JPH062876B2 - Rubbery resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム状組成物に関し、更に詳細にはポリアミド
樹脂および特定のゴムを、特定の状態で混合してなり、
通常の熱可塑性樹脂と同様の方法で容易に成形でき、か
つゴム状弾性を有し、しかもゴムの欠点のいくつかを改
善した組成物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition, more specifically, a polyamide resin and a specific rubber mixed in a specific state,
The present invention relates to a composition which can be easily molded by a method similar to that of a usual thermoplastic resin, has rubber-like elasticity, and improves some of the defects of rubber.

（従来技術及び問題点） ゴムはその優れた弾性、柔軟性のために非常に広い分野
で利用されている。しかし、ゴムにこれらの性質を賦与
するには、一般に加硫と称させられる分子間の架橋工程
が必要であり、このことがゴムの成形性の悪さの大きな
原因の一つになっている。(Prior Art and Problems) Rubber is used in a very wide field because of its excellent elasticity and flexibility. However, in order to impart these properties to rubber, an intermolecular crosslinking step generally called vulcanization is necessary, which is one of the major causes of poor moldability of rubber.

この成形性を改良する試みの一つとして、ゴムと熱可塑
性樹脂を混合することにより、通常の熱可塑性樹脂のよ
うに、単に熱を加えて流動させ、次いで冷却固化させる
だけで所望の形に加工できるゴム状組成物を得る提案が
多く出されている。As one of the attempts to improve this moldability, by mixing rubber and a thermoplastic resin, just like ordinary thermoplastic resin, simply by applying heat to flow, and then cooling and solidifying to a desired shape. Many proposals have been made to obtain processable rubbery compositions.

例えば、特公昭５５−１４０９６号公報には、ポリアミ
ドと加橋ブダジエン重合体より成るエラストプラスチッ
ク組成物を提案しているが、この組成物はブダジエン重
合体に起因する耐候性、耐紫外線性に劣り、用途が限定
されてしまう。またこの特許は、更にポリアミドに対し
可塑剤を加えることも提案しており、これにより組成物
の柔軟性、弾性が更に改善されるとしているが、ポリア
ミドに加えた可塑剤は容易にゴム成分に移行し、期待す
る程の効果が得られないばかりか、熱による揮発、溶剤
による可塑剤の抽出などにより、柔軟性が低下してしま
う欠点がある。For example, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 55-14096 proposes an elastoplastic composition comprising a polyamide and a Kabashi budadiene polymer, but this composition is inferior in weather resistance and ultraviolet resistance due to the budadiene polymer. , Its use is limited. The patent also proposes adding a plasticizer to the polyamide, which further improves the flexibility and elasticity of the composition, but the plasticizer added to the polyamide is easily added to the rubber component. In addition to the migration, the desired effect cannot be obtained, and there is a drawback that flexibility is lowered due to volatilization by heat, extraction of a plasticizer by a solvent, and the like.

更に特開昭５７−５７５３号公報には、ポリアミドと硬
化されたエピクロルヒドリンゴムによる組成物が提案さ
れているが、柔軟性が充分でない。また特開昭５９−４
９２４６号公報には、ポリアミドと特定のニトリルゴム
と硬化剤を混合した組成物を、特開昭５９−１６８０５
６号、特開昭６０−９６６３０号、特開昭６０−９６６
３１号公報には、ポリアミドと特定のニトリルゴムと特
定のエピクロルヒドリンと硬化剤を混合した組成物をそ
れぞれ提案しているが、柔軟性、弾力が充分でないこと
は同様である。Further, JP-A-57-5753 proposes a composition comprising polyamide and cured epichlorohydrin rubber, but the flexibility is not sufficient. In addition, JP-A-59-4
9246 discloses a composition in which polyamide, a specific nitrile rubber and a curing agent are mixed, and is disclosed in JP-A-59-16805.
6, JP-A-60-96630, and JP-A-60-966.
Japanese Patent No. 31 proposes a composition in which a polyamide, a specific nitrile rubber, a specific epichlorohydrin and a curing agent are mixed, but the flexibility and elasticity are not sufficient.

本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポリアミド樹脂に架橋したポリオクテニレン
ゴムを配合してなるゴム状樹脂組成物が、成形が容易で
あり、耐油性、耐候性、耐紫外線性等においてゴムの欠
点が改善され、なおかつ充分な柔軟性と弾性を有するこ
とを見出し、またこのような組成物は該ポリアミド樹脂
が溶融し、ポリオクテニレンゴムが溶融架橋する条件で
両者を混練することにより容易に得られることを見い出
して、本発明を完成するに至ったものである。The present inventors have conducted extensive studies to solve these drawbacks, a rubber-like resin composition obtained by blending a polyamide resin with a cross-linked polyoctenylene rubber, easy molding, oil resistance, It has been found that rubber defects are improved in weather resistance, ultraviolet resistance, etc., and that it has sufficient flexibility and elasticity, and in such a composition, the polyamide resin melts and polyoctenylene rubber melt-crosslinks. The present invention has been completed by finding that it can be easily obtained by kneading both under the conditions.

（問題を解決するための手段） すなわち、本発明はポリアミド樹脂５〜95重量部に、架
橋したポリオクテニレンゴム95〜５重量部を配合してな
るゴム状樹脂組成物およびポリアミド樹脂にポリオクテ
ニレンゴムを配合するに際し、該ポリアミド樹脂が溶融
し、該ポリオクテニレンゴムが溶融架橋する条件下で混
練する工程を含むことを特徴とするゴム状組成物の製造
方法である。(Means for Solving the Problem) That is, according to the present invention, a rubber-like resin composition obtained by blending 5 to 95 parts by weight of a polyamide resin with 95 to 5 parts by weight of a crosslinked polyoctenylene rubber, and a polyamide resin containing polyoctene. A method for producing a rubber-like composition, characterized in that, when blending a ren rubber, the method includes a step of kneading the polyamide resin under a condition in which the polyamide resin melts and the polyoctenylene rubber melts and crosslinks.

本発明におけるポリアミド樹脂とは、カプロラクタム、
ラウリルラクタム等のラクタム、１２−アミノドデカン
酸、１１−アミノウンデカン等のω−アミノカルボン
酸、アジピン酸とヘキサメチレジアミン、ドデカン二酸
とヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸とイソホロン
ジアミン等のジカルボン酸とジアミンなどを縮合重合し
て得られる樹脂が例示される。The polyamide resin in the present invention means caprolactam,
Lactams such as lauryllactam, 12-aminododecanoic acid, ω-aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecane, adipic acid and hexamethylenediamine, dodecanedioic acid and hexamethylenediamine, and dicarboxylic acids and diamines such as isophthalic acid and isophoronediamine. A resin obtained by condensation polymerization of the above is exemplified.

また、このポリアミド樹脂の中に、カプロラクタムとラ
ウリルラクタムあるいはヘキサメチレンジアミンとドデ
カン二酸とイソフタル酸等２種またはそれ以上のラクタ
ム、ω−アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸を
縮合重合して得られる共重合ナイロンも含まれるのは当
然である。In addition, this polyamide resin can be obtained by condensation polymerization of two or more lactams such as caprolactam and lauryllactam or hexamethylenediamine, dodecanedioic acid and isophthalic acid, ω-aminocarboxylic acid, diamine and dicarboxylic acid. Of course, copolymerized nylon is also included.

本発明で用いられるポリオクテニレンゴムは、ブタジエ
ンを二量化し、次いで水素添加により二重結合を一個残
した環状化合物であるオクテニレンをメタセシス重合す
ることにより得られる。なかでもトランス含量が52〜90
％で、結晶化度５〜70％の範囲にあるものが好ましく用
いられる。The polyoctenylene rubber used in the present invention is obtained by dimerizing butadiene and then metathesis-polymerizing octenylene, which is a cyclic compound having one double bond left by hydrogenation. Among them, the trans content is 52 to 90
%, The crystallinity in the range of 5 to 70% is preferably used.

本発明におけるポリアミド樹脂には、染顔料、各種安定
剤、充填剤、可塑剤、油などを添加することができる。
また、本発明に用いられるポリオクテニレンゴムには、
カーボンブラック、亜鉛華、酸化マグネシウム、シリカ
等の充填剤、エクステンダー油等の油、老化防止剤等の
各種安定剤、滑剤等を添加できる。Dyes and pigments, various stabilizers, fillers, plasticizers, oils and the like can be added to the polyamide resin in the present invention.
Further, the polyoctenylene rubber used in the present invention,
Fillers such as carbon black, zinc white, magnesium oxide, and silica, oils such as extender oil, various stabilizers such as antiaging agents, and lubricants can be added.

本発明におけるポリアミド樹脂の配合量としては、５〜
95重量部が適当で、５重量部以下では通常のゴムと同様
成形性が極端に悪くなってしまい、また95重量部以上で
はゴム特有の柔軟性、弾性を引き出すことができない。
更に好ましいポリアミド樹脂の配合量は10〜90重量部で
ある。The blending amount of the polyamide resin in the present invention is 5 to
95 parts by weight is appropriate, and if it is 5 parts by weight or less, the moldability becomes extremely poor like ordinary rubber, and if it is 95 parts by weight or more, the flexibility and elasticity peculiar to rubber cannot be obtained.
A more preferable blending amount of the polyamide resin is 10 to 90 parts by weight.

本発明における組成物は、ポリアミド樹脂が溶融し、ポ
リオクテニレンゴムは溶融しながら架橋する条件下で混
練することにより得られる。この場合、ポリオクテニレ
ンゴムは熱により自己架橋することもできるが、好まし
くは架橋剤あるいは架橋促進剤との均一混合物として加
熱するのがよい。混練の容易さ、架橋反応速度、劣化の
防止の面から、加熱温度は180〜250℃が好ましい。架橋
剤としては、パーオキサイド、イオウ、有機サルファイ
ド、エポキシ化合物等が例示され、架橋促進剤としては
チアゾール系、チラウム系、グアニジン系化合物等が例
示される。The composition of the present invention can be obtained by kneading the polyamide resin in a melted state and the polyoctenylene rubber in a molten state to crosslink. In this case, the polyoctenylene rubber can be self-crosslinked by heat, but it is preferably heated as a homogeneous mixture with a crosslinking agent or a crosslinking accelerator. The heating temperature is preferably 180 to 250 ° C. from the viewpoint of ease of kneading, crosslinking reaction rate, and prevention of deterioration. Examples of the cross-linking agent include peroxides, sulfur, organic sulfides, and epoxy compounds, and examples of the cross-linking accelerator include thiazole-based compounds, thyrium-based compounds, and guanidine-based compounds.

本発明におけるポリアミド樹脂とポリオクテニレンゴム
の混練は、バンバリーミキサー等のニーダー、ロール、
押出機等でなされるが、該ポリアミド樹脂、該ポリオク
テニレンゴムの酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気中など
空気を遮断した状態で混練することが更に好ましい。Kneading the polyamide resin and polyoctenylene rubber in the present invention, a kneader such as a Banbury mixer, a roll,
Although it is carried out by an extruder or the like, in order to prevent the polyamide resin and the polyoctenylene rubber from being oxidized and deteriorated, it is more preferable to carry out the kneading in a state where the air is blocked such as in a nitrogen atmosphere.

本発明の組成物を得るための方法は、ポリオクテニレン
ゴムを架橋しながら混練することに特徴があり、好まし
くは該ゴムの架橋がほぼ完了するまで混練を続けるべき
であり、もし架橋がほとんど進まないうちに混練を中止
すると、分散性の不良による成形性の困難さと同時に、
架橋不充分による柔軟性、弾性の発現が認められなくな
る。The method for obtaining the composition of the present invention is characterized in that the polyoctenylene rubber is kneaded while being crosslinked, and preferably the kneading should be continued until the rubber is almost completely crosslinked. If kneading is stopped before proceeding, moldability is difficult due to poor dispersibility and at the same time,
The expression of flexibility and elasticity due to insufficient crosslinking is not observed.

（発明の効果） 本発明で得られた組成物は、柔軟で弾性に富み、耐薬品
性、耐オゾン性、耐候性、耐紫外線性等に優れかつ通常
の熱可塑性樹脂同様に容易に成形することができるた
め、例えば、押出成形でチューブ状にしたり、ワイヤー
のコーティングとして、あるいは柔軟シートに成形され
て使用される。更に射出成形、圧縮成形などにより、
靴、あるいはクリップ等にも容易に成形され使用するこ
とができる。あるいはブロー成形によりダイヤフラム、
ベローズ等に成形されて使用され得る。(Effects of the Invention) The composition obtained in the present invention is flexible and rich in elasticity, excellent in chemical resistance, ozone resistance, weather resistance, ultraviolet resistance and the like, and easily molded like ordinary thermoplastic resins. Therefore, for example, it is used by being formed into a tube shape by extrusion molding, as a wire coating, or formed into a flexible sheet. Furthermore, by injection molding, compression molding, etc.
It can be easily molded and used for shoes or clips. Or by blow molding the diaphragm,
It can be used after being molded into a bellows or the like.

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。(Example) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１〜４ 表１に示す割合のナイロン１２（ダイセル・ヒュルス社
製ダイアミドL1940）とポリオクテニレンゴム（ヒュル
ス社製 VESTENAMER R8012）を該ゴム100重量部当り５
重量部のメタフェニレンビスマレイミドと２重量部のベ
ンゾチアゾールジスルフィドを200°に設定したハーケ
社製レオコードに仕込み、レオコードのローターの回転
数を50rpmに設定して混練を行なった。レオコード付属
のトルクメータを観察していると、混練開始後トルクが
少しづつ上昇し、５〜10分で極大値を示した。このトル
ク極大に達した後、更に約８分間混練を継続し、架橋反
応を充分起させてから内容物を取り出した。この反応物
をプレス成形すると、熱可塑性樹脂と同様に容易に１mm
厚みのシートが成形できた。このシートＪＩＳ K-6301
2号ダンベルを打抜き、引張り試験を行ない、引張り強
度、伸度、弾性率を求めたところ、全て良好な強度と弾
性率を示すことがわかった。また、このテストピースを
用いて、40℃、オゾン50ppmの雰囲気の中でチャック間6
0mmにて30rpmのサイクルで０〜５mmのストロークで動的
伸長を行い、試料が破断するまでの時間を測定し、この
値を耐オゾン性とした。結果を表１に示す。Examples 1 to 4 Nylon 12 (Daicel Hüls, Daiamide L1940) and polyoctenylene rubber (Hüls VESTENAMER R8012) in the proportions shown in Table 1 were used in an amount of 5 per 100 parts by weight of the rubber.
Part by weight of metaphenylene bismaleimide and 2 parts by weight of benzothiazole disulfide were charged into a Haake Rheocord set to 200 °, and kneading was performed by setting the rotation speed of the Rheocord rotor to 50 rpm. When observing the torque meter attached to the Rheo Cord, the torque gradually increased after the start of kneading and showed a maximum value in 5 to 10 minutes. After reaching the maximum torque, kneading was continued for about 8 minutes to allow the crosslinking reaction to sufficiently occur, and then the content was taken out. If this reaction product is press-molded, it will be as easy as 1 mm as a thermoplastic resin.
A thick sheet could be formed. This sheet JIS K-6301
When a No. 2 dumbbell was punched out and a tensile test was conducted to determine tensile strength, elongation and elastic modulus, it was found that all of them had good strength and elastic modulus. Also, using this test piece, the space between chucks should be 6 in an atmosphere of 40 ℃ and 50ppm of ozone.
Dynamic elongation was performed at 0 mm and a stroke of 0 to 5 mm in a cycle of 30 rpm, and the time until the sample broke was measured, and this value was defined as ozone resistance. The results are shown in Table 1.

実施例５、６ 実施例１〜４において、ポリオクテニレンゴムをダイセ
ル・ヒュルス社製 VESTENAMER 8012のかわりに、同社
製 VESTENAMER 6213を使うこと以外は実施例１〜４と
全く同様にして混練を行い、引張り試験、耐オゾン性を
調べた。結果を表１に示す。Examples 5 and 6 In Examples 1 to 4, the polyoctenylene rubber was kneaded in exactly the same manner as in Examples 1 to 4 except that VESTENAMER 6213 manufactured by Daicel Hüls was used in place of VESTENAMER 6213 manufactured by Daicel Hüls. The tensile test and ozone resistance were examined. The results are shown in Table 1.

実施例７〜９ 実施例５、６において、ポリアミド樹脂をナイロン１２
のかわりに、それぞれナイロン６（東レ製アミラン CM
1021）、ナイロン６６（ポリプラスチックス社製ポリプ
ラナイロン６６ 1003-2）、ナイロン６１２共重合ナイ
ロン（ダイセル・ヒュルス社製 N1901）を使用するこ
と以外は実施例５、６と全く同様にして混練を行い、引
張り試験、耐オゾン性を調べた。結果を表１に示す。Examples 7 to 9 In Examples 5 and 6, the polyamide resin was nylon 12
Instead of nylon 6 (Toray's Amilan CM
1021), nylon 66 (polyplastic nylon 66 1003-2 manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), and nylon 612 copolymerized nylon (N1901 manufactured by Daicel Hüls Co.) were used in the same manner as in Examples 5 and 6 for kneading. Then, the tensile test and the ozone resistance were examined. The results are shown in Table 1.

比較例１〜３ 実施例１〜６において、ポリアミド樹脂、ポリオクテニ
レンゴムの配合量を表１に示すようにし、実施例１〜６
と同様にして試料を調製し、引張り試験、耐オゾン性を
調べたところ、表１に示すようにポリアミドが入ってい
ない場合は、耐オゾン性が劣っていることが明らかにな
り、また、ポリアミドにポリオクテニレンゴムを２重量
部配合しただけでは、充分な柔軟性が得られないことが
明らかになった。Comparative Examples 1 to 3 In Examples 1 to 6, the blending amounts of the polyamide resin and the polyoctenylene rubber are set as shown in Table 1, and Examples 1 to 6 are used.
A sample was prepared in the same manner as above, and the tensile test and the ozone resistance were examined. As shown in Table 1, when the polyamide was not contained, it became clear that the ozone resistance was inferior. It was revealed that sufficient flexibility could not be obtained only by blending 2 parts by weight of polyoctenylene rubber.

比較例４ 比較例１、２において、ポリオクテニレンゴムのかわり
にＮＢＲ（日本ゼオン製 Nipol 1072）を使い、引張り
試験、耐オゾン性を調べた。結果は表１に示すが、ポリ
オクテニレンゴムより更に耐オゾン性が悪いことが明ら
かになった。Comparative Example 4 In Comparative Examples 1 and 2, NBR (Nipol 1072 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used instead of the polyoctenylene rubber, and the tensile test and ozone resistance were examined. The results are shown in Table 1, and it was revealed that the ozone resistance was worse than that of the polyoctenylene rubber.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00） Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display area C08L 77:00)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリアミド樹脂５〜95重量部に、架橋した
ポリオクテニレンゴム95〜５重量部を配合してなるゴム
状樹脂組成物。1. A rubber-like resin composition comprising 5 to 95 parts by weight of a polyamide resin and 95 to 5 parts by weight of a crosslinked polyoctenylene rubber. 【請求項２】ポリアミド樹脂にポリオクテニレンゴムを
配合するに際し、該ポリアミド樹脂が溶融し、該ポリオ
クテニレンゴムが溶融架橋する条件下で混練する工程を
含むことを特徴とするゴム状樹脂組成物の製造方法。2. A rubber-like resin composition comprising a step of mixing a polyamide resin with a polyoctenylene rubber, and kneading the polyamide resin under a condition in which the polyamide resin melts and the polyoctenylene rubber melt-crosslinks. Method of manufacturing things.