JPH06293776A - Production of trialkoxysilane - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a process for the production of a trialkoxysilane while suppressing the corrosiveness of a reaction mixture containing trialkoxysilane. CONSTITUTION:A trialkoxysilane is produced by reacting metallic silicon with an alcohol in the presence of copper chloride, contacting the obtained reaction liquid containing trialkoxysilane with an iron-based metal and recovering the trialkoxysilane from the system.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】トリアルコキシシラン、特にトリ
メトキシシランおよびトリエトキシシランは半導体用の
シリコン製造の原料となるシランガスや、複合材、塗料
などの分野で用いられるシランカップリング剤の製造原
料として産業上重要な化合物である。本発明は、このト
リアルコキシシランの製法に関するものである。[Industrial application] Trialkoxysilanes, especially trimethoxysilane and triethoxysilane, are used as raw materials for the production of silane gas, which is a raw material for the production of silicon for semiconductors, and silane coupling agents used in the fields of composite materials and paints. It is an industrially important compound. The present invention relates to a method for producing this trialkoxysilane.

【０００２】[0002]

【従来の技術】トリアルコキシシラン（構造式ＨＳｉ
（ＯＲ）₃ で表わされ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基）の製法として、ケイ素とアルキルアルコールを塩化
第一銅触媒存在下に反応させ、生成するトリアルコキシ
シランを未反応のアルキルアルコールと共に系外に留出
させ、さらに留出反応混合物からトリアルコキシシラン
を蒸留分離する方法が知られている（特開昭５４−１６
３５２９，５５−７６８９１，５５−１１５３８，６１
−６５８８９，６３−３１３７９０，６４−９０１９
２、特公平４−５１５５６号公報など）。2. Description of the Related Art Trialkoxysilane (structure formula HSi
(OR) ₃ , R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and silicon and alkyl alcohol are reacted in the presence of a cuprous chloride catalyst to produce a trialkoxysilane which is unreacted alkyl. A method is known in which the alcohol is distilled out of the system, and the trialkoxysilane is distilled off from the distillation reaction mixture (JP-A-54-16).
3529,55-76891,55-11538,61
-65889, 63-313790, 64-9019.
2, Japanese Patent Publication No. 4-51556, etc.).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得られる反応混合物は塩化第一銅の分解に起因す
る塩素を含有し、ステンレスなどの金属材料に対し強い
腐食性を有している。このため、反応混合物からトリア
ルコキシシランを蒸留分離する装置には高級材質を必要
とするという問題点がある。この反応混合物の塩素の形
態は、その強い腐食性から考えて塩化水素と考えられ
る。そのため、腐食対策として、アルカリ物質を反応混
合液に添加し、塩化水素を中和する方法が考えられる
が、アルカリとして一般的なアルカリ金属、アルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩や陰イオン交換樹脂
などは、反応混合物中に含まれるトリアルコキシシラン
と未反応アルキルアルコールとの反応（下式）の触媒と
なるため、添加量をHowever, the reaction mixture obtained by the above method contains chlorine due to the decomposition of cuprous chloride and has a strong corrosiveness with respect to metallic materials such as stainless steel. Therefore, there is a problem that an apparatus for distilling and separating trialkoxysilane from a reaction mixture requires a high quality material. The chlorine form of this reaction mixture is considered to be hydrogen chloride due to its strong corrosiveness. Therefore, as a countermeasure against corrosion, a method of adding an alkaline substance to the reaction mixture to neutralize hydrogen chloride is conceivable, but alkali metals, alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates which are generally used as alkalis are considered. And anion-exchange resin are catalysts for the reaction of the trialkoxysilane contained in the reaction mixture with the unreacted alkyl alcohol (following formula).

【０００４】[0004]

【化１】 [Chemical 1]

【０００５】（特開昭６３−１６６８８８，６３−１６
６８８９号公報）塩化水素に合せて当量にしないと、過
剰になった場合、トリアルコキシシランの分解を生じる
こととなる。この為、これを工業的に実施する事は極め
て困難である。(Japanese Patent Laid-Open No. 63-166888, 63-16
(6889 gazette) Unless it is made into an equivalent amount in accordance with hydrogen chloride, if it becomes excessive, decomposition of trialkoxysilane will occur. Therefore, it is extremely difficult to carry out this industrially.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の事
実に鑑み、塩化第１銅触媒存在下、ケイ素とアルキルア
ルコールを反応させることにより得られるトリアルコキ
シシランを含む反応混合物の腐食性低減化方法について
研究した結果、該混合物を鉄系金属と接触させると、ト
リアルコキシシランを分解させることなく、塩素の形態
を非腐食性のものに変えることを見出し本発明に到達し
た。In view of the above facts, the present inventors have found that the reaction mixture containing trialkoxysilane obtained by reacting silicon with an alkyl alcohol in the presence of a cuprous chloride catalyst is corrosive. As a result of researching the reduction method, they have found that, when the mixture is brought into contact with an iron-based metal, the morphology of chlorine is changed to a non-corrosive one without decomposing trialkoxysilane, and the present invention has been reached.

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明においては、ケイ素とアルキルアルコールを塩化第１
銅触媒の存在下、気相系または液相系で反応させてトリ
アルコキシシランを含む混合物を得るという公知の方法
を用いることができる。ケイ素としては、通常、純度が
８０〜９９％の金属ケイ素が使用される。金属ケイ素の
形態としては特に限定されるものではないが、通常、５
００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の平均粒度に
粉砕されたものが好的に用いられる。他方の原料である
アルコールは炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールであ
る。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノールおよびシクロヘキ
サノール等であり、中でもメタノールとエタノールが好
適である。アルコールの使用量は、ケイ素の使用量１グ
ラム原子に対して０．０５〜５００モル、好ましくは、
０．５〜１００モル、更に好ましくは１〜５０モルの範
囲から選択される。反応の触媒である塩化第一銅として
は、無水物で、純度９０．００〜９９．９９％、平均粒
径は５００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下のも
のが用いられる。塩化第一銅の使用量は、ケイ素の使用
量１グラム原子に対して、０．０００１〜０．５モルの
範囲であるが、生成する反応混合物への塩素分の留出を
少なくするためには、０．００１〜０．０１モルが好ま
しい。The present invention will be described in detail below. In the present invention, silicon and an alkyl alcohol are first chlorinated.
A known method of obtaining a mixture containing trialkoxysilane by reacting in a gas phase system or a liquid phase system in the presence of a copper catalyst can be used. As silicon, metal silicon having a purity of 80 to 99% is usually used. The form of metallic silicon is not particularly limited, but is usually 5
Those crushed to an average particle size of 00 μm or less, preferably 200 μm or less are preferably used. The other raw material alcohol is an aliphatic lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol,
Examples thereof include n-pentanol, i-pentanol, cyclohexanol, and the like, and among them, methanol and ethanol are preferable. The amount of alcohol used is 0.05 to 500 mol, preferably 1 to 1 gram atom of silicon, and preferably,
It is selected from the range of 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 50 mol. As the reaction catalyst, cuprous chloride that is anhydrous and has a purity of 90.00 to 99.99% and an average particle size of 500 μm or less, preferably 150 μm or less is used. The amount of cuprous chloride used is in the range of 0.0001 to 0.5 mol per 1 gram atom of silicon used, but in order to reduce the distillation of chlorine to the reaction mixture produced. Is preferably 0.001 to 0.01 mol.

【０００８】反応を液相系で行なう場合、溶媒として
は、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、ヘキサメチ
ルベンゼン、トリエチルベンゼン、ドデシルベンゼン、
ジドデシルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル等の置
換ベンゼン類、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、プロピルナフタレ
ン、ジプロピルナフタレン、トリプロピルナフタレン、
アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラ
セン、ｔ−ブチルアントラセン等の無置換および置換の
多環芳香族炭化水素類、ｎ−デカン、ドデカン、テトラ
デカン、オクタデカン、流動ｎ−パラフィン、イソパラ
フィン、ドデシルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル、
トリシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素類、ジフェニル
メタン、トリフェニルメタン、シトリルメタン、ベンジ
ルトルエン、ジベンジルトルエン、ジベンジルキシレ
ン、ジフェニルエタン、トリフェニルエタン等のアリー
ルアルカン類、ジフェニルエーテル、ジベンゾ−１８−
クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６
等のエーテル類、ヘキサ（ｎ−ブトキシ）ジシロキサ
ン、オクタ（ｎ−プロポキシ）トリシロキサン、ヘプタ
メトキシジエトキシテトラシロキサン、ドデカメトキシ
ペンタシロキサン等が挙げられる。これら溶媒の中で
は、殊に沸点２５０℃以上の溶媒がプロセスの都合上好
適に使用される。When the reaction is carried out in a liquid phase system, the solvent is cumene, n-butylbenzene, cymene, hexamethylbenzene, triethylbenzene, dodecylbenzene,
Substituted benzenes such as didodecylbenzene, biphenyl and terphenyl, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, propylnaphthalene, dipropylnaphthalene, tripropylnaphthalene,
Unsubstituted and substituted polycyclic aromatic hydrocarbons such as anthracene, methylanthracene, dimethylanthracene, t-butylanthracene, n-decane, dodecane, tetradecane, octadecane, liquid n-paraffin, isoparaffin, dodecylcyclohexane, dicyclohexyl,
Aliphatic hydrocarbons such as tricyclohexyl, diphenylmethane, triphenylmethane, citrylmethane, benzyltoluene, dibenzyltoluene, dibenzylxylene, diphenylethane, arylalkanes such as triphenylethane, diphenyl ether, dibenzo-18-
Crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6
And other ethers, hexa (n-butoxy) disiloxane, octa (n-propoxy) trisiloxane, heptamethoxydiethoxytetrasiloxane, dodecamethoxypentasiloxane and the like. Among these solvents, a solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher is preferably used for the convenience of the process.

【０００９】溶媒の使用量は、ケイ素の使用量１グラム
に対して０．１〜１０００ｍｌの範囲、好ましくは１〜
１００ｍｌの範囲で選択される。反応温度は１００〜３
００℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。反応圧力
は特に限定されないが、工業的には常圧で十分である。
反応方式としては、種々の方法が考えられるが、一般的
なものとしては、液相系の場合は、撹拌機付の反応槽で
溶媒中に金属ケイ素と塩化第一銅を懸濁させアルコール
を液または蒸気の状態で導入することにより反応を行な
わせる。気相系の場合は、金属ケイ素と塩化第一銅の混
合物を充てんした固定床型の反応器にアルコールを蒸気
の状態で導入することにより反応を行なわせる。The amount of the solvent used is in the range of 0.1 to 1000 ml, preferably 1 to 1 gram of silicon used.
A range of 100 ml is selected. Reaction temperature is 100 to 3
The temperature is 00 ° C, preferably 180 to 250 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but atmospheric pressure is industrially sufficient.
As the reaction system, various methods are conceivable, but as a general method, in the case of a liquid phase system, alcohol is prepared by suspending metallic silicon and cuprous chloride in a solvent in a reaction vessel equipped with a stirrer. The reaction is carried out by introducing it in a liquid or vapor state. In the case of a gas phase system, the reaction is carried out by introducing alcohol in a vapor state into a fixed bed type reactor filled with a mixture of metallic silicon and cuprous chloride.

【００１０】これらのいずれの場合にも、反応で生成す
るトリアルコキシシランは、未反応アルコール及び副生
する各種アルコキシシラン類とともに蒸気として留出
し、これを冷却することによりトリアルコキシシランを
含有する反応混合物を得る。次に、この反応混合物の非
腐食化処理方法を説明する。本発明方法では、トリアル
コキシシランを含む反応混合物を鉄系金属と接触させ
る。ここでいう反応混合物とは前述のトリアルコキシシ
ラン合成反応で得られた反応生成物及び未反応のアルコ
ールを含む混合物であり、通常アルコール濃度は１〜９
０％、トリアルコキシシラン濃度１〜９０％である。ま
た塩化水素の含有量は、使用する塩化銅の量によるが通
常、使用量の５０〜１００％が反応混合物に含まれ、濃
度は１〜１０００００ｐｐｍである。In any of these cases, the trialkoxysilane produced by the reaction is distilled out as a vapor together with the unreacted alcohol and various alkoxysilanes produced as by-products, and the reaction containing the trialkoxysilane is carried out by cooling it. A mixture is obtained. Next, a method for non-corrosion treatment of this reaction mixture will be described. In the method of the present invention, a reaction mixture containing trialkoxysilane is contacted with an iron-based metal. The reaction mixture mentioned here is a mixture containing the reaction product obtained by the above-mentioned trialkoxysilane synthesis reaction and unreacted alcohol, and the alcohol concentration is usually 1 to 9
The concentration is 0% and the trialkoxysilane concentration is 1 to 90%. The content of hydrogen chloride depends on the amount of copper chloride used, but usually 50 to 100% of the amount used is contained in the reaction mixture, and the concentration is 1 to 100,000 ppm.

【００１１】また、この反応混合物を、トリアルコキシ
シランと反応する活性水素をもたない適当な溶剤で希釈
した希釈液も本発明の処理に用いることができる。この
溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチル
エーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
カルボン酸エステル類などが挙げられる。A diluting solution prepared by diluting the reaction mixture with a suitable solvent having no active hydrogen that reacts with trialkoxysilane can also be used in the treatment of the present invention. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as ethyl ether, propyl ether and butyl ether, carboxylic acids such as methyl acetate and ethyl acetate. Examples thereof include esters.

【００１２】本発明において上記反応混合物と接触させ
る鉄系金属としては、鉄又は鉄系合金が挙げられる。鉄
系合金としては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ
もしくはＷ等の元素を含有する合金が挙げられるが、好
適にはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼として
は、組成としてＣｒ１７〜１９％，Ｎｉ８〜１０％含む
いわゆる１８−８ステンレス鋼が一般的であり、工業材
料として一般に用いられるＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４
Ｌ，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが例として挙げ
られる。In the present invention, the iron-based metal to be brought into contact with the reaction mixture may be iron or an iron-based alloy. As iron-based alloys, Ni, Cr, Mn, Mo, Ti, Zr
Alternatively, an alloy containing an element such as W can be used, but stainless steel is preferably used. As the stainless steel, so-called 18-8 stainless steel containing 17 to 19% of Cr and 8 to 10% of Ni as a composition is generally used, and SUS304 and SUS304 generally used as industrial materials.
L, SUS316, SUS316L and the like are given as examples.

【００１３】たとえば、ステンレス鋼と接触させた反応
混合物は、ステンレス鋼成分であるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等
の塩化物を含有することになる。しかし、通常、水溶液
中であれば、塩化鉄などの金属塩化物はステンレス材に
孔食を生じさせるが、非水系である本反応混合物中にあ
っては、実施例にて後述する通りステンレス材に対し不
活性である。また、これらの金属塩化物とトリアルコキ
シシランは、蒸留操作により容易に分離することができ
る。For example, the reaction mixture brought into contact with stainless steel will contain chlorides such as Fe, Cr and Ni, which are stainless steel components. However, normally, in an aqueous solution, metal chlorides such as iron chloride cause pitting corrosion in stainless steel materials, but in the non-aqueous reaction mixture, stainless steel materials are used as described later in the examples. Inactive against. Further, these metal chlorides and trialkoxysilane can be easily separated by a distillation operation.

【００１４】ステンレス鋼等の鉄系金属の形状は、粉末
状、粒状、ワイヤー状、板状等種々の形状が使用できる
が、表面積の大きい粉末状、粒状等の形状が、塩化水素
との反応が速く好適である。ただし、どの様な形状で
も、鉄系金属以外の不純物、特に酸化鉄等の金属酸化物
が含まれていると、アルコールとトリアルコキシシラン
の反応を促進するため好ましくない。したがって、でき
るだけ純度の高いものが良い。また、使用にあたって
は、金属酸化物を除去するため、硝酸またはアルカリ水
溶液で洗浄してもよい。この場合は、洗浄後、十分水洗
し、更にメタノール、アセトン等の水溶性の有機溶媒で
水分を洗浄した後、使用に供するのが好ましい。The iron-based metal such as stainless steel can be used in various shapes such as powder, granules, wire and plate, but powdery and granules having a large surface area react with hydrogen chloride. Is fast and suitable. However, in any shape, it is not preferable that impurities other than iron-based metals, particularly metal oxides such as iron oxide, are included because they accelerate the reaction between alcohol and trialkoxysilane. Therefore, it is preferable that the purity is as high as possible. Further, in use, in order to remove the metal oxide, it may be washed with nitric acid or an alkaline aqueous solution. In this case, after washing, it is preferable to wash thoroughly with water, further wash water with a water-soluble organic solvent such as methanol or acetone, and then use.

【００１５】反応混合物とステンレス材等の鉄系金属と
の混合比率は、特に問わないが、少なくとも反応混合物
中の塩化水素の化学量論量以上の鉄系金属が必要であ
る。接触温度は、特に制限はないがあまり高温である
と、アルコールとトリアルコキシシランの反応速度が速
くなるため８０℃以下が好ましい。接触圧力については
特に問わない。常圧で行なうことができる。The mixing ratio of the reaction mixture and the iron-based metal such as stainless steel is not particularly limited, but at least the stoichiometric amount of hydrogen chloride in the reaction mixture is required. The contact temperature is not particularly limited, but if the temperature is too high, the reaction rate of the alcohol and the trialkoxysilane becomes fast, so that it is preferably 80 ° C. or lower. The contact pressure is not particularly limited. It can be performed at atmospheric pressure.

【００１６】接触方法は、反応混合液に鉄系金属材を浸
漬する方法、鉄系金属粉末を撹拌機付き反応槽を用い反
応混合液に懸濁させる方法など一般的に固液を接触させ
る種々の工業的手法が取り得るが、中でも鉄系金属粒子
の充てん層に連続的に反応混合液を流通させる固定床流
通方式が好適である。懸濁方式の場合の接触時間は通常
１０分〜５時間、流通式の場合は空間速度ＳＶ １〜１
００（ｌ／ｈ）で処理液を流通すれば良い。また、この
様な鉄系金属材と反応混合液との接触により、ステンレ
ス等の鉄系金属成分であるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等が溶出す
るため、鉄系金属材は減肉する。このため、固定床型の
反応器の場合、圧力損失が増加するため、適当な時点で
充てんしている鉄系金属粒子を入れ換えるのが好適であ
る。Various contacting methods are generally used, such as a method of immersing an iron-based metal material in the reaction mixture, and a method of suspending the iron-based metal powder in the reaction mixture using a reaction vessel equipped with a stirrer. However, the fixed bed flow system in which the reaction mixture is continuously flowed through the packed bed of iron-based metal particles is preferable. In the case of the suspension system, the contact time is usually 10 minutes to 5 hours, and in the case of the flow system, the space velocity SV 1-1.
The treatment liquid may be circulated at 00 (l / h). Further, such contact between the iron-based metal material and the reaction mixture elutes iron-based metal components such as stainless steel such as Fe, Cr, and Ni, so that the iron-based metal material is thinned. For this reason, in the case of a fixed bed reactor, the pressure loss increases, so it is preferable to replace the iron-based metal particles with which it is filling at an appropriate time.

【００１７】ＨＣｌの残存量としては１０ｐｐｍ以下、
好ましくは１ｐｐｍ以下とすれば、実質上、ステンレス
材等の鉄系金属の装置材質の腐食は無視できる。以上の
様な非腐食化処理を行なった反応混合物から、蒸留によ
りトリアルコキシシランを単離することができる。蒸留
の際、反応混合物中の成分の沸点順は、低沸点からアル
コール、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラ
ンとなるが、一般にアルコールとトリアルコキシシラン
は共沸混合物を形成するため、アルコールとトリアルコ
キシシランの蒸留分離にあたっては、たとえば第３成分
を添加する共沸蒸留法（特開昭５５−１１５３８号公
報）、抽出蒸留法（特開昭６１−６５８８９、特開平２
−９１０７９号公報）等が好適に使用される。The residual amount of HCl is 10 ppm or less,
When the content is preferably 1 ppm or less, the corrosion of the apparatus material of ferrous metal such as stainless steel can be substantially ignored. The trialkoxysilane can be isolated by distillation from the reaction mixture that has been subjected to the non-corrosion treatment as described above. During distillation, the order of boiling points of the components in the reaction mixture is from low boiling point to alcohol, trialkoxysilane, and tetraalkoxysilane. Generally, since alcohol and trialkoxysilane form an azeotropic mixture, alcohol and trialkoxysilane are used. In the distillative separation, the azeotropic distillation method (Japanese Patent Laid-Open No. 55-11538) and the extractive distillation method (Japanese Patent Laid-Open No. 61-65889, Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 2 (1999) -25889) in which a third component is added.
-91079 gazette) etc. are used suitably.

【００１８】[0018]

〔実施例１〕[Example 1]

〔トリメトキシシラン合成反応〕金属製（ＳＵＳ３０
４）の冷却器を有する留出管、アルコール導入管、金属
製（ＳＵＳ３０４）の撹拌機および温度計を有する１リ
ットル金属製反応器（ＳＵＳ３０４）に金属ケイ素粉末
（純度９８％）２１０．６ｇ、塩化第一銅３．７１ｇお
よびドデシルベンゼン４１０ｍｌを仕込んだ。[Trimethoxysilane synthesis reaction] Made of metal (SUS30
210.6 g of metal silicon powder (purity 98%) in a 1 liter metal reactor (SUS304) having a distillation pipe having a condenser of 4), an alcohol introduction pipe, a metal (SUS304) stirrer and a thermometer, 3.71 g of cuprous chloride and 410 ml of dodecylbenzene were charged.

【００１９】次いで反応器を加熱して内液温が２２０℃
に達した時に３００ｍｌ／ｈの速度でメチルアルコール
を導入し、反応温度２２０℃で６時間反応させ、留出液
をガラス容器に集合したところ総量１７２０ｇの留出物
（反応混合物）が得られた。ガスクロマトグラフ分析結
果からこれはメタノール４８２ｇ（２８重量％）、トリ
メトキシシラン７７４ｇ（４５重量％）、テトラメトキ
シシラン２９２ｇ（１７重量％）を含むものであった。Next, the reactor is heated so that the internal liquid temperature is 220 ° C.
When the amount reached 1, the methyl alcohol was introduced at a rate of 300 ml / h, the reaction was carried out at a reaction temperature of 220 ° C. for 6 hours, and the distillate was collected in a glass container to obtain a total amount of 1720 g of distillate (reaction mixture). . From the gas chromatographic analysis results, this contained 482 g (28% by weight) of methanol, 774 g (45% by weight) of trimethoxysilane, and 292 g (17% by weight) of tetramethoxysilane.

【００２０】次に、この反応混合物に含まれる塩素を次
の方法で分析した。反応混合物２０ｍｌを採り、エタノ
ール５０ｍｌと０．６５Ｎ硝酸５０ｍｌの混合液に加
え、０．００５Ｎ硝酸銀標準液を適定液として銀電極を
用いて電位差適定を行ない塩素含有量を分析した結果、
Ｃｌとして１６０ｐｐｍであった。次に、この反応混合
物に含まれる金属成分の分析を次の方法で行なった。反
応混合物１ｍｌを白金ルツボに採り超純水２ｍｌを加
え、室温で３０分放置してアルコキシシラン成分を加水
分解し、ＳｉＯ₂ とする。その後、１００℃に加温して
メタノールを蒸発させ、次に６０％硝酸３ｍｌ、濃硫酸
１ｍｌ、５０％フッ化水素酸５ｍｌを添加し、２００℃
まで加熱処理を行ない有機物を酸化分解すると同時にシ
リカをＳｉＦ₄ として揮散させる。この結果、残渣は水
溶性となるため、２５ｍｌメスフラスコに移し、超純水
で希釈する。この希釈液を誘導結合プラズマ発光分析装
置（ＩＣＰ）にかけて金属成分を分析した結果、反応混
合物中の濃度としてＦｅ９．２，Ｃｒ２．０，Ｎｉ１．
０ｐｐｍが検出された。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金
属成分は０．１ｐｐｍ以下であった。Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ
の比率は、Ｃｒ１８−Ｎｉ８のステンレス鋼の主成分比
率にほぼ一致しており、これらの金属成分はトリメトキ
シシランの合成反応に用いた装置材質から溶出したもの
である。また、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの反応混合物中の形態
は、ＦｅＣｌ₂ ，ＣｒＣｌ₃ ，ＮｉＣｌ₂ （塩酸とステ
ンレスの反応により生じる生成物）と考えられ、これを
もとにＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉの分析値から、これら金属成分
の対イオンとなっているＣｌ濃度を計算すると、１７ｐ
ｐｍとなる。したがって、反応混合物中の遊離のＣｌ
（ＨＣｌと推定される）は、前記のＣｌ分析値から１６
０−１７＝１４３ｐｐｍと計算される。Next, chlorine contained in this reaction mixture was analyzed by the following method. 20 ml of the reaction mixture was taken, added to a mixed solution of 50 ml of ethanol and 50 ml of 0.65N nitric acid, and 0.005N silver nitrate standard solution was used as a titration solution to perform potentiometric titration and analyze the chlorine content.
It was 160 ppm as Cl. Next, the metal components contained in this reaction mixture were analyzed by the following method. 1 ml of the reaction mixture is placed in a platinum crucible, 2 ml of ultrapure water is added, and the mixture is left at room temperature for 30 minutes to hydrolyze the alkoxysilane component to form SiO ₂ . After that, the mixture was heated to 100 ° C to evaporate methanol, then 3 ml of 60% nitric acid, 1 ml of concentrated sulfuric acid and 5 ml of 50% hydrofluoric acid were added, and the mixture was heated to 200 ° C.
Heat treatment is performed until the organic substances are oxidized and decomposed, and at the same time, silica is volatilized as SiF ₄ . As a result, the residue becomes water-soluble, so it is transferred to a 25 ml volumetric flask and diluted with ultrapure water. The diluted solution was analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) for metal components. As a result, the concentrations in the reaction mixture were Fe9.2, Cr2.0, Ni1.
0 ppm was detected. The metal components such as Al, Ca, Cu and Ti were 0.1 ppm or less. Fe, Cr, Ni
The ratio of Cr is almost the same as the main component ratio of Cr18-Ni8 stainless steel, and these metal components are eluted from the material of the apparatus used for the synthesis reaction of trimethoxysilane. The morphology of the reaction mixture of Fe, Cr, and Ni is considered to be FeCl ₂ , CrCl ₃ , and NiCl ₂ (products produced by the reaction of hydrochloric acid and stainless steel), and based on this, analysis of Fe, Cr, and Ni. The Cl concentration, which is the counter ion of these metal components, was calculated from the value, and it was 17 p
pm. Therefore, free Cl in the reaction mixture
(Estimated as HCl) is 16 from the above Cl analysis value.
Calculated as 0-17 = 143 ppm.

【００２１】〔反応混合物の遊離Ｃｌとステンレス材の
反応〕ガラス製の撹拌機付き反応器（内容量２００ｍ
ｌ）に仕込み、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス
鋼球２０ケを入れ、次に、前記反応混合物１５０ｍｌを
仕込み、窒素雰囲気下−２５℃で撹拌した。そして一定
時間間隔で内液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
ィーでトリメトキシシランの濃度を分析した。また、前
記方法でＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを分析した。その結果を表−
１にまとめた。[Reaction of free Cl of reaction mixture with stainless steel material] Glass reactor equipped with stirrer (internal volume: 200 m
1), 20 SUS304 stainless steel balls having a diameter of 10 mm were put, then 150 ml of the reaction mixture was charged, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at -25 ° C. Then, the internal solution was sampled at regular time intervals, and the concentration of trimethoxysilane was analyzed by gas chromatography. In addition, Fe, Cr and Ni were analyzed by the above method. Table of the results
Summarized in 1.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】表−１に見られる様に、経時０時間（仕込
み直後）のＦｅ濃度は９．２ｐｐｍであるが、０．５時
間後には６４．４ｐｐｍと増加し、ステンレスの腐食が
進行している。一方、外観では、ステンレス鋼球の金属
光沢が０．５時間後には明らかに減少しており、表面の
腐食が進行している事が観察された。しかし、４時間目
以降Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度は一定となり、腐食は進行
しなかった。４時間目以降の金属塩としての塩素濃度は
前記の方法で計算すると、表−１に示す通りほぼ１６０
ｐｐｍとなり仕込み液中の塩素総量と一致し、遊離のＣ
ｌは全て消費されたと考えられる。一方、トリメトキシ
シランの分解は表−１に示す通り、１２時間経てもほと
んど見られなかった。次に、この様な処理を施した反応
液５００ｇ（メタノール２８％、トリメトキシシラン４
５％、テトラメトキシシラン１７％含有）から、次の様
な蒸留方法によりトリメトキシシランを単離した。As shown in Table 1, the Fe concentration at time 0 hours (immediately after the charging) was 9.2 ppm, but after 0.5 hours it increased to 64.4 ppm, and corrosion of stainless steel progressed. There is. On the other hand, in the appearance, it was observed that the metallic luster of the stainless steel balls was clearly reduced after 0.5 hours, and the surface corrosion was in progress. However, after 4 hours, the concentrations of Fe, Cr, and Ni became constant, and the corrosion did not proceed. When the chlorine concentration as a metal salt after the 4th hour is calculated by the above method, it is approximately 160 as shown in Table 1.
It becomes ppm and agrees with the total amount of chlorine in the charged liquid, and free C
It is considered that all l have been consumed. On the other hand, the decomposition of trimethoxysilane was hardly seen even after 12 hours as shown in Table 1. Next, 500 g of the reaction liquid thus treated (methanol 28%, trimethoxysilane 4
From 5% and tetramethoxysilane 17% contained), trimethoxysilane was isolated by the following distillation method.

【００２４】電磁弁により開閉する方式の還流器を塔頂
にそなえたガラス製の段数２０段のオルダーショウ型蒸
留塔（内径３２ｍｍ）を付けた２リットルのガラス製丸
底フラスコに、上記反応液５００ｇを仕込み、反応液中
のメタノールに対して、共沸剤としてｎ−ヘキサンを、
メタノールとの共沸組成（ｎ−ヘキサン：メタノール＝
７４：２６重量比）の１．０５倍過剰にあたる４１８ｇ
を添加した。その後、毛細管を用いてフラスコ内に窒素
ガスを導入しながら蒸留を行なった。始め還流比１の条
件でメタノールとｎ−ヘキサンの共沸混合物（沸点５０
℃）を留出させ、蒸留塔塔頂温度が５０℃を越えたとこ
ろで還流比を５に変更し、５０〜８６℃までの沸点の留
分を留出させた。その後、沸点８６℃の留分を１５５ｇ
分取したところで蒸留をやめた。その１５５ｇの留分を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ純度９９％の
トリメトキシシランであった（収率６９％）。また、こ
のトリメトキシシラン中の金属を前述の方法で分析した
結果、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉはすべて０．１ｐｐｍ以下であ
った。500 g of the above reaction solution was placed in a 2 liter glass round-bottomed flask equipped with an Oldershaw distillation column (inner diameter: 32 mm) made of glass having 20 plates and equipped with a reflux condenser of the type that opens and closes with a solenoid valve. Was charged, and n-hexane as an azeotropic agent was added to methanol in the reaction solution,
Azeotropic composition with methanol (n-hexane: methanol =
418 g, which is 1.05 times excess of (74:26 weight ratio)
Was added. Then, distillation was carried out while introducing nitrogen gas into the flask using a capillary tube. Initially, an azeotropic mixture of methanol and n-hexane (boiling point 50
C.), the reflux ratio was changed to 5 when the temperature at the top of the distillation column exceeded 50.degree. C., and the fraction having a boiling point of 50 to 86.degree. C. was distilled. After that, 155 g of a fraction having a boiling point of 86 ° C.
The distillation was stopped when it was collected. When 155 g of the fraction was analyzed by gas chromatography, it was trimethoxysilane with a purity of 99% (yield 69%). Further, as a result of analyzing the metal in this trimethoxysilane by the above-mentioned method, Fe, Cr, and Ni were all 0.1 ppm or less.

【００２５】〔実施例２〕実施例１の方法で、遊離のＣ
ｌを全てＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの金属塩化したトリメトキシ
シランの反応混合物にＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６
を浸漬して材質テストを行なった。その結果を表−２に
まとめた。Example 2 Free C was prepared by the method of Example 1.
SUS304 and SUS316 to the reaction mixture of trimethoxysilane metallized with all Fe, Cr, Ni.
Was immersed and a material test was performed. The results are summarized in Table-2.

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】＊１ ３０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔ
日本金属工業品 ＊２ ４０℃ 反応混合物量７３０ｇ Ｎ₂ 雰囲気 ＊３ 肉眼および９．５倍、１９．５倍の顕微鏡写真に
よる。 いずれの場合にも、重量減は認められず、また表面状態
の変化もなく、腐食の兆候は認められなかった。* 1 30 mm x 50 mm x 2 mmt
Nippon Metal Industry Co., Ltd. * 2 40 ° C Reaction mixture amount 730 g N ₂ atmosphere * 3 Based on the naked eye and microscopic photographs of 9.5 times and 19.5 times. In each case, no weight loss was observed, the surface condition was not changed, and no sign of corrosion was observed.

【００２８】〔実施例３〕ＳＵＳ３０４の長さ１ｍｍの
カットワイヤーを５Ｎ硝酸に１２時間浸漬し、その後十
分に水洗、乾燥して酸化鉄分を除去した。それを内径２
６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス製カラムに８００ｍ
ｍ長さ分充てん（充てん量２２００ｇ）し、固定床反応
器とした。これに総塩素量１４７ｐｐｍ、金属塩塩素１
１ｐｐｍを含有するトリメトキシシラン反応混合物を、
２５℃で、７０ｍｌ／ｍｉｎの流量でフィードした。定
常となった時でのフィード液およびカラム流出液の組成
を分析したところ表−３の結果を得た。[Example 3] A cut wire of SUS304 having a length of 1 mm was immersed in 5N nitric acid for 12 hours, then thoroughly washed with water and dried to remove the iron oxide component. Inside diameter 2
800m in a glass column 6mm long and 1000mm long
It was filled for m length (filling amount 2200 g) to obtain a fixed bed reactor. Total chlorine amount 147ppm, metal salt chlorine 1
A trimethoxysilane reaction mixture containing 1 ppm,
It was fed at a flow rate of 70 ml / min at 25 ° C. When the composition of the feed liquid and column effluent at the time of steady state was analyzed, the results shown in Table 3 were obtained.

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】流出液中の塩素の９５％が金属塩塩素に変
化した。一方、トリメトキシシランはほとんど分解して
いない。95% of the chlorine in the effluent was converted to the metal salt chlorine. On the other hand, trimethoxysilane is hardly decomposed.

【００３１】〔比較例１〕メタノール２３．０％、トリ
メトキシシラン３２．８％、テトラメトキシシラン１
７．４％を主成分とし、総塩素量８９ｐｐｍ、金属塩塩
素５ｐｐｍを含むトリメトキシシラン反応混合物５０ｍ
ｌを１００ｍｌ三角フラスコに採り、２５℃で酸化カル
シウム０．１ｇを加えた。その結果、数１０秒後に気泡
の発生が見られ、２分後には激しい発泡状態となり液温
は５０℃となった。５分後に液を一部サンプリングし、
分析した結果、トリメトキシシランの濃度は１３．２％
まで減少していた。[Comparative Example 1] Methanol 23.0%, trimethoxysilane 32.8%, tetramethoxysilane 1
Trimethoxysilane reaction mixture 50m containing 7.4% as a main component, total chlorine amount 89ppm, and metal salt chlorine 5ppm.
1 was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 0.1 g of calcium oxide was added at 25 ° C. As a result, generation of bubbles was observed after several tens of seconds, and after 2 minutes, a severe foaming state was reached and the liquid temperature was 50 ° C. After 5 minutes, sample a part of the liquid,
As a result of analysis, the concentration of trimethoxysilane is 13.2%
Was decreasing.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明により、トリアルコキシシランを
含む反応混合物を、トリアルコキシシランを分解するこ
となく、腐食性を低減することができる。According to the present invention, the reaction mixture containing trialkoxysilane can be reduced in corrosiveness without decomposing the trialkoxysilane.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属ケイ素を塩化銅の存在下、アルコー
ルと反応させて得たトリアルコキシシランを含有する反
応液を、鉄系金属と接触させた後、トリアルコキシシラ
ンを回収することを特徴とするトリアルコキシシランの
製法。1. A trialkoxysilane is recovered after a reaction liquid containing trialkoxysilane obtained by reacting metallic silicon with alcohol in the presence of copper chloride is contacted with an iron-based metal. A method for producing trialkoxysilane.