JP2599569B2 - Method and apparatus for manufacturing composite optical thin film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、複合型光学薄膜の製
造方法とその製造装置に関するものである。さらに詳し
くは、この発明は、波長選択透過膜、反射膜、光非線形
効果膜、光電変換装置等の光技術、および、オプトエレ
クトロニクス技術等に特に有用な、高機能性の光学薄膜
としての複合型光学薄膜を、高品質かつ高効率で製造す
ることを可能とする新しい複合型光学薄膜の製造方法と
その製造装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a composite optical thin film and an apparatus for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an optical technology such as a wavelength selective transmission film, a reflection film, an optical nonlinear effect film, and a photoelectric conversion device, and a composite type as a highly functional optical thin film which is particularly useful for an optoelectronic technology. The present invention relates to a new composite optical thin film manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of manufacturing optical thin films with high quality and high efficiency.

【０００２】[0002]

【従来の技術と課題】従来より、各種の組成からなる光
学薄膜が様々な応用分野において使用されており、例え
ば、光の吸収あるいは干渉を利用した波長選択透過や反
射機能を利用した光学薄膜が一般的に用いられている。
そして特に近年においては、レーザー光を利用したオプ
トエレクトロニクスの分野において、光の多重性を利用
した情報の多元並列高速処理のための応用や、光非線形
効果および光電気効果の応用のために、従来とは異なる
高機能を有する光学薄膜の開発が盛んに進められてい
る。Than 2. Description of Related Art Conventionally, optical <br/> Studies thin ing from various compositions have been used in a variety of applications, for example, a wavelength selective transmission or reflection function using the absorption or interference of light An optical thin film utilizing the same is generally used.
Particularly in recent years, in the field of optoelectronics using laser light, conventional applications for multi-parallel high-speed processing of information using optical multiplexing and applications of optical nonlinear effects and photoelectric effects have been developed. Development of an optical thin film having a high function different from that of the above has been actively pursued.

【０００３】このような新しい高機能光学薄膜を形成す
るための素材として注目されているものに有機系光学材
料がある。この有機系光学材料を用いた有機系光学薄膜
の製造方法について各種の検討がこれまでにも進められ
ており、たとえば以下のような方法が知られてもいる。 （１）溶液、分散液、または、展開液を用いる湿式法 塗布法、ブレードコート法、ロールコート法、スピンコ
ート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法、平
版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷
法、電着法、電解重合法、ミセル電解法（特開昭６３−
２４３２９８号報）などの電気化学的手法、および、水
の上に形成させた単分子膜を移し取るラングミア・ブロ
ジェット法など。 （２）原料モノマーの重合ないし重縮合反応を利用する
方法 例えば、モノマーが液体の場合、キャスティング法、リ
アクション・インジェクション・モールド法、プラズマ
重合法、および、光重合法など。 （３）気体分子を用いる方法（加熱による気化法） 昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法、イオンビーム法、ス
パッタリング法、プラズマ重合法、および、光重合法な
ど。 （４）溶融あるいは軟化を利用する方法 ホットプレス法（特開平４−９９６０９号報）、射出成
形法、延伸法、および、溶融薄膜の単結晶化方法など。An organic optical material has attracted attention as a material for forming such a new high-performance optical thin film. Various studies have been made on a method of manufacturing an organic optical thin film using the organic optical material, and the following methods are known, for example. (1) Wet method using solution, dispersion liquid or developing solution Coating method such as coating method, blade coating method, roll coating method, spin coating method, dipping method, spraying method, lithographic plate, letterpress, intaglio, stencil, screen , Transfer and other printing methods, electrodeposition methods, electrolytic polymerization methods, micellar electrolytic methods
243298), and a Langmuir-Blodgett method for transferring a monomolecular film formed on water. (2) Method using polymerization or polycondensation reaction of raw material monomers For example, when the monomer is a liquid, a casting method, a reaction injection molding method, a plasma polymerization method, a photopolymerization method, and the like. (3) Method using gas molecules (vaporization method by heating) Sublimation transfer method, evaporation method, vacuum evaporation method, ion beam method, sputtering method, plasma polymerization method, photopolymerization method, and the like. (4) Method using melting or softening Hot pressing method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-99609), injection molding method, stretching method, single crystallizing method of molten thin film and the like.

【０００４】しかしながら、これらの従来の製造方法の
場合には、対象とされる光学薄膜の組成および構造は比
較的単純なものに限られており、より高度な微細構造の
制御を可能とした高機能な有機系光学薄膜を製造するの
には適していないのが実情であった。たとえば、従来の
複合型光学薄膜の製造方法においては、有機イオン結晶
等の融点が存在しない材料を用いた場合には、加熱によ
りその材料が分解してしまい、またその材料に融点が存
在しても気化温度においてその材料が分解してしまうた
め、これらの現象を制御することや、この制御により高
機能な有機系光学薄膜を実現することは困難であった。However, in the case of these conventional manufacturing methods, the composition and structure of the target optical thin film are limited to relatively simple ones, and high-level control of a finer structure is possible. The fact is that it is not suitable for producing a functional organic optical thin film. For example, in a conventional method of manufacturing a composite optical thin film, when a material having no melting point such as an organic ionic crystal is used, the material is decomposed by heating, and the material has a melting point. However, since the material is decomposed at the vaporization temperature, it has been difficult to control these phenomena and to realize a highly functional organic optical thin film by this control.

【０００５】これらの課題を解決するための手段の一つ
として、この発明の発明者は、特願平５−５２１０２に
おいて、溶液または分散液状態の有機系光学材料を高真
空容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理するこ
とを特徴とする有機系光学薄膜の製造方法をすでに発明
している。この方法により有機系光学材料の分解温度よ
りもはるかに低い温度において、マイクロメートル未満
の微細領域で構造の制御された光学薄膜の作製が可能に
なった。As one means for solving these problems, the inventor of the present invention has disclosed in Japanese Patent Application No. 5-52102 a method of spraying an organic optical material in a solution or dispersion state into a high vacuum container. The present invention has already invented a method for producing an organic optical thin film, characterized in that the organic optical thin film is deposited on a substrate by a heat treatment. By this method, at a temperature much lower than the decomposition temperature of the organic optical material, it is possible to produce an optical thin film having a controlled structure in a fine region smaller than a micrometer.

【０００６】しかしながら、この発明の有機系光学薄膜
の製造方法を用いて、有機系光学材料を複数成分使用し
て複合型光学薄膜を製造しようとする場合、組み合わせ
て使用して同時に噴霧させうる成分の選定およびそれら
の成分を溶解または分散させる溶媒の選定に制限がある
という課題があった。さらに、異なる成分を切り替えて
噴霧しようとする場合に、異なる成分の噴霧ノズルに至
る配管内での混合を防止するために、各噴霧が終了した
後に、噴霧ノズルに至る配管内を溶媒で洗浄する操作が
必須となるため、作業能率が著しく低下するという課題
もあった。However, when a composite optical thin film is to be produced by using a plurality of organic optical materials by using the method for producing an organic optical thin film of the present invention, components which can be used in combination and sprayed simultaneously. There is a problem that there is a limitation in the selection of a solvent and in the selection of a solvent in which those components are dissolved or dispersed. Further, in a case where the different components are to be sprayed by switching, in order to prevent mixing of the different components in the piping leading to the spray nozzle, after each spraying, the inside of the piping leading to the spray nozzle is washed with a solvent. Since the operation is indispensable, there is also a problem that the working efficiency is significantly reduced.

【０００７】したがって、このような従来の複合型光学
薄膜の製造方法を用いて、高機能性複合型光学薄膜を効
率よく製造することには、自ずと限界があった。Therefore, there is naturally a limit in efficiently manufacturing a high-performance composite optical thin film using such a conventional method for manufacturing a composite optical thin film.

【０００８】この発明は、以上の通りの従来技術の欠点
を解消し、光学材料の熱分解をもたらすことなく、より
低温度において、高度な微細構造制御をもち、より高機
能な複合型光学薄膜を効率良く製造することを可能とす
る新しい複合型光学薄膜の製造方法とその製造装置を提
供することを目的としている。The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and does not cause thermal decomposition of an optical material, has a higher degree of fine structure control at a lower temperature, and has a more advanced composite optical thin film. It is an object of the present invention to provide a new composite optical thin film manufacturing method and an apparatus for manufacturing the same, which can efficiently manufacture a thin film.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するために、２成分以上の有機系光学材料を溶液
または分散液状態で各成分毎に設けた噴霧ノズルから高
真空容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理する
ことを特徴とする複合型光学薄膜の製造方法を提供す
る。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is directed to a high vacuum vessel using a spray nozzle provided with two or more organic optical materials in the form of a solution or dispersion for each component. The present invention provides a method for producing a composite optical thin film, characterized in that the composite optical thin film is sprayed on a substrate and deposited on a substrate, followed by heat treatment.

【００１０】さらにこの発明は、前記の複合型光学薄膜
の製造方法において、加熱処理の後に加圧成形すること
を特徴とする複合型光学薄膜の製造方法をも提供する。Further, the present invention also provides a method for producing a composite optical thin film, wherein the method for producing a composite optical thin film is characterized in that, after the heat treatment, pressure molding is performed.

【００１１】またさらに、この発明においては、前記の
製造方法を実現するための製造装置として、真空容器、
この真空容器内に２成分以上の有機系光学材料を溶液ま
たは分散液状態で各成分毎に噴霧する噴霧手段、真空容
器内において噴霧された有機系光学材料を堆積させる基
板、その基板を加熱する加熱手段、および、真空容器の
排気手段を備えた複合型光学薄膜の製造装置からなるこ
とを特徴とする複合型光学薄膜の製造装置をも提供す
る。Still further, according to the present invention, as a manufacturing apparatus for realizing the above manufacturing method, a vacuum vessel,
Spraying means for spraying two or more organic optical materials in a solution or dispersion state for each component in the vacuum vessel, a substrate on which the sprayed organic optical material is deposited in the vacuum vessel, and heating the substrate The present invention also provides a composite optical thin film manufacturing apparatus comprising a composite optical thin film manufacturing apparatus provided with a heating unit and a vacuum vessel exhaust unit.

【００１２】さらに以下詳しくこの発明について説明す
ると、この発明は、２成分以上の有機系光学材料を溶液
または分散液状態で各成分毎に設けた噴霧ノズルから高
真空容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理する
ことを特徴としており、２成分以上の有機系光学材料の
組合せの具体例としては、たとえば、有機高分子化合物
と有機低分子化合物との組合せ、有機高分子化合物と液
晶との組合せ、２種類以上の有機高分子化合物の組合
せ、有機高分子化合物と低分子化合物との混合物と高分
子化合物との組合せなどを挙げることができる。これら
の組合せにおいて、個々の成分は、揮発性を有する溶媒
に溶解可能なもの、あるいは分散媒に分散可能なもので
あれば任意の種類のものが用いられる。また、個々の成
分はそれ自体単独で光学機能を発揮するものでも、混合
または複合化されて光学機能を実現するものであって
も、いずれでも良い。また、必要に応じて、これらの個
々の成分に、セレン、テルル、ゲルマニウム、珪素、シ
リコンカーバイド、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、Ｃｄ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｓｅ−Ｔｅ−Ｓ−ＯやＧａ−Ｉ
ｎ−Ａｌ−Ａｓ−Ｐなどの半導体微粒子、および、金コ
ロイドなどの金属微粒子を混合した状態で使用すること
ができる。The present invention will be described in more detail below. The present invention provides a method of spraying an organic optical material of two or more components in a solution or dispersion form from a spray nozzle provided for each component into a high vacuum vessel and spraying the solution onto a substrate. And heat treatment. Specific examples of the combination of two or more organic optical materials include a combination of an organic polymer compound and an organic low-molecular compound, and an organic polymer compound and a liquid crystal. And a combination of two or more organic high molecular compounds, a mixture of a mixture of an organic high molecular compound and a low molecular compound and a high molecular compound, and the like. In these combinations, individual components can be used as long as they can be dissolved in a volatile solvent or can be dispersed in a dispersion medium. In addition, the individual components may exhibit an optical function by themselves, or may be mixed or combined to realize an optical function. If necessary, selenium, tellurium, germanium, silicon, silicon carbide, cadmium sulfide, cadmium selenide, Cd-Zn-Mn-Se-Te-S-O, Ga-I
The semiconductor fine particles such as n-Al-As-P and the metal fine particles such as gold colloid can be used in a mixed state.

【００１３】いずれにせよ、有機高分子化合物、有機低
分子化合物、有機化合物の微粒子、および、液晶などを
各々溶液または分散液状態にして使用することができ
る。この発明の方法では、２成分以上の有機系光学材料
を溶液または分散液状態で各成分毎に設けた噴霧ノズル
から高真空容器内に噴霧するため、各成分毎に最適な溶
媒または分散媒を選択して使用することが可能であり、
さらにまた、溶液または分散液の濃度を各成分毎に最適
に設定することができる。In any case, the organic high molecular compound, the organic low molecular compound, the fine particles of the organic compound, the liquid crystal and the like can be used in the form of a solution or a dispersion, respectively. In the method of the present invention, since an organic optical material of two or more components is sprayed into a high vacuum container from a spray nozzle provided for each component in a solution or dispersion state, an optimum solvent or dispersion medium is provided for each component. It is possible to select and use,
Furthermore, the concentration of the solution or dispersion can be optimally set for each component.

【００１４】以下、個々の成分について、さらに具体的
に例示する。 ［有機高分子材料］ 有機高分子化合物の内、いわゆる「光学的性質や機能」
を有するものは、この発明の複合型光学薄膜の材料の一
成分として利用することができる。このような有機高分
子材料の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（α−メ
チルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１
−ペンテン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテ
ル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、
ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメ
タクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシ
ル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリ
メタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロ
ラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネイト類（ビスフェノール類＋炭
酸）、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボ
ネイト）類、６−ナイロン、６、６−ナイロン、１２−
ナイロン、６、１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エ
チル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロ
リン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセ
テート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無
水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂
（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエ
ステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレ
ングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エ
ピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン
樹脂、グアナミン樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチ
ルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマンお
よびこれらの共重合・共重縮合体、および、二硫化炭
素、四フッ化炭素、エチルベンゼン、パーフルオロベン
ゼン、パーフルオロシクロヘキサン、トリメチルクロロ
シランなどの、通常では重合性のない化合物をプラズマ
重合して得た高分子化合物などを挙げることができる。Hereinafter, the individual components will be described more specifically. [Organic polymer materials] Among organic polymer compounds, so-called “optical properties and functions”
Can be used as one component of the material of the composite optical thin film of the present invention. Specific examples of such organic polymer materials include polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyindene, and poly (4-methyl-1).
- pentene), polyvinylpyridine, Poribiniruhoru Ma <br/> Lumpur, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral,
Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl methyl ether,
Polyvinyl ethyl ether, polyvinyl benzyl ether, polyvinyl methyl ketone, poly (N-vinylcarbazole), poly (N-vinylpyrrolidone), polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid,
Polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylamide, polymethacrylonitrile, polyacetaldehyde, polychloral, polyethylene oxide , Polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates (bisphenols + carbonate), poly (diethylene glycol / bisallyl carbonate) s, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-
Nylon, 6,12-nylon, polyethyl aspartate, ethyl polyglutamate, polylysine, polyproline, poly (γ-benzyl-L-glutamate), methylcellulose, ethylcellulose, benzylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, acetylcellulose, Cellulose triacetate, cellulose tributyrate, alkyd resin (phthalic anhydride + glycerin), fatty acid-modified alkyd resin (fatty acid + phthalic anhydride + glycerin), unsaturated polyester resin (maleic anhydride + phthalic anhydride + propylene glycol), epoxy Resin (bisphenols + epichlorohydrin), polyurethane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin Which resins, organic polysilanes such as poly (phenylmethylsilane), organic polygermanes and their copolymers / copolycondensates, and carbon disulfide, carbon tetrafluoride, ethylbenzene, perfluorobenzene, perfluorocyclohexane, trimethyl Examples thereof include a polymer compound obtained by plasma-polymerizing a compound having no ordinary polymerizability such as chlorosilane.

【００１５】また、これら有機高分子化合物は、有機色
素や光非線形効果を示す有機低分子化合物の残基をモノ
マー単位の側鎖として、あるいは架橋基として、共重合
モノマー単位として、または、重合開始末端として含有
していても良い。In these organic high molecular compounds, a residue of an organic dye or an organic low molecular compound exhibiting an optical nonlinear effect is used as a side chain of a monomer unit, as a crosslinking group, as a copolymerization monomer unit, or as a polymerization initiator. It may be contained as a terminal.

【００１６】［有機低分子化合物］この発明の複合型光
学薄膜の材料の一成分として用いられる有機低分子化合
物の具体例としては、尿素およびその誘導体、ｍ−ニト
ロアニリン、２−メチル−４−ニトロ−アニリン、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−ニトロアセトアニリ
ド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）メタンジア
ミンなどのベンゼン誘導体、４−メトキシ−４’−ニト
ロビフェニルなどのビフェニル誘導体、４−メトキシ−
４’−ニトロスチルベンなどのスチルベン誘導体、４−
ニトロ−３−ピコリン＝Ｎ−オキシド、（Ｓ）−（−）
−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）−プロリノールな
どのピリジン誘導体、２’，４，４’−トリメトキシカ
ルコンなどのカルコン誘導体、チエニルカルコン誘導体
などの２次非線形光学活性物質の他、各種の有機色素、
および、有機顔料などを挙げることができる。[Organic Low Molecular Weight Compound] Specific examples of the organic low molecular weight compound used as one component of the material of the composite optical thin film of the present invention include urea and its derivatives, m-nitroaniline, 2-methyl-4-methyl-4-aniline. Nitro-aniline, 2-
Benzene derivatives such as (N, N-dimethylamino) -5-nitroacetanilide, N, N'-bis (4-nitrophenyl) methanediamine, biphenyl derivatives such as 4-methoxy-4'-nitrobiphenyl, 4-methoxy −
Stilbene derivatives such as 4′-nitrostilbene, 4-
Nitro-3-picoline = N-oxide, (S)-(-)
Pyridine derivatives such as -N- (5-nitro-2-pyridyl) -prolinol; chalcone derivatives such as 2 ', 4,4'-trimethoxychalcone; and second-order nonlinear optically active substances such as thienylchalcone derivatives; Various organic dyes,
And organic pigments.

【００１７】［液晶］ この発明の複合型光学薄膜の材料の一成分として用いら
れる液晶の具体例としては、種々のコレステロール誘導
体、４’−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニ
リン、４’−ｎ−ヘキシルベンジリデン−４−シアノア
ニリンなどの４’−アルコキシベンジリデン−４−シア
ノアニリン類、４’−エトキシベンジリデン−４−ｎ−
ブチルアニリン、４’−メトキシベンジリデンアミノア
ゾベンゼン、４−（４’−メトキシベンジリデン）アミ
ノビフェニル、４−（４’−メトキシベンジリデン）ア
ミノスチルベンなどの４’−アルコキシベンジリデンア
ニリン類、４’−シアノベンジリデン−４−ｎ−ブチト
キシアニリン、４’−シアノベンジリデン−４−ｎ−ヘ
キシルオキシアニリンなどの４’−シアノベンジリデン
−４−アルコキシアニリン類、４’−ｎ−ブトキシカル
ボニルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリン、ｐ
−カルボキシフェニルｎ−アミルカーボネート、ｎ−ヘ
プチル４−（４’−エトキシフェノキシカルボニル）フ
ェニルカーボネートなのど炭酸エステル類、４−ｎ−ブ
チル安息香酸４’−エトキシフェニル、４−ｎ−ブチル
安息香酸４’−オクチルオキシフェニル、４−ｎ−ペン
チル安息香酸４’−ヘキシルオキシフェニルなどの４−
アルキル安息香酸４’−アルコキシフェニルエステル
類、４，４’−ジ−ｎ−アミルオキシアゾキシベンゼ
ン、４，４’−ジ−ｎ−ノニルオキシアゾキシベンゼン
などのアゾキシベンゼン誘導体、４−シアノ−４’−ｎ
−オクチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ドデシ
ルビフェニルなどの４−シアノ−４’−アキルビフェニ
ル類などの液晶、および（２Ｓ，３Ｓ）−３−メチル−
２−クロロペンタノイック酸４’，４”−オクチルオキ
シビフェニル、４’−（２−メチルブチル）ビフェニル
−４−カルボン酸４−ヘキシルオキシフェニル、およ
び、４’−オクチルビフェニル−４−カルボン酸４−
（２−メチルブチル）フェニルなどの強誘電性液晶を挙
げることができる。[Liquid Crystal] Specific examples of the liquid crystal used as one component of the material of the composite optical thin film of the present invention include various cholesterol derivatives, 4′-n-butoxybenzylidene-4-cyanoaniline and 4′-n -4'-alkoxybenzylidene-4-cyanoanilines such as -hexylbenzylidene-4-cyanoaniline, 4'-ethoxybenzylidene-4-n-
4'-alkoxybenzylideneanilines such as butylaniline, 4'-methoxybenzylideneaminoazobenzene, 4- (4'-methoxybenzylidene) aminobiphenyl, 4- (4'-methoxybenzylidene) aminostilbene, and 4'-cyanobenzylidene- 4'-cyanobenzylidene-4-alkoxyanilines such as 4-n-butoxyaniline, 4'-cyanobenzylidene-4-n-hexyloxyaniline, 4'-n-butoxycarbonyloxybenzylidene-4-methoxyaniline, p
-Carboxyphenyl n-amyl carbonate, n-heptyl 4- (4'-ethoxyphenoxycarbonyl) phenyl carbonate, and the like, folic acid esters, 4-n-butylbenzoic acid 4'-ethoxyphenyl, 4-n-butylbenzoic acid 4 '- octyloxy phenyl, 4-n-pentyl-benzoic acid 4'-hexyl oxy phenyl such as 4-
Alkyl Le benzoate 4'-alkoxyphenyl ester, 4,4' -n- amyloxycarbonyl azoxybenzene, azoxybenzene derivatives, such as 4,4'--n- nonyloxycarbonyl azoxybenzene, 4- Cyano-4'-n
Liquid crystals such as 4-cyano-4'-alkylbiphenyls such as -octylbiphenyl and 4-cyano-4'-n-dodecylbiphenyl; and (2S, 3S) -3-methyl-
4-chloropentanoic acid 4 ', 4 "-octyloxybiphenyl, 4'-(2-methylbutyl) biphenyl-4-carboxylic acid 4-hexyloxyphenyl, and 4'-octylbiphenyl-4-carboxylic acid 4 −
Ferroelectric liquid crystals such as (2-methylbutyl) phenyl can be exemplified.

【００１８】たとえば以上の通り例示することのできる
有機高分子材料、有機低分子材料、および、液晶物質
は、この発明においては複合して使用される成分毎に、
適宜な溶媒に溶解するか、あるいは分散媒に分散させて
高真空容器内に噴霧される。この際の溶媒もしくは分散
媒についても各種のものを使用することができるが、上
記のような複合型光学薄膜の個々の成分を溶解または分
散する溶剤であり、揮発性を有し、腐食性のないもので
あれば、任意のものが使用できる。For example, the organic polymer material, the organic low-molecular material, and the liquid crystal substance which can be exemplified as described above are, for each component used in combination in the present invention,
It is dissolved in an appropriate solvent or dispersed in a dispersion medium and sprayed into a high vacuum container. In this case, various solvents or dispersion media can be used, but it is a solvent that dissolves or disperses the individual components of the composite optical thin film as described above, has volatility, and is corrosive. If not, any can be used.

【００１９】具体的にはメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコール類、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピルなどの
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、カルビ
トールなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、１、４
−ジオキサンなどの環状エーテル類、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、
１、１、２−トリクロロエタン、トリクレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、アニソール、α−クロロナフタレンなどの芳香族炭
化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのアミド
類、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド類、テトラ
メチル尿素、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などの尿素誘導体類、ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸
エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、ピリジン、キノリンなど
の含窒素複素環化合物類、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチルアミノアルコール、アニリンな
どのアミン類、などの他、水、ニトロメタン、二硫化炭
素、スルホランなどの溶剤を用いることができる。Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol and benzyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin, ethyl acetate,
Esters such as n-butyl acetate, amyl acetate, and isopropyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, and carbitol , Tetrahydrofuran, 1,4
Cyclic ethers such as dioxane, dichloromethane,
Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane,
Halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethane and tricrene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, anisole and α-chloronaphthalene; n-pentane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, N, N-
Amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; cyclic amides such as N-methylpyrrolidone; urea derivatives such as tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone , Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine and quinoline, triethylamine and triethanolamine In addition to amines such as dimethylamine, diethylaminoalcohol, and aniline, solvents such as water, nitromethane, carbon disulfide, and sulfolane can be used.

【００２０】これらの溶剤は、また、複数の種類のもの
を混合して用いても良い。These solvents may be used as a mixture of a plurality of types.

【００２１】この発明は、これらの溶媒もしくは分散媒
に溶解または分散させた状態で、２成分以上の有機系光
学材料を各成分毎に設けた噴霧ノズルから高真空容器内
に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理することを特徴
としているが、この方法の実施に際しては、たとえば以
下の通りの装置とその操作方法の採用によって複合型光
学薄膜の形成を可能とすることができる。According to the present invention, two or more organic optical materials are sprayed into a high vacuum vessel from a spray nozzle provided for each component in a state of being dissolved or dispersed in such a solvent or a dispersion medium. In this method, for example, a composite optical thin film can be formed by employing the following apparatus and its operation method.

【００２２】すなわち、まず、この発明の複合型光学薄
膜の製造装置は、例えば図１に例示したものをひとつの
態様として示すことがででき、有機系材料の溶液または
分散液をたとえば圧力１×１０^-4Ｐａ以下の真空中へ噴
霧するための手段として２ケ以上の噴霧ノズル（１）お
よび個々の噴霧ノズルの開閉機構部（２）を真空容器
（３）内に有し、さらに、この真空容器（３）内で揮発
した溶媒等の蒸気を迅速に排気し、真空容器（３）内の
圧力を１×１０^-4Ｐａ以下に保つ真空ポンプ（４）を備
えている。That is, first, the composite optical thin film manufacturing apparatus of the present invention can be realized by, for example, showing one embodiment shown in FIG. 1 as an example. As means for spraying into a vacuum of 10 ^-4 Pa or less, two or more spray nozzles (1) and an opening and closing mechanism (2) for each spray nozzle are provided in a vacuum vessel (3). A vacuum pump (4) for quickly exhausting the vapor of the solvent and the like volatilized in the vacuum vessel (3) and keeping the pressure in the vacuum vessel (3) at 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less is provided.

【００２３】また、この発明の複合型光学薄膜製造装置
には、前記真空容器（３）内に設置した圧力測定装置
（５）、真空容器（３）内で揮発した溶媒等の蒸気が真
空ポンプ（４）へ到達することを防止するためのコール
ドトラップ（６）、噴霧ノズル（１）と基板（１９）と
の間を遮蔽するシャッター（７）、基板加熱装置
（８）、および基板温度測定装置（９）をも備え、これ
らの装置により真空容器（３）内の基板（１９）表面に
複合型光学薄膜を形成することが可能となる。In the apparatus for manufacturing a composite optical thin film of the present invention, a pressure measuring device (5) installed in the vacuum vessel (3) and a vapor such as a solvent volatilized in the vacuum vessel (3) are pumped by a vacuum pump. (4) a cold trap (6) for preventing reaching, a shutter (7) for shielding between the spray nozzle (1) and the substrate (19), a substrate heating device (8), and a substrate temperature measurement A device (9) is also provided, which makes it possible to form a composite optical thin film on the surface of the substrate (19) in the vacuum vessel (3).

【００２４】この装置には、必要に応じて、真空容器
（３）のベーキング装置（１０）、ゲート弁（１１）、
イオン化装置（１２）、質量分析装置（１３）、基板導
入装置（１４）、マニュピュレーター（１５）、および
これらの制御装置を設けることが好ましい。The apparatus includes a baking device (10) for a vacuum vessel (3), a gate valve (11),
It is preferable to provide an ionization device (12), a mass spectrometer (13), a substrate introduction device (14), a manipulator (15), and a control device thereof.

【００２５】真空ポンプ（４）は真空容器（３）を大気
圧から高真空、より好ましくは、１×１０^-4Ｐａ以下の
圧力へできる限り迅速に排気し、かつ、真空容器内で揮
発して、コールドトラップ（６）で捕獲されきれなかっ
た溶媒等の気体成分を迅速に排気し、真空容器（３）内
の圧力を１×１０^-4Ｐａ以下に保つことができるもので
あれば、任意のものが使用可能である。具体的にはター
ボ分子ポンプとロータリーポンプとの組合せや、油拡散
ポンプとロータリーポンプとの組合せを使用することが
できる。The vacuum pump (4) evacuates the vacuum vessel (3) from atmospheric pressure to a high vacuum, more preferably a pressure of 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less as quickly as possible, and volatilizes in the vacuum vessel. If it is possible to quickly exhaust gas components such as the solvent that could not be captured by the cold trap (6) and keep the pressure in the vacuum vessel (3) at 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less, Anything can be used. Specifically, a combination of a turbo molecular pump and a rotary pump or a combination of an oil diffusion pump and a rotary pump can be used.

【００２６】また、前記図１に例示したように真空容器
（３）に備えたイオン化装置（１２）および、質量分析
装置（１３）、および基板導入装置（１４）には別系統
の真空ポンプ（１６）（１７）を接続することが好まし
い。なお、圧力測定装置（５）については、一般的には
１×１０^-2Ｐａ以下の圧力を正確に測定できるものであ
れば公知の任意のものを使用することができる。たとえ
ば具体的には、Ｂａｙａｒｄ−Ａｌｐｅｒｔ型などの電
離真空計を使用できる。As shown in FIG. 1, the ionization device (12) and the mass spectrometer (13) provided in the vacuum vessel (3) and the substrate introduction device (14) have a separate vacuum pump ( 16) It is preferable to connect (17). As the pressure measuring device (5), any known device can be used as long as it can generally accurately measure a pressure of 1 × 10 ⁻² Pa or less. For example, specifically, an ionization gauge such as a Bayard-Alpert type can be used.

【００２７】真空容器（３）については装置構成部品
を、真空系の容積が最小になるように配置する形態のも
のが好ましく、材質は高真空仕様のアルミニウムまたは
ステンレスが好ましい。基板加熱装置（８）は、基板温
度を所定の値に制御する機構を含むものが好ましく、ヒ
ーター部分を真空系内に置く形式と、真空系外から加熱
する方式のいずれでも良く、基板（１９）の形態に応じ
て、任意のものが使用可能である。The vacuum vessel (3) is preferably one in which the components of the apparatus are arranged so that the volume of the vacuum system is minimized, and the material is preferably aluminum or stainless steel of high vacuum specification. The substrate heating device (8) preferably includes a mechanism for controlling the substrate temperature to a predetermined value. The substrate heating device (8) may be either a type in which a heater is placed in a vacuum system or a system in which a heater is heated from outside the vacuum system. Any one can be used depending on the form of ()).

【００２８】基板温度測定装置（９）は、基板（１９）
の温度を測定するものであり、熱電対など測温部を高真
空下に置いて作動するものであれば任意のものが使用で
きる。The substrate temperature measuring device (9) includes a substrate (19)
The temperature can be measured by any means, such as a thermocouple, which operates under a high vacuum with a temperature measuring section.

【００２９】ベーキング装置（１０）は真空系を構成す
る部品全てを加熱処理できるものが好ましく、また、コ
ールドトラップ（６）は高真空容器内で揮発した溶媒等
の蒸気を確実に捕捉し、かつ排気の妨げにならないもの
であれば、任意の方式のものが使用できる。It is preferable that the baking device (10) can heat-treat all the components constituting the vacuum system, and the cold trap (6) reliably captures the vapor of the solvent and the like volatilized in the high vacuum vessel, and Any type can be used as long as it does not hinder exhaust.

【００３０】イオン化装置（１２）および質量分析装置
（１３）は必ずしも必要ではないが、基板（１９）上の
堆積物から発生する揮発成分が完全に除去されたことを
確認する上で有用である。ゲート弁（１１）はイオン化
装置（１２）および質量分析装置（１３）と真空容器
（３）との間を適時遮蔽するものであり、必ずしも設け
る必要はないが、真空系内に噴霧された成分および溶剤
などが飛来して質量分析装置（１３）を汚染することを
防ぐ上で有用である。このゲート弁（１１）を設ける場
合は真空容器（３）および質量分析装置（１３）に別系
統の真空ポンプを接続することが好ましい。Although the ionizer (12) and the mass spectrometer (13) are not always necessary, they are useful for confirming that the volatile components generated from the deposit on the substrate (19) have been completely removed. . The gate valve (11) is for properly shielding between the ionization device (12) and the mass spectrometer (13) and the vacuum vessel (3), and is not necessarily provided, but the components sprayed into the vacuum system It is also useful for preventing a solvent or the like from flying and contaminating the mass spectrometer (13). When this gate valve (11) is provided, it is preferable to connect a vacuum pump of another system to the vacuum vessel (3) and the mass spectrometer (13).

【００３１】イオン化装置（１２）は該真空系内に存在
する揮発成分をイオン化する形式のものであれば公知の
各種のものが使用可能である。具体的にはガス放電式、
アーク放電式、および、電子衝撃式などのイオン化装置
を使用することができる。As the ionization device (12), various known types can be used as long as they are of a type that ionizes volatile components existing in the vacuum system. Specifically, gas discharge type,
An ionization device such as an arc discharge type and an electron impact type can be used.

【００３２】質量分析装置（１３）はイオン化装置（１
２）で発生させたイオンの質量ｍをそのイオンの電荷ｅ
で除した数ｍ／ｅに応じて質量を分離する部分（質量分
離系）と、ｍ／ｅに応じて分離されたイオンの数を電気
的に計数する部分（検出・記録系）からなるものであれ
ば、公知の各種のものが使用できる。質量分離系は磁界
および／または電界を制御してｍ／ｅに応じてイオンを
分離するものであり、パラボラ型、速度収束型、方向収
束型、二重収束型、および、飛行時間型などの形式のい
ずれでも良い。また、検出・記録系としてはファラデー
箱と高感度直流増幅器との組合せ、二次電子増倍装置と
高感度直流増幅器との組合せなどの方式のものを使用す
ることができる。The mass spectrometer (13) is an ionizer (1)
The mass m of the ion generated in 2) is calculated by the charge e of the ion.
A part that separates the mass according to the number m / e divided by (mass separation system) and a part that electrically counts the number of ions separated according to the m / e (detection / recording system) If so, various known ones can be used. The mass separation system controls a magnetic field and / or an electric field to separate ions according to m / e, and includes a parabolic type, a velocity focusing type, a direction focusing type, a double focusing type, and a time-of-flight type. Any of the formats is acceptable. Further, as the detection / recording system, a system such as a combination of a Faraday box and a high-sensitivity DC amplifier or a combination of a secondary electron multiplier and a high-sensitivity DC amplifier can be used.

【００３３】基板導入装置（１４）は、必ずしも設ける
必要はないが、真空容器（３）内へ基板（１９）を設置
する際の排気時間を短縮する上で有効である。基板導入
装置（１４）は真空容器、外部から基板（１９）を導入
するための蓋またはゲート弁、磁気カップリング式また
はベローズ式の直線導入機、真空容器（３）との間のゲ
ート弁、真空ポンプ（１７）、および、真空計から成
る。The substrate introducing device (14) is not necessarily provided, but is effective in shortening the evacuation time when the substrate (19) is installed in the vacuum vessel (3). The substrate introduction device (14) is a vacuum container, a lid or gate valve for introducing a substrate (19) from outside, a magnetic coupling type or bellows type linear introduction machine, a gate valve between the vacuum container (3), It consists of a vacuum pump (17) and a vacuum gauge.

【００３４】マニュピュレーター（１５）は、必ずしも
設ける必要はないが、噴霧ノズル（１）に対する基板
（１９）の位置や向きを微調整する際に有用である。The manipulator (15) is not necessarily provided, but is useful for finely adjusting the position and orientation of the substrate (19) with respect to the spray nozzle (1).

【００３５】材料の溶液または分散液を真空容器内へ噴
霧するための噴霧ノズル（１）は、この発明の複合型光
学薄膜の製造装置の中で特に重要な部品である。そし
て、噴霧ノズル（１）から噴霧する液体が噴霧ノズル部
分で固化してノズルを閉塞させることを防止するため
に、さらに噴霧量をも制御するために、ノズル開閉機構
を備える必要がある。A spray nozzle (1) for spraying a solution or dispersion of a material into a vacuum vessel is a particularly important part in the apparatus for manufacturing a composite optical thin film of the present invention. In order to prevent the liquid sprayed from the spray nozzle (1) from solidifying at the spray nozzle portion and closing the nozzle, it is necessary to provide a nozzle opening / closing mechanism in order to further control the spray amount.

【００３６】ノズルの閉塞を解消する機構としては、例
えば、真空系外から操作するワイパー等を使用すること
ができるが、操作性および効果の点で難点があることは
明かである。この発明の発明者は噴霧ノズル（１）の一
例として、例えば、図２に例示したように、高加工精度
のニードルバルブを利用することができることを見出し
た。As a mechanism for eliminating the blockage of the nozzle, for example, a wiper or the like operated from outside the vacuum system can be used, but it is clear that there is a drawback in operability and effect. The inventor of the present invention has found that, as an example of the spray nozzle (1), for example, as illustrated in FIG. 2, a needle valve with high processing accuracy can be used.

【００３７】すなわち、噴霧ノズル（１）には、ニード
ルバルブ（１００）を設け、ノズル開閉機構部（２）に
よってこのニードルバルブ（１００）を動かし、噴霧ノ
ズル（１）からの材料溶液または分散液の噴霧量を調整
し、その結果、その閉塞を防止することが可能となる。That is, a needle valve (100) is provided in the spray nozzle (1), and the needle valve (100) is moved by the nozzle opening / closing mechanism (2), so that the material solution or dispersion liquid from the spray nozzle (1) is It is possible to adjust the amount of spraying, and as a result, to prevent the blockage.

【００３８】有機系光学材料の溶液または分散液は、液
体溜め（１８）より噴霧ノズル（１）に供給する。この
発明は、２成分以上の有機系光学材料を溶液または分散
液状態で各成分毎に設けた噴霧ノズルから高真空容器内
に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理することを特徴
としており、上記の噴霧ノズル（１）、ノズル開閉機構
部（２）、および液体溜り（１８）の組は、使用する有
機系光学材料の成分数に応じて２系統以上を設けるもの
とする。たとえば、図１に例示した製造装置の例では、
噴霧ノズル（１）、ノズル開閉機構部（２）、および液
体溜め（１８）の組を３系統図示してある。The solution or dispersion of the organic optical material is supplied from the liquid reservoir (18) to the spray nozzle (1). The present invention is characterized in that two or more organic optical materials are sprayed in a solution or dispersion state from a spray nozzle provided for each component into a high vacuum vessel, deposited on a substrate, and heated. The combination of the spray nozzle (1), the nozzle opening / closing mechanism (2), and the liquid reservoir (18) is provided with two or more systems according to the number of components of the organic optical material used. For example, in the example of the manufacturing apparatus illustrated in FIG.
Three sets of a spray nozzle (1), a nozzle opening / closing mechanism (2), and a liquid reservoir (18) are shown.

【００３９】また、有機系光学材料の溶液または分散液
の一成分について、２組以上の噴霧ノズル（１）および
ノズル開閉機構部（２）を設けても良い。For one component of the solution or dispersion of the organic optical material, two or more sets of spray nozzles (1) and a nozzle opening / closing mechanism (2) may be provided.

【００４０】この発明の複合型光学薄膜の製造方法の操
作方法としては、たとえば図１に例示した製造装置の液
体溜め（１８）の一つには第一の成分、たとえば高分子
化合物の溶液を充填し、もう一つには第２の成分、たと
えば有機色素の溶液を充填し、各々の液体溜りに対応し
たノズル開閉機構部（２）によって噴霧量を成分毎に制
御しながら噴霧ノズル（１）から真空容器（３）内へ噴
霧し、溶媒または分散媒を真空蒸発させながら、基板
（１９）上にたとえば２成分からなる複合型光学材料に
よる薄膜を堆積させる。As a method of operating the method of manufacturing a composite optical thin film of the present invention, for example, one of the liquid reservoirs (18) of the manufacturing apparatus illustrated in FIG. The other is filled with a second component, for example, a solution of an organic dye, and the spray nozzle (1) is controlled while controlling the spray amount for each component by a nozzle opening / closing mechanism (2) corresponding to each liquid reservoir. ) Is sprayed into a vacuum vessel (3), and a thin film made of, for example, a two-component composite optical material is deposited on the substrate (19) while evaporating the solvent or the dispersion medium in vacuum.

【００４１】そして、この発明においては、この基板
（１９）を堆積物の熱分解温度を越えない温度まで加熱
して揮発成分を除去し、さらに必要に応じて基板上の堆
積物を加熱および／または加圧して所要のものに成形す
る。In the present invention, the substrate (19) is heated to a temperature not exceeding the thermal decomposition temperature of the deposit to remove volatile components, and if necessary, the deposit on the substrate is heated and / or heated. Alternatively, it is pressurized and formed into a required one.

【００４２】また、この発明においては、基板（１９）
の種類に特に限定はなく、ガラス、石英をはじめ、セラ
ミック、珪素、および、高分子フィルムなどの任意のも
のであって良い。そしてこの基板（１９）上の堆積物の
加熱処理は、基板（１９）の加熱として行うこともでき
るし、あるいは、前記図１に例示するような基板の表面
加熱装置（２０）によって堆積物を加熱しても良い。In the present invention, the substrate (19)
The type is not particularly limited, and may be glass, quartz, ceramic, silicon, or a polymer film. The heat treatment of the deposit on the substrate (19) can be performed as heating of the substrate (19), or the deposit can be heated by a substrate surface heating device (20) as illustrated in FIG. It may be heated.

【００４３】この表面加熱装置（２０）としては、電熱
ヒーターや赤外線照射方式など適宜な手段を採用するこ
とができる。As the surface heating device (20), an appropriate means such as an electric heater or an infrared irradiation system can be adopted.

【００４４】また、さらに成形のための加圧について
は、熱間圧延処理（たとえば特開平４−９９６０９号
報）として公知の手段を採用しても良い。以下、実施例
を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。Further, as for the pressurization for forming, a means known as a hot rolling treatment (for example, JP-A-4-99609) may be employed. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

【００４５】[0045]

【実施例】実施例１ 前記図１に構成を例示したこの発明の複合光学薄膜の製
造装置を用いて光学薄膜を製造した。 有機色素の一例
として使用したヨウ化３、３’−ジエチルオキサジカル
ボシアニン（以下ＤＯＤＣＩと略記する）は、米国エキ
シトン社製のものを使用した。このＤＯＤＣＩは融点を
示さず、窒素雰囲気下、１０°／分で昇温したとき約２
３０℃で分解し、また、１０^-5Ｐａの高真空下１５０℃
に加熱しても昇華しなかった。Example 1 An optical thin film was manufactured by using the apparatus for manufacturing a composite optical thin film of the present invention whose configuration is illustrated in FIG. Iodide was used as an example of an organic dye (hereinafter abbreviated as DODCI) 3,3' Jiechiruoki Sajika Le <br/> Boshianin used was made of US exciton Corporation. This DODCI does not show a melting point, and when heated at a rate of 10 ° / min.
Decomposes at 30 ° C, and 150 ° C under high vacuum of 10 ^-5 Pa
Did not sublime.

【００４６】高分子化合物の一例として使用したポリ
（メタクリル酸メチル）（以下ＰＭＭＡと略記する）、
ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）（以下、
ＰＨＰＭＡと略記する）、および、ポリカーボネイト
（以下、ＰＣと略記する）は、米国アルドリッチ社製の
ものを使用した。基板（１９）として、たとえばカバー
ガラス（１８ｍｍ角、厚さ１５０±２μｍ）または石英
板（２０ｍｍ角、厚さ１０００±２μｍ）を用いた。Poly (methyl methacrylate) (hereinafter abbreviated as PMMA) used as an example of the polymer compound,
Poly (2-hydroxypropyl methacrylate) (hereinafter, referred to as
PHPMA) and polycarbonate (hereinafter, abbreviated as PC) used were manufactured by Aldrich, USA. As the substrate (19), for example, a cover glass (18 mm square, thickness 150 ± 2 μm) or a quartz plate (20 mm square, thickness 1000 ± 2 μm) was used.

【００４７】成分の一つとしてＤＯＤＣＩをアセトンに
１０ｍｇ／リットルの濃度で溶解し、液体溜め（１８）
の一つに充填した。また、もう一つの成分としてＰＭＭ
Ａをアセトンに１ｇ／リットルの濃度で溶解し、もう一
つの液体溜め（１８）に充填した。これらの溶液を、そ
れぞれの噴霧ノズル（１）から真空容器（３）の中へ同
時に噴霧した。この間、真空容器（３）内の圧力はター
ボ分子ポンプとロータリーポンプ、および液体窒素で冷
却したコールドトラップにより、１０^-4Ｐａ以下に維持
した。ノズル開閉機構部（２）の開閉間隔を調節するこ
とにより、噴霧速度をＤＯＤＣＩ溶液について３３３３
マイクロリットル／分に、また、ＰＭＭＡ溶液について
１００マイクロリットル／分に、それぞれ制御し、１０
０分間噴霧を続けた。この間、基板（１９）の温度は、
基板加熱装置（８）および基板温度測定装置（９）によ
って４０±２℃に維持した。基板（１９）上に堆積され
たＤＯＤＣＩを含有するＰＭＭＡ薄膜をホットプレス法
により真空中にて１５０℃に加熱、４．９ＭＰａの静水
圧加圧処理し、光学的に透明な薄膜を得た。この光学薄
膜中のＤＯＤＣＩ濃度を重量％で表すと、表１に記載の
通りであった。As one of the components, DODCI was dissolved in acetone at a concentration of 10 mg / liter, and the solution was collected in a liquid reservoir (18).
Filled in one of the. Another component is PMM
A was dissolved in acetone at a concentration of 1 g / liter and filled in another liquid reservoir (18). These solutions were sprayed simultaneously from the respective spray nozzles (1) into the vacuum vessel (3). During this time, the pressure in the vacuum vessel (3) was maintained at 10 ^-4 Pa or less by a turbo molecular pump, a rotary pump, and a cold trap cooled with liquid nitrogen. By adjusting the opening / closing interval of the nozzle opening / closing mechanism (2), the spray speed was set to 3333 for the DODCI solution.
Microliter / min and 100 microliter / min for the PMMA solution, respectively.
Spraying was continued for 0 minutes. During this time, the temperature of the substrate (19) is
The temperature was maintained at 40 ± 2 ° C. by the substrate heating device (8) and the substrate temperature measuring device (9). The DODCI-containing PMMA thin film deposited on the substrate (19) was heated to 150 ° C. in a vacuum by a hot press method and subjected to a hydrostatic pressure treatment of 4.9 MPa to obtain an optically transparent thin film. Table 1 shows the DODCI concentration in the optical thin film in terms of% by weight.

【００４８】[0048]

【表１】 この光学薄膜のＸ線回折を計測したが、明確な回折線は
認められなかった。そこで、この薄膜内のＤＯＤＣＩの
粒子径をＸ線小角散乱法により測定すると、表１に記載
の通りであった。また、この薄膜を波長５９０ｎｍの光
で励起したときの発光（蛍光）を市販の蛍光光度計で測
定したところ、発光の極大波長は前記表１に記載の通り
であった。[Table 1] When the X-ray diffraction of this optical thin film was measured, no clear diffraction line was observed. Then, the particle diameter of DODCI in this thin film was measured by the small-angle X-ray scattering method and was as shown in Table 1. Further, when the light emission (fluorescence) when this thin film was excited with light having a wavelength of 590 nm was measured with a commercially available fluorometer, the maximum wavelength of the light emission was as shown in Table 1 above.

【００４９】実施例２〜１０ ＤＯＤＣＩ溶液の噴霧速度を前記表１に記載の通りに変
えた他は実施例１と同様にして光学薄膜を製造した。こ
れらの光学薄膜内のＤＯＤＣＩ濃度、ＤＯＤＣＩ粒子径
をＸ線小角散乱法により測定した結果、および波長５９
０ｎｍの光で励起したときの発光の極大波長を前記表１
に示す。 この結果から明らかなように、この発明の方
法により、光学薄膜中の色素（ＤＯＤＣＩ）の粒子径を
数十ナノメーターの領域で制御することができた。Examples 2 to 10 Optical thin films were produced in the same manner as in Example 1 except that the spray speed of the DODCI solution was changed as shown in Table 1 above. The DODCI concentration and DODCI particle diameter in these optical thin films were measured by the small-angle X-ray scattering method,
Table 1 shows the maximum wavelength of light emission when excited by light of 0 nm.
Shown in As is apparent from the results, the particle diameter of the dye ( D ODCI) in the optical thin film could be controlled in the range of several tens of nanometers by the method of the present invention.

【００５０】比較例１ アセトン１リットル当たりにＤＯＤＣＩを５０ｍｇおよ
びＰＭＭＡを９５０ｍｇの比率で溶解した液をスライド
ガラスへスピンコート法によって塗工し、塗工回数を調
節することによって、膜厚０．１μｍおよび１０μｍの
ＤＯＤＣＩ／ＰＭＭＡ複合膜を製造した。この膜中のＤ
ＯＤＣＩ濃度は５重量％と計算され、色素濃度の点で上
記の実施例３に比較しうる膜である。Comparative Example 1 A solution prepared by dissolving 50 mg of DODCI and 950 mg of PMMA per liter of acetone was applied to a slide glass by spin coating, and the number of coating was adjusted to adjust the film thickness to 0.1 μm. And 10 μm DODCI / PMMA composite membranes. D in this film
The ODCI concentration is calculated to be 5% by weight, and is a film that can be compared with the above Example 3 in terms of dye concentration.

【００５１】この膜厚０．１μｍの膜を光学顕微鏡で観
察したところ青色結晶の析出が観察され、膜厚１０μｍ
の膜についてＸ線回折を測定したところ、ＤＯＤＣＩの
結晶に相当する回折線が確認された。すなわち、塗工法
でＤＯＤＣＩ濃度５重量％の膜を作成したところ、ＤＯ
ＤＣＩ結晶の成長を制御できず、粗大な粒子として析出
してしまったことが判った。When the film having a thickness of 0.1 μm was observed with an optical microscope, precipitation of blue crystals was observed.
When the X-ray diffraction was measured for the film of No. 1, a diffraction line corresponding to the DODCI crystal was confirmed. That is, when a film having a DODCI concentration of 5% by weight was prepared by the coating method, DO
It was found that the growth of DCI crystals could not be controlled, and the particles were deposited as coarse particles.

【００５２】実施例１１ ＤＯＤＣＩ溶液の噴霧速度を、図３に例示するように、
時間に比例させて連続的に減じ、噴霧開始時の２５６マ
イクロリットル／分から、噴霧開始後１００分において
ゼロになるようにして、基板上に堆積する薄膜中のＤＯ
ＤＣＩ濃度を連続的に変化させた他は実施例１と同様に
して、膜に垂直な方向（以下、「深さ方向」と言う）に
連続的にＤＯＤＣＩ濃度の変化した光学薄膜を製造し
た。Example 11 The spraying speed of the DODCI solution was as shown in FIG.
The DO in the thin film deposited on the substrate is continuously reduced in proportion to the time, and from 256 microliters / minute at the start of spraying to zero at 100 minutes after the start of spraying.
An optical thin film having a DODCI concentration continuously changed in a direction perpendicular to the film (hereinafter, referred to as a “depth direction”) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the DCI concentration was continuously changed.

【００５３】深さ方向のＤＯＤＣＩ濃度の変化を確認す
るため、ＤＯＤＣＩに基づくヨウ素原子の深さ方向の濃
度分布を光電子分光装置（以下、ＥＳＣＡと略記する）
を用いて測定したところ、深さに比例して、濃度がほぼ
直線的に変化していることが判った。この光学薄膜の発
光を、励起光の波長を５９０ｎｍに固定して測定したと
ころ、励起光の照射方向、光強度、および発光を検出す
る方向に応じて、発光の様子が異なることが判った。例
えば、ＤＯＤＣＩ濃度が高い方の表面に励起光を照射
し、励起光の照射側から発光を測定すると、励起光の強
度に拘らず、発光の極大波長は６１４±１ｎｍおよび７
１９±１ｎｍであった。また、ＤＯＤＣＩ濃度の低い方
の表面に励起光を照射し、励起光の照射側から発光を測
定すると、励起光の強度に応じて発光極大波長が変化
し、弱い励起のとき５９９ないし６００ｎｍ、強い励起
のとき６１２ないし６２０ｎｍであった。In order to confirm the change in the DODCI concentration in the depth direction, a concentration distribution of iodine atoms in the depth direction based on DODCI is measured by a photoelectron spectrometer (hereinafter abbreviated as ESCA).
As a result, it was found that the concentration changed almost linearly in proportion to the depth. When the light emission of the optical thin film was measured with the wavelength of the excitation light fixed at 590 nm, it was found that the state of the light emission was different depending on the irradiation direction of the excitation light, the light intensity, and the direction in which the light emission was detected. For example, when the surface having the higher DODCI concentration is irradiated with the excitation light and the emission is measured from the excitation light irradiation side, the maximum wavelength of the emission is 614 ± 1 nm and 7 regardless of the intensity of the excitation light.
19 ± 1 nm. When the surface having the lower DODCI concentration is irradiated with excitation light and emission is measured from the side of the excitation light, the emission maximum wavelength changes in accordance with the intensity of the excitation light. It was 612 to 620 nm when excited.

【００５４】実施例１２ 成分の一つとしてＤＯＤＣＩをアセトンに０．１ｇ／リ
ットルの濃度で溶解し、液体溜め（１８）の一つに充填
した。また、もう一つの成分としてＰＭＭＡをアセトン
に１ｇ／リットルの濃度で溶解し、もう一つの液体溜め
（１８）に充填した。これらの溶液を、それぞれの噴霧
ノズル（１）から、各々のノズル開閉機構部（２）およ
びシャッター（７）を動作させて、真空容器（３）の中
へ交互に噴霧した。この間、真空容器（３）内の圧力は
ターボ分子ポンプとロータリーポンプ、および液体窒素
で冷却したコールドトラップにより、１０ ^-4 Ｐａ以下に
維持した。２系統のノズル開閉機構部（２）およびシャ
ッター（７）の開閉時間の間隔を調節することにより、
ＤＯＤＣＩをアセトンに溶解した溶液を一定時間噴霧し
た後、両方の溶液の噴霧を停止し基板上のアセトンを完
全に除去し、次にＰＭＭＡをアセトンに溶解した溶液を
一定噴霧した後、再び両方の噴霧を停止し基板上のアセ
トンを完全に除去するという操作を１００回繰り返し
た。この時ノズル開閉機構部（２）およびシャッター
（７）の開閉時間を調節することにより、休止時間を考
慮した噴霧の平均速度をＤＯＤＣＩ溶液について２５０
マイクロリットル／分に、また、ＰＭＭＡ溶液について
７５マイクロリットル／分に、それぞれ制御した。この
間、基板（１９）の温度は、基板加熱装置（８）および
基板温度測定装置（９）によって４０±２℃に維持し
た。基板（１９）上に堆積されたＤＯＤＣＩを含有する
ＰＭＭＡ薄膜をホットプレス法により真空中にて１５０
℃に加熱、４．９ＭＰａの静水圧加圧処理し、光学的に
透明な薄膜を得た。Example 12 DODCI as one of the components was dissolved in acetone at a concentration of 0.1 g / liter and filled in one of the liquid reservoirs (18). Further, PMMA as another component was dissolved in acetone at a concentration of 1 g / liter, and filled in another liquid reservoir (18). These solutions were alternately sprayed into the vacuum vessel (3) from the respective spray nozzles (1) by operating the respective nozzle opening / closing mechanisms (2) and the shutters (7). During this time, the pressure in the vacuum vessel (3) was maintained at 10 ^-4 Pa or less by a turbo molecular pump, a rotary pump, and a cold trap cooled with liquid nitrogen. By adjusting the interval between the opening and closing times of the two nozzle opening and closing mechanisms (2) and the shutter (7),
After spraying a solution in which DODCI was dissolved in acetone for a certain period of time, the spraying of both solutions was stopped to completely remove the acetone on the substrate, and then a solution in which PMMA was dissolved in acetone was sprayed constantly, and then both of them were sprayed again. The operation of stopping spraying and completely removing acetone on the substrate was repeated 100 times. At this time, by adjusting the opening / closing time of the nozzle opening / closing mechanism (2) and the shutter (7), the average speed of spraying taking the pause time into consideration is set to 250 for the DODCI solution.
Controls were made at microliters / minute and at 75 microliters / minute for the PMMA solution, respectively. During this time, the temperature of the substrate (19) was maintained at 40 ± 2 ° C. by the substrate heating device (8) and the substrate temperature measuring device (9). The PMMA thin film containing DODCI deposited on the substrate (19) is hot-pressed in vacuum for 150 minutes.
C. and heated to 4.9 MPa under hydrostatic pressure to obtain an optically transparent thin film.

【００５５】この光学薄膜内のＤＯＤＣＩの濃度を重量
％で表すと、表２に記載の通りであった。Table 2 shows the concentration of DODCI in this optical thin film in terms of% by weight.

【００５６】[0056]

【表２】 この薄膜内のＤＯＤＣＩの粒子径をＸ線小角散乱法によ
り測定すると、前記表２に記載の通りであった。[Table 2] The particle diameter of DODCI in this thin film was measured by the small-angle X-ray scattering method and was as shown in Table 2 above.

【００５７】実施例１３〜２０ ２成分の溶液噴霧の平均速度を前記表２に記載の通りに
変えた他は実施例１２と同様にして光学薄膜を製造し
た。これらの薄膜内のＤＯＤＣＩの粒子径をＸ線小角散
乱法により測定した結果を前記表２に示す。この結果か
ら明らかなように、この発明の方法により、光学薄膜中
の色素（ＤＯＤＣＩ）の粒子径を一定に制御しながら薄
膜中の平均的な色素濃度を変えることができた。Examples 13 to 20 Optical thin films were produced in the same manner as in Example 12, except that the average speed of spraying the two-component solution was changed as shown in Table 2 above. Table 2 shows the results of measuring the particle diameter of DODCI in these thin films by the small-angle X-ray scattering method. As is clear from the results, the average dye concentration in the thin film could be changed by controlling the particle diameter of the dye (DODCI) in the optical thin film by the method of the present invention.

【００５８】実施例２１ 成分の一つとしてアセトン１リットル当たりにＤＯＤＣ
Ｉを１０ｍｇおよびＰＭＭＡを９９０ｍｇの比率で溶解
した液（以下、Ａ液と呼ぶ）を、液体溜め（１８）の一
つに充填した。また、２番目の成分としてアセトン１リ
ットル当たりにＤＯＤＣＩを１０ｍｇおよびＰＨＰＭＡ
を９９０ｍｇの比率で溶解した液（以下、Ｂ液と呼ぶ）
を、２番目の液体溜め（１８）に充填した。これらの溶
液を、それぞれの噴霧ノズル（１）から真空容器（３）
の中へ、各々のノズル開閉機構部（２）の操作により、
図４に示すように噴霧速度を相互に連動させて変化させ
ながら噴霧した。すなわち、噴霧開始時は、Ａ液の噴霧
速度を１００マイクロリットル／分、Ｂ液の噴霧速度を
ゼロに調節して開始し、時間に比例させてＡ液の噴霧速
度を減じ、一方、Ｂ液の噴霧速度を増加させ、両方の噴
霧速度の合計を１００マイクロリットル／分に保ちなが
ら、１００分後に、Ａ液についてゼロおよびＢ液につい
て１００マイクロリットル／分とした。Example 21 One of the components was DODC per liter of acetone.
A solution in which 10 mg of I and 990 mg of PMMA were dissolved (hereinafter referred to as solution A) was filled in one of the liquid reservoirs (18). As a second component, 10 mg of DODCI per liter of acetone and PHPMA were used.
In which 990 mg was dissolved (hereinafter referred to as solution B)
Was filled into a second liquid reservoir (18). These solutions are supplied from each spray nozzle (1) to a vacuum vessel (3).
By operating each nozzle opening / closing mechanism (2),
As shown in FIG. 4, spraying was performed while changing the spray speed in conjunction with each other. That is, when the spraying is started, the spraying speed of the solution A is adjusted to 100 microliter / min, the spraying speed of the solution B is adjusted to zero, and the spraying speed of the solution A is reduced in proportion to the time. Was increased to 100 microliters / minute after 100 minutes while Liquid A was zero and liquid B was 100 microliters / minute while maintaining the sum of both spray rates at 100 microliters / minute.

【００５９】この間、真空容器（３）内の圧力はターボ
分子ポンプとロータリーポンプ、および液体窒素で冷却
したコールドトラップにより、１０^-4Ｐａ以下に維持し
た。また、基板（１９）の温度は、基板加熱装置（８）
および基板温度測定装置（９）によって４０±２℃に維
持した。基板（１９）上に堆積されたＤＯＤＣＩを含有
するＰＭＭＡ／ＰＨＰＭＡ複合型薄膜をホットプレス法
により真空中にて１５０℃に加熱、４．９ＭＰａの静水
圧加圧処理し、光学的に透明な薄膜を得た。During this time, the pressure in the vacuum vessel (3) was maintained at 10 ^-4 Pa or less by a turbo molecular pump, a rotary pump, and a cold trap cooled with liquid nitrogen. The temperature of the substrate (19) is controlled by the substrate heating device (8).
And maintained at 40 ± 2 ° C. by the substrate temperature measuring device (9). The PMMA / PHPMA composite thin film containing DODCI deposited on the substrate (19) is heated to 150 ° C. in a vacuum by a hot press method and subjected to an isostatic pressure treatment of 4.9 MPa to obtain an optically transparent thin film. I got

【００６０】この光学薄膜内の深さ方向のヨウ素原子濃
度をＥＳＣＡで測定すると一定であった。すなわち、Ｄ
ＯＤＣＩの濃度は深さ方向に一定であることが判った。
仕込比率から計算すると１重量％である。また、この薄
膜内のＰＭＭＡ／ＰＨＰＭＡの比率は深さ方向に連続的
に変化していると推測される。そこで薄膜を深さ方向
に、ななめに研磨して、研磨面の顕微全反射ＦＴ−ＩＲ
スペクトルを測定したところ、ＰＨＰＭＡに帰属される
アルコール性水酸基の吸収強度は深さ方向で、深さに比
例して増減していることが確認された。The iodine atom concentration in the depth direction in the optical thin film was measured by ESCA and was constant. That is, D
It was found that the concentration of ODCI was constant in the depth direction.
It is 1% by weight when calculated from the charging ratio. It is also assumed that the ratio of PMMA / PHPMA in the thin film is continuously changing in the depth direction. Therefore, the thin film is polished smoothly in the depth direction, and the microscopic total reflection FT-IR of the polished surface is obtained.
When the spectrum was measured, it was confirmed that the absorption intensity of the alcoholic hydroxyl group attributed to PHPMA increased and decreased in the depth direction in proportion to the depth.

【００６１】この光学薄膜の発光を、励起光の波長を５
９０ｎｍに固定して測定したところ、励起光の照射方
向、光強度、および発光を検出する方向に応じて、発光
の様子が異なることが判った。例えば、ＰＨＰＭＡ濃度
が高い方の表面に励起光を照射し、励起光の照射側から
発光を測定すると、励起光の強度によらず、発光の極大
波長は６１８±１ｎｍおよび６４１±１ｎｍであった。
また、ＰＭＭＡ濃度の高い方の表面に励起光を照射し、
励起光の照射側から発光を測定すると、励起光の強度に
応じて発光極大波長が変化し、弱い励起のとき６１３±
２ｎｍ、強い励起のとき６１８±１ｎｍおよび６４１±
１ｎｍであった。The light emission of this optical thin film was measured by setting the wavelength of the excitation light to 5
When the measurement was performed with the wavelength fixed at 90 nm, it was found that the state of light emission was different depending on the irradiation direction of the excitation light, the light intensity, and the direction of detecting the light emission. For example, when the surface with the higher PHPMA concentration was irradiated with excitation light and emission was measured from the irradiation side of the excitation light, the maximum wavelength of emission was 618 ± 1 nm and 641 ± 1 nm regardless of the intensity of the excitation light. .
Also, the surface with the higher PMMA concentration is irradiated with excitation light,
When the emission is measured from the side of the excitation light, the emission maximum wavelength changes according to the intensity of the excitation light.
2 nm, 618 ± 1 nm and 641 ± with strong excitation
1 nm.

【００６２】実施例２２ 成分の一つとしてＤＯＤＣＩをアセトンに１０ｍｇ／リ
ットルの濃度で溶解し、液体溜め（１８）の一つに充填
した。また、２番目の成分としてＤＯＤＣＩをメタノー
ルに１０ｍｇ／リットルの濃度で溶解し、２番目の液体
溜め（１８）に充填した。また、３番目の成分としてＰ
ＭＭＡをアセトンに１ｇ／リットルの濃度で溶解し、３
番目の液体溜め（１８）に充填した。これらの溶液を、
それぞれの噴霧ノズル（１）から真空容器（３）の中
へ、各々のノズル開閉機構部（２）およびシャッター
（７）の操作により順番に噴霧した。この間、真空容器
（３）内の圧力はターボ分子ポンプとロータリーポン
プ、および液体窒素で冷却したコールドトラップによ
り、１０^-4Ｐａ以下に維持した。３系統のノズル開閉機
構部（２）およびシャッター（７）の開閉時間の間隔を
調節することにより、ＤＯＤＣＩをアセトンに溶解した
溶液を一定時間噴霧した後、全てのシャッターを閉じて
噴霧を停止し基板上のアセトンを完全に除去し、次にＰ
ＭＭＡをアセトンに溶解した溶液を一定時間噴霧した
後、再び全てのシャッターを閉じて噴霧を停止し基板上
のアセトンを完全に除去し、次にＤＯＤＣＩをメタノー
ルに溶解した溶液を一定時間噴霧した後、全てのシャッ
ターを閉じて噴霧を停止し基板上のメタノールを完全に
除去し、次にＰＭＭＡをアセトンに溶解した溶液を一定
時間噴霧した後、再び全てのシャッターを閉じて噴霧を
停止し基板上のアセトンを完全に除去するという操作を
１００回繰り返した。この操作の間、ノズル開閉機構部
（２）およびシャッター（７）の開閉間隔を調節するこ
とにより、休止時間を考慮した噴霧の平均速度をＤＯＤ
ＣＩアセトン溶液について１０マイクロリットル／分
に、ＤＯＤＣＩメタノール溶液について４０マイクロリ
ットル／分に、また、ＰＭＭＡ溶液について４９．５マ
イクロリットル／分に、それぞれ制御した。この間、基
板（１９）の温度は、基板加熱装置（８）および基板温
度測定装置（９）によって４０±２℃に維持した。基板
（１９）上に堆積されたＤＯＤＣＩを含有するＰＭＭＡ
薄膜をホットプレス法により真空中にて１５０℃に加
熱、４．９ＭＰａの静水圧加圧処理し、光学的に透明な
薄膜を得た。Example 22 DODCI as one of the components was dissolved in acetone at a concentration of 10 mg / liter and filled in one of the liquid reservoirs (18). In addition, DODCI as a second component was dissolved in methanol at a concentration of 10 mg / liter, and filled in a second liquid reservoir (18). Also, as the third component, P
MMA was dissolved in acetone at a concentration of 1 g / liter,
The second liquid reservoir (18) was filled. These solutions are
Each of the spray nozzles (1) was sprayed into the vacuum container (3) in turn by operating the respective nozzle opening / closing mechanism (2) and the shutter (7). During this time, the pressure in the vacuum vessel (3) was maintained at 10 ^-4 Pa or less by a turbo molecular pump, a rotary pump, and a cold trap cooled with liquid nitrogen. By adjusting the intervals between the opening and closing times of the three nozzle opening and closing mechanisms (2) and the shutter (7), a solution of DODCI dissolved in acetone is sprayed for a certain period of time, and then all the shutters are closed to stop spraying. The acetone on the substrate is completely removed, and then P
After spraying a solution obtained by dissolving MMA in acetone for a certain period of time, closing all the shutters again to stop the spraying, completely removing acetone on the substrate, and then spraying a solution obtained by dissolving DODCI in methanol for a certain period of time. After closing all the shutters and stopping the spraying to completely remove the methanol on the substrate, then spraying a solution of PMMA dissolved in acetone for a certain period of time, then closing all the shutters again and stopping the spraying to stop the spraying on the substrate. The operation of completely removing acetone was repeated 100 times. During this operation, by adjusting the opening / closing interval of the nozzle opening / closing mechanism (2) and the shutter (7), the average speed of the spray taking the pause time into consideration can be adjusted to DOD.
Control was performed at 10 microliters / minute for the CI acetone solution, 40 microliters / minute for the DODCI methanol solution, and 49.5 microliters / minute for the PMMA solution. During this time, the temperature of the substrate (19) was maintained at 40 ± 2 ° C. by the substrate heating device (8) and the substrate temperature measuring device (9). PMMA containing DODCI deposited on a substrate (19)
The thin film was heated to 150 ° C. in a vacuum by a hot press method and subjected to a hydrostatic pressure treatment of 4.9 MPa to obtain an optically transparent thin film.

【００６３】この光学薄膜内のＤＯＤＣＩの濃度（平均
値）を重量％で表すと、表３に記載の通りである。Table 3 shows the concentration (average value) of DODCI in this optical thin film in terms of% by weight.

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】実施例２３〜２７ ３成分の噴霧の平均速度を前記表３に記載の通りに変え
た他は実施例２２と同様にして光学薄膜を製造した。こ
れらの薄膜内のＤＯＤＣＩの粒子径をＸ線小角散乱法に
より測定した結果を前記表３に示す。この結果から明ら
かなように、この発明の方法により、光学薄膜中の色素
（ＤＯＤＣＩ）の平均濃度を一定に保ちながら色素の粒
子径の分布を制御ことができた。Examples 23 to 273 Optical thin films were produced in the same manner as in Example 22 except that the average spraying speed of the three components was changed as shown in Table 3 above. Table 3 shows the results of measuring the particle diameter of DODCI in these thin films by the small-angle X-ray scattering method. As is apparent from the results, the method of the present invention was able to control the particle size distribution of the dye (DODCI) while keeping the average concentration of the dye (DODCI) in the optical thin film constant.

【００６６】これらの光学薄膜の深さ方向のＤＯＤＣＩ
濃度をＥＳＣＡで分析したところ、ＤＯＤＣＩを含有す
る層と含有しない層の積層構造であることが確認され
た。更に、実施例２６および２７の薄膜中のＤＯＤＣＩ
粒子径の測定結果から推測すると、実施例２２ないし２
５の薄膜は、図５に示すように、ＤＯＤＣＩ粒子径３な
いし４ｎｍの層（２０２）と、７４±１ｎｍの層（２０
３）が、ＤＯＤＣＩを含有しない層（２０１）を挟んで
交互に積層された断面構造であると考えられる。DODCI in the depth direction of these optical thin films
When the concentration was analyzed by ESCA, it was confirmed that the layer had a laminated structure of a layer containing DODCI and a layer not containing DODCI. Further, DODCI in the thin films of Examples 26 and 27
Inferring from the measurement results of the particle diameters, Examples 22 to 2
As shown in FIG. 5, the thin film of No. 5 has a layer (202) having a DODCI particle diameter of 3 to 4 nm and a layer (20
3) is considered to be a cross-sectional structure alternately stacked with the layer (201) not containing DODCI interposed therebetween.

【００６７】これらの光学薄膜の発光は、励起光の強度
によって、過渡応答が異なることが確認された。It has been confirmed that the light emission of these optical thin films has different transient responses depending on the intensity of the excitation light.

【００６８】実施例２８ 成分の一つとしてＰＭＭＡをアセトンに１ｇ／リットル
の濃度で溶解し、液体溜め（１８）の一つに充填した。
また、もう一つの成分としてＰＣをジクロロメタンに１
ｇ／リットルの濃度で溶解し、もう一つの液体溜め（１
８）に充填した。これらの溶液を、それぞれの噴霧ノズ
ル（１）から、各々のノズル開閉機構部（２）およびシ
ャッター（７）を動作させて、真空容器（３）の中へ交
互に噴霧した。この間、真空容器（３）内の圧力はター
ボ分子ポンプとロータリーポンプ、および液体窒素で冷
却したコールドトラップにより、１０^-4Ｐａ以下に維持
した。２系統のノズル開閉機構部（２）およびシャッタ
ー（７）の開閉時間の間隔を調節することにより、ＰＭ
ＭＡをアセトンに溶解した溶液を一定時間噴霧した後、
両方の溶液の噴霧を停止し基板上のアセトンを完全に除
去し、次にＰＣをジクロロメタンに溶解した溶液を一定
噴霧した後、再び両方の噴霧を停止し基板上のジクロロ
メタンを完全に除去するという操作を１００回繰り返し
た。この時ノズル開閉機構部（２）およびシャッターの
開閉時間を調節することにより、休止時間を考慮した噴
霧の平均速度をＰＭＭＡアセトン溶液について１０マイ
クロリットル／分に、また、ＰＣジクロロメタン溶液に
ついて４０マイクロリットル／分に、それぞれ制御し
た。この間、基板（１９）の温度は、基板加熱装置
（８）および基板温度測定装置（９）によって４０±２
℃に維持した。基板（１９）上に堆積されたＰＭＭＡ／
ＰＣ複合薄膜をホットプレス法により真空中にて１５０
℃に加熱、４．９ＭＰａの静水圧加圧処理し、光学的に
透明な薄膜を得た。Example 28 As one of the components, PMMA was dissolved in acetone at a concentration of 1 g / liter and filled into one of the liquid reservoirs (18).
Also, as another component, PC is added to dichloromethane.
g / liter and dissolve in another liquid reservoir (1
8). These solutions were alternately sprayed into the vacuum vessel (3) from the respective spray nozzles (1) by operating the respective nozzle opening / closing mechanisms (2) and the shutters (7). During this time, the pressure in the vacuum vessel (3) was maintained at 10 ^-4 Pa or less by a turbo molecular pump, a rotary pump, and a cold trap cooled with liquid nitrogen. By adjusting the interval between the opening and closing times of the two systems of nozzle opening and closing mechanism (2) and shutter (7), PM
After spraying a solution of MA in acetone for a certain period of time,
Stop spraying both solutions to completely remove acetone on the substrate, then spray a solution of PC dissolved in dichloromethane at a constant rate, then stop both sprays again to completely remove dichloromethane on the substrate. The operation was repeated 100 times. At this time, by adjusting the opening / closing time of the nozzle opening / closing mechanism (2) and the shutter, the average speed of spraying taking the pause time into consideration was set to 10 microliter / min for the PMMA acetone solution and 40 microliter / min for the PC dichloromethane solution. / Min, respectively. During this time, the temperature of the substrate (19) was 40 ± 2 by the substrate heating device (8) and the substrate temperature measuring device (9).
C. was maintained. PMMA / deposited on substrate (19)
The PC composite thin film is hot-pressed in vacuum for 150
C. and heated to 4.9 MPa under hydrostatic pressure to obtain an optically transparent thin film.

【００６９】この薄膜内の屈折率をアッベ屈折率計によ
り測定すると、表４に記載の通りであった。The refractive index in the thin film was measured with an Abbe refractometer and was as shown in Table 4.

【００７０】[0070]

【表４】 [Table 4]

【００７１】実施例２９〜３２ ２成分の溶液噴霧の平均速度を前記表４に記載の通りに
変えた他は実施例２８と同様にして光学薄膜を製造し
た。これらの薄膜の屈折率をアッベ屈折率計により測定
した結果を前記表４に示す。Examples 29 to 32 Optical thin films were produced in the same manner as in Example 28 except that the average speed of spraying the two-component solution was changed as shown in Table 4 above. The results of measuring the refractive index of these thin films with an Abbe refractometer are shown in Table 4 above.

【００７２】実施例３３ 過塩素酸カドミウム６水和物をアセトニトリル中へ２×
１０^-3モル／リットルの濃度で溶かした溶液中に窒素ガ
スのアワを通じて酸素ガスを充分除いた後、この溶液へ
ヘリウムガスで０．０２容積％に希釈した硫化水素ガス
を通じて硫化カドミウム（ＣｄＳ）のコロイド状の微分
散液を作製した。分散液中のＣｄＳの濃度は０．２８９
ｇ／リットルであった。この分散液を成分の一つとし
て、液体溜め（１８）の一つに充填した。また、もう一
つの成分としてＰＣをジクロロメタンに１．０ｇ／リッ
トルの濃度で溶解し、もう一つの液体溜め（１８）に充
填した。これらの溶液を、それぞれの噴霧ノズル（１）
から真空容器（３）の中へ、ノズル開閉機構部（２）の
開閉間隔を調節することにより、噴霧速度をＣｄＳ分散
液について１００マイクロリットル／分に、また、ＰＣ
溶液について１００マイクロリットル／分に、それぞれ
制御し、２０分間噴霧を続けた。この間、真空容器
（３）内の圧力はターボ分子ポンプとロータリーポン
プ、および液体窒素で冷却したコールドトラップによ
り、１０^-4Ｐａ以下に維持した。基板（１９）上に堆積
されたＣｄＳを含有するＰＣ薄膜をホットプレス法によ
り真空中にて２５０℃に加熱、４．９ＭＰａの静水圧加
圧処理し、光学的に透明な薄膜を得た。Example 33 Cadmium perchlorate hexahydrate was placed in acetonitrile by 2 ×
Oxygen gas is sufficiently removed from a solution dissolved at a concentration of 10 ^-3 mol / liter through a nitrogen gas mill, and cadmium sulfide (CdS) is passed through the solution through hydrogen sulfide gas diluted to 0.02% by volume with helium gas. To prepare a colloidal fine dispersion. The concentration of CdS in the dispersion is 0.289
g / liter. This dispersion was filled as one of the components in one of the liquid reservoirs (18). As another component, PC was dissolved in dichloromethane at a concentration of 1.0 g / liter, and the solution was filled in another liquid reservoir (18). These solutions are applied to the respective spray nozzles (1)
By adjusting the opening / closing interval of the nozzle opening / closing mechanism (2) into the vacuum container (3), the spraying speed was set to 100 microliters / minute for the CdS dispersion,
Spraying was continued for 20 minutes, each controlled at 100 microliters / minute for the solution. During this time, the pressure in the vacuum vessel (3) was maintained at 10 ^-4 Pa or less by a turbo molecular pump, a rotary pump, and a cold trap cooled with liquid nitrogen. The CdS-containing PC thin film deposited on the substrate (19) was heated to 250 ° C. in a vacuum by a hot press method and subjected to a hydrostatic pressure treatment of 4.9 MPa to obtain an optically transparent thin film.

【００７３】この光学薄膜内のＣｄＳ濃度を重量％で表
すと、表５に記載の通りである。Table 5 shows the CdS concentration in the optical thin film in terms of% by weight.

【００７４】[0074]

【表５】 この薄膜内のＣｄＳ粒子径をＸ線小角散乱法により測定
すると、前記表５に記載の通りであった。[Table 5] The CdS particle diameter in this thin film was measured by the small-angle X-ray scattering method and was as shown in Table 5 above.

【００７５】実施例３４〜３７ ＣｄＳ微分散液の噴霧速度を前記表５に記載の通りに変
えた他は実施例３３と同様にして光学薄膜を製造した。
これらの薄膜内のＣｄＳの粒子径をＸ線小角散乱法によ
り測定した結果を前記表５示す。この結果から明らかな
ように、この発明の方法により、ＣｄＳ微粒子の粒子径
を保ったまま、種々の濃度の光学薄膜を製造することが
できた。Examples 34 to 37 Optical thin films were produced in the same manner as in Example 33 except that the spraying speed of the CdS fine dispersion was changed as shown in Table 5 above.
Table 5 shows the results of measuring the particle size of CdS in these thin films by the small-angle X-ray scattering method. As is evident from the results, optical thin films of various concentrations could be produced by the method of the present invention while maintaining the particle diameter of the CdS fine particles.

【００７６】実施例３８ 基板（１９）として、インジウム−錫複合酸化物の透明
導電性膜を表面に設けたガラス（以下、ＩＴＯガラスと
略記する）を使用した。成分の一つとして液晶物質の４
−ヘプトキシ−４’−シアノビフェニル（以下、７ＯＣ
Ｂと略記する）をジクロロメタンに１ｇ／リットルの濃
度で溶解し、液体溜め（１８）の一つに充填した。ま
た、もう一つの成分としてニトリル・ブタジエンゴム
（以下、ＮＢＲと略記する）をジクロロメタンに１ｇ／
リットルの濃度で溶解し、もう一つの液体溜め（１８）
に充填した。これらの溶液を、それぞれの噴霧ノズル
（１）から真空容器（３）の中へ同時に噴霧した。この
間、真空容器（３）内の圧力はターボ分子ポンプとロー
タリーポンプ、および液体窒素で冷却したコールドトラ
ップにより、１０^-4Ｐａ以下に維持した。ノズル開閉機
構部（２）の開閉間隔を調節することにより、噴霧速度
を７ＯＣＢ溶液について６０マイクロリットル／分に、
また、ＮＢＲ溶液について４０マイクロリットル／分
に、それぞれ制御した。この間、ＩＴＯガラス基板（１
９）の温度は、基板加熱装置（８）および基板温度測定
装置（９）によって４０±２℃に維持した。基板（１
９）上に堆積された液晶７ＯＣＢを含有するＮＢＲ薄膜
の上に、もう一枚のＩＴＯガラスを重ね、ホットプレス
法により真空中にて１５０℃に加熱、４．９ＭＰａの静
水圧加圧処理し、透明電極にサンドイッチされた液晶／
高分子複合薄膜を得た。Example 38 Glass (hereinafter abbreviated as ITO glass) provided with a transparent conductive film of indium-tin composite oxide on its surface was used as a substrate (19). One of the components is a liquid crystal material 4
- heptene DOO alkoxy-4'-cyanobiphenyl (hereinafter, 7OC
B) was dissolved in dichloromethane at a concentration of 1 g / l and filled into one of the liquid reservoirs (18). As another component, nitrile-butadiene rubber (hereinafter abbreviated as NBR) is added to dichloromethane in an amount of 1 g /
Dissolve in liter concentration, another liquid reservoir (18)
Was filled. These solutions were sprayed simultaneously from the respective spray nozzles (1) into the vacuum vessel (3). During this time, the pressure in the vacuum vessel (3) was maintained at 10 ^-4 Pa or less by a turbo molecular pump, a rotary pump, and a cold trap cooled with liquid nitrogen. By adjusting the opening / closing interval of the nozzle opening / closing mechanism (2), the spraying speed was increased to 60 microliter / min for the 70CB solution.
The NBR solution was controlled at 40 microliter / min. During this time, the ITO glass substrate (1
The temperature of 9) was maintained at 40 ± 2 ° C. by the substrate heating device (8) and the substrate temperature measuring device (9). Substrate (1
9) On top of the NBR thin film containing the liquid crystal 7OCB deposited on top, another ITO glass is overlaid, heated to 150 ° C. in a vacuum by a hot press method, and subjected to a hydrostatic pressure treatment of 4.9 MPa. Liquid crystal sandwiched between transparent electrodes /
A polymer composite thin film was obtained.

【００７７】この薄膜は、通常は白濁しているが、透明
電極間に直流電圧を印加すると液晶が配向し、透明にな
った。この液晶／高分子複合薄膜をＩＴＯガラスから剥
離し、エタノール中で加熱し、液晶部分を溶かし出し、
溶け残った高分子部分を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、緻密なスポンジ状微細構造であることが確認され
た。The thin film was normally cloudy, but when a DC voltage was applied between the transparent electrodes, the liquid crystal was oriented and became transparent. The liquid crystal / polymer composite thin film is peeled from the ITO glass and heated in ethanol to dissolve the liquid crystal part,
Observation of the unmelted polymer portion with a scanning electron microscope confirmed that it had a dense sponge-like microstructure.

【００７８】[0078]

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、有機系光材料の分解温度よりもはるかに低い温度
において高品質で高機能な複合型光学薄膜の製造が可能
となる。また、この発明によって、２成分以上の有機系
光材料から成る複合型光学薄膜において、マイクロメー
トル未満の微細領域で構造が制御された複合型光学薄膜
の製造が可能になり、またさらに、２成分以上の有機系
光材料から成る複合型光学薄膜において、その深さ方向
に成分の濃度を任意に変化させたものの製造が可能とな
る。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to produce a high-quality and high-performance composite optical thin film at a temperature much lower than the decomposition temperature of the organic optical material. Further, according to the present invention, in a composite optical thin film composed of two or more organic optical materials, it is possible to produce a composite optical thin film having a structure controlled in a fine region of less than micrometer. In the composite optical thin film made of the organic optical material described above, it is possible to manufacture a composite optical thin film in which the concentration of the component is arbitrarily changed in the depth direction.

【００７９】そして、この発明の光学薄膜の製造方法に
使用される有機系光材料は、加熱および／または加圧に
より成形することが可能なものであれば任意のものを使
用することができ、さらに、２成分以上の有機系光材料
の成分毎に最適な溶媒を選択することができ、この発明
は、複合型光学材料を開発、改良する上で、極めて有用
なものである。As the organic optical material used in the method for producing an optical thin film of the present invention, any material can be used as long as it can be molded by heating and / or pressing. Furthermore, an optimum solvent can be selected for each component of two or more organic optical materials, and the present invention is extremely useful in developing and improving a composite optical material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】この発明の装置構成を例示した構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram illustrating a device configuration of the present invention.

【図２】噴霧ノズルおよびノズル開閉機構部を例示した
構成断面図である。FIG. 2 is a sectional view illustrating a configuration of a spray nozzle and a nozzle opening / closing mechanism.

【図３】実施例１１におけるＤＯＤＣＩ溶液の噴霧速度
の時間変化を示す関係図である。FIG. 3 is a relationship diagram showing a change over time of a spray speed of a DODCI solution in Example 11.

【図４】実施例２１におけるＡ液およびＢ液の噴霧速度
の時間変化を示す関係図である。FIG. 4 is a relation diagram showing a change over time of a spray speed of a liquid A and a liquid B in Example 21.

【図５】実施例２２ないし２５の複合型光学薄膜の断面
構造を表した模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional structure of composite optical thin films of Examples 22 to 25.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 噴霧ノズル ２ ノズル開閉機構部 ３ 真空容器 ４ 真空ポンプ ５ 圧力測定装置 ６ コールドトラップ ７ シャッター ８ 基板加熱装置 ９ 基板温度測定装置 １０ ベーキング装置 １１ ゲート弁 １２ イオン化装置 １３ 質量分析装置 １４ 基板導入装置 １５ マニュピュレーター １６ 真空ポンプ １７ 真空ポンプ １８ 液体溜め １９ 基板 ２０ 表面加熱装置 １００ ニードルバルブ ２０１ ＤＯＤＣＩを含有しない層 ２０２ 粒子径３ないし４ｎｍのＤＯＤＣＩ粒子を含有
する層 ２０３ 粒子径７４±１ｎｍのＤＯＤＣＩ粒子を含有す
る層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Spray nozzle 2 Nozzle opening / closing mechanism part 3 Vacuum container 4 Vacuum pump 5 Pressure measurement device 6 Cold trap 7 Shutter 8 Substrate heating device 9 Substrate temperature measurement device 10 Baking device 11 Gate valve 12 Ionization device 13 Mass spectrometer 14 Substrate introduction device 15 Manipulator 16 Vacuum pump 17 Vacuum pump 18 Liquid reservoir 19 Substrate 20 Surface heating device 100 Needle valve 201 Layer not containing DODCI 202 Layer containing DODCI particles having a particle diameter of 3 to 4 nm 203 DODCI particles having a particle diameter of 74 ± 1 nm Layer containing

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守谷 哲郎 茨城県つくば市梅園１丁目１番４号 通 産省工業技術院 電子技術総合研究所内 (72)発明者 田中 教雄 東京都足立区堀之内１丁目９番４号 大 日精化工業株式会社 東京製造事業所内 審査官 増田 亮子 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Tetsuro Moriya 1-4-1 Umezono, Tsukuba, Ibaraki Pref. Ministry of International Trade and Industry Institute of Technology (72) Inventor Norio Tanaka 1-chome Horinouchi, Adachi-ku, Tokyo No. 9-4 Ryoko Masuda, Examiner, Tokyo Works, Dai-Nichisei Industries Co., Ltd.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ２成分以上の有機系光学材料を溶液また
は分散液状態で各成分毎に設けた噴霧ノズルから高真空
容器内に噴霧して基板上に堆積させ、加熱処理すること
を特徴とする複合型光学薄膜の製造方法。An organic optical material comprising two or more components is sprayed from a spray nozzle provided for each component in a solution or dispersion state into a high vacuum vessel, deposited on a substrate, and heated. Of producing a composite optical thin film. 【請求項２】 請求項１の複合型光学薄膜の製造方法に
おいて、加熱処理の後に加圧成形することを特徴とする
複合型光学薄膜の製造方法。2. The method for manufacturing a composite optical thin film according to claim 1, wherein pressure molding is performed after the heat treatment. 【請求項３】 真空容器、この真空容器内に２成分以上
の有機系光学材料を溶液または分散液状態で各成分毎に
噴霧する噴霧手段、真空容器内において噴霧された有機
系光学材料を堆積させる基板、その基板を加熱する加熱
手段、および、真空容器の排気手段を備えた複合型光学
薄膜の製造装置からなることを特徴とする複合型光学薄
膜の製造装置。3. A vacuum vessel, spraying means for spraying two or more components of an organic optical material in a solution or dispersion state for each component in the vacuum vessel, and depositing the sprayed organic optical material in the vacuum vessel. An apparatus for manufacturing a composite optical thin film, comprising: a substrate to be heated; a heating means for heating the substrate; and an apparatus for manufacturing a composite optical thin film, comprising a vacuum vessel exhaust means. 【請求項４】 請求項３の複合型光学薄膜の製造装置に
おいて、噴霧手段として、噴霧ノズルを備え、その噴霧
ノズルの開閉機構部は、ニ−ドルバルブ構造を構成して
なる複合型光学薄膜の製造装置。4. A composite optical thin film manufacturing apparatus according to claim 3, further comprising a spray nozzle as a spraying means, wherein an opening and closing mechanism of the spray nozzle has a needle valve structure. Manufacturing equipment.