誘導体、４−シアノ−４′−ｎ−オ
クチルビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−ドデシルビ
フェニルなどの４−シアノ−４′−アキルルルビフェニ
ル類などの液晶、および（２Ｓ，３Ｓ）−３−メチル−
２−クロロペンタノイック酸４′，４″−オクチルオキ
シビフェニル、４′−（２−メチルブチル）ビフェニル
−４−カルボン酸４−ヘキシルオキシフェニル、４′−
オクチルビフェニル−４−カルボン酸４−（２−メチル
ブチル）フェニルなどの強誘電性液晶を挙げることがで
きる。As described above, the residue of these organic low molecular weight compounds and the organic polymer compound may form a chemical bond. [Liquid Crystal] Furthermore, specific examples of the liquid crystal used in the material for forming the optical thin film of the present invention in combination with the above organic polymer materials include various cholesterol derivatives, 4 ′.
-N-butoxybenzylidene-4-cyanoaniline,
4'-n-hexylbenzylidene-4-cyanoaniline and other 4'-alkoxybenzylidene-4-cyanoanilines, 4'-ethoxybenzylidene-4-n-butylaniline, 4'-methoxybenzylideneaminoazobenzene, 4- ( 4'-Methoxybenzylidene) aminobiphenyl, 4- (4'-methoxybenzylidene) aminostilbene and other 4'-alkoxybenzylideneanilines, 4'-cyanobenzylidene-4-n-butoxyaniline, 4'-cyanobenzylidene- 4'-Cyanobenzylidene-4-, such as 4-n-hexyloxyaniline
Carbonyl esters such as alkoxyanilines, 4'-n-butoxycarbonyloxybenzylidene-4-methoxyaniline, p-carboxyphenyl n-amyl carbonate, n-heptyl 4- (4'-ethoxyphenoxycarbonyl) phenyl carbonate, 4 4-alkyl-benzoic acid 4'-, such as 4'-ethoxyphenyl 4-n-butylbenzoate, 4'-octyloxyphenyl 4-n-butylbenzoate, 4'-hexyloxyphenyl 4-n-pentylbenzoate. Alkoxy phenyl esters,
4,4'-di-n-amyloxyazoxybenzene,
Azoxybenzene derivatives such as 4,4′-di-n-nonyloxyazoxybenzene, 4-cyano-4 such as 4-cyano-4′-n-octylbiphenyl and 4-cyano-4′-n-dodecylbiphenyl Liquid crystals such as 4'-acyl rubiphenyls, and (2S, 3S) -3-methyl-
4-chloropentanoic acid 4 ', 4 "-octyloxybiphenyl, 4'-(2-methylbutyl) biphenyl-4-carboxylic acid 4-hexyloxyphenyl, 4'-
Ferroelectric liquid crystals such as 4- (2-methylbutyl) phenyl octylbiphenyl-4-carboxylate can be mentioned.
【００１３】たとえば以上の通り例示することのできる
有機高分子材料や有機低分子化合物、無機粒子、さらに
は液晶物質は、この発明においては適宜な溶媒に溶解す
るか、あるいは分散媒に分散させて高真空容器内に噴霧
する。この際の溶媒もしくは分散媒についても各種のも
のを使用することができるが、上記のような有機系光学
材料を溶解または分散する溶剤であって、揮発性を有
し、腐食性のないものであれば、任意のものが使用でき
る。For example, the organic polymer materials, organic low molecular weight compounds, inorganic particles, and liquid crystal substances that can be exemplified as described above are either dissolved in a suitable solvent or dispersed in a dispersion medium in the present invention. Spray into a high vacuum container. Various solvents or dispersion media can be used at this time, but it is a solvent that dissolves or disperses the organic optical material as described above, has volatility, and is not corrosive. Anything can be used if it exists.
【００１４】具体的にはメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコール類、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピルなどの
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、カルビ
トールなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサンなどの環状エーテル類、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、トリクレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、アニソール、α−クロロナフタレンなどの芳香族炭
化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのアミド
類、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド類、テトラ
メチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などの尿素誘導体類、ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸
エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、ピリジン、キノリンなど
の含窒素複素環化合物類、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチルアミノアルコール、アニリンな
どのアミン類、などの他、水、ニトロメタン、二硫化炭
素、スルホランなどの溶剤を用いることができる。Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol and benzyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin, ethyl acetate,
Esters such as n-butyl acetate, amyl acetate and isopropyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, diethyl ether, dibutyl ether, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, carbitol and other ethers , Tetrahydrofuran, 1,4
-Cyclic ethers such as dioxane, dichloromethane,
Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane,
Halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethane and trichlene, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, anisole, aromatic hydrocarbons such as α-chloronaphthalene, n-pentane, Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, N, N-
Amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, urea derivatives such as tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone , Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine and quinoline, triethylamine, triethanolamine In addition to amines such as diethylamino alcohol and aniline, solvents such as water, nitromethane, carbon disulfide and sulfolane can be used.
【００１５】これらの溶剤は、また、複数の種類のもの
を混合して用いてもよい。これらの溶媒もしくは分散媒
に溶解または分散させた状態で有機系光学材料を高真空
容器内に噴霧して薄膜形成することをこの発明は特徴と
しているが、この方法の実施に際しては、たとえば以下
の通りの装置とその操作法の採用によって薄膜形成を可
能とすることができる。These solvents may be used as a mixture of plural kinds. The present invention is characterized in that a thin film is formed by spraying an organic optical material in a high vacuum container in a state of being dissolved or dispersed in these solvents or dispersion media. A thin film can be formed by adopting a conventional apparatus and its operation method.
【００１６】すなわち、まず、この発明の光学薄膜の製
造装置の構成は、図１に例示することができ、有機系光
学材料の溶液または分散液をたとえば圧力１×１０-4Ｐ
ａ以下の真空中へ噴霧するための制御ノズル部（１）お
よび制御ノズル部の開閉機構部（２）を真空容器（３）
内に有し、さらにこの真空容器（３）内で揮発した溶媒
等の蒸気を迅速に排気し、圧力を１×１０-4Ｐａ以下に
保つ真空ポンプ（４）を備えている。また、この装置に
は、前記真空容器（３）内に設置した圧力測定装置
（５）、真空容器（３）内で揮発した溶媒等の蒸気が真
空ポンプ（４）へ到ることを防止するためのコールドト
ラップ（６）、ノズル部（１）と基板の間を遮蔽するシ
ャッター（７）、基板加熱装置（８）、および基板温度
測定装置（９）をも備え、真空容器（３）内の基板（１
９）表面に有機系光学薄膜を形成することができるよう
にしている。That is, first, the structure of the optical thin film manufacturing apparatus of the present invention can be illustrated in FIG. 1, and a solution or dispersion of an organic optical material is pressurized at a pressure of 1 × 10 −4 P, for example.
a control nozzle part (1) for spraying into a vacuum of a or less and an opening / closing mechanism part (2) of the control nozzle part are provided in a vacuum container (3)
Further, a vacuum pump (4) provided inside the vacuum container (3) is provided for quickly exhausting the vaporized solvent and the like to keep the pressure at 1 × 10 −4 Pa or less. In addition, this device prevents pressure measuring device (5) installed in said vacuum container (3) and vapor of solvent or the like volatilized in vacuum container (3) from reaching vacuum pump (4). A vacuum trap (3), which also includes a cold trap (6) for blocking, a shutter (7) for shielding between the nozzle part (1) and the substrate, a substrate heating device (8), and a substrate temperature measuring device (9). Board of (1
9) The organic optical thin film can be formed on the surface.
【００１７】この装置には、必要に応じて、真空容器
（３）のベーキング装置（１０）、ゲート弁（１１）、
イオン化装置（１２）、質量分析装置（１３）、基板導
入装置（１４）、マニュピュレーター（１５）およこれ
らの制御装置を設けることが好ましい。真空ポンプは、
真空容器（４）を大気圧から高真空、より好ましくは、
１×１０-4Ｐａ以下の圧力へできる限り迅速に排気し、
かつ真空容器内で揮発し、コールドトラップに捕獲され
きれなかった溶媒等の気体成分を迅速に排気し、真空容
器内の圧力を１×１０-4Ｐａ以下に保つことができるも
のであれば、任意のものが使用可能である。具体的には
ターボ分子ポンプとロータリーポンプの組合せや、油拡
散ポンプとロータリーポンプの組合せを使用することが
できる。In this device, as necessary, a baking device (10) for the vacuum container (3), a gate valve (11),
It is preferable to provide an ionizer (12), a mass spectrometer (13), a substrate introducing device (14), a manipulator (15), and control devices for these. Vacuum pump
The vacuum vessel (4) is set from atmospheric pressure to high vacuum, more preferably,
Evacuate as quickly as possible to a pressure of 1 × 10 -4 Pa or less,
In addition, if it is possible to quickly exhaust gas components such as a solvent that have been volatilized in the vacuum container and have not been captured by the cold trap, and the pressure in the vacuum container can be maintained at 1 × 10 −4 Pa or less, Any one can be used. Specifically, a combination of a turbo molecular pump and a rotary pump, or a combination of an oil diffusion pump and a rotary pump can be used.
【００１８】また、図１に例示したように真空容器
（３）に備えたイオン化装置（１２）および質量分析装
置（１３）、および基板導入装置（１４）部には別系統
の真空ポンプ（１６）（１７）を設けることが好まし
い。なお、圧力測定装置（５）については、一般的には
１×１０-2Ｐａ以下の圧力を正確に測定できるものであ
れば公知の任意のものを使用することができる。たとえ
ば具体的には、Bayard−Alpert型などの電離真空計を使
用できる。As shown in FIG. 1, the ionization device (12) and the mass spectrometer (13) provided in the vacuum container (3) and the substrate introducing device (14) are provided with a vacuum pump (16) of a different system. ) (17) is preferably provided. As the pressure measuring device (5), any known device can be used as long as it can accurately measure a pressure of 1 × 10 -2 Pa or less. For example, specifically, an ionization vacuum gauge such as a Bayard-Alpert type can be used.
【００１９】真空容器（３）については、装置構成部品
を、真空計の容積が最小になるように配置する形態のも
のが好ましい。材質は高真空仕様のアルミニウムまたは
ステンレスが好ましい。基板加熱装置（８）はヒーター
部分を真空系内に置く形式と、真空系外から加熱する方
式のいずれでも良く、基板（１９）の形態に応じて、任
意のものが使用可能である。The vacuum container (3) preferably has a configuration in which the components of the apparatus are arranged so that the volume of the vacuum gauge is minimized. The material is preferably high vacuum aluminum or stainless steel. The substrate heating device (8) may be of a type in which the heater portion is placed in a vacuum system or a system of heating from outside the vacuum system, and any device can be used depending on the form of the substrate (19).
【００２０】なお、この基板加熱装置（８）は基板温度
を所定の値に制御する機構を含むものとする。基板温度
測定装置（９）は基板（１９）の温度を測定するもので
あり、熱電対など測温部を高真空下に置いても作動する
ものであれば任意のものが使用できる。The substrate heating device (8) includes a mechanism for controlling the substrate temperature to a predetermined value. The substrate temperature measuring device (9) measures the temperature of the substrate (19), and any device such as a thermocouple that operates even if the temperature measuring unit is placed under a high vacuum can be used.
【００２１】ベーキング装置（１０）は真空系を構成す
る部品全てを加熱処理できるものが好ましい。コールド
トラップ（６）は高真空容器内で揮発した溶媒等の蒸気
を確実に捕捉し、かつ排気の妨げにならないものであれ
ば、任意の方式のものが使用できる。イオン化装置（１
２）および質量分析装置（１３）は必ずしも必要ではな
いが、基板（１９）上の堆積物から発生する揮発成分が
完全に除去されたことを確認する上で有用である。It is preferable that the baking apparatus (10) be capable of heat-treating all the parts constituting the vacuum system. The cold trap (6) may be of any type as long as it reliably captures the vapor of the solvent or the like that has volatilized in the high vacuum container and does not hinder the exhaust. Ionizer (1
2) and the mass spectrometer (13) are not necessary, but they are useful for confirming that the volatile components generated from the deposit on the substrate (19) have been completely removed.
【００２２】ゲート弁（１１）はイオン化装置（１２）
および質量分析装置（１３）と真空容器（３）の間を適
時遮蔽するものであり、必ずしも設ける必要はないが、
真空系内に噴霧された成分および溶剤などが飛来して質
量分析装置（１３）を汚染することを防ぐ上で有用であ
る。ゲート弁（１１）を設ける場合は真空容器（３）お
よび質量分析装置（１３）部分に別系統の真空排気系
（１６）を接続することが好ましい。The gate valve (11) is an ionizer (12).
Also, the space between the mass spectrometer (13) and the vacuum vessel (3) is shielded at an appropriate time, and it is not always necessary to provide it.
It is useful for preventing the components and the solvent sprayed in the vacuum system from flying and contaminating the mass spectrometer (13). When the gate valve (11) is provided, it is preferable to connect a vacuum exhaust system (16) of another system to the vacuum container (3) and the mass spectrometer (13).
【００２３】イオン化装置（１２）は該真空系内に存在
する揮発成分をイオン化する形式のものであれば公知の
各種のものが使用可能である。具体的にはガス放電式、
アーク放電式、電子衝撃式などのイオン化装置を使用す
ることができる。質量分析装置（１３）はイオン化装置
（１２）で発生させたイオンの質量ｍをそのイオンの電
荷ｅで除した数ｍ／ｅに応じて質量を分離する部分（質
量分離系）と、ｍ／ｅに応じて分離されたイオンの数を
電気的に計数する部分（検出・記録系）からなるもので
あれば、公知の各種のものが使用できる。As the ionizer (12), various known devices can be used as long as they are of a type that ionizes volatile components existing in the vacuum system. Specifically, gas discharge type,
An ionization device such as an arc discharge type or an electron impact type can be used. The mass spectrometer (13) has a portion (mass separation system) that separates the mass according to the number m / e obtained by dividing the mass m of the ion generated by the ionizer (12) by the charge e of the ion, and m / e. Various publicly known ones can be used as long as they consist of a portion (detection / recording system) for electrically counting the number of ions separated according to e.
【００２４】質量分離系は磁界および／あるいは電界を
制御してｍ／ｅに応じてイオンを分離するものであり、
パラボラ型、速度収束型、方向収束型、二重収束型、お
よび飛行時間型などの形式のいずれでもよい。検出・記
録系としてはファラデー箱と高感度直流増幅器の組合
せ、二次電子増倍装置と高感度直流増幅器の組合せなど
の方式のものを使用することができる。The mass separation system controls a magnetic field and / or an electric field to separate ions according to m / e,
Any of parabolic type, velocity converging type, directional converging type, double converging type, and time-of-flight type may be used. As the detection / recording system, a system such as a combination of a Faraday box and a high-sensitivity DC amplifier, a combination of a secondary electron multiplier and a high-sensitivity DC amplifier can be used.
【００２５】基板導入装置（１４）は、必ずしも設ける
必要はないが、高真空容器（１３）内へ基板（１９）を
設置する際の排気時間を短縮する上で有効である。基板
導入装置（１４）は真空容器、外部から試料を導入する
ための蓋またはゲート弁、磁気カップリング式またはベ
ローズ式の直線導入機、測定装置の真空容器との間のゲ
ート弁、真空ポンプ、および圧力測定装置から構成する
ことができる。The substrate introducing device (14) is not necessarily provided, but it is effective in shortening the exhaust time when the substrate (19) is installed in the high vacuum container (13). The substrate introducing device (14) is a vacuum container, a lid or a gate valve for introducing a sample from the outside, a magnetic coupling type or bellows type linear introducing device, a gate valve between the measuring device and the vacuum container, a vacuum pump, And a pressure measuring device.
【００２６】マニュピュレーター（１５）は、必ずしも
設ける必要はないが、ノズル部（１）に対する基板（１
９）の位置や向きを微調整する際に有用である。材料の
溶液、分散液、または溶融液を真空容器内へ噴霧するた
めの制御ノズル部（１）はこの発明の光学薄膜の製造装
置の中で、特に重要な部分である。そして、制御ノズル
部から噴霧させる液体が制御ノズル部分で固化してノズ
ルを閉塞させることを避け、噴霧量を制御することもで
きるノズル開閉機構を備える必要がある。The manipulator (15) is not necessarily provided, but the substrate (1) for the nozzle portion (1) is provided.
This is useful when finely adjusting the position and orientation of 9). The control nozzle part (1) for spraying a solution, dispersion or melt of the material into the vacuum container is a particularly important part in the optical thin film manufacturing apparatus of the present invention. Then, it is necessary to provide a nozzle opening / closing mechanism that can also control the spray amount while avoiding that the liquid sprayed from the control nozzle unit solidifies in the control nozzle unit and block the nozzle.
【００２７】閉塞を解消する機構としては、真空系外か
ら操作するワイパーを使用することができるが、操作性
および効果の点で難点がある。この発明の発明者は制御
ノズルの一例として、図２に断面図を例示したように、
高加工精度のニードルバルブを利用することができるこ
とを見出した。すなわち、制御ノズル部（１）には、ニ
ードルバルブ（１００）を設け、ノズル部の開閉機構部
（２）によってこのニードルバルブ（１００）を動か
し、制御ノズル部（１）からの有機系光学材料液の噴霧
量を調整し、その閉塞を防止する。A wiper operated from outside the vacuum system can be used as a mechanism for eliminating the blockage, but there are drawbacks in terms of operability and effect. As an example of the control nozzle, the inventor of the present invention has a sectional view as shown in FIG.
It has been found that a needle valve with high processing accuracy can be used. That is, the control nozzle unit (1) is provided with a needle valve (100), and the needle valve (100) is moved by the opening / closing mechanism unit (2) of the nozzle unit so that the organic optical material from the control nozzle unit (1) is discharged. Adjust the spray amount of the liquid to prevent the blockage.
【００２８】有機系光学材料の液は、液体溜め（１８）
より制御ノズル部（１）に供給する。たとえば以上の装
置においては、前記の制御ノズル部（１）より有機系光
学材料を溶液または分散液の状態で高真空容器（３）内
において噴霧し、溶媒または分散媒体を真空蒸発させな
がら、基板（１９）上に有機系光学材料による薄膜を堆
積させる。The liquid of the organic optical material is stored in the liquid reservoir (18).
Supply to the control nozzle section (1). For example, in the above apparatus, the organic optical material is sprayed from the control nozzle section (1) in a high-vacuum container (3) in the state of a solution or dispersion, and the solvent or dispersion medium is vacuum-evaporated while the substrate is being evaporated. (19) Deposit a thin film of an organic optical material on top.
【００２９】そして、この発明においては、この基板
（１９）を堆積物の熱分解温度を越えない温度まで加熱
して揮発成分を除去し、さらに必要に応じて基板上の堆
積物を加熱および／あるいは加圧して所要のものに成形
する。もちろん基板（１９）の種類に特に限定はなく、
ガラス、石英をはじめ、セラミックス、Ｓｉ、ポリマー
等の任意のものであってよい。そしてこの基板（１９）
上の堆積物の加熱処理は、基板（１９）の加熱として行
うこともできるし、あるいは、図１に示した基板の表面
加熱装置（２０）によって堆積物を加熱してもよい。こ
の表面加熱装置（２０）としては、電熱ヒーターや、そ
の他適宜な手段が採用できる。In the present invention, the substrate (19) is heated to a temperature not exceeding the thermal decomposition temperature of the deposit to remove volatile components, and the deposit on the substrate is heated and / or heated if necessary. Alternatively, it is pressed to be molded into a desired one. Of course, the type of substrate (19) is not particularly limited,
In addition to glass and quartz, any material such as ceramics, Si and polymer may be used. And this board (19)
The heat treatment of the above deposit may be performed as heating of the substrate (19), or the deposit may be heated by the substrate surface heating device (20) shown in FIG. As the surface heating device (20), an electric heater or other appropriate means can be adopted.
【００３０】また、さらに成形のための加圧について
は、熱間圧延処理（たとえば特開平４−９９６０９号）
として公知の手段を採用してもよい。いずれにしてもこ
の発明の製造方法とそのための装置によって、より低温
度で、光学材料を熱分解させることなく、高品質で、高
機能な有機系光学薄膜の形成が容易となる。そして、こ
の発明によって、１種または２種類以上の有機系高分子
化合物や低分子化合物およびそれらと無機化合物の混合
状態でマイクロメートル未満の微細領域で制御された有
機系光学薄膜の形成が可能となる。Further, regarding the pressurization for forming, hot rolling treatment (for example, JP-A-4-99609).
It is also possible to adopt means known as. In any case, the manufacturing method of the present invention and the apparatus therefor facilitate the formation of a high-quality, high-performance organic optical thin film at a lower temperature without thermally decomposing the optical material. According to the present invention, it is possible to form an organic optical thin film controlled in a fine region of less than micrometer in a mixed state of one or more kinds of organic high molecular compounds or low molecular compounds and inorganic compounds. Become.
【００３１】また、特に、数百ＭＷ／ｃｍ2 ないし数百
ＧＷ／ｃｍ2 の高パワー密度レーザー光に耐える有機系
光学薄膜の作成も可能となる。以下実施例を示し、さら
に詳しくこの発明の方法について説明する。In particular, it is possible to form an organic optical thin film that can withstand a high power density laser beam of several hundred MW / cm 2 to several hundred GW / cm 2 . Examples will be shown below to describe the method of the present invention in more detail.
【００３２】[0032]
【実施例】図１および図２にその構成を例示した装置を
用いて光学薄膜を製造した。すなわち、真空容器（３）
内を真空排気装置（４）、たとえばターボ分子ポンプ及
び油回転ポンプにより真空排気後、容器（３）内の圧力
を圧力測定装置（５）により測定し、１×１０-4Ｐａ以
下の圧力であることを確認する。EXAMPLE An optical thin film was manufactured using the apparatus whose construction is illustrated in FIGS. That is, the vacuum container (3)
The inner evacuation device (4), for example after evacuation by a turbo molecular pump and an oil rotary pump, the pressure in the container (3) is measured by a pressure measuring device (5), at pressures 1 × 10 -4 Pa Confirm that there is.
【００３３】有機系光学材料としての３，３′−Diethy
loxadicarbocyanine Iodide （ＤＯＤＣＩ）を適当な溶
媒、たとえば、アセトンに１０-2モル／リットルの濃度
で溶解し、液溜め（１８）に充填した後、制御ノズル部
（１）より毎分１００マイクロリットルの割合で、真空
容器（３）内に噴霧する。この時、有機系光学薄膜の堆
積を行う基板（１９）は、基板加熱装置（８）および基
板温度測定装置（９）により、たとえば４０℃に加熱す
る。3,3'-Diethy as an organic optical material
loxadicarbocyanine Iodide (DODCI) was dissolved in a suitable solvent, for example, acetone at a concentration of 10 -2 mol / liter, and after filling the liquid reservoir (18), 100 microliters per minute from the control nozzle part (1). Then, it is sprayed into the vacuum container (3). At this time, the substrate (19) on which the organic optical thin film is deposited is heated to, for example, 40 ° C. by the substrate heating device (8) and the substrate temperature measuring device (9).
【００３４】膜厚制御は噴霧時間により行うこととし、
たとえば１０分間の噴霧により０．５ミクロンのＤＯＤ
ＣＩ膜を形成する。基板（１９）表面より除去された溶
媒等の揮発成分は、真空容器（３）内に設置されたコー
ルドトラップ（６）に捕獲され、真空ポンプ（４）へ到
ることを防止する。The film thickness is controlled by the spraying time,
0.5 micron DOD by spraying for 10 minutes
A CI film is formed. Volatile components such as a solvent removed from the surface of the substrate (19) are captured by a cold trap (6) installed in the vacuum container (3) and prevented from reaching the vacuum pump (4).
【００３５】また、たとえば１ミクロン以上の膜厚を有
する薄膜を堆積する際には、赤外線等による表面加熱装
置（２０）によって基板加熱を行い、基板表面に到達し
た揮発成分の除去を速やかに行う。堆積されたＤＯＤＣ
Ｉ薄膜のＤＯＤＣＩの粒子径を、たとえばＸ線小角散乱
法により測定すると、約５０ナノメートルであった。When depositing a thin film having a thickness of, for example, 1 micron or more, the substrate is heated by the surface heating device (20) using infrared rays or the like to quickly remove the volatile components reaching the substrate surface. . Deposited DODC
The particle size of DODCI of the I thin film was measured by, for example, the X-ray small angle scattering method, and it was about 50 nanometers.
【００３６】一方、前記のＤＯＤＣＩをポリマー中、た
とえばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中に分散
させる場合には、ＤＯＤＣＩ及びＰＭＭＡの双方を溶解
する適当な溶媒、たとえばアセトンにＤＯＤＣＩを１０
-3モル／リットルの濃度で、ＰＭＭＡを１０-2モル／リ
ットルの濃度でそれぞれ溶解して溶解溜め（１８）に充
填した後、制御ノズル部（１）より毎分１００マイクロ
リットルの割合で、真空容器（３）内に噴霧する。On the other hand, when the above-mentioned DODCI is dispersed in a polymer such as polymethylmethacrylate (PMMA), the DODCI is dissolved in a suitable solvent that dissolves both DODCI and PMMA, such as acetone.
After dissolving PMMA at a concentration of −3 mol / liter and a concentration of 10 −2 mol / liter respectively and filling the dissolution reservoir (18), 100 μl / min from the control nozzle section (1), Spray into the vacuum vessel (3).
【００３７】この時の基板温度等の条件は上記と同様に
設定する。堆積されたＤＯＤＣＩを含有するＰＭＭＡ薄
膜（ＤＯＤＣＩ／ＰＭＭＡ）は、ホットプレス法により
真空中にて加熱・加圧処理し、光学的に透明な薄膜を得
た。この場合、たとえば、１５０℃の温度で、５０ｋｇ
／ｃｍ2 の静水圧プレスにより、１０分間保持する。The conditions such as the substrate temperature at this time are set in the same manner as described above. The deposited PMMA thin film containing DODCI (DODCI / PMMA) was heated and pressed in a vacuum by a hot press method to obtain an optically transparent thin film. In this case, for example, at a temperature of 150 ° C, 50 kg
Hold for 10 minutes with a hydrostatic press of / cm 2 .
【００３８】このＤＯＤＣＩ／ＰＭＭＡ薄膜内のＤＯＤ
ＣＩの粒子径を、たとえばＸ線小角散乱法により測定す
ると、約３０ナノメートルであった。表１は、以上得ら
れた薄膜のＸ線小角散乱法によって測定された結晶粒径
とその割合（重合比）の測定結果を示したものである。
微細構造組織が実現されていることがわかる。DOD in this DODCI / PMMA thin film
The CI particle size was about 30 nanometers as measured by, for example, the X-ray small angle scattering method. Table 1 shows the measurement results of the crystal grain size and the ratio (polymerization ratio) of the thus obtained thin film measured by the X-ray small angle scattering method.
It can be seen that a fine structure is realized.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、有機系光材料の分解・変性温度よりもはるかに低
い温度において薄膜形成が可能となる。そして、この発
明の光学薄膜の方法に使用される有機系光学材料は、加
熱および／あるいは加圧により成形することが可能なも
のであれば、最適な溶媒の選択により任意のものを使用
することができ、この発明は、有機系光学材料を開発、
改良する上で極めて有用なものである。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to form a thin film at a temperature much lower than the decomposition / denaturation temperature of an organic optical material. As the organic optical material used in the method of the optical thin film of the present invention, any organic optical material may be used by selecting an optimum solvent as long as it can be molded by heating and / or pressure. This invention has developed an organic optical material,
It is extremely useful for improvement.
【図１】この発明の装置構成を例示した構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram illustrating a device configuration of the present invention.
【図２】制御ノズル部を例示した構成断面図である。FIG. 2 is a configuration cross-sectional view illustrating a control nozzle unit.
１ 制御ノズル部 ２ 開閉機構部 ３ 真空容器 ４ 真空ポンプ ５ 圧力測定装置 ６ コールドトラップ ７ シャッター ８ 基板加熱装置 ９ 基板温度測定装置 １０ ベーキング装置 １１ ゲート弁 １２ イオン化装置 １３ 質量分析装置 １４ 基板導入装置 １５ マニュピュレーター １６ 真空ポンプ １７ 真空ポンプ １８ 液溜め １９ 基板 ２０ 表面加熱装置 １００ ニードルバルブ 1 Control Nozzle Section 2 Opening / Closing Mechanism Section 3 Vacuum Container 4 Vacuum Pump 5 Pressure Measuring Device 6 Cold Trap 7 Shutter 8 Substrate Heating Device 9 Substrate Temperature Measuring Device 10 Baking Device 11 Gate Valve 12 Ionization Device 13 Mass Spectrometer 14 Substrate Introduction Device 15 Manipulator 16 Vacuum pump 17 Vacuum pump 18 Liquid reservoir 19 Substrate 20 Surface heating device 100 Needle valve
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年６月１３日[Submission date] June 13, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００３[Name of item to be corrected] 0003
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００３】このような新しい高機能光学薄膜を形成す
るための素材、その組成として注目されているものに有
機系光学材料がある。この有機系光学材料を用いた有機
系光学薄膜の製造方法についても各種の検討がこれまで
にも進められており、たとえば以下のような方法が知ら
れてもいる。 （１）溶液、分散液、または、展開液を用いる湿式法 塗布法、ブレードコート法、ロールコート法、スピンコ
ート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法、平
版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷
法、電着法、電解重合法、ミセル電解法（特開昭６３−
２４３２９８）などの電気化学的手法、水の上に形成さ
せた単分子膜を移し取るラングミア・プロジェット法な
ど。 （２）原料モノマーの重合ないし重縮合反応を利用する
方法 モノマーが液体の場合、キャスティング法、リアクショ
ン・インジェクション・モールド法、プラズマ重合法、
光重合法など。 （３）気体分子を用いる方法（加熱による気化法） 昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法、イオンビーム法、ス
パッタリング法、プラズマ重合法、光重合法など。 （４）溶融あるいは軟化を利用する方法 ホットプレス法（特開平４−９９６０９）、射出成形
法、延伸法、溶融薄膜の単結晶化方法など。Materials for forming such a new high-performance optical thin film, and organic materials are attracting attention as their compositions. Various studies have been conducted so far on the method for producing an organic optical thin film using this organic optical material, and the following method is known, for example. (1) solution, dispersion, or a wet method coating method using a developing solution, blade coating method, a roll coating method, a spin coating method, dipping method, coating method such as spraying method, lithographic, letterpress, intaglio, stencil, Screen, printing method such as transfer, electrodeposition method, electrolytic polymerization method, micelle electrolysis method (JP-A-63-
243298) and other electrochemical methods, and the Langmere-Projet method for transferring a monomolecular film formed on water. (2) Method utilizing polymerization or polycondensation reaction of raw material monomer When the monomer is a liquid, casting method, reaction injection molding method, plasma polymerization method,
Photopolymerization method etc. (3) Method using gas molecule (vaporization method by heating) Sublimation transfer method, vapor deposition method, vacuum vapor deposition method, ion beam method, sputtering method, plasma polymerization method, photopolymerization method and the like. (4) Method utilizing melting or softening Hot pressing method (Japanese Patent Laid-Open No. 4-99609), injection molding method, stretching method, single crystallization method of molten thin film, and the like.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１９】真空容器（３）については、装置構成部品
を、真空系の容積が最小になるように配置する形態のも
のが好ましい。材質は高真空仕様のアルミニウムまたは
ステンレスが好ましい。基板加熱装置（８）はヒーター
部分を真空系内に置く形式と、真空系外から加熱する方
式のいずれでも良く、基板（１９）の形態に応じて、任
意のものが使用可能である。The vacuum container (3) preferably has a configuration in which the components of the apparatus are arranged so that the volume of the vacuum system is minimized. The material is preferably high vacuum aluminum or stainless steel. The substrate heating device (8) may be of a type in which the heater portion is placed in a vacuum system or a system of heating from outside the vacuum system, and any device can be used depending on the form of the substrate (19).
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２５】基板導入装置（１４）は、必ずしも設ける
必要はないが、高真空容器（３）内へ基板（１９）を設
置する際の排気時間を短縮する上で有効である。基板導
入装置（１４）は真空容器、外部から試料を導入するた
めの蓋またはゲート弁、磁気カップリング式またはベロ
ーズ式の直線導入機、測定装置の真空容器との間のゲー
ト弁、真空ポンプ、および圧力測定装置から構成するこ
とができる。The substrate introducing device (14) is not necessarily provided, but it is effective in shortening the exhaust time when the substrate (19) is installed in the high vacuum container ( 3 ). The substrate introducing device (14) is a vacuum container, a lid or a gate valve for introducing a sample from the outside, a magnetic coupling type or bellows type linear introducing device, a gate valve between the measuring device and the vacuum container, a vacuum pump, And a pressure measuring device.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平賀 隆 茨城県つくば市春日１−101−308 (72)発明者 守谷 哲郎 茨城県つくば市梅園１−１−４ 通商産業 省工業技術院 電子技術総合研究所内 (72)発明者 田中 教雄 東京都足立区堀之内１丁目９番４号 大日 精化工業株式会社東京製造事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Hiraga 1-101-308 Kasuga, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture (72) Inventor Tetsuro Moriya 1-1-4 Umezono, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Industrial Technology Institute Electronic Technology General (72) Inventor Norio Tanaka 1-9-4 Horinouchi, Adachi-ku, Tokyo Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. Tokyo Manufacturing Office
Claims (4)
を高真空容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理
することを特徴とする有機系光学薄膜の製造法。1. A method for producing an organic optical thin film, which comprises spraying an organic optical material in a solution or dispersion state into a high vacuum container to deposit it on a substrate, and heat-treating it.
ことを特徴とする有機系光学薄膜の製造法。2. A method for producing an organic optical thin film, which comprises press-molding after the heat treatment according to claim 1.
分散液状態の有機系光学材料を噴霧する手段と、真空容
器内において噴霧された有機系光学材料を堆積させる基
板とその加熱手段、および真空容器の排気手段とを備え
た装置であって、有機系光学材料の噴霧手段は、噴霧ノ
ズル部とその開閉機構部とを有していることを特徴とす
る有機系光学薄膜の製造装置。3. A vacuum container, a means for spraying the organic optical material in a solution or dispersion state into the vacuum container, a substrate for depositing the sprayed organic optical material in the vacuum container, and a heating means for the substrate, and An apparatus for producing an organic optical thin film, comprising: an evacuation means for a vacuum container, wherein the means for spraying an organic optical material has a spray nozzle section and an opening / closing mechanism section thereof.
ドルバルブ構造を構成している請求項３の製造装置。4. The manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the spray nozzle portion and the opening / closing mechanism portion thereof constitute a needle valve structure.
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