JPH06297074A - Binder composition for casting mold and production of casting mold - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the binder compsn. for the casting mold which can lower the degradation rate of the compressive strength of the casting mold under high humidity. CONSTITUTION:This binder compsn. for the casting mold contains a bisphenol- aldehyde modified resin as a chief material. This bisphenol-aldehyde modified resin is obtd. by a cocondensation polymn. of bisphenols, an aldehyde compd. and a certain specific third component. Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, etc., are used alone or in combination as the bisphenols. Formaldehyde, paraformaldehycle, furfural and glyoxal are used alone or in combination as the aldehyde compd. A compd. having an amino group, ketones, oxybenzoic acid, alkyl benzene and furan compd. are used alone or in combination as the certain specific third component. This binder compsn. for the casting mold and refractory granular material are kneaded and the casting mold is produced by a desired method.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、鋳型を製造する際に使
用する粘結剤組成物に関し、高湿度下において、得られ
る鋳型の強度低下を防止することのできる粘結剤組成物
に関するものである。また、この粘結剤組成物を使用し
て、鋳型を製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder composition used for producing a mold, and relates to a binder composition capable of preventing a decrease in strength of the obtained mold under high humidity. Is. The present invention also relates to a method for producing a mold using this binder composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、鋳型は、耐火性粒状材料と粘
結剤組成物とを混練した混練砂を、模型に充填し、その
後粘結剤組成物中の粘結剤を硬化させることにより製造
されている。粘結剤としては、フラン系樹脂，水溶性フ
ェノール樹脂，ウレタン系樹脂等の各種の硬化性樹脂が
使用されている。この中でも、水溶性フェノール樹脂
は、有機エステル又は炭酸ガスで硬化するため、自硬性
若しくはガス硬化性鋳型製造時の作業環境の悪化を防止
しうるものとして知られている（特開昭50-130627号公
報，特公昭61-43132号公報，特公昭61-37022号公報）。
ここで言う水溶性フェノール樹脂は、アルカリ性フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂であって、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを、アルカリの存在下で縮重合させた
もの、又は縮重合させた後アルカリを添加したものであ
る。しかしながら、このアルカリ性フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂を含有する粘結剤組成物と耐火性粒状材
料とを混練して、鋳型を製造する場合、フラン系樹脂を
含有する粘結剤組成物を使用した場合に比べて、高湿度
下において、得られる鋳型の強度が大きく低下するとい
うことがあった。2. Description of the Related Art Conventionally, a mold is prepared by filling a model with kneading sand obtained by kneading a refractory granular material and a binder composition, and then curing the binder in the binder composition. Being manufactured. As the binder, various curable resins such as furan resin, water-soluble phenol resin, urethane resin, etc. are used. Among them, the water-soluble phenolic resin is known to be capable of preventing deterioration of the working environment at the time of producing a self-hardening or gas-curing mold since it is cured with an organic ester or carbon dioxide gas (Japanese Patent Laid-Open No. 50-130627). Japanese Patent Publication, Japanese Patent Publication No. 61-43132, Japanese Patent Publication No. 61-37022).
The water-soluble phenol resin referred to here is an alkaline phenol-formaldehyde resin, which is obtained by polycondensing phenol and formaldehyde in the presence of an alkali, or by polycondensing and then adding an alkali. However, when a binder composition containing this alkaline phenol-formaldehyde resin and a refractory granular material are kneaded to produce a mold, compared to the case where a binder composition containing a furan resin is used. Therefore, the strength of the obtained mold may be greatly reduced under high humidity.

【０００３】このため、フェノールに代えてビスフェノ
ールを使用し、ビスフェノールとホルムアルデヒドとを
縮重合させたビスフェノール系樹脂を粘結剤として使用
することが提案されている（特開昭62-40948号公報，特
開昭63-40636号公報）。ここで言うビスフェノールとし
ては、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ或いはビス
フェノールＣ等が単独で使用されてなるものであり、従
って、得られるビスフェノール系樹脂はビスフェノール
とホルムアルデヒドが二元縮重合されてなるものであ
る。このビスフェノール−ホルムアルデヒド二元縮重合
樹脂を使用して得られた鋳型は、高湿度下における強度
をある程度向上させることができるが、未だ十分に満足
のゆくものではなかった。Therefore, it has been proposed to use bisphenol instead of phenol and use a bisphenol resin obtained by polycondensing bisphenol and formaldehyde as a binder (Japanese Patent Laid-Open No. 62-40948). JP-A-63-40636). The bisphenol referred to here is one obtained by using bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, or the like alone. Therefore, the obtained bisphenol-based resin is obtained by binary condensation polymerization of bisphenol and formaldehyde. The mold obtained by using this bisphenol-formaldehyde binary polycondensation resin can improve the strength under high humidity to some extent, but it is not yet satisfactory.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、高湿度下においても、得られる鋳型の強度低下を少
なくすることのできる粘結剤組成物を得るべく、種々研
究を行なった。その結果、単にビスフェノール類とホル
ムアルデヒドとの二元縮重合によって得られる粘結剤で
はなく、ビスフェノール類とアルデヒド化合物とある特
定の第三成分との三元共縮重合によって得られるビスフ
ェノール系樹脂を粘結剤として用いれば、高湿度下にお
いて、得られる鋳型の強度低下を少なくしうることを見
出し、本発明に到達したのである。Therefore, the present inventors have conducted various studies in order to obtain a binder composition capable of suppressing the decrease in strength of the obtained mold even under high humidity. As a result, not a binder obtained simply by binary condensation polymerization of bisphenols with formaldehyde, but a binder obtained by ternary copolycondensation of bisphenols with an aldehyde compound and a certain third component. The present inventors have found that the use of a binder can reduce the decrease in strength of the obtained mold under high humidity, and have reached the present invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ビスフ
ェノール−アルデヒド変性樹脂を主体として含有する鋳
型用粘結剤組成物において、該ビスフェノール−アルデ
ヒド変性樹脂が、ビスフェノール類と、アルデヒド化合
物と、アミノ基を有する化合物，ケトン類，オキシ安息
香酸，アルキルベンゼン及びフラン系化合物よりなる群
から選ばれる第三成分とを共縮重合して得られたもので
あることを特徴とする鋳型用粘結剤組成物に関するもの
である。また、この鋳型用粘結剤組成物を使用した鋳型
の製造方法に関するものである。Means for Solving the Problems That is, the present invention is a binder composition for a template mainly containing a bisphenol-aldehyde modified resin, wherein the bisphenol-aldehyde modified resin is a bisphenol, an aldehyde compound, A binder for a template, which is obtained by copolycondensation with a third component selected from the group consisting of a compound having an amino group, a ketone, oxybenzoic acid, an alkylbenzene and a furan compound. It relates to a composition. The present invention also relates to a method for producing a mold using the binder composition for a mold.

【０００６】本発明に係る鋳型用粘結剤組成物中には、
ビスフェノール−アルデヒド変性樹脂が主体として含有
されている。ビスフェノール−アルデヒド変性樹脂は、
ビスフェノール類と、アルデヒド化合物と、前記した第
三成分を共縮重合して得られるものである。ビスフェノ
ール類としては、下記一般式(1)で表わされる化合物
が、単独で又は混合して使用される。In the binder composition for a mold according to the present invention,
It mainly contains a bisphenol-aldehyde modified resin. Bisphenol-aldehyde modified resin is
It is obtained by copolycondensation of a bisphenol, an aldehyde compound and the above-mentioned third component. As the bisphenols, the compounds represented by the following general formula (1) are used alone or in combination.

【０００７】[0007]

【化１】 [Chemical 1]

【０００８】ビスフェノール類の具体例としては、ビス
フェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＣ，
ビスフェノールＥ，ビスフェノールＺ，ビスフェノール
Ｓ，ビスフェノールＡＦ，ビスフェノールＡＰ，ジ-sec
-ブチル-ビスフェノールＡ，ジ-イソプロピル-ビスフェ
ノールＡ，1,1-エチリデン-ビスフェノール，メチル-エ
チル-メチレン-ビスフェノール，メチル-イソブチル-メ
チレン-ビスフェノール，メチル-ヘキシル-メチレン-ビ
スフェノール，メチル-フェニル-メチレン-ビスフェノ
ール，4,4'-チオジフェノール等が挙げられ、それらが
単独で又は混合して使用される。Specific examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C,
Bisphenol E, Bisphenol Z, Bisphenol S, Bisphenol AF, Bisphenol AP, Di-sec
-Butyl-bisphenol A, di-isopropyl-bisphenol A, 1,1-ethylidene-bisphenol, methyl-ethyl-methylene-bisphenol, methyl-isobutyl-methylene-bisphenol, methyl-hexyl-methylene-bisphenol, methyl-phenyl-methylene -Bisphenol, 4,4'-thiodiphenol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in a mixture.

【０００９】本発明において用いるアルデヒド化合物と
しては、ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，フ
ルフラール，グリオキザール等が、単独で又は混合して
使用される。As the aldehyde compound used in the present invention, formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, glyoxal and the like are used alone or in combination.

【００１０】本発明において用いる第三成分は、アミノ
基を有する化合物，ケトン類，オキシ安息香酸，アルキ
ルベンゼン，フラン系化合物が、単独で又は混合して使
用される。アミノ基を有する化合物としては、尿素，メ
ラミン，グアナミン，アニリン，スルホンアミド等が使
用される。ケトン類としては、シクロヘキサノンやメチ
ルエチルケトン等が使用される。オキシ安息香酸として
は、サリチル酸，メタオキシ安息香酸又はパラオキシ安
息香酸が使用される。フラン系化合物としては、フルフ
リルアルコール等が使用される。As the third component used in the present invention, a compound having an amino group, a ketone, oxybenzoic acid, an alkylbenzene or a furan compound is used alone or in a mixture. As the compound having an amino group, urea, melamine, guanamine, aniline, sulfonamide, etc. are used. As the ketones, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc. are used. As oxybenzoic acid, salicylic acid, metaoxybenzoic acid or paraoxybenzoic acid is used. Furfuryl alcohol or the like is used as the furan compound.

【００１１】ビスフェノール類と、アルデヒド化合物
と、第三成分とを共縮重合する際、各化合物のモル比
は、以下のとおりであるのが好ましい。即ち、ビスフェ
ノール類のモル数と第三成分のモル数との合計モル数に
対する、アルデヒド化合物のモル数の比が1.0〜5.0
［（ビスフェノール類のモル数＋第三成分のモル数）：
アルデヒド化合物のモル数＝1：1.0〜5.0］であるのが
好ましい。特に、アルデヒド化合物のモル数の比が1.5
〜3.0であるのが、より好ましい。アルデヒド化合物の
モル数の比が1.0未満になると、得られたビスフェノー
ル−アルデヒド変性樹脂を使用して造型しても、常温常
湿下及び高湿度下における、絶対的な鋳型の強度が十分
に向上しない傾向が生じる。逆に、アルデヒド化合物の
モル数の比が5.0を超えると、得られたビスフェノール
−アルデヒド変性樹脂のアルデヒド臭が強く、作業環境
が悪くなる恐れがある。また、ビスフェノール類のモル
数に対する、第三成分のモル数の比は、0.01〜0.5であ
るのが好ましい。特に、第三成分のモル数の比が0.05〜
0.1であるのが、より好ましい。第三成分のモル数の比
が0.01未満であると、高湿度下における、鋳型の強度低
下が大きくなる傾向が生じる。また、第三成分のモル数
の比が0.5を超えると、常温常湿下及び高湿度下におけ
る、絶対的な鋳型の強度が十分に向上しない傾向が生じ
る。When the bisphenols, the aldehyde compound and the third component are copolycondensed, the molar ratio of each compound is preferably as follows. That is, the ratio of the number of moles of the aldehyde compound to the total number of moles of the bisphenols and the third component is 1.0 to 5.0.
[(Number of moles of bisphenols + Number of moles of third component):
The number of moles of the aldehyde compound = 1: 1.0 to 5.0] is preferable. In particular, the molar ratio of the aldehyde compound is 1.5
More preferably, it is ˜3.0. When the ratio of the number of moles of the aldehyde compound is less than 1.0, even if the obtained bisphenol-aldehyde modified resin is used for molding, the absolute mold strength is sufficiently improved under normal temperature and normal humidity and high humidity. There is a tendency not to. On the contrary, when the molar ratio of the aldehyde compound exceeds 5.0, the bisphenol-aldehyde-modified resin obtained has a strong aldehyde odor and the work environment may be deteriorated. The ratio of the number of moles of the third component to the number of moles of bisphenols is preferably 0.01 to 0.5. In particular, the molar ratio of the third component is 0.05 ~
It is more preferably 0.1. When the ratio of the number of moles of the third component is less than 0.01, the strength of the mold tends to be greatly reduced under high humidity. If the molar ratio of the third component exceeds 0.5, the absolute mold strength tends to not be sufficiently improved under normal temperature and normal humidity and high humidity.

【００１２】ビスフェノール類と、アルデヒド化合物
と、第三成分との共縮重合は、一般的に水溶液中で行な
われて、ビスフェノール−アルデヒド変性樹脂が得られ
るのである。例えば、所定量のビスフェノール類と第三
成分とを溶解させた水溶液中に、所定量のアルデヒド化
合物を徐々に添加しながら、共縮重合させて得るのが好
ましい。この際、反応触媒としては、水酸化カリウム
（ＫＯＨ）を使用するのが好ましい。本発明におけるビ
スフェノール−アルデヒド変性樹脂は、アルカリ性水溶
液に調整されるため、共縮重合の際に所定量の水酸化カ
リウムを使用しても良いし、また反応触媒として最小限
の水酸化カリウムを使用し、共縮重合を終えたあと、所
定量の水酸化カリウムを添加してもよい。また、共縮重
合を終えたあとにおいて、水酸化カリウムと共に水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
を併用して、所定のアルカリ性になるようにしてもよ
い。更に、酸触媒を使用して共縮重合させた後、次いで
水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用して共縮重合を
進行させてもよい。ビスフェノール−アルデヒド変性樹
脂のアルカリ水溶液において、ビスフェノール類のフェ
ノール性水酸基のモル数に対する、全アルカリのモル数
の比は、0.2〜1.2であるのが好ましい。また、アルカリ
水溶液中における、水分以外即ち固形分含量（ビスフェ
ノール−アルデヒド変性樹脂の濃度）は、30〜75重量％
であるのが好ましい。The copolycondensation of the bisphenol, the aldehyde compound and the third component is generally carried out in an aqueous solution to obtain a bisphenol-aldehyde modified resin. For example, it is preferable that a predetermined amount of an aldehyde compound is gradually added to an aqueous solution in which a predetermined amount of bisphenol and a third component are dissolved, and copolycondensation is performed. At this time, it is preferable to use potassium hydroxide (KOH) as a reaction catalyst. Since the bisphenol-aldehyde modified resin in the present invention is adjusted to an alkaline aqueous solution, a predetermined amount of potassium hydroxide may be used during the copolycondensation polymerization, or a minimum amount of potassium hydroxide may be used as a reaction catalyst. Then, after the copolycondensation is completed, a predetermined amount of potassium hydroxide may be added. In addition, after completion of the copolycondensation, sodium hydroxide (NaOH) or lithium hydroxide (LiOH) together with potassium hydroxide
May be used in combination to obtain a predetermined alkalinity. Furthermore, after the copolycondensation is carried out using an acid catalyst, the copolycondensation may be then proceeded using an alkali catalyst such as potassium hydroxide. In the alkaline aqueous solution of the bisphenol-aldehyde modified resin, the ratio of the number of moles of total alkali to the number of moles of phenolic hydroxyl group of bisphenol is preferably 0.2 to 1.2. In addition, the content of solids (concentration of bisphenol-aldehyde modified resin) other than water in the alkaline aqueous solution is 30 to 75% by weight.
Is preferred.

【００１３】本発明に係る鋳型用粘結剤組成物は、ビス
フェノール−アルデヒド変性樹脂を主体として含有する
ものであるが、その他の物質として、以下の如きものが
含有されていてもよい。例えば、得られる鋳型強度の更
なる向上を図るために、シランカップリング剤が含有さ
れているのが好ましい。シランカップリング剤として
は、従来公知の各種のものを使用することができる。特
に、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン，γ-(2-アミノエチ
ル)アミノプロピルトリメトキシシラン，N-グリシジル-
N,N-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン等を
使用することができる。The binder composition for a mold according to the present invention mainly contains a bisphenol-aldehyde modified resin, but the following substances may be contained as other substances. For example, a silane coupling agent is preferably contained in order to further improve the strength of the obtained template. As the silane coupling agent, various conventionally known ones can be used. In particular, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-glycidyl-
N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine or the like can be used.

【００１４】また、本発明に係る鋳型用粘結剤組成物中
に、ノニオン界面活性剤，カチオン界面活性剤，アニオ
ン界面活性剤，両性界面活性剤等の各種界面活性剤、或
いは尿素，尿素化合物，アミド化合物等の有機窒素化合
物を含有させておくことにより、耐火性粒状材料と混練
した混練砂の流動性や模型への充填性を向上させること
ができる。更に、耐火性粒状材料として再生砂を使用す
る場合には、鋳型用粘結剤組成物中に塩化カルシウムや
酸化アルミニウム等の各種多価金属塩を含有させておく
ことにより、得られる鋳型の強度を更に向上させること
ができる。Further, in the binder composition for a template according to the present invention, various surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants, or urea and urea compounds By containing an organic nitrogen compound such as an amide compound, it is possible to improve the fluidity of the kneading sand kneaded with the refractory granular material and the filling property into the model. Furthermore, when reclaimed sand is used as the refractory granular material, the strength of the resulting mold is obtained by including various polyvalent metal salts such as calcium chloride and aluminum oxide in the binder composition for the mold. Can be further improved.

【００１５】本発明に係る鋳型用粘結剤組成物を使用し
て、鋳型を製造するには、一般的に自硬性鋳型造型法又
はガス硬化性鋳型造型法が採用される。自硬性鋳型造型
法の具体例としては、耐火性粒状材料100重量部に対し
て、有機エステル0.1〜5重量部を添加混練する。続け
て、本発明に係る鋳型用粘結剤組成物をアルカリ水溶液
の形態で0.4〜15重量部となるように加え、再び混練す
る。このようにして得られた混練砂を模型に充填し、放
置して硬化させれば、自硬性鋳型を得ることができる
（自硬性鋳型造型法）。また、ガス硬化性鋳型造型法の
具体例としては、耐火性粒状材料100重量部に対して、
本発明に係る鋳型用粘結剤組成物をアルカリ水溶液の形
態で0.4〜15重量部となるように添加して混練する。得
られた混練砂を、ガス硬化用模型に加圧空気でブローイ
ングにより充填する。次いで、ガス状又はエアロゾル状
の有機エステル0.05〜10重量部を吹き込んで、硬化させ
れば、ガス硬化性鋳型を得ることができる。使用する有
機エステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜3である
蟻酸アルキル、好ましくは蟻酸メチルを用いることがで
きる（ガス硬化性鋳型造型法）。また、ガス状等の有機
エステルに代えて、炭酸ガスを使用して鋳型用粘結剤組
成物を硬化させる場合には、粘結剤組成物中に適正量の
硼酸，硼酸塩，アルミン酸塩等のオキシアニオンを有す
る化合物を添加し、このオキシアニオンを有する化合物
と炭酸ガスの共働作用によって、ビスフェノール−アル
デヒド変性樹脂を硬化させることができる（ＣＯ₂ガス
硬化性鋳型造型法、特開平1-224263号公報）。To manufacture a mold using the binder composition for a mold according to the present invention, a self-hardening mold molding method or a gas-curable mold molding method is generally employed. As a specific example of the self-hardening mold making method, 0.1 to 5 parts by weight of an organic ester is added and kneaded to 100 parts by weight of the refractory granular material. Subsequently, the binder composition for a mold according to the present invention is added in an amount of 0.4 to 15 parts by weight in the form of an alkaline aqueous solution, and kneaded again. A self-hardening mold can be obtained by filling a model with the thus-obtained kneading sand and allowing it to harden (self-hardening mold making method). Further, as a specific example of the gas curable mold making method, with respect to 100 parts by weight of the refractory granular material,
The binder composition for a mold according to the present invention is added and kneaded so as to be 0.4 to 15 parts by weight in the form of an alkaline aqueous solution. The obtained kneaded sand is filled in a gas hardening model with pressurized air by blowing. Then, a gas-curable mold can be obtained by blowing 0.05 to 10 parts by weight of a gaseous or aerosol organic ester and curing. As the organic ester to be used, alkyl formate having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, preferably methyl formate can be used (gas-curable template molding method). Further, in the case of using a carbon dioxide gas instead of an organic ester in a gaseous state to cure the binder composition for a mold, an appropriate amount of boric acid, borate, or aluminate is contained in the binder composition. A compound having an oxyanion such as, for example, is added, and the bisphenol-aldehyde modified resin can be cured by the synergistic action of the compound having an oxyanion and carbon dioxide (CO ₂ gas-curable template molding method, JP-A-1). -224263 publication).

【００１６】鋳型を製造する際に使用する耐火性粒状材
料としては、従来公知の各種のものを使用することがで
き、例えば、石英質を主成分とする珪砂，クロマイト
砂，ジルコン砂，オリビン砂，アルミナ砂，ムライト
砂，合成ムライト砂等を使用することができる。また、
耐火性粒状材料として、これらの再生砂や回収砂を主体
とするものも使用することができるのは、言うまでもな
い。As the refractory granular material used for producing the mold, various conventionally known materials can be used, for example, silica sand containing quarts as a main component, chromite sand, zircon sand, olivine sand. , Alumina sand, mullite sand, synthetic mullite sand, etc. can be used. Also,
Needless to say, as the refractory granular material, it is also possible to use a material mainly composed of such recycled sand or recovered sand.

【００１７】[0017]

【実施例】【Example】

［鋳型用粘結剤組成物水溶液１の調整］50％水酸化カリ
ウム水溶液に、表１に示したモル比で定められる量のビ
スフェノール類と第三成分とを加え、攪拌し溶解させ
た。この溶液を70℃に保持しながら、表１に示したモル
比で定められる量のアルデヒド化合物を徐々に加えた。
そして、反応溶液中におけるビスフェノール−アルデヒ
ド変性樹脂の粘度が150cpsに達する時点まで70℃で反応
を続けた。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計を用い25℃に
おいて測定したものである。反応終了後、室温まで冷却
したあと、ビスフェノール類のフェノール性水酸基のモ
ル数に対する、水酸化カリウムのモル数の比が0.70とな
るように、50％水酸化カリウム水溶液を加えた。以上の
ようにして、ビスフェノール−アルデヒド変性樹脂のア
ルカリ水溶液を得た。そして、γ-グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを、水溶液100重量部に対して、
0.5重量部水溶液中に添加した。以上のようにして、５
種の鋳型用粘結剤組成物水溶液１を調整した。なお、粘
結剤組成物水溶液１中の粘結剤組成物（ビスフェノール
−アルデヒド変性樹脂及びシランカップリング剤）の含
有量は、いずれも50重量％であった。[Preparation of Caking Binder Composition Aqueous Solution 1] To a 50% aqueous potassium hydroxide solution, the amounts of bisphenols and the third component determined by the molar ratio shown in Table 1 were added, and stirred to dissolve. While maintaining this solution at 70 ° C., an amount of the aldehyde compound determined by the molar ratio shown in Table 1 was gradually added.
Then, the reaction was continued at 70 ° C. until the viscosity of the bisphenol-aldehyde modified resin in the reaction solution reached 150 cps. The viscosity was measured at 25 ° C. using a B type viscometer. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and then 50% aqueous potassium hydroxide solution was added so that the ratio of the number of moles of potassium hydroxide to the number of phenolic hydroxyl groups of bisphenol was 0.70. Thus, an alkaline aqueous solution of bisphenol-aldehyde modified resin was obtained. Then, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution,
0.5 parts by weight was added to the aqueous solution. As described above, 5
A binder binder aqueous solution 1 for seeds was prepared. The content of the binder composition (bisphenol-aldehyde modified resin and silane coupling agent) in the binder composition aqueous solution 1 was 50% by weight in all cases.

【００１８】なお、表１中のＡなる項目は、ビスフェノ
ール類のモル数と第三成分のモル数との合計モル数に対
する、アルデヒド化合物のモル数の比である。即ち、
［アルデヒド化合物／（ビスフェノール類のモル数＋第
三成分のモル数）］である。また、Ｂなる項目は、ビス
フェノール類のモル数に対する、第三成分のモル数の比
である。即ち、［第三成分のモル数／ビスフェノール類
のモル数）］である。以下、表中のＡ及びＢは、これと
同様である。The item A in Table 1 is the ratio of the number of moles of the aldehyde compound to the total number of moles of the bisphenol and the third component. That is,
[Aldehyde compound / (mol number of bisphenols + mol number of third component)]. The item B is the ratio of the number of moles of the third component to the number of moles of bisphenols. That is, [the number of moles of the third component / the number of moles of bisphenols]]. Hereinafter, A and B in the table are the same as this.

【００１９】［鋳型用粘結剤組成物水溶液２の調整］反
応溶液中におけるビスフェノール−アルデヒド変性樹脂
の粘度が80cpsに達する時点まで反応を続ける以外は、
鋳型用粘結剤組成物水溶液１と同一の方法で、表２に示
した５種の鋳型用粘結剤組成物水溶液２を調整した。な
お、鋳型用粘結剤組成物水溶液２における粘結剤組成物
の含有量は、鋳型用粘結剤組成物水溶液１と同様に、い
ずれも50重量％であった。[Preparation of Binder Composition Aqueous Solution 2 for Template] Except that the reaction is continued until the viscosity of the bisphenol-aldehyde modified resin in the reaction solution reaches 80 cps.
In the same manner as in the binder composition aqueous solution 1 for template, 5 kinds of binder composition aqueous solution 2 shown in Table 2 were prepared. The content of the binder composition in the binder binder aqueous solution 2 was 50% by weight, as in the case of the binder binder aqueous solution 1.

【００２０】［鋳型用粘結剤組成物水溶液３の調整］鋳
型用粘結剤組成物水溶液２の調整の際に、反応終了後に
得られたビスフェノール−アルデヒド変性樹脂の水溶液
25重量部と、四硼酸ナトリウム・10水和物5重量部と、5
0％水酸化カリウム5重量部とを混合して、表３に示した
５種の鋳型用粘結剤組成物水溶液３を得た。[Preparation of Binder Composition Aqueous Solution 3 for Template] When preparing the binder composition aqueous solution 2 for a template, an aqueous solution of a bisphenol-aldehyde modified resin obtained after the reaction is completed.
25 parts by weight, sodium tetraborate decahydrate 5 parts by weight, 5
5% by weight of 0% potassium hydroxide was mixed to obtain 5 kinds of binder composition aqueous solutions 3 shown in Table 3.

【００２１】［鋳型用粘結剤組成物水溶液４の調整］50
％水酸化カリウム水溶液に、フェノール（又はビスフェ
ノールＡ）を加え、攪拌し溶解させた。この溶液を70℃
に保持しながら、フェノールのモル数に対して1.5のモ
ル数の比となるように（又はビスフェノールＡのモル数
に対して3.0のモル数の比となるように）、ホルムアル
デヒドを徐々に加えた。そして、反応溶液中におけるフ
ェノール−アルデヒド樹脂（又はビスフェノール−アル
デヒド樹脂）の粘度が150cpsに達する時点まで70℃で反
応を続けた。反応終了後、室温まで冷却したあと、フェ
ノールの水酸基のモル数（又はビスフェノールＡの水酸
基のモル数）に対する、水酸化カリウムのモル数の比が
0.85となるように、50％水酸化カリウム水溶液を加え
た。以上のようにして、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂（又はビスフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）の
アルカリ水溶液を得た。そして、γ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを、水溶液100重量部に対し
て、0.5重量部水溶液中に添加した。以上のようにし
て、表１に示した２種の鋳型用粘結剤組成物水溶液４を
調整した。なお、粘結剤組成物水溶液４中の粘結剤組成
物（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びシランカッ
プリング剤、又はビスフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂及びシランカップリング剤）の含有量は、50重量％で
あった。[Preparation of Binder Composition Aqueous Solution 4 for Mold] 50
Phenol (or bisphenol A) was added to a 1% aqueous potassium hydroxide solution, and the mixture was stirred and dissolved. This solution at 70 ℃
Formaldehyde was gradually added to the mixture at a ratio of 1.5 to the number of moles of phenol (or to a ratio of 3.0 to the number of moles of bisphenol A) while maintaining . Then, the reaction was continued at 70 ° C. until the viscosity of the phenol-aldehyde resin (or bisphenol-aldehyde resin) in the reaction solution reached 150 cps. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, the ratio of the number of moles of hydroxyl group of phenol (or the number of moles of hydroxyl group of bisphenol A) of potassium hydroxide to
A 50% potassium hydroxide aqueous solution was added so that the concentration became 0.85. Thus, an alkaline aqueous solution of phenol-formaldehyde resin (or bisphenol-formaldehyde resin) was obtained. Then, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 0.5 parts by weight of the aqueous solution with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution. As described above, the two types of binder composition aqueous solutions 4 shown in Table 1 were prepared. The content of the binder composition (phenol-formaldehyde resin and silane coupling agent, or bisphenol-formaldehyde resin and silane coupling agent) in the binder composition aqueous solution 4 was 50% by weight.

【００２２】［鋳型用粘結剤組成物水溶液５の調整］反
応溶液中におけるフェノール−アルデヒド樹脂（又はビ
スフェノール−アルデヒド樹脂）の粘度が80cpsに達す
る時点まで反応を続ける以外は、鋳型用粘結剤組成物水
溶液４と同一の方法で、表２に示した２種の鋳型用粘結
剤組成物水溶液５を調整した。なお、鋳型用粘結剤組成
物水溶液５における粘結剤組成物の含有量は、鋳型用粘
結剤組成物水溶液４と同様に、いずれも50重量％であっ
た。[Preparation of Binder Composition Aqueous Solution 5] A binder for template except that the reaction is continued until the viscosity of the phenol-aldehyde resin (or bisphenol-aldehyde resin) in the reaction solution reaches 80 cps. The two types of binder composition aqueous solutions 5 shown in Table 2 were prepared in the same manner as the composition aqueous solution 4. The content of the binder composition in the binder binder aqueous solution 5 was 50% by weight, as in the case of the binder binder aqueous solution 4.

【００２３】［鋳型用粘結剤組成物水溶液６の調整］鋳
型用粘結剤組成物水溶液５の調整の際に、反応終了後に
得られたフェノール−アルデヒド樹脂の水溶液25重量部
と、四硼酸ナトリウム・10水和物5重量部と、50％水酸
化カリウム5重量部とを混合して、表３に示した１種の
鋳型用粘結剤組成物水溶液６を得た。[Preparation of Binder Composition Aqueous Solution 6 for Template] In preparing the binder composition aqueous solution 5 for a template, 25 parts by weight of an aqueous solution of a phenol-aldehyde resin obtained after completion of the reaction and tetraboric acid were prepared. 5 parts by weight of sodium decahydrate and 5 parts by weight of 50% potassium hydroxide were mixed to obtain one type of binder composition aqueous solution 6 shown in Table 3.

【００２４】実施例１〜５ 耐火性粒状材料である珪砂100重量部に対し、硬化剤で
あるトリアセチン0.3重量部を添加混練した後、続け
て、予め準備した５種の鋳型用粘結剤組成物水溶液１が
各々1.5重量部となるように添加し混練して、５種の混
練砂を得た。その後直ちに、各混練砂を、50mmφ×50mm
ｈのテストピース枠に充填し、自硬性鋳型造型法でテス
ト鋳型を得た。そして、このテスト鋳型を用いて、常温
常湿下における鋳型強度，高湿度下における鋳型強度，
及び高湿度下における鋳型強度の低下率を、以下の方法
で測定し、その結果を表１に示した。Examples 1 to 5 0.3 parts by weight of triacetin which is a curing agent was added to 100 parts by weight of silica sand which is a refractory granular material and kneaded, and subsequently, 5 kinds of binder compositions for molds prepared in advance were continuously prepared. Material aqueous solution 1 was added and kneaded so as to be 1.5 parts by weight, respectively, to obtain 5 kinds of kneaded sand. Immediately thereafter, each kneaded sand, 50mmφ × 50mm
The test piece frame of h was filled and a test mold was obtained by the self-hardening mold making method. Then, using this test mold, mold strength under normal temperature and normal humidity, mold strength under high humidity,
And the rate of decrease in mold strength under high humidity was measured by the following method, and the results are shown in Table 1.

【００２５】まず、混練砂をテストピース枠に充填した
後、24時間経過後のテスト鋳型（50mmφ×50mmｈ）の圧
縮強度を測定した。これを、ディッピング前の鋳型強度
（常温常湿下における鋳型強度であり、単位はkg／cm²
である。）と言う。そして、このテスト鋳型を水中に3
秒間ディッピングし、室温下に30分間放置したあと、こ
のテスト鋳型の圧縮強度を測定した。これを、ディッピ
ング30分後の鋳型強度（高湿度下における鋳型強度であ
り、単位はkg／cm²である。）と言う。この二種の鋳型
強度から、次の式にて高湿度下における鋳型強度の低下
率（以下、単に「強度低下率」と言う。）を算出する。
即ち、［100−（ディッピング30分後の鋳型強度／ディ
ッピング前の鋳型強度）］×100（％）なる式で強度低
下率を算出する。First, after filling the test piece frame with the kneading sand, the compressive strength of the test mold (50 mmφ × 50 mmh) after 24 hours was measured. This is the mold strength before dipping (the mold strength under normal temperature and normal humidity, the unit is kg / cm ²
Is. ) Say. Then, place this test mold in water 3
After dipping for a second and leaving it at room temperature for 30 minutes, the compressive strength of this test mold was measured. This is referred to as the mold strength after 30 minutes of dipping (the mold strength under high humidity, the unit is kg / cm ² ). From these two types of mold strength, the rate of decrease in mold strength under high humidity (hereinafter, simply referred to as "strength decrease rate") is calculated by the following formula.
That is, the strength reduction rate is calculated by the formula [100− (mold strength after 30 minutes of dipping / mold strength before dipping)] × 100 (%).

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】比較例１及び２ 鋳型用粘結剤組成物水溶液１に代えて、表１に示した２
種の鋳型用粘結剤組成物水溶液４を用いる以外は、実施
例１と同様にしてテスト鋳型を得た。そして、実施例１
と同様にして、鋳型の強度低下率等を測定及び算出し、
その結果を表１に示した。Comparative Examples 1 and 2 In place of the binder composition aqueous solution 1 for casting mold, 2 shown in Table 1 was used.
A test mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous binder composition solution 4 for seeds was used. And Example 1
In the same manner as above, measure and calculate the strength reduction rate of the mold,
The results are shown in Table 1.

【００２８】実施例６〜10 耐火性粒状材料である珪砂100重量部に対し、予め準備
した５種の鋳型用粘結剤組成物水溶液２が各々2.0重量
部となるように添加し混練して、５種の混練砂を得た。
その後直ちに、各混練砂を、50mmφ×50mmｈのガス用テ
ストピース枠に充填し、珪砂100重量部に対して0.8重量
部の蟻酸メチルを注入し、ガス硬化性鋳型造型法でテス
ト鋳型を得た。そして、このテスト鋳型を用いて、強度
低下率等を実施例１と同様にして測定及び算出し、その
結果を表２に示した。Examples 6 to 10 To 100 parts by weight of silica sand, which is a refractory granular material, 5 kinds of the previously prepared aqueous solution 2 of the binder composition for casting mold was added and kneaded so as to each be 2.0 parts by weight. Five kinds of kneaded sand were obtained.
Immediately thereafter, each kneaded sand was filled in a 50 mmφ × 50 mmh test piece frame for gas, 0.8 parts by weight of methyl formate was added to 100 parts by weight of silica sand, and a test mold was obtained by a gas-curable molding method. . Then, using this test template, the strength reduction rate and the like were measured and calculated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】比較例３及び４ 鋳型用粘結剤組成物水溶液２に代えて、表２に示した２
種の鋳型用粘結剤組成物水溶液５を用いる以外は、実施
例６と同様にしてテスト鋳型を得た。そして、実施例６
と同様にして、鋳型の強度低下率等を測定及び算出し、
その結果を表２に示した。Comparative Examples 3 and 4 In place of the binder composition aqueous solution 2 for casting mold, 2 shown in Table 2 was used.
A test mold was obtained in the same manner as in Example 6 except that the aqueous binder composition solution 5 for seeds was used. And Example 6
In the same manner as above, measure and calculate the strength reduction rate of the mold,
The results are shown in Table 2.

【００３１】実施例11〜15 耐火性粒状材料である珪砂100重量部に対し、予め準備
した５種の鋳型用粘結剤組成物水溶液３が各々3.0重量
部となるように添加し混練して、５種の混練砂を得た。
その後直ちに、各混練砂を、50mmφ×50mmｈのガス用テ
ストピース枠に充填し、炭酸ガスを通気（10リットル×
2分間）させ、ＣＯ₂ガス硬化性鋳型造型法でテスト鋳型
を得た。そして、このテスト鋳型を用いて、強度低下率
等を実施例１と同様にして測定及び算出し、その結果を
表３に示した。Examples 11 to 15 To 100 parts by weight of silica sand, which is a refractory granular material, 5 kinds of the previously prepared aqueous solution 3 of the binder composition for casting molds was added and kneaded so that each amount was 3.0 parts by weight. Five kinds of kneaded sand were obtained.
Immediately thereafter, each kneaded sand was filled in a 50 mmφ × 50 mmh test piece frame for gas, and carbon dioxide was aerated (10 liters ×
2 minutes), and a test mold was obtained by a CO ₂ gas-curable mold molding method. Then, using this test template, the strength reduction rate and the like were measured and calculated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

【００３２】[0032]

【表３】 [Table 3]

【００３３】比較例５ 鋳型用粘結剤組成物水溶液３に代えて、表３に示した１
種の鋳型用粘結剤組成物水溶液６を用いる以外は、実施
例11と同様にしてテスト鋳型を得た。そして、実施例11
と同様にして、鋳型の強度低下率等を測定及び算出し、
その結果を表３に示した。Comparative Example 5 In place of the binder composition aqueous solution 3 for casting mold, 1 shown in Table 3 was used.
A test mold was obtained in the same manner as in Example 11 except that the aqueous binder composition solution 6 for seeds was used. And Example 11
In the same manner as above, measure and calculate the strength reduction rate of the mold,
The results are shown in Table 3.

【００３４】表１〜３の結果から明らかなように、ビス
フェノール類とアルデヒド化合物と第三成分の三種の化
合物を三元共縮重合させたビスフェノール−アルデヒド
変性樹脂を粘結剤組成物の主体として使用して鋳型を製
造すれば、一種のフェノール類又は一種のビスフェノー
ル類と、ホルムアルデヒドとを二元縮重合させたフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂又はビスフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂を粘結剤組成物の主体として使用した
場合に比較して、得られた鋳型を水中にディッピングし
た後における鋳型の圧縮強度の低下率（強度低下率）が
少ないことが分かる。従って、実施例１〜15に係る方法
で得られた鋳型は、比較例１〜５に係る方法で得られた
鋳型に比べて、高湿度下においても、鋳型の圧縮強度が
低下しにくいことが分かる。As is clear from the results of Tables 1 to 3, a bisphenol-aldehyde modified resin obtained by ternary copolycondensation of bisphenols, aldehyde compounds and three kinds of compounds of the third component was used as the main component of the binder composition. When a mold is produced using, when a phenol-formaldehyde resin or bisphenol-formaldehyde resin obtained by binary condensation polymerization of one phenol or one bisphenol and formaldehyde is used as the main component of the binder composition It is understood that the decrease rate of the compressive strength (strength decrease rate) of the mold after dipping the obtained mold in water is small as compared with the above. Therefore, the molds obtained by the methods according to Examples 1 to 15 are less likely to have lower compressive strength than the molds obtained by the methods according to Comparative Examples 1 to 5 even under high humidity. I understand.

【００３５】[0035]

【作用】鋳型用粘結剤組成物の主体として、ビスフェノ
ール類とアルデヒド化合物と第三成分とを共縮重合した
ビスフェノール−アルデヒド変性樹脂を使用すると、高
湿度下において、得られる鋳型の強度低下率が小さくな
る理由は、定かではないが、以下のように推測しうる。
即ち、従来公知のフェノール−アルデヒド樹脂やビスフ
ェノール−アルデヒド樹脂を主体とする鋳型用粘結剤組
成物は、硬化完了後においても、多量のフェノール性水
酸基が残存しており、このフェノール性水酸基が湿分を
吸着して、鋳型の強度に悪影響を与えるのではないかと
推測される。本発明においては、ビスフェノール類以外
の第三成分が共縮重合されているため、相対的にフェノ
ール性水酸基の量が少なくなり、そのため、湿分による
悪影響が少なくなって、高湿度下における鋳型の強度低
下が少なくなるものと推測されるのである。[Function] When a bisphenol-aldehyde modified resin obtained by copolycondensation of a bisphenol, an aldehyde compound and a third component is used as the main component of the binder composition for a template, the strength reduction rate of the obtained template under high humidity The reason why is smaller is not clear, but can be inferred as follows.
That is, in the conventionally known binder composition for a template mainly composed of phenol-aldehyde resin or bisphenol-aldehyde resin, a large amount of phenolic hydroxyl group remains even after the completion of curing, and the phenolic hydroxyl group is wet. It is presumed that the adsorbed component may adversely affect the strength of the template. In the present invention, since the third component other than bisphenols is copolycondensed, the amount of phenolic hydroxyl groups is relatively small, and therefore the adverse effect of moisture is reduced, and the template of high humidity is reduced. It is presumed that the decrease in strength will decrease.

【００３６】[0036]

【発明の効果】以上説明したように、ビスフェノール類
とアルデヒド類とある特定の第三成分とを共縮重合して
得られるビスフェノール−アルデヒド変性樹脂を主体と
して含有する、本発明に係る鋳型用粘結剤組成物を使用
し、耐火性粒状材料と混練して鋳型を得れば、従来のフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はビスフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂を主体として含有するものを使用
した場合に比べて、高湿度下において、得られた鋳型の
圧縮強度が低下しにくいという効果を奏する。従って、
本発明に係る鋳型用粘結剤組成物を使用して得られた鋳
型は、高湿度下においても、満足のゆく程度の圧縮強度
を維持しているため、高湿度下で鋳物の製造作業を行な
っても、優れた品質の鋳物を得ることができるのであ
る。As described above, the viscous resin for a mold according to the present invention mainly containing a bisphenol-aldehyde modified resin obtained by copolycondensation of bisphenols, aldehydes and a specific third component. If a binder composition is used and kneaded with a refractory granular material to obtain a mold, a conventional phenol-formaldehyde resin or bisphenol-
As compared with the case where a formaldehyde resin is mainly contained, the compression strength of the obtained mold is less likely to decrease under high humidity. Therefore,
The mold obtained by using the binder composition for a mold according to the present invention, even under high humidity, because it maintains a satisfactory compressive strength, casting work under high humidity Even if it is carried out, it is possible to obtain a casting of excellent quality.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ビスフェノール−アルデヒド変性樹脂を
主体として含有する鋳型用粘結剤組成物において、該ビ
スフェノール−アルデヒド変性樹脂が、ビスフェノール
類と、アルデヒド化合物と、アミノ基を有する化合物，
ケトン類，オキシ安息香酸，アルキルベンゼン及びフラ
ン系化合物よりなる群から選ばれる第三成分とを共縮重
合して得られたものであることを特徴とする鋳型用粘結
剤組成物。1. A binder composition for a template mainly containing a bisphenol-aldehyde modified resin, wherein the bisphenol-aldehyde modified resin is a bisphenol, an aldehyde compound and a compound having an amino group,
A binder composition for a template, which is obtained by copolycondensation with a third component selected from the group consisting of ketones, oxybenzoic acid, alkylbenzene and furan compounds. 【請求項２】 ビスフェノール類のモル数と第三成分の
モル数との合計モル数に対する、アルデヒド化合物のモ
ル数の比が1.0〜5.0である請求項１記載の鋳型用粘結剤
組成物。2. The binder composition for a mold according to claim 1, wherein the ratio of the number of moles of the aldehyde compound to the total number of moles of the bisphenols and the third component is 1.0 to 5.0. 【請求項３】 ビスフェノール類のモル数に対する、第
三成分のモル数の比が0.01〜0.5である請求項１又は２
記載の鋳型用粘結剤組成物。3. The ratio of the number of moles of the third component to the number of moles of bisphenols is 0.01 to 0.5.
The binder composition for a mold as described. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の鋳型用粘結剤
組成物を用い、且つ硬化剤として有機エステル及び／又
は炭酸ガスを用いることを特徴とする鋳型の製造方法。4. A method for producing a mold, which comprises using the binder composition for a mold according to claim 1, 2, or 3 and using an organic ester and / or carbon dioxide gas as a curing agent.