JPH06306046A - チオ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
チオ（メタ）アクリレートの製造方法Info
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- JPH06306046A JPH06306046A JP9610593A JP9610593A JPH06306046A JP H06306046 A JPH06306046 A JP H06306046A JP 9610593 A JP9610593 A JP 9610593A JP 9610593 A JP9610593 A JP 9610593A JP H06306046 A JPH06306046 A JP H06306046A
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- benzene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】安価な（メタ）アクリル酸を原料として利用
し、穏和な条件下で反応を行なうことでチオールエステ
ル化の際の副反応を回避し、収率良くチオ（メタ）アク
リレート化合物を製造することを目的とする。 【構成】一般式（I ） 【化１】 （式中、R は有機残基、R1は水素原子又はメチル基、n
は1 〜10の整数を示す）で表わされるチオ（メタ）アク
リレート化合物の製造方法において、一般式（II） 【化２】 （式中、R は有機残基、n は1 〜10の整数を示す）で表
わされるチオール化合物と、（メタ）アクリル酸とを、
塩基存在下、一般式（III ） 【化３】 （式中、R2、R3は炭素数1 〜5 のアルキル基、X はハロ
ゲン原子を示す）で表わされる1 ，3-ジアルキル-2- ハ
ロゲノ- イミダゾリニウムハロゲニドを縮合剤として反
応させることを特徴とするチオ（メタ）アクリレート化
合物の製造方法。
し、穏和な条件下で反応を行なうことでチオールエステ
ル化の際の副反応を回避し、収率良くチオ（メタ）アク
リレート化合物を製造することを目的とする。 【構成】一般式（I ） 【化１】 （式中、R は有機残基、R1は水素原子又はメチル基、n
は1 〜10の整数を示す）で表わされるチオ（メタ）アク
リレート化合物の製造方法において、一般式（II） 【化２】 （式中、R は有機残基、n は1 〜10の整数を示す）で表
わされるチオール化合物と、（メタ）アクリル酸とを、
塩基存在下、一般式（III ） 【化３】 （式中、R2、R3は炭素数1 〜5 のアルキル基、X はハロ
ゲン原子を示す）で表わされる1 ，3-ジアルキル-2- ハ
ロゲノ- イミダゾリニウムハロゲニドを縮合剤として反
応させることを特徴とするチオ（メタ）アクリレート化
合物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、屈折率の高いメガネレ
ンズなどの原料として有用なチオ（メタ）アクリレート
化合物の製造方法に関する。
ンズなどの原料として有用なチオ（メタ）アクリレート
化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チオ（メタ）アクリレート化合物を製造
するには、チオール化合物と（メタ）アクリル酸ハライ
ドとから脱ハロゲン化水素して製造するのが一般的であ
る（特開昭64-26613号公報、同64-31759号公報、同63-1
88660 号公報）。
するには、チオール化合物と（メタ）アクリル酸ハライ
ドとから脱ハロゲン化水素して製造するのが一般的であ
る（特開昭64-26613号公報、同64-31759号公報、同63-1
88660 号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの方
法ではチオール基が（メタ）アクリル基の二重結合部分
に付加する副反応が起こるために、収率が低い、精製が
困難といった問題があった。また、（メタ）アクリル酸
クロリドのコストが高いという欠点があった。本発明
は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであ
り、収率が高く、精製が容易なチオ（メタ）アクリレー
ト化合物の製造方法を提供することを目的とする。
法ではチオール基が（メタ）アクリル基の二重結合部分
に付加する副反応が起こるために、収率が低い、精製が
困難といった問題があった。また、（メタ）アクリル酸
クロリドのコストが高いという欠点があった。本発明
は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであ
り、収率が高く、精製が容易なチオ（メタ）アクリレー
ト化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を進めた結果、一般式（I）
題を解決するため鋭意検討を進めた結果、一般式（I）
【化４】 （式中、R は有機残基、R1は水素原子又はメチル基、n
は1 〜10の整数を示す）で表わされるチオ（メタ）アク
リレート化合物の方法において、一般式（II）
は1 〜10の整数を示す）で表わされるチオ（メタ）アク
リレート化合物の方法において、一般式（II）
【化５】 （式中、R は有機残基、n は1 〜10の整数を示す）で表
わされるチオール化合物と、（メタ）アクリル酸とを、
塩基存在下、一般式（III ）
わされるチオール化合物と、（メタ）アクリル酸とを、
塩基存在下、一般式（III ）
【化６】 （式中、R2、R3は炭素数1 〜5 のアルキル基、X はハロ
ゲン原子を示す）で表わされる1 ，3-ジアルキル-2- ハ
ロゲノ- イミダゾリニウムハロゲニドを縮合剤として反
応させることにより、チオ（メタ）アクリレート化合物
を高収率で得られることを見い出し、本発明に至った。
ゲン原子を示す）で表わされる1 ，3-ジアルキル-2- ハ
ロゲノ- イミダゾリニウムハロゲニドを縮合剤として反
応させることにより、チオ（メタ）アクリレート化合物
を高収率で得られることを見い出し、本発明に至った。
【０００５】本発明の一般式（I ）で表わされる化合物
は、下記一般式（II）で表わされるチオール化合物のア
クロイル、またはメタクロイル化合物であるが、特に限
定されるものではない。一般式（I ）において、R は有
機残基を示し、例えば炭素数1 〜20のアルキル基または
アルキレン基、炭素数6 〜30のアリール基またはアリレ
ン基、炭素数7 〜30のアラルキル基またはアラルキレン
基であり、主鎖または芳香核に硫黄原子や酸素原子を含
んでいても良く、また、主鎖または側鎖、芳香核にハロ
ゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルカノイル基など置換基を含んでいても良
い。
は、下記一般式（II）で表わされるチオール化合物のア
クロイル、またはメタクロイル化合物であるが、特に限
定されるものではない。一般式（I ）において、R は有
機残基を示し、例えば炭素数1 〜20のアルキル基または
アルキレン基、炭素数6 〜30のアリール基またはアリレ
ン基、炭素数7 〜30のアラルキル基またはアラルキレン
基であり、主鎖または芳香核に硫黄原子や酸素原子を含
んでいても良く、また、主鎖または側鎖、芳香核にハロ
ゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルカノイル基など置換基を含んでいても良
い。
【０００６】本発明において用いられる一般式（II）で
表わされるチオール化合物は、メルカプト基以外に、他
の置換基を含んでいてもよい。
表わされるチオール化合物は、メルカプト基以外に、他
の置換基を含んでいてもよい。
【０００７】具体的には、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘ
プチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメ
ルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、
オクタデシルメルカプタン、2-ブテン-1- チオール、1-
ブテン-4- チオール、1-ペンテニルメルカプタン、2-i-
ペンテニルメルカプタン、オレイルメルカプタン、シク
ロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタ
ン、シクロペンチルメチルメルカプタン、3-メチルシク
ロヘキシルメルカプタン、2-メチルシクロヘキシルメル
カプタン、3-メチルシクロヘキシルメチルメルカプタ
ン、β- テトラヒドロナフチルメルカプタン、β- デカ
ヒドロナフチルメルカプタン、β- シクロヘキシルエチ
ルメルカプタン、δ- （β- テトラヒドロナフチル）ブ
チルメルカプタン、δ- （β- デカヒドロナフチル）ブ
チルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、メチルフ
ルフリルメルカプタン、2-メルカプトチオフェン、3-メ
ルカプトチオフェン、2-エチル-3- メルカプトチオフェ
ン、チオフェノール、チオクレゾール、o-エチルチオフ
ェノール、m-エチルチオフェノール、p-エチルチオフェ
ノール、2 ，4-チオキシレノール、2 ，5-チオキシレノ
ール、o-プロピルチオフェノール、m-プロピルチオフェ
ノール、p-プロピルチオフェノール、o-フェニルチオフ
ェノール、m-フェニルチオフェノール、p-フェニルチオ
フェノール、o-クロロチオフェノール、m-クロロチオフ
ェノール、p-クロロチオフェノール、o-ブロモチオフェ
ノール、m-ブロモチオフェノール、p-ブロモチオフェノ
ール、o-ヨードチオフェノール、m-ヨードチオフェノー
ル、p-ヨードチオフェノール、o-ニトロチオフェノー
ル、m-ニトロチオフェノール、p-ニトロチオフェノー
ル、ニトロブロモチオフェノール、ニトロクロロチオフ
ェノール、メチルスルフォニルチオフェノール、ベンジ
ルメルカプタン、o-ニトロベンジルメルカプタン、m-ニ
トロベンジルメルカプタン、p-ニトロベンジルメルカプ
タン、α- フェニルエチルメルカプタン、β-フェニル
エチルメルカプタン、α- フェニルプロピルメルカプタ
ン、γ- フェニルプロピルメルカプタン、β- フェニル
プロピルメルカプタン、β- フェニル-i- プロピルメル
カプタン、α，β- ジフェニルエチルメルカプタン、o-
メチルベンジルメルカプタン、m-メチルベンジルメルカ
プタン、p-メチルベンジルメルカプタン、o-ニトロ-p-
トリルメルカプタン、S-ベンジルエタンジチオール、α
-（o-トリル）ベンジルメルカプタン、α- （p-トリ
ル）ベンジルメルカプタン、クロロベンジルメルカプタ
ン、o,p-ジクロロベンジルメルカプタン、o-ブロモベン
ジルメルカプタン、p-ブロモベンジルメルカプタン、α
- フェニル-p- クロロベンジルメルカプタン、シンナミ
ルメルカプタン、β- γ- ジフェニルアリルメルカプタ
ン、4 ，4 ’- ジクロロベンズヒドリルメルカプタン、
トリフェニルメチルメルカプタン、1-チオナフトール、
2-チオナフトール、4-クロロ-1- チオナフトール、4-ブ
ロモ-1- チオナフトール、1-ニトロ-2- チオナフトー
ル、4-ニトロ-1- チオナフトール、さらにポリチオール
化合物として、メタンジチオール、1 ，2-エタンジチオ
ール、1 ，2-プロパンジチオール、1 ，3-プロパンジチ
オール、1 ，4-ブタンジチオール、1 ，6-ヘキサンジチ
オール、1 ，2 ，3-プロパントリチオール、1 ，2-シク
ロヘキサンジチオール、2 ，2-ジメチルプロパン-1，3-
ジチオール、3 ，4-ジメトキシブタン-1，2-ジチオー
ル、2-メチルシクロヘキサン-2，3-ジチオール、ビシク
ロ［2.2.1 ］ヘプタ-exo-cis-2，3-ジチオール、1 ，1-
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、o-ベンゼン
ジチオール、m-ベンゼンジチオール、p-ベンゼンジチオ
ール、o-キシレン- α，α'-ジチオール、m-キシレン-
α，α'-ジチオール、p-キシレン- α，α'-ジチオー
ル、o-ビス（β- メルカプトエチル）ベンゼン、m-ビス
（β- メルカプトエチル）ベンゼン、p-ビス（β- メル
カプトエチル）ベンゼン、o-ビス（β- メルカプトエチ
ルオキシ）ベンゼン、m-ビス（β- メルカプトエチルオ
キシ）ベンゼン、p-ビス（β-メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、o-ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、m-ビス（β- メルカプトエチルチオ）ベンゼン、p-
ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、α，α'-ビス
（β- メルカプトエチルオキシ）-o- キシレン、α，
α'-ビス（β- メルカプトエチルオキシ）-m- キシレ
ン、α，α'-ビス（β-メルカプトエチルオキシ）-p-
キシレン、α，α'-ビス（β- メルカプトエチルチオ）
-o- キシレン、α，α'-ビス（β- メルカプトエチルチ
オ）-m- キシレン、α，α'-ビス（β- メルカプトエチ
ルチオ）-p- キシレン、1 ，2 ，3-ベンゼントリチオー
ル、1 ，2 ，4-ベンゼントリチオール、1 ，3 ，5-ベン
ゼントリチオール、1 ，2 ，3-トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、1 ，2 ，4-トリス（メルカプトメチル）
ベンゼン、1 ，3 ，5-トリス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、1 ，2 ，3-トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、1 ，2 ，4-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
1 ，3 ，5-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，
2 ，3-トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、1
，2 ，4-トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼ
ン、1 ，3 ，5-トリス（メルカプトエチルオキシ）ベン
ゼン、1 ，2 ，3-トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、1 ，2 ，4-トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、1 ，3 ，5-トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、α，α' ，α''，- トリス（β- メルカプトエチ
ルオキシ）-1，2 ，3-メシチレン、α，α' ，α''，-
トリス（β- メルカプトエチルオキシ）-1，2 ，4-メシ
チレン、α，α' ，α''，- トリス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，3 ，5-メシチレン、α，α' ，α''，
- トリス（β- メルカプトエチルチオ）-1，2 ，3-メシ
チレン、α，α' ，α''，- トリス（β- メルカプトエ
チルチオ）-1，2 ，4-メシチレン、α，α' ，α''，-
トリス（β- メルカプトエチルチオ）-1，3 ，5-メシチ
レン、1 ，2 ，3 ，4-ベンゼンテトラチオール、1，2
，3 ，5-ベンゼンテトラチオール、1 ，2 ，4 ，5-ベ
ンゼンテトラチオール、1 ，2 ，3 ，4-テトラキス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，5-テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、1 ，2 ，4 ，5-テトラ
キス（メルカプトメチル）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，4-テ
トラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，
5-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，2 ，
4 ，5-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，
2 ，3 ，4-テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベン
ゼン、1 ，2 ，3 ，5-テトラキス（メルカプトエチルオ
キシ）ベンゼン、1 ，2 ，4 ，5-テトラキス（メルカプ
トエチルオキシ）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，4-テトラキス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，5-テ
トラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1 ，2 ，
4 ，5-テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，2 ，3 、4-テトラメチルベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，2 ，3 ，5-テトラメチルベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，2 ，4 ，5-テトラメチルベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルチオ）-1，2 ，3 、4-テトラメチルベンゼン、α，
α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエチル
チオ）-1，2 ，3 ，5-テトラメチルベンゼン、α，α'
，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエチルチ
オ）-1，2 ，4 ，5-テトラメチルベンゼン、4 ，4'- メ
ルカプトビフェニル、2 ，2'- メルカプトビフェニル、
2 ，5-トルエンジチオール、3 ，4-トルエンジチオー
ル、1 ，4-ナフタレンジチオール、1 ，5-ナフタレンジ
チオール、2 ，6-ナフタレンジチオール、2 ，7-ナフタ
レンジチオール、1 ，4-ビス（メルカプトメチル）ナフ
タレン、1 ，5-ビス（メルカプトメチル）ナフタレン、
2 ，6-ビス（メルカプトメチル）ナフタレン、2 ，7-ビ
ス（メルカプトメチル）ナフタレン等の芳香族、及び核
アルキル化物のポリチオール、また、2 ，5-ジクロロベ
ンゼン-1，3-ジチオール、1 ，3-ジ（p-クロロフェニ
ル）プロパン-2，2-ジチオール、3，4 ，5-トリブロモ-
1，2-ジメルカプトベンゼン等の塩素置換体、臭素置換
体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、ビス（メルカ
プトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）
スルフィド、4 ，4'- メルカプトフェニルスルフィド、
2 ，2'- メルカプトフェニルスルフィド等の脂肪族及び
芳香族スルフィド化合物、ビス（メルカプトエチル）ジ
スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド
等のジスルフィド化合物、ビス（2-メルカプトエチルチ
オ）メタン、ビス（3-メルカプトプロピルチオ）メタ
ン、1 ，2-ビス（2-メルカプトエチルチオ）エタン、1
，2-ビス（3-メルカプトプロピル）エタン、1 ，3-ビ
ス（2-メルカプトエチルチオ）プロパン、1 ，3-ビス
（3-メルカプトプロピル）プロパン、1，2 ，3-トリス
（2-メルカプトエチルチオ）プロパン、1 ，2 ，3-トリ
ス（3-メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス
（2-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス
（2-メルカプトプロピルチオメチル）メタン等の脂肪族
ポリチオール、β- メルカプトプロピオン酸メチル、チ
オグリコール酸メチル、トリメチロールプロパントリス
（β- チオプロピオネート）、1 ，4-ブタンジオールジ
チオプロピオネート等のエステル化合物が挙げられる。
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘ
プチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメ
ルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、
オクタデシルメルカプタン、2-ブテン-1- チオール、1-
ブテン-4- チオール、1-ペンテニルメルカプタン、2-i-
ペンテニルメルカプタン、オレイルメルカプタン、シク
ロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタ
ン、シクロペンチルメチルメルカプタン、3-メチルシク
ロヘキシルメルカプタン、2-メチルシクロヘキシルメル
カプタン、3-メチルシクロヘキシルメチルメルカプタ
ン、β- テトラヒドロナフチルメルカプタン、β- デカ
ヒドロナフチルメルカプタン、β- シクロヘキシルエチ
ルメルカプタン、δ- （β- テトラヒドロナフチル）ブ
チルメルカプタン、δ- （β- デカヒドロナフチル）ブ
チルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、メチルフ
ルフリルメルカプタン、2-メルカプトチオフェン、3-メ
ルカプトチオフェン、2-エチル-3- メルカプトチオフェ
ン、チオフェノール、チオクレゾール、o-エチルチオフ
ェノール、m-エチルチオフェノール、p-エチルチオフェ
ノール、2 ，4-チオキシレノール、2 ，5-チオキシレノ
ール、o-プロピルチオフェノール、m-プロピルチオフェ
ノール、p-プロピルチオフェノール、o-フェニルチオフ
ェノール、m-フェニルチオフェノール、p-フェニルチオ
フェノール、o-クロロチオフェノール、m-クロロチオフ
ェノール、p-クロロチオフェノール、o-ブロモチオフェ
ノール、m-ブロモチオフェノール、p-ブロモチオフェノ
ール、o-ヨードチオフェノール、m-ヨードチオフェノー
ル、p-ヨードチオフェノール、o-ニトロチオフェノー
ル、m-ニトロチオフェノール、p-ニトロチオフェノー
ル、ニトロブロモチオフェノール、ニトロクロロチオフ
ェノール、メチルスルフォニルチオフェノール、ベンジ
ルメルカプタン、o-ニトロベンジルメルカプタン、m-ニ
トロベンジルメルカプタン、p-ニトロベンジルメルカプ
タン、α- フェニルエチルメルカプタン、β-フェニル
エチルメルカプタン、α- フェニルプロピルメルカプタ
ン、γ- フェニルプロピルメルカプタン、β- フェニル
プロピルメルカプタン、β- フェニル-i- プロピルメル
カプタン、α，β- ジフェニルエチルメルカプタン、o-
メチルベンジルメルカプタン、m-メチルベンジルメルカ
プタン、p-メチルベンジルメルカプタン、o-ニトロ-p-
トリルメルカプタン、S-ベンジルエタンジチオール、α
-（o-トリル）ベンジルメルカプタン、α- （p-トリ
ル）ベンジルメルカプタン、クロロベンジルメルカプタ
ン、o,p-ジクロロベンジルメルカプタン、o-ブロモベン
ジルメルカプタン、p-ブロモベンジルメルカプタン、α
- フェニル-p- クロロベンジルメルカプタン、シンナミ
ルメルカプタン、β- γ- ジフェニルアリルメルカプタ
ン、4 ，4 ’- ジクロロベンズヒドリルメルカプタン、
トリフェニルメチルメルカプタン、1-チオナフトール、
2-チオナフトール、4-クロロ-1- チオナフトール、4-ブ
ロモ-1- チオナフトール、1-ニトロ-2- チオナフトー
ル、4-ニトロ-1- チオナフトール、さらにポリチオール
化合物として、メタンジチオール、1 ，2-エタンジチオ
ール、1 ，2-プロパンジチオール、1 ，3-プロパンジチ
オール、1 ，4-ブタンジチオール、1 ，6-ヘキサンジチ
オール、1 ，2 ，3-プロパントリチオール、1 ，2-シク
ロヘキサンジチオール、2 ，2-ジメチルプロパン-1，3-
ジチオール、3 ，4-ジメトキシブタン-1，2-ジチオー
ル、2-メチルシクロヘキサン-2，3-ジチオール、ビシク
ロ［2.2.1 ］ヘプタ-exo-cis-2，3-ジチオール、1 ，1-
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、o-ベンゼン
ジチオール、m-ベンゼンジチオール、p-ベンゼンジチオ
ール、o-キシレン- α，α'-ジチオール、m-キシレン-
α，α'-ジチオール、p-キシレン- α，α'-ジチオー
ル、o-ビス（β- メルカプトエチル）ベンゼン、m-ビス
（β- メルカプトエチル）ベンゼン、p-ビス（β- メル
カプトエチル）ベンゼン、o-ビス（β- メルカプトエチ
ルオキシ）ベンゼン、m-ビス（β- メルカプトエチルオ
キシ）ベンゼン、p-ビス（β-メルカプトエチルオキ
シ）ベンゼン、o-ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、m-ビス（β- メルカプトエチルチオ）ベンゼン、p-
ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、α，α'-ビス
（β- メルカプトエチルオキシ）-o- キシレン、α，
α'-ビス（β- メルカプトエチルオキシ）-m- キシレ
ン、α，α'-ビス（β-メルカプトエチルオキシ）-p-
キシレン、α，α'-ビス（β- メルカプトエチルチオ）
-o- キシレン、α，α'-ビス（β- メルカプトエチルチ
オ）-m- キシレン、α，α'-ビス（β- メルカプトエチ
ルチオ）-p- キシレン、1 ，2 ，3-ベンゼントリチオー
ル、1 ，2 ，4-ベンゼントリチオール、1 ，3 ，5-ベン
ゼントリチオール、1 ，2 ，3-トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、1 ，2 ，4-トリス（メルカプトメチル）
ベンゼン、1 ，3 ，5-トリス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、1 ，2 ，3-トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、1 ，2 ，4-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、
1 ，3 ，5-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，
2 ，3-トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、1
，2 ，4-トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼ
ン、1 ，3 ，5-トリス（メルカプトエチルオキシ）ベン
ゼン、1 ，2 ，3-トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、1 ，2 ，4-トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、1 ，3 ，5-トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、α，α' ，α''，- トリス（β- メルカプトエチ
ルオキシ）-1，2 ，3-メシチレン、α，α' ，α''，-
トリス（β- メルカプトエチルオキシ）-1，2 ，4-メシ
チレン、α，α' ，α''，- トリス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，3 ，5-メシチレン、α，α' ，α''，
- トリス（β- メルカプトエチルチオ）-1，2 ，3-メシ
チレン、α，α' ，α''，- トリス（β- メルカプトエ
チルチオ）-1，2 ，4-メシチレン、α，α' ，α''，-
トリス（β- メルカプトエチルチオ）-1，3 ，5-メシチ
レン、1 ，2 ，3 ，4-ベンゼンテトラチオール、1，2
，3 ，5-ベンゼンテトラチオール、1 ，2 ，4 ，5-ベ
ンゼンテトラチオール、1 ，2 ，3 ，4-テトラキス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，5-テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、1 ，2 ，4 ，5-テトラ
キス（メルカプトメチル）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，4-テ
トラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，
5-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，2 ，
4 ，5-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1 ，
2 ，3 ，4-テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベン
ゼン、1 ，2 ，3 ，5-テトラキス（メルカプトエチルオ
キシ）ベンゼン、1 ，2 ，4 ，5-テトラキス（メルカプ
トエチルオキシ）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，4-テトラキス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1 ，2 ，3 ，5-テ
トラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、1 ，2 ，
4 ，5-テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，2 ，3 、4-テトラメチルベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，2 ，3 ，5-テトラメチルベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルオキシ）-1，2 ，4 ，5-テトラメチルベンゼン、
α，α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエ
チルチオ）-1，2 ，3 、4-テトラメチルベンゼン、α，
α' ，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエチル
チオ）-1，2 ，3 ，5-テトラメチルベンゼン、α，α'
，α''，α'''-テトラキス（β- メルカプトエチルチ
オ）-1，2 ，4 ，5-テトラメチルベンゼン、4 ，4'- メ
ルカプトビフェニル、2 ，2'- メルカプトビフェニル、
2 ，5-トルエンジチオール、3 ，4-トルエンジチオー
ル、1 ，4-ナフタレンジチオール、1 ，5-ナフタレンジ
チオール、2 ，6-ナフタレンジチオール、2 ，7-ナフタ
レンジチオール、1 ，4-ビス（メルカプトメチル）ナフ
タレン、1 ，5-ビス（メルカプトメチル）ナフタレン、
2 ，6-ビス（メルカプトメチル）ナフタレン、2 ，7-ビ
ス（メルカプトメチル）ナフタレン等の芳香族、及び核
アルキル化物のポリチオール、また、2 ，5-ジクロロベ
ンゼン-1，3-ジチオール、1 ，3-ジ（p-クロロフェニ
ル）プロパン-2，2-ジチオール、3，4 ，5-トリブロモ-
1，2-ジメルカプトベンゼン等の塩素置換体、臭素置換
体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、ビス（メルカ
プトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）
スルフィド、4 ，4'- メルカプトフェニルスルフィド、
2 ，2'- メルカプトフェニルスルフィド等の脂肪族及び
芳香族スルフィド化合物、ビス（メルカプトエチル）ジ
スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド
等のジスルフィド化合物、ビス（2-メルカプトエチルチ
オ）メタン、ビス（3-メルカプトプロピルチオ）メタ
ン、1 ，2-ビス（2-メルカプトエチルチオ）エタン、1
，2-ビス（3-メルカプトプロピル）エタン、1 ，3-ビ
ス（2-メルカプトエチルチオ）プロパン、1 ，3-ビス
（3-メルカプトプロピル）プロパン、1，2 ，3-トリス
（2-メルカプトエチルチオ）プロパン、1 ，2 ，3-トリ
ス（3-メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス
（2-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス
（2-メルカプトプロピルチオメチル）メタン等の脂肪族
ポリチオール、β- メルカプトプロピオン酸メチル、チ
オグリコール酸メチル、トリメチロールプロパントリス
（β- チオプロピオネート）、1 ，4-ブタンジオールジ
チオプロピオネート等のエステル化合物が挙げられる。
【０００８】さらには、これらの塩素置換体、臭素置換
体等ハロゲン置換化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
体等ハロゲン置換化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【０００９】本発明において用いられる一般式（III ）
の縮合剤としては、1 ，3-ジメチル-2- クロロ- イミダ
ゾリニウム クロリド、1 ，3-ジメチル-2- ブロモ- イ
ミダゾリニウム ブロミド、1 ，3-ジエチル-2- クロロ
- イミダゾリニウム クロリド、1 ，3-ジエチル-2- ブ
ロモ- イミダゾリニウム ブロミド、1 ，3-ジプロピル
-2- クロロ- イミダゾリニウム クロリド、1 ，3-ジプ
ロピル-2- ブロモ- イミダゾリニウム ブロミドなどが
挙げられるが、好ましくは入手の容易な1 ，3-ジメチル
-2- クロロ- イミダゾリニウム クロリドが用いられ
る。
の縮合剤としては、1 ，3-ジメチル-2- クロロ- イミダ
ゾリニウム クロリド、1 ，3-ジメチル-2- ブロモ- イ
ミダゾリニウム ブロミド、1 ，3-ジエチル-2- クロロ
- イミダゾリニウム クロリド、1 ，3-ジエチル-2- ブ
ロモ- イミダゾリニウム ブロミド、1 ，3-ジプロピル
-2- クロロ- イミダゾリニウム クロリド、1 ，3-ジプ
ロピル-2- ブロモ- イミダゾリニウム ブロミドなどが
挙げられるが、好ましくは入手の容易な1 ，3-ジメチル
-2- クロロ- イミダゾリニウム クロリドが用いられ
る。
【００１０】本発明の製造方法についてさらに詳しく説
明すると、先に示したチオール化合物と（メタ）アクリ
ル酸、一般式（III ）で表わされる縮合剤を溶媒中で混
合し、これに塩基を加えて室温で反応させればよい。
明すると、先に示したチオール化合物と（メタ）アクリ
ル酸、一般式（III ）で表わされる縮合剤を溶媒中で混
合し、これに塩基を加えて室温で反応させればよい。
【００１１】用いられる塩基としては、トリエチルアミ
ン、ピリジン、イミダゾールなどが挙げられ、チオール
化合物、（メタ）アクリル酸、縮合剤と反応しなければ
特に限定されないが、好ましくはピリジンが用いられ
る。これらの塩基は、メルカプト基の合計に対して2.0
〜3.0 倍モル用いられることが好ましく、さらには2.3
〜2.5 倍モル用いられることが好ましい。2.0 倍モル未
満では、化学量論的に足りないので反応が完結せず、未
反応のチオール基が残り、前述の副反応により収率が低
下する傾向がある。量的には、メルカプト基の合計の2
倍より若干過剰にすれば良く、多すぎても除去が困難に
なる。
ン、ピリジン、イミダゾールなどが挙げられ、チオール
化合物、（メタ）アクリル酸、縮合剤と反応しなければ
特に限定されないが、好ましくはピリジンが用いられ
る。これらの塩基は、メルカプト基の合計に対して2.0
〜3.0 倍モル用いられることが好ましく、さらには2.3
〜2.5 倍モル用いられることが好ましい。2.0 倍モル未
満では、化学量論的に足りないので反応が完結せず、未
反応のチオール基が残り、前述の副反応により収率が低
下する傾向がある。量的には、メルカプト基の合計の2
倍より若干過剰にすれば良く、多すぎても除去が困難に
なる。
【００１２】（メタ）アクリル酸は、メルカプト基の合
計に対しわずかに過剰にすればよく（1.0 〜1.5 倍モ
ル）、好ましくは1.1 〜1.3 倍モル用いられる。1.0 倍
モル以下では、化学量論的に足りないので反応が完結せ
ず、未反応のチオール基が残り、前述の副反応により収
率が低下するので好ましくない。多く用いても、水によ
る洗浄で除去できるので特に問題はないが、コスト的に
不利になる。
計に対しわずかに過剰にすればよく（1.0 〜1.5 倍モ
ル）、好ましくは1.1 〜1.3 倍モル用いられる。1.0 倍
モル以下では、化学量論的に足りないので反応が完結せ
ず、未反応のチオール基が残り、前述の副反応により収
率が低下するので好ましくない。多く用いても、水によ
る洗浄で除去できるので特に問題はないが、コスト的に
不利になる。
【００１３】溶媒としては、チオール化合物、（メタ）
アクリル酸、縮合剤、塩基と反応しないものであれば、
特に限定されないが、好ましくはジクロロメタン、クロ
ロホルム等が用いられる。
アクリル酸、縮合剤、塩基と反応しないものであれば、
特に限定されないが、好ましくはジクロロメタン、クロ
ロホルム等が用いられる。
【００１４】縮合剤は、メルカプト基の合計に対して1.
0 〜1.5 倍モル用いられ、好ましくは1.1 〜1.3 倍モル
用いられる。1.0 倍モル以下では、化学量論的に足りな
いので反応が完結せず、未反応のチオール基が残り、前
述の副反応により収率が低下する傾向がある。多く用い
ても、水による洗浄で除去できるので特に問題はない
が、コスト的に不利になる。
0 〜1.5 倍モル用いられ、好ましくは1.1 〜1.3 倍モル
用いられる。1.0 倍モル以下では、化学量論的に足りな
いので反応が完結せず、未反応のチオール基が残り、前
述の副反応により収率が低下する傾向がある。多く用い
ても、水による洗浄で除去できるので特に問題はない
が、コスト的に不利になる。
【００１５】反応温度は室温でよい。ただし、塩基の滴
下中は発熱する場合があるので、その場合は水浴または
氷浴で冷却することが好ましい。特に好ましくは-10 〜
30℃で行なう。-10 ℃以下では反応速度が遅くなる傾向
がある。40℃を越えると、発熱をコントロールしにくく
なる傾向がある。
下中は発熱する場合があるので、その場合は水浴または
氷浴で冷却することが好ましい。特に好ましくは-10 〜
30℃で行なう。-10 ℃以下では反応速度が遅くなる傾向
がある。40℃を越えると、発熱をコントロールしにくく
なる傾向がある。
【００１６】反応の処理は、縮合剤、塩基を適量用いて
いれば定量的に（メタ）アクリレート化合物が得られる
ので、水を加えて有機溶媒で抽出し、水で洗浄するだけ
でよい。
いれば定量的に（メタ）アクリレート化合物が得られる
ので、水を加えて有機溶媒で抽出し、水で洗浄するだけ
でよい。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。
【００１８】実施例１ ジクロロメタン10g にS-ベンジル-1，2-エタンジチオー
ル1.84g （0.01モル）、メタクリル酸1.0g（0.012 モ
ル）、1 ，3-ジメチル-2- クロロ- イミダゾリニウム
クロリド1.86g （0.011 モル）を溶解し、窒素雰囲気下
水浴上で撹拌した。これに、ピリジン1.9g（0.024 モ
ル）をゆっくり滴下した。滴下後、そのまま5 時間撹拌
した。水30g を加えてジクロロメタンで抽出、有機層は
水30g で2 回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去すると、チオメタクリル酸S-ベンジル-2- メ
ルカプトエチルエステル1.7g（0.01モル）を得た。
ル1.84g （0.01モル）、メタクリル酸1.0g（0.012 モ
ル）、1 ，3-ジメチル-2- クロロ- イミダゾリニウム
クロリド1.86g （0.011 モル）を溶解し、窒素雰囲気下
水浴上で撹拌した。これに、ピリジン1.9g（0.024 モ
ル）をゆっくり滴下した。滴下後、そのまま5 時間撹拌
した。水30g を加えてジクロロメタンで抽出、有機層は
水30g で2 回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去すると、チオメタクリル酸S-ベンジル-2- メ
ルカプトエチルエステル1.7g（0.01モル）を得た。
【００１９】
【表１】 IR (neat) 1660cm-1 (C=O)、1620cm-1 (C=C) 実施例2 ジクロロメタン10g にα，α’- ビス（β- メルカプト
エチルチオ）-p- キシレン2.9g（0.01モル）、メタクリ
ル酸2.0g（0.024 モル）、1 ，3-ジメチル-2-クロロ-
イミダゾリニウム クロリド3.72g （0.022 モル）を溶
解し、窒素雰囲気下水浴上で撹拌した。これに、ピリジ
ン3.8g（0.048 モル）をゆっくり滴下した。滴下後、そ
のまま5 時間撹拌した。水30g を加えてジクロロメタン
で抽出、有機層は水30g で2 回洗浄した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去すると、α，α’- ビス
（β- メルカプトエチルチオ）-p- キシレンジチオメタ
クリレートを4.2g（0.01モル）得た。
エチルチオ）-p- キシレン2.9g（0.01モル）、メタクリ
ル酸2.0g（0.024 モル）、1 ，3-ジメチル-2-クロロ-
イミダゾリニウム クロリド3.72g （0.022 モル）を溶
解し、窒素雰囲気下水浴上で撹拌した。これに、ピリジ
ン3.8g（0.048 モル）をゆっくり滴下した。滴下後、そ
のまま5 時間撹拌した。水30g を加えてジクロロメタン
で抽出、有機層は水30g で2 回洗浄した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去すると、α，α’- ビス
（β- メルカプトエチルチオ）-p- キシレンジチオメタ
クリレートを4.2g（0.01モル）得た。
【００２０】
【表２】 IR (neat) 1660cm-1 (C=O)、1620cm-1 (C=C)
【００２１】
【発明の効果】本発明により、安価な（メタ）アクリル
酸を原料として利用でき、穏和な条件下で反応を行なう
ことでチオールエステル化の際の副反応を回避し、収率
良くチオ（メタ）アクリレート化合物を製造することが
可能となった。
酸を原料として利用でき、穏和な条件下で反応を行なう
ことでチオールエステル化の際の副反応を回避し、収率
良くチオ（メタ）アクリレート化合物を製造することが
可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（I ） 【化１】 （式中、R は有機残基、R1は水素原子又はメチル基、n
は1 〜10の整数を示す）で表わされるチオ（メタ）アク
リレート化合物の製造方法において、一般式（II） 【化２】 （式中、R は有機残基、n は1 〜10の整数を示す）で表
わされるチオール化合物と、（メタ）アクリル酸とを、
塩基存在下、一般式（III ） 【化３】 （式中、R2、R3は炭素数1 〜5 のアルキル基、X はハロ
ゲン原子を示す）で表わされる1 ，3-ジアルキル-2- ハ
ロゲノ- イミダゾリニウムハロゲニドを縮合剤として反
応させることを特徴とするチオ（メタ）アクリレート化
合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式（II）で示される化合物が、β- メ
ルカプトエチルスルフィド構造を有するメルカプタン化
合物であることを特徴とする請求項１記載のチオ（メ
タ）アクリレート化合物の製造方法。 - 【請求項３】一般式（III ）で示される化合物が、1 ，
3-ジメチル-2- クロロイミダゾリニウムクロリドである
ことを特徴とする請求項１記載のチオ（メタ）アクリレ
ート化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9610593A JPH06306046A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | チオ（メタ）アクリレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9610593A JPH06306046A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | チオ（メタ）アクリレートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306046A true JPH06306046A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14156114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9610593A Pending JPH06306046A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | チオ（メタ）アクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306046A (ja) |
-
1993
- 1993-04-22 JP JP9610593A patent/JPH06306046A/ja active Pending
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