JPH06287414A - 難燃性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主た
る出発原料としてポリエステルを製造するに際し、低純
度のホスフィン酸化合物および／または亜ホスホン酸化
合物を０．１〜１０重量％含有する特定のリン化合物混
合物を、得られるポリエステルに対しリン原子として
０．０５〜５重量％含有するように反応系へ添加し、か
つ重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物および／また
はチタン化合物を用いることを特徴とする難燃性ポリエ
ステルの製造方法。 【効果】 低純度のホスフィン酸化合物を使用して、ポ
リエステル成形工程における工程通過性が良好である難
燃性ポリエステルを効率良く製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリエステルの
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは製糸、製
膜などの工程通過性が良好である難燃性ポリエステルを
効率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れ
ているため、繊維、フィルムおよびその他の成形品に広
く利用されている。

【０００３】火災予防等の観点から、種々のポリエステ
ル成形品に難燃性を付与することが要望されている。特
にポリエステル繊維は、衣料、寝具、カーテン、カーペ
ット等に多く用いられており、その対策に努力が払われ
てきた。

【０００４】従来、ポリエステルに難燃性を付与する方
法としては、(1) 難燃剤を成形品の表面に付着または内
部までしみ込ませる方法（後加工法）、(2) 難燃剤をポ
リエステルの製造時または成形時に練り込む方法（ブレ
ンド法）、(3) 難燃剤をポリエステル製造時に添加し共
重合する方法（共重合法）などの方法が提案されてい
る。これらの方法の中で、洗濯などによる難燃性能の低
下、風合いの低下、難燃剤のしみ出し等の欠点が少ない
ことから、共重合法が最も好適される方法である。

【０００５】共重合法において使用できる難燃剤として
は、エステル形成性官能基を有するハロゲン化合物やリ
ン化合物が知られているが、着色が小さく、耐光性に優
れた成形品が得られること、および燃焼時に有毒ガスを
発生しないことなどから、リン化合物が優れている。

【０００６】このリン化合物として、リン酸エステルを
用いる方法（特公昭３８−７２４４号公報）があるが、
この方法では添加量を多くするとポリエステルのゲル化
が生じるためにリン化合物を多量に共重合できないとい
う問題がある。

【０００７】また、ホスホン酸化合物を用いる方法（特
公昭３６−２０７７１号公報）があるが、重合反応性が
低いためリン化合物を多量に共重合できないという問題
がある。さらに、本発明の一般式（III)で示されるホス
フィン酸化合物を用いる方法（特開昭５０−５６４８８
号公報）が開示されている。この方法はゲル化や重合反
応性に関する問題が少ない点で有利な方法である。しか
しながら、このホスフィン酸化合物を用いるには、蒸
留、再結晶などの繁雑な精製操作を行なった高純度物を
用いなければならなかった。例えば、２−カルボキシル
エチル（フェニル）ホスフィン酸は、Ｚｈｕｒａｌ Ｏ
ｂｓｈｏｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ ３７，Ｎｏ２，４２３
（１９７６）に記載された方法、すなわちジクロロ（フ
ェニル）ホスフィンとアクリル酸を反応させた生成物を
繁雑な蒸留操作により単離した後、加水分解することに
よって合成していた。また、ジクロロ（フェニル）ホス
フィンと過剰のアクリル酸を反応させた生成物を加水分
解することにより前記ホスフィン酸を効率良く得る方法
（特開昭５３−８２７５７号公報）が提案されている
が、この方法でも高純度物を安定して得難かった。

【０００８】一方、蒸留、再結晶などの繁雑な精製操作
を行なわずに合成した低純度のホスフィン酸化合物をポ
リエステルに共重合しようとすると、ホスフィン化合物
の加水分解によって生成する亜ホスホン酸化合物、およ
びその互変異性体である特殊なホスフィン酸化合物が低
純度ホスフィン酸化合物中に存在しているため、重縮合
時の粘度上昇が遅くなったり、得られたポリエステルの
製糸、製膜などの成形工程における工程通過性が劣るな
どの問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の目的は、前
記従来技術の問題を解決し、繁雑な精製操作を行なわな
いで合成した低純度のホスフィン酸化合物を使用して、
ポリエステル成形工程における工程通過性が良好である
難燃性ポリエステルを効率良く製造する方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の目的
は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる出発
原料としてポリエステルを製造するに際し、下記一般式
（Ｉ）で示されるホスフィン酸化合物および／または下
記一般式（II）で示される亜ホスホン酸化合物０．１〜
１０重量％と下記一般式（III)で示されるホスフィン酸
化合物９０〜９９．９重量％からなるリン化合物混合物
を、得られるポリエステルに対しリン原子として０．０
５〜５重量％含有するように反応系へ添加し、かつ重縮
合触媒として、ゲルマニウム化合物および／またはチタ
ン化合物を用いることを特徴とする難燃性ポリエステル
の製造方法によって達成できる。

【化４】

【化５】

【化６】 （ここで、Ｒ₁ は、炭素数が１〜１８のアルキル基、ア
リール基を表わし、Ｒ₂，Ｒ₃ は、炭素数が１〜１８の
アルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基ま
たは水素原子を表わし、また、Ａは、置換基を有するか
または有さない炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表
わす。） 本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体を主たる出発原料として製造する。ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体
的には、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸およびその低級エステル化合
物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸お
よびその低級エステル化合物、アジピン酸、セバシン酸
などの脂肪族ジカルボン酸およびその低級エステル化合
物などを挙げることができる。これらの２種以上を併用
しても良いが、テレフタル酸およびそのエステル形成性
誘導体を、得られるポリエステルにおける全ジカルボン
酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の
点から好ましい。ジオールおよびそのエステル形成性誘
導体として、具体的には、エチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの
脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
などの脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳおよびそれらのエチレンオキサイド付加物などの
芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの線状
エーテル化合物、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドなどの環状エーテル化合物などを挙げることがで
きる。これらの２種以上を併用しても良いが、エチレン
グリコールを、得られるポリエステルにおける全ジオー
ル成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の
点から好ましい。また、上記ポリエステルは、ε−カプ
ロラクトン、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸化
合物、トリメリット酸、ペンタエリスリトールなどの多
官能性化合物およびそれらのエステル形成性誘導体を出
発原料として併用しても良い。

【００１１】本発明のポリエステルは、例えば、ジカル
ボン酸とジオールを主たる出発原料とする場合はこれら
の原料をエステル化し、またはジカルボン酸の低級エス
テル化合物とジオールを主たる出発原料とする場合はエ
ステル交換して、低重合体を合成した後、その低重合体
をさらに高温減圧下で重縮合反応することによって製造
する。

【００１２】本発明においては、下記一般式（Ｉ）で示
されるホスフィン酸化合物および／または下記一般式
（II）で示される亜ホスホン酸化合物を０．１〜１０重
量％含有する下記一般式（III)で示されるホスフィン酸
化合物を反応系へ添加する。

【００１３】

【化７】

【化８】

【化９】 （ここで、Ｒ₁ は、炭素数が１〜１８のアルキル基、ア
リール基を表わし、Ｒ₂，Ｒ₃ は、炭素数が１〜１８の
アルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基ま
たは水素原子を表わし、また、Ａは、置換基を有するか
または有さない炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表
わす。） 一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸化合物として、具
体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、
ドデシルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチル
ホスフィン酸メチル、メチルホスフィン酸エチル、メチ
ルホスフィン酸ドデシル、メチルホスフィン酸フェニ
ル、メチルホスフィン酸（２−ヒドロキシエチル）、フ
ェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチ
ル、フェニルホスフィン酸ドデシル、フェニルホスフィ
ン酸フェニル、フェニルホスフィン酸（２−ヒドロキシ
エチル）、フェニルホスフィン酸（４−ヒドロキシブチ
ル）等を挙げることができ、これらの２種以上から成っ
ていてもよい。

【００１４】また、一般式（II）で示される亜ホスホン
酸化合物として、具体的には、メチル亜ホスホン酸、エ
チル亜ホスホン酸、ドデシル亜ホスホン酸、フェニル亜
ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸モノメチル、メチル亜
ホスホン酸モノエチル、メチル亜ホスホン酸モノドデシ
ル、メチル亜ホスホン酸モノフェニル、メチル亜ホスホ
ン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）、フェニル亜ホスホ
ン酸モノメチル、フェニル亜ホスホン酸モノエチル、フ
ェニル亜ホスホン酸モノドデシル、フェニル亜ホスホン
酸モノフェニル、フェニル亜ホスホン酸モノ（２−ヒド
ロキシエチル）、フェニル亜ホスホン酸モノ（４−ヒド
ロキシブチル）、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル
亜ホスホン酸メチルエチル、メチル亜ホスホン酸ジ（２
−ヒドロキシエチル）、フェニル亜ホスホン酸ジメチ
ル、フェニル亜ホスホン酸メチルエチル、フェニル亜ホ
スホン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることが
でき、これらの２種以上から成っていてもよい。

【００１５】一般式（II）で示される亜ホスホン酸化合
物は、水素イオン濃度などの影響により一般式（Ｉ）で
示されるホスフィン酸化合物に互変異性化することがあ
り、また、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸化合物
も温度などの影響により一般式（II）で示される亜ホス
ホン酸化合物に互変異性化することがある。

【００１６】さらに、一般式（III)で示されるホスフィ
ン酸化合物として、具体的には、メチル（２−カルボキ
シエチル）ホスフィン酸、メチル（４−カルボキシブチ
ル）ホスフィン酸、フェニル（２−カルボキシエチル）
ホスフィン酸、フェニル（４−カルボキシブチル）ホス
フィン酸、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）エチル｝ホスフィン酸、フェニル（２−（メ
トキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸、フェニル
（２−（フェノキシカルボニル）エチル｝ホスフィン
酸、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）エチル｝ホスフィン酸メチル、フェニル｛２−（β
−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン
酸フェニル、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル｝ホスフィン酸（２−ヒドロキシエ
チル）等を挙げることができ、これらの２種以上から成
っていてもよい。

【００１７】なかでも、ポリエステルの重縮合時におけ
る粘度上昇が比較的速やかであること、得られるポリエ
ステルの機械的物性低下が少ないことなどから、一般式
（Ｉ）で示されるホスフィン酸化合物、一般式（II）で
示される亜ホスホン酸化合物および一般式（III)で示さ
れるホスフィン酸化合物におけるＲ₁ は、炭素数１〜６
のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ₂ は、２−ヒ
ドロキシエチル基または水素原子であり、一般式（II）
で示される亜ホスホン酸化合物、および一般式（III)で
示されるホスフィン酸化合物におけるＲ₃ は、２−ヒド
ロキシエチル基または水素原子であり、Ａは−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −であることが好ましい。

【００１８】本発明において使用するリン化合物混合物
における一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸化合物お
よび／または一般式（II）で示される亜ホスホン酸化合
物の含有量は、０．１〜１０重量％である必要がある。
一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸化合物および／ま
たは一般式（II）で示される亜ホスホン酸化合物の含有
量が０．１重量％未満であるリン化合物混合物は、蒸
留、再結晶などの繁雑な精製操作を行なわなければ安定
して得ることができないので、それを使用することは効
率が良くない。一方、１０重量％を越えるとポリエステ
ルの重縮合時における粘度上昇が遅くなり過ぎてしま
う。なお、本発明における一般式（Ｉ）で示されるホス
フィン酸化合物および／または一般式（II）で示される
亜ホスホン酸化合物の含有量とは、一般式（Ｉ）で示さ
れるホスフィン酸化合物、一般式（II）で示される亜ホ
スホン酸化合物および一般式（III)で示されるホスフィ
ン酸化合物の合計重量に対する一般式（Ｉ）で示される
ホスフィン酸化合物と一般式（II）で示される亜ホスホ
ン酸化合物との合計重量の百分率を表わす。

【００１９】本発明におけるリン化合物混合物は、例え
ば、アルキルジクロロホスフィンまたはアリールジクロ
ロホスフィンとアクリル酸との反応生成物を加水分解す
ることによって、または、さらにその加水分解物をアル
コール類やグリコール類と加熱反応することによって効
率良く得ることができる。

【００２０】本発明におけるリン化合物混合物は、得ら
れるポリエステルに対しリン原子として０．０５〜５重
量％、好ましくは０．１〜３重量％含有するように添加
する必要がある。０．０５重量％未満では、得られるポ
リエステルの難燃性能が不十分であり、５重量％を越え
ると得られるポリエステルの機械的物性が低くなってし
まう。

【００２１】さらに、本発明において一般式（Ｉ）（I
I）（III)で示されるリン化合物以外のリン化合物を併
用してポリエステルの反応系へ添加してもよい。本発明
におけるリン化合物混合物の反応系への添加時期は、任
意でよく、添加したリン化合物混合物の反応系外への飛
散が比較的少ないこと、および重合時間が比較的短くな
ることから、エステル交換反応またはエステル化反応開
始から重合反応が進行して反応物の極限粘度が０．３に
達するまでの間に添加することが好ましい。リン化合物
混合物は、グリコールなどの液体に分散させたスラリー
や溶解した溶液などの形態で反応系へ添加してもよい。

【００２２】本発明においては、重縮合触媒としてゲル
マニウム化合物および／またはチタン化合物を用いる必
要がある。すなわち、前記したリン化合物混合物を添加
したポリエステルの重縮合触媒として、ゲルマニウム化
合物および／またはチタン化合物を使用することによっ
て、重縮合時における粘度上昇の遅延、粗大な異物の生
成などの問題がないポリエステルを得ることが可能とな
る。本発明で使用するゲルマニウム化合物として、具体
的には、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲル
マニウムエトキシド、ゲルマニウムブトキシドなど、ま
たチタン化合物として、具体的には、テトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、チタンアルコキシド
の部分加水分解物、シュウ酸チタン酸、シュウ酸チタニ
ルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、チタニウ
ムオキシアセチルアセトナート、フッ化チタン酸などを
挙げることができ、これらの化合物は単独で使用しても
良く、あるいは２種以上を併用しても良い。これらの重
縮合触媒の添加量は特に制限されないが、一般的にゲル
マニウム化合物の場合は、得られるポリエステルに対し
てゲルマニウム原子として０．００１〜０．０５重量
％、より好ましくは０．００５〜０．０３重量％であ
り、チタン化合物の場合は、得られるポリエステルに対
してチタン原子として０．０００１〜０．０２重量％、
より好ましくは０．０００５〜０．０１重量％である。
触媒添加量はポリエステルの重縮合時における粘度上
昇、得られるポリエステルの耐熱性の点で適宜コントロ
ールする。

【００２３】上記した重縮合触媒の反応系への添加時期
は、任意でよく、重合時間が比較的短くできることか
ら、エステル交換反応またはエステル化反応開始から重
合反応が進行して反応物の極限粘度が０．３に達するま
での間に添加することが好ましい。重縮合触媒は、グリ
コールなどの液体に分散させたスラリーや溶解した溶液
などの形態で反応系へ添加してもよい。重縮合触媒は、
前記したリン化合物混合物と同時に反応系へ添加しても
良く、いずれかを先に添加しても良い。

【００２４】また、本発明のポリエステルには、エステ
ル交換触媒、エーテル結合生成抑制剤、着色防止剤、艶
消し剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤などを重
合反応が完結するまでの任意の段階で添加することもで
きる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、実施例における各特性値は、次の方法によ
って求めた。 (A) リン化合物混合物の組成 液体クロマトグラフィーにより求めた。 (B) 極限粘度：オルトクロロフェノール溶液とし、２５
℃で求めた。 (C) ポリエステルのリン原子含有量 比色法により求めた。 (D) ポリエステル中の粗大異物 目視により判定した。 (E) 延伸糸の強度および伸度 東洋ボードウイン社製テンシロン引張試験機を用いて、
試料長２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分で求めた。 (F) 繊維の難燃性能 糸を筒編み地として、その１ｇを長さ１０ｍｍの針金コ
イル中に挿入し、４５度の角度に保持して下端から点火
し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返す
ことにより、全試料を燃焼し尽くすのに要する点火回数
を求め、５個の試料について測定した平均点火回数で表
わした。 参考例１ ジクロロフェニルホスフィン５００重量部を１０５℃に
保持しながらアクリル酸２５０重量部を徐々に添加した
後、５０℃に冷却しながら１５００重量部の水を加え
た。得られたスラリーを１０℃に冷却し、ろ過したろ上
物を乾燥することにより、２−カルボキシルエチル（フ
ェニル）ホスフィン酸９９．１重量％とフェニル亜ホス
ホン酸０．９重量％からなるリン化合物混合物Ａを得
た。

【００２６】参考例２ ジクロロフェニルホスフィン５００重量部を１００℃に
保持しながらアクリル酸２３０重量部を徐々に添加した
後、５０℃に冷却しながら１３５０重量部の水を加え
た。得られたスラリーを１０℃に冷却し、ろ過したろ上
物を乾燥することにより、２−カルボキシルエチル（フ
ェニル）ホスフィン酸９２．４重量％とフェニル亜ホス
ホン酸７．６重量％からなるリン化合物混合物Ｂを得
た。

【００２７】参考例３ ジクロロフェニルホスフィン５００重量部を１００℃に
保持しながらアクリル酸２１０重量部を徐々に添加した
後、５０℃に冷却しながら１３５０重量部の水を加え
た。得られたスラリーを１０℃に冷却し、ろ過したろ上
物を乾燥することにより、２−カルボキシルエチル（フ
ェニル）ホスフィン酸８７．５重量％とフェニル亜ホス
ホン酸１２．５重量％からなるリン化合物混合物Ｃを得
た。

【００２８】参考例４ 参考例１で得たリン化合物混合物Ａ１００重量部とエチ
レングリコール２００重量部を攪拌し、水を留去しなが
ら２００℃で４時間反応を行なうことにより、２−カル
ボキシルエチル（フェニル）ホスフィン酸（２−ヒドロ
キシエチル）９９．５重量％とフェニル亜ホスホン酸モ
ノ（２−ヒドロキシエチル）０．５重量％からなるリン
化合物混合物Ｄのエチレングリコール溶液を得た。

【００２９】実施例１ テレフタル酸８６．５重量部、エチレングリコール３９
重量部とのエステル化反応により得た低重合体を重縮合
反応容器に仕込んで２５０℃で溶融保持し、参考例１で
得たリン化合物混合物Ａ７．５重量部（生成ポリエステ
ルに対してリン原子として１．０２重量％）を、エチレ
ングリコール２０重量部に溶解した溶液として反応系へ
添加し、１０分間攪拌したのち、重縮合触媒として二酸
化ゲルマニウム０．０２重量部（生成ポリエステルに対
してゲルマニウム原子として０．０１４重量％）を添加
し、１時間を要して２９０℃まで昇温しつつ反応系の圧
力を徐々に下げて０．１ｍｍＨｇとし、さらに同温度、
同圧力で２時間重縮合を行なった。重縮合終了後ポリエ
ステルを水中に吐出し、常法によりチップを得た。この
ポリエステルは極限粘度０．６７、リン原子含有量０．
９４重量％（リン原子残存率：９２％）であり、粗大な
異物は全く含まれていなかった。このポリエステルチッ
プを１６０℃、５時間減圧乾燥後、孔径０．２３ｍｍの
孔２４個を有する口金を用いて、紡糸温度３００℃、引
取速度１３５０ｍ／分で紡糸し、次いで延伸糸の残留伸
度が３０〜４０％となる延伸倍率、８５℃ホットロー
ル、１５０℃熱板を用いて延伸し、７５デニール２４フ
ィラメントの延伸糸を得た。この紡糸および延伸時にお
ける糸切れは全くなかった。この延伸糸は強度４．８ｇ
／デニール、伸度３６％であり、良好な物性を有してい
た。また、この延伸糸の平均点火回数は５．２回であ
り、良好な難燃性能を有していた。

【００３０】実施例２ 重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの代わりに、テト
ラブチルチタネート０．０３重量部（生成ポリエステル
に対しチタン原子として０．００４２重量％）を用いた
以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行ない、ポリエ
ステルチップを得た。このポリエステルは極限粘度０．
６６、リン原子含有量０．９４重量％（リン原子残存
率：９２％）であり、粗大な異物は全く含まれていなか
った。さらに、このポリエステルチップを用いて実施例
１と同様に紡糸、延伸を行なうことにより７５デニール
２４フィラメントの延伸糸を得た。この紡糸および延伸
時における糸切れは全くなかった。この延伸糸は強度
４．７ｇ／デニール、伸度３４％であり、良好な物性を
有していた。また、この延伸糸の平均点火回数は５．１
回であり、良好な難燃性能を有していた。

【００３１】比較実施例１ 重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの代わりに、三酸
化アンチモン０．０５重量部を用いた以外は、実施例１
と同様に重縮合反応を行ない、重合時間に対する粘度上
昇が非常に遅かったが、ポリエステルチップを得た。こ
のポリエステルは極限粘度０．５２、リン原子含有量
０．８５重量％（リン原子残存率：８３％）であり、リ
ン原子残存率が低く、また０．３ｍｍ径程度の黒色粗大
異物を多数含有していた。さらに、このポリエステルチ
ップを用いて実施例１と同様に紡糸を行なったが異物に
よる糸切れが多発したので延伸糸を得ることができなか
った。

【００３２】実施例３ リン化合物混合物Ａの代わりに、参考例２で得たリン化
合物混合物Ｂ７．５重量部（生成ポリエステルに対して
リン原子として１．０６重量％）を用いた以外は、実施
例１と同様に重縮合反応を行ない、重合時間に対する粘
度上昇がやや遅かったが、ポリエステルチップを得た。
このポリエステルは極限粘度０．６０、リン原子含有量
０．９４重量％（リン原子残存率：８９％）であり、粗
大な異物は全く含まれていなかった。さらに、このポリ
エステルチップを用いて実施例１と同様に紡糸、延伸を
行なうことにより７５デニール２４フィラメントの延伸
糸を得た。この紡糸および延伸時における糸切れは全く
なかった。この延伸糸は強度４．５ｇ／デニール、伸度
３５％であり、良好な物性を有していた。また、この延
伸糸の平均点火回数は４．８回であり、良好な難燃性能
を有していた。

【００３３】比較実施例２ リン化合物混合物Ａの代わりに、参考例３で得たリン化
合物混合物Ｃ７．５重量部（生成ポリエステルに対して
リン原子として１．０８重量％）を用いた以外は、実施
例１と同様に重縮合反応を行ない、重合時間に対する粘
度上昇が非常に遅かったが、ポリエステルチップを得
た。このポリエステルは極限粘度０．５３、リン原子含
有量０．９０重量％（リン原子残存率：８３％）であ
り、粗大な異物は全く含有しなかったが、リン原子残存
率が低かった。さらに、このチップを用いて実施例１と
同様に紡糸、延伸を行なうことにより７５デニール２４
フィラメントの延伸糸を得た。この紡糸および延伸時に
おける糸切れはやや多かった。この延伸糸は平均点火回
数が４．６回であり、良好な難燃性能を有していたが、
強度３．２ｇ／デニール、伸度３６％であり、物性が不
十分であった。

【００３４】実施例４ リン化合物混合物Ａの代わりに、参考例４で得たリン化
合物混合物Ｄ９．０重量部（生成ポリエステルに対して
リン原子として１．０１重量％）を用いた以外は、実施
例１と同様に重縮合反応を行ない、ポリエステルチップ
を得た。このポリエステルは極限粘度０．６８、リン原
子含有量０．９９重量（リン原子残存率：９８％）であ
り、粗大な異物は全く含有していなかった。さらに、こ
のポリエステルチップを用いて実施例１と同様に紡糸、
延伸を行なうことにより７５デニール２４フィラメント
の延伸糸を得た。この紡糸および延伸時における糸切れ
は全くなかった。この延伸糸は強度４．９ｇ／デニー
ル、伸度３５％であり、良好な物性を有していた。ま
た、この延伸糸の平均点火回数は５．４回であり、良好
な難燃性能を有していた。

【００３５】実施例５〜９、比較実施例３〜５ 実施例１においてリン化合物混合物Ａの添加量を表１に
示すように変更したこと、あるいは添加しなかったこと
以外は実施例１と同様に重縮合反応を行ない、ポリエス
テルチップを得た。それらの物性を表１に示した。さら
に、実施例１と同様に紡糸、延伸を行なうことにより７
５デニール２４フィラメントの延伸糸を得た。紡糸・延
伸性と得られた延伸糸の物性および難燃性能を表１に併
せて示した。ポリエステルの物性、紡糸・延伸性は、紡
糸および延伸時に糸切れがやや多かった比較実施例５以
外の例においては良好なレベルであった。また延伸糸
は、物性が不十分であった比較実施例５以外は良好な物
性を有していた。さらに延伸糸の難燃性能は、リン原子
含有量が多くなるほど向上する傾向が見られ、リン化合
物混合物Ａを添加しなかった比較実施例３および添加量
が少なかった比較実施例４では不十分であったが、それ
ら以外の例においては良好であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】低純度のホスフィン酸化合物を使用し
て、ポリエステル成形工程における工程通過性が良好で
ある難燃性ポリエステルを効率良く製造することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０６ Ａ 7199−3Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸またはそのエステル形成性
   誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を
   主たる出発原料としてポリエステルを製造するに際し、
   下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸化合物および
   ／または下記一般式（II）で示される亜ホスホン酸化合
   物０．１〜１０重量％と下記一般式（III)で示されるホ
   スフィン酸化合物９０〜９９．９重量％からなるリン化
   合物混合物を、得られるポリエステルに対しリン原子と
   して０．０５〜５重量％含有するように反応系へ添加
   し、かつ重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物および
   ／またはチタン化合物を用いることを特徴とする難燃性
   ポリエステルの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （ここで、Ｒ₁ は、炭素数が１〜１８のアルキル基、ア
   リール基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃ は、炭素数が１〜１８の
   アルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基ま
   たは水素原子を表わし、また、Ａは、炭素数１〜１８の
   ２価の炭化水素基を表わす。）