JPH06299474A - 反応染料を用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 染色または捺染工程の用水として金属イオン
を多く含有する水を用いてセルロース系繊維材料または
セルロース系繊維を含有する繊維材料を反応染料により
染色または捺染して、均一で濃度や色相の変化がない染
色物または捺染物を得る。 【構成】 反応染料として次式の色素母体を有するジオ
キサジン系反応染料を用い、染色または捺染工程の用水
として少なくとも１種の金属イオンの濃度が５ｐｐｍ以
上である水を用いる。 ［式中、Ｘ_１およびＸ_２はＨまたはハロゲン原子、
Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３，Ａ_４，Ａ_５およびＡ_６のうち少なく
とも一つは反応基または反応基を有する成分への結合を
表わし、他はＨ、低級アルキル、低級アルコキシ、スル
ホ基またはアミノ基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応染料を用いてセル
ロース系繊維材料またはセルロース系繊維を含有する繊
維材料を染色または捺染する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セルロース系繊維などの繊維
材料の染色および捺染には反応染料が多用されている。
また、それらの繊維材料を染色または捺染する方法とし
ては、吸尽染色法、一浴パジング法、コールドバッチア
ップ法または一相捺染法などの種々の方法が行われてい
る。そして、これらの方法において色相の変化のない均
一な染色および捺染を達成するためには、染色用水中の
金属イオンの濃度が低いことが必要とされている。例え
ば、昭和４７年９月１５日、共立出版株式会社発行の
「新染色加工講座」第２巻１９９頁には、通常用いられ
る染色用水中の金属イオンの濃度は鉄およびマンガンが
それぞれ０．０５ｐｐｍ以下、カルシウムが３．０ｐｐ
ｍ以下、マグネシウムが０．５〜１．０ｐｐｍ以下、ア
ルミニウムが０．５〜１．０ｐｐｍ以下であることが必
要であるとの記載がある。このため、工業的な染色およ
び捺染では用水中の金属イオンの濃度を上記の濃度以内
に調整して使用するか、あるいは金属イオン封鎖剤を添
加することにより染色物および捺染物の濃度や色相の変
化および不均染などのトラブルの回避を行っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、用水中
の金属イオンの濃度や種類は一定でなく、したがって、
金属イオン濃度の調整には多大の労力が必要であり、金
属イオン封鎖剤を添加する場合にもその添加量を予め調
節するための予備試験を行ったり、あるいは条件に合っ
た最適な金属イオン封鎖剤を選択する煩雑な操作が必要
である。また、金属イオン封鎖剤の中には反応染料の染
着を阻害するものもあるため、工業的な染色および捺染
では事前に十分な予備試験が必要であり、多量の金属イ
オンがある場合にも均一で変色のない染色技術の開発が
強く要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応染料
を用いてセルロース系繊維材料またはセルロース系繊維
を含有する繊維材料を染色または捺染する方法におい
て、上記の問題を回避して均一な染色および捺染がで
き、また濃度や色相の変化がない染色物または捺染物を
得るより工業的有利な方法について鋭意検討した結果、
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、反応染料としてジオ
キサジン系反応染料を用い、染色または捺染工程の用水
として少なくとも１種の金属イオンの濃度が５ｐｐｍ以
上である水を用いることを特徴とするセルロース系繊維
材料またはセルロース系繊維を含有する繊維材料の染色
または捺染方法を提供する。

【０００６】本発明で用いられるジオキサジン系反応染
料としては、特に制限はないが、好ましくはジオキサジ
ン系反応染料の色素母体が遊離酸の形で式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は互いに独立に水
素原子またはハロゲン原子、Ａ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、
Ａ₅ およびＡ₆ のうち少なくとも一つは反応基または反
応基を有する成分への結合を表わし、他は互いに独立に
水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホ基ま
たはアミノ基を表す。］である染料が好適に用いられ、
さらに好ましくはジオキサジン系反応染料の色素母体が
遊離酸の形で式（ＩＩ）

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ
₃ は前記の意味を有する。］である染料である。

【００１１】また、本発明で用いられるジオキサジン系
反応染料は反応基として、−ＳＯ₂Ｌ₁ （式中、Ｌ₁ は
−ＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｌ₂ を表し、Ｌ₂
はアルカリの作用で脱離する基を表す。）、モノクロロ
トリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチ
ニオトリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロ
モノクロロピリミジン基、トリクロロピリミジン基の少
なくとも一種を少なくとも一つ以上有する反応染料が例
示されるが、ジオキサジン系反応染料の反応基としては
これらに限定されない。

【００１２】本発明で用いるジオキサジン系反応染料は
例えば、特開昭６０−１８４５６７号、特開平１−１８
５３７０号、特開平３−７７０号各公報などに記載され
ているが、本発明のジオキサジン系反応染料はこれらに
限定されない。

【００１３】本発明で用いるジオキサジン系反応染料に
おいて、Ｘ₁ およびＸ₂ で表される原子としては互いに
独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素、沃素のハロ
ゲン原子であるが、特に好ましくは水素原子あるいは塩
素原子である。

【００１４】また、本発明で用いるジオキサジン系反応
染料において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ およびＡ
₆ のうち少なくとも一つは反応基または反応基を有する
成分への結合を表すが、他は互いに独立に水素原子、Ｃ
₁ 〜Ｃ₄ の低級アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の低級アルコキ
シ基、スルホ基または置換されていてもよいアミノ基を
表し、特に好ましくは水素原子、スルホ基、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基などである。

【００１５】また、本発明で用いるジオキサジン系反応
染料において、Ｌ₂ で表されるアルカリの作用によって
脱離する基としては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫
酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基、ハロ
ゲン原子などが例示されるが、本発明ではこれらに限定
されない。

【００１６】本発明におけるジオキサジン系反応染料
は、遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し、特に、ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、さらにはナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。

【００１７】本発明における金属イオンとは、染色また
は捺染工程における用水中に通常含まれるものであり、
例えば、銅イオン、鉄イオン、カルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンなどが挙げられる。

【００１８】また、用水中の金属イオンの量としては、
少なくとも１種の金属イオンの濃度が５ｐｐｍ以上であ
るが、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍの範囲において、
さらに好ましくは５〜２０ｐｐｍの範囲において良好な
染色または捺染性を示す。

【００１９】これらの金属イオンの濃度は少なくとも１
種の金属イオンが５ｐｐｍ以上であり、共存しうる他の
金属イオン濃度は５ｐｐｍ以上であっても、５ｐｐｍ以
下であってもよい。用水の金属イオン濃度が所定の範囲
外のときは、所望の金属イオンを発生する化合物を用水
または使用するジオキサジン系反応染料に添加するか、
あるいは、従来公知の機械的分離または物質移動操作な
どによって濃度を調整することができる。

【００２０】本発明の染色または捺染方法によって所望
の色相を得るために、必要に応じて、他の染料と混合し
て使用することができる。混合して使用する染料として
は、本発明の効果が損われない限り特に制約はなく、公
知の反応染料を用いることができるが、好ましくは反応
基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン
基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン
基、モノニコチニオトリアジン基、ジクロロトリアジン
基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、または、トリ
クロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ
以上有する染料であり、Sumifix 、Sumifix Supra 、Re
mazol 、Levafix 、Procion 、Cibacron、Basilen 、Dr
imarene 、Kayacion、Kayacelon React などの冠称名で
市販されている染料などが例示される。

【００２１】本発明では、所望により、無水芒硝や食塩
などの無機塩、アルキル化されていてもよいナフタレン
スルホン酸のホルマリン縮合物などの分散剤、ナフタレ
ン誘導体などの溶解向上剤、粉塵飛散防止剤、ｐＨ安定
剤、消泡剤、水、その他公知の染色助剤などを染料に配
合してもよく、また、染色または捺染時にこれらの染色
助剤を染浴または捺染色糊の中に添加してもよい。

【００２２】本発明におけるセルロース系繊維材料とし
ては、特に限定されるものではないが、木綿、リネン、
麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベル
グなどの天然あるいは再生セルロース繊維が例示され
る。また、セルロース系繊維を含有する繊維材料として
は、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡
品、木綿／羊毛混紡品などが例示される。

【００２３】本発明方法における反応染料の染色および
捺染方法としては、公知の方法でよいが、吸尽染色方法
では、無水芒硝や食塩などの公知の無機中性塩および、
炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、苛性カリ、第
三燐酸ソーダあるいは市販されている合成アルカリ剤な
どの公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色す
る方法が例示されるが、染色助剤としてはこれらに限定
されない。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用
量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が
好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以上用いてもよい。ま
た、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一
度に行ってもよいし、また、常法により分割して投入し
てもよい。また、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤
などの染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色
助剤としては特にこれらのものに限定されない。また、
染色温度は通常３０〜９５℃である。コールドバッチア
ップ染色法では、無水芒硝や食塩などの公知の無機中性
塩および、苛性ソーダや硅酸ソーダなどの公知の酸結合
剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放
置して染色する方法が例示される。連続染色法では、炭
酸ソーダや重炭酸ソーダなどの公知の酸結合剤を染料パ
ジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱また
は蒸熱により染色する一浴パジング法および、染料パジ
ング後、無水芒硝や食塩などの公知の無機中性塩およ
び、苛性ソーダや硅酸ソーダなどの公知の酸結合剤をパ
ジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する
二浴パジング法などが例示される。捺染法では、重炭酸
ソーダなどの公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺
後、公知の方法で乾熱または蒸熱により捺染する一相捺
染法および、捺染ペーストを印捺後、食塩などの無機中
性塩および苛性ソーダや硅酸ソーダなどの公知の酸結合
剤を含む８０℃以上の高温溶液中に投入して捺染する二
相捺染法などが例示されるが、染色および捺染方法とし
てはこれらに限定されない。

【００２４】本発明によれば、反応染料によるセルロー
ス系繊維材料またはセルロース系繊維を含有する繊維材
料の染色または捺染において、金属イオンの多量に含ま
れる用水を用いた場合にも均一で、かつ濃度や色相の変
化のない染色物または捺染物を提供することができる。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中、部および％は重量部および重量％を意
味する。

【００２６】実施例１ 未シルケット綿ニットからなる繊維材料１００kgを液流
型染色装置にセットし、カルシウムイオン１０ｐｐｍの
濃度の水を用いて浴比１：１５、水温を５０℃にした。
予め溶解させた遊離酸の形で式（１）

【００２７】

【化５】

【００２８】で示される染料１kgを公知の方法で浴中に
投入した。さらに無水芒硝５０kgを公知の方法で浴中に
投入した後、この温度で２０分間綿ニットを処理し、炭
酸ソーダ３０kgを公知の方法で２回に分けて浴中に投入
した。次いで、この温度で６０分間綿ニットを処理し、
染色を終了した。得られた染色物は常法により洗浄して
仕上げた。得られた染色物は鮮明で濃い均一な赤味の青
色であった。比較のため、金属イオンを含まない水を用
いて上と同じ条件により染色を行ったが、得られた染色
物は上で得られた染色物と同じ濃度および色相の均一で
濃い赤味の青色であった。

【００２９】実施例２ シルケット加工綿ニットからなる繊維材料１００kgを液
流型染色装置にセットし、マグネシウムイオン２０ｐｐ
ｍの濃度の水を用いて浴比１：１５、水温を６０℃にし
た。予め溶解させた遊離酸の形で式（２）

【００３０】

【化６】

【００３１】で示される染料１．５kgを公知の方法で浴
中に投入した。さらに無水芒硝７５kgを公知の方法で浴
中に投入した後、この温度で２０分間綿ニットを処理
し、第三燐酸ソーダ１５kgを公知の方法で浴中に投入し
た。次いで、この温度で６０分間綿ニットを処理し、染
色を終了した。得られた染色物は常法により洗浄して仕
上げた。得られた染色物は鮮明で濃い均一な赤味の青色
であった。比較のため、金属イオンを含まない水を用い
て上と同じ条件により染色を行ったが、得られた染色物
は上で得られた染色物と同じ濃度および色相の均一で濃
い赤味の青色であった。

【００３２】実施例３ レーヨンからなる繊維材料１００kgを液流型染色装置に
セットし、カルシウムイオン１０ｐｐｍおよびマグネシ
ウムイオン１０ｐｐｍの濃度の水を用いて浴比１：１
５、水温を６０℃にした。予め溶解させた遊離酸の形で
式（３）

【００３３】

【化７】

【００３４】で示される染料２kgを公知の方法で浴中に
投入した。さらに無水芒硝４０kgを公知の方法で浴中に
投入した後、この温度で２０分間綿ニットを処理し、炭
酸ソーダ１０kgを公知の方法で２回に分けて浴中に投入
した。次いで、この温度で６０分間綿ニットを処理し、
染色を終了した。得られた染色物は常法により洗浄して
仕上げた。得られた染色物は鮮明で均一な濃い赤味の青
色であった。比較のため、金属イオンを含まない水を用
いて上と同じ条件により染色を行ったが、得られた染色
物は上で得られた染色物と同じ濃度および色相の均一で
濃い赤味の青色であった。

【００３５】実施例４ 遊離酸の形で式（４）

【００３６】

【化８】

【００３７】で示される染料５０ｇ、および遊離酸の形
で式（５）

【００３８】

【化９】

【００３９】で示される染料５０ｇを熱湯で溶解させた
後、２５℃に冷却し、これに５０度ボーメの硅酸ナトリ
ウム１５０ｇおよび３２．５％の苛性ソーダ水溶液１５
ｍＬを添加し、さらに直ちに２価の鉄イオンを含む水を
加えて全量で２価の鉄イオンが１５ｐｐｍの濃度の２５
℃で１Ｌの染料溶液を調整した。その直後に、この溶液
をパジング液として用いて木綿織物を公知の方法により
パジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで
密閉して２０℃の室内に１０時間放置した。次いで、染
色物を常法により洗浄して仕上げた。得られた染色物は
鮮明で均一な濃い赤味の青色であった。比較のため、金
属イオンを含まない水を用いて上と同じ条件により染色
を行ったが、得られた染色物は上で得られた染色物と同
じ濃度および色相の均一で濃い赤味の青色であった。

【００４０】実施例５ 綿繊維５０部、ポリエステル繊維５０部からなる混交編
物２００kgを高圧型液流染色装置にセットし、浴比１：
１０、水温を８０℃にして、酢酸を用いてｐＨを５とし
た。予め水に十分分散させた分散染料 Sumikaron Blue
E-FBL （住友化学工業社）３kg、および、分散剤スミポ
ンＴＦ（住友化学社製）２kgを浴中に投入し、その後４
０分で１３０℃迄昇温し、この温度で４０分間ポリエス
テル側を染色した。次いで染液を排水し、その後カルシ
ウムイオン３ｐｐｍおよび銅イオン７ｐｐｍの濃度の水
を給水し、浴比１：１０、水温を６０℃にした。予め溶
解させた遊離酸の形で式（６）

【００４１】

【化１０】

【００４２】で示される染料３kgを浴中に投入し、水温
を６０℃に保った。その後無水芒硝４０kgを公知の方法
で浴中に投入した後、この温度で２０分間編物を処理
し、公知の方法で炭酸ソーダ３０kgを浴中に投入した。
次いで、この温度で６０分間編物を処理し、染色を終了
した。得られた染色物は常法により洗浄して仕上げた。
得られた染色物は鮮明で濃い均一な赤味の青色であっ
た。比較のため、金属イオンを含まない水を用いて上と
同じ条件により染色を行ったが、得られた染色物は上で
得られた染色物と同じ濃度および色相の均一で濃い赤味
の青色であった。

【００４３】実施例６ 予め溶解させた遊離酸の形で式（７）

【００４４】

【化１１】

【００４５】で示される染料８０ｇをカルシウムイオン
およびマグネシウムイオンを含む熱水で溶解させ、さら
に２５℃に冷却した。この染料溶液にアルギン酸ソーダ
１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ、お
よび、重炭酸ソーダ２０ｇを添加し、更に水を加えて全
量でカルシウムイオン１５ｐｐｍおよびマグネシウムイ
オン１５ｐｐｍの濃度の２５℃で１Ｌの染料溶液とした
直後に、この液をパジング液として用いて木綿織物をパ
ジングした。パジングした木綿織物を１２０℃で２分間
乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングし染料を
固着させた。得られた染色物は常法により洗浄して仕上
げた。得られた染色物は鮮明で濃い均一な赤味の青色で
あった。比較のため、金属イオンを含まない水を用いて
上と同じ条件により染色を行ったが、得られた染色物は
上で得られた染色物と同じ濃度および色相の均一で濃い
赤味の青色であった。

【００４６】実施例７ 予め溶解させた遊離酸の形で式（８）

【００４７】

【化１２】

【００４８】で示される染料６０ｇ、尿素５０ｇ、５％
のアルギン酸ソ−ダ５５０ｇ、カルシウムイオン３０ｐ
ｐｍを含む熱湯３２０ｇ、および、重炭酸ソ−ダ２０ｇ
からなる捺染糊を得た。得られた捺染糊を通常の方法で
４０番手シルケット加工綿ブロードに印捺後、１００℃
で５分間スチ−ミング処理を行った。得られた捺染物は
常法により洗浄して仕上げた。得られた捺染物は鮮明で
濃い均一な赤味の青色であった。比較のため、金属イオ
ンを含まない水を用いて上と同じ条件により捺染を行っ
たが、得られた捺染物は上で得られた捺染物と同じ濃度
および色相の均一で濃い赤味の青色であった。

【００４９】実施例８ 未シルケット綿糸らなる繊維材料１００kgをチーズ染色
装置にセットし、カルシウムイオン５ｐｐｍおよびマグ
ネシウムイオン５ｐｐｍの濃度の水を用いて浴比１：１
５、水温を６０℃にした。予め溶解させた遊離酸の形で
式（９）

【００５０】

【化１３】

【００５１】で示される染料１．５kg、および、遊離酸
の形で式（１０）

【００５２】

【化１４】

【００５３】で示される染料１．０kg、および、遊離酸
の形で式（１１）

【００５４】

【化１５】

【００５５】で示される染料０．５kgを公知の方法で浴
中に投入した。さらに無水芒硝５０kgを公知の方法で浴
中に投入した後、この温度で２０分間綿糸を処理し、炭
酸ソーダ３０kgを公知の方法で浴中に投入した。次い
で、この温度で６０分間綿糸を処理し、染色を終了し
た。得られた染色物は常法により洗浄して仕上げた。得
られた染色物は均一で濃い茶色であった。

【００５６】実施例９ シルケット加工綿ニットらなる繊維材料１００kgを液流
型染色装置にセットし、カルシウムイオン１５ｐｐｍお
よびマグネシウムイオン２ｐｐｍの濃度の水を用いて浴
比１：１５、水温を６０℃にした。予め溶解させた遊離
酸の形で式（１２）

【００５７】

【化１６】

【００５８】で示される染料０．５kg、Sumifix Yellow
2GL special（住友化学工業社）２kg、および、Sumifi
x Supra Brilliant Red BSF （住友化学工業社）１kgを
公知の方法で溶解した後、浴中に投入し、水温を６０℃
に保った。その後無水芒硝７５kgを公知の方法で浴中に
投入した後、この温度で３０分間綿ニットを処理し公知
の方法で炭酸ソーダ３０kgを浴中に投入した。次いで、
この温度で６０分間綿ニットを処理し、染色を終了し
た。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られ
た染色物は均一で濃い茶色であった。

【００５９】実施例９−１３ 実施例１において、式（１）で示されるジオキサジン系
反応染料の代わりに表１および２に示した化合物を用い
て実施例１と同じ操作により綿ニットを染色し、洗浄し
た。得られた染色物は表１および２に示した色相であ
り、いずれも均一であった。比較のため、金属イオンを
含まない水を用いて上と同じ条件により染色を行った
が、得られた染色物はいずれも均一で、上で得られた染
色物と同じ濃度および色相であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋爪 修平 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応染料としてジオキサジン系反応染料を
   用い、染色または捺染工程における用水として少なくと
   も１種の金属イオンの濃度が５ｐｐｍ以上である水を用
   いることを特徴とするセルロース系繊維材料またはセル
   ロース系繊維を含有する繊維材料の染色または捺染方
   法。
2. 【請求項２】ジオキサジン系反応染料の色素母体が遊離
   酸の形で式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は互いに独立に水素原子または
   ハロゲン原子、Ａ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ およびＡ
   ₆ のうち少なくとも一つは反応基または反応基を有する
   成分への結合を表わし、他は互いに独立に水素原子、低
   級アルキル、低級アルコキシ、スルホ基またはアミノ基
   を表す。］である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】ジオキサジン系反応染料の色素母体が遊離
   酸の形で式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ₃ は請求項２
   に記載の意味を有する。］である請求項２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】金属イオンが銅イオン、鉄イオン、カルシ
   ウムイオンまたはマグネシウムイオンである請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。