JPH06275929A - Molding material for printed wiring and printed wiring board using the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve adhesion to a metal layer and a peel strength without impairing an excellent heat resistance and a high mechanical strength which are inherent by a method wherein a molding material for a printed wiring is constituted of a highly syndiotactic styrene polymer having a polar group. CONSTITUTION:A molding material for a printed wiring is constituted of syndiotactic styrene resin SPS having a polar group, as a component. The melting point of this SPS is 260 to 270 deg.C and it is much more excellent in heat resistance than a usual atactic styrene polymer. A denatured one of this SPS is obtained, for instance, by introduction of the polar group by a copolymerization reaction at the time of polymerization, by introduction of the polar group at the time of stop of a polymerization reaction, by grafting with bipolar groups, etc. The material for the printed wiring obtained by using this denatured SPS is improved greatly in a peel strength without impairing an excellent heat resistance and a high mechanical strength which are inherent in the SPS, and it is given an excellent fire retardance in addition to these characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線用成形材料
およびそれを用いたプリント配線板に関し、さらに詳し
くは、高温金型での離型性が良好である上、シンジオタ
クチック構造のスチレン系樹脂（以下、ＳＰＳと略称す
ることがある。）が本来有する優れた耐熱性や高い機械
的強度を損なうことなく、金属層との接着性および剥離
強度に優れたプリント配線用成形材料およびそれを用い
たプリント配線板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molding material for printed wiring and a printed wiring board using the same, and more specifically, it has good releasability in a high temperature mold and has a syndiotactic styrene structure. A molding material for printed wiring, which is excellent in adhesiveness to a metal layer and peeling strength, without impairing the excellent heat resistance and high mechanical strength originally possessed by a resin (hereinafter sometimes abbreviated as SPS), and the same. The present invention relates to a printed wiring board used.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
スチレン系樹脂は汎用樹脂として種々の分野において幅
広く用いられているが、このスチレン系樹脂は一般に耐
衝撃性に劣るという大きな欠点を有している。そのた
め、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的でポリス
チレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいはゴム
状重合体の存在下に、スチレンを重合させることによ
り、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム状変性ポ
リスチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われてい
る。特に、該ゴム重合体として、完全ブロック型スチレ
ン−ブタジエン系共重合体やテーパブロック型スチレン
−ブタジエン系共重合体を用いることにより、衝撃強度
が向上することが知られており、例えばゴム状重合体と
して完全ブロック型スチレン−ブタジエン系共重合体を
用いた耐衝撃性ポリスチレン（特開昭６３−１６５４１
３号公報）、テーパブロック型スチレン−ブタジエン系
共重合体を用いた耐衝撃性ポリスチレン（特開昭５２−
７１５４９号公報，特開昭６３−４８３１７号公報）な
どが開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
Styrene-based resins are widely used in various fields as general-purpose resins, but the styrene-based resins generally have a major drawback of poor impact resistance. Therefore, for the purpose of improving the impact resistance of the styrene resin, by blending polystyrene with a rubber-like polymer, or by polymerizing styrene in the presence of the rubber-like polymer, styrene is added to the rubber-like polymer. Partially graft-polymerized, and the balance of styrene becomes polystyrene so that a substantially rubber-like polymer / styrene graft copolymer and polystyrene are mixed to obtain a so-called rubber-like modified polystyrene resin composition. Is done industrially. In particular, it is known that impact strength is improved by using a complete block type styrene-butadiene type copolymer or a taper block type styrene-butadiene type copolymer as the rubber polymer. Impact-resistant polystyrene using a complete block type styrene-butadiene copolymer as a polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 63-16541).
3), impact-resistant polystyrene using a taper block type styrene-butadiene copolymer (JP-A-52-
No. 71549, Japanese Patent Laid-Open No. 63-48317) and the like are disclosed.

【０００３】しかしながら、これらの耐衝撃性スチレン
系樹脂は、耐衝撃性，耐熱性，機械的強度などのバラン
スについては必ずしも十分であるとはいえず、用途によ
って、これらの特性が高度にバランスしたスチレン系樹
脂が望まれている。ところで、一般に用いられているス
チレン系樹脂はラジカル重合によって得られ、その立体
規則性はアタクチック構造であり、しかも非晶性のもの
である。したがって、耐衝撃性や機械的強度においても
十分に高いものとはいえず、これらの物性の改善にも限
界がある。したがって、従来のスチレン系樹脂が本質的
に有する物性改善の限界点を越えて、一段と優れた物性
のスチレン系樹脂組成物を開発するために、本発明者ら
グループは研究を重ね、先に、高度のシンジオタクチク
構造を有するスチレン系重合体に、スチレン系単量体単
位を一成分として含有するゴム状重合体を配合してなる
高衝撃性スチレン系樹脂組成物を提案した（特開平１−
１４６９４４号公報）。しかしながら、この組成物にお
いては、ゴム状重合体として、重量平均分子量とスチレ
ン系単量体単位の含有率との積が３0,０００未満と低い
ものを使用しているため、ゴムの分散不良に起因すると
考えられる成形時の剛性低下をもたらすと共に、離型性
も不十分である。さらに、得られた成形品はアイゾット
衝撃強度の改良が十分でない上、耐熱性（ビカット軟化
点）も低いなどの欠点があった。そこで、本発明の研究
者らは、ＳＰＳと特定のゴム状重合体とを所定の割合で
含有する組成物、及びこのものに、極性基を有するポリ
フェニレンエーテルとカップリング剤で表面処理された
充填材とをそれぞれ所定の割合で配合した組成物、さら
に、このものに難燃剤と難燃助剤とをそれぞれ所定の割
合で配合した組成物により、上記問題を解決した（特願
平４−４６９０１号明細書）。このようなスチレン系樹
脂組成物を用いてプリント用基板を成形する場合、通
常、接着剤をスチレン系樹脂組成物に塗布し金属層を積
層するが、製造工程が複雑であり、コストの上昇を招い
ていた。また、プリント用基板の成形工程を簡略化した
り、コストの低減のために接着剤を塗布する工程を省略
すると、スチレン系樹脂組成物と金属層との密着性が不
十分となり金属層が剥離し易いという問題があった。However, these impact-resistant styrenic resins are not always sufficient in terms of balance of impact resistance, heat resistance, mechanical strength, etc., and these properties are highly balanced depending on the application. Styrenic resins are desired. By the way, the styrene resin generally used is obtained by radical polymerization, and its stereoregularity has an atactic structure and is amorphous. Therefore, it cannot be said that impact resistance and mechanical strength are sufficiently high, and there is a limit to improvement of these physical properties. Therefore, in order to develop a styrene-based resin composition having more excellent physical properties, beyond the limit of improvement of physical properties inherent in conventional styrene-based resins, the inventors of the present invention have conducted research, and first, A high-impact styrenic resin composition prepared by blending a styrenic polymer having a high degree of syndiotactic structure with a rubber-like polymer containing a styrenic monomer unit as one component has been proposed (JP-A-1 −
146944). However, in this composition, as the rubber-like polymer, one having a product of the weight average molecular weight and the content of the styrene-based monomer unit as low as less than 30000 is used. The rigidity at the time of molding, which is considered to be caused, is lowered, and the releasability is insufficient. Further, the obtained molded products have drawbacks such as insufficient improvement in Izod impact strength and low heat resistance (Vicat softening point). Therefore, the researchers of the present invention have found that a composition containing SPS and a specific rubber-like polymer in a predetermined ratio, and a composition obtained by surface-treating the composition with a polyphenylene ether having a polar group and a coupling agent. The above problem was solved by a composition in which a material and a flame retardant and a flame retardant auxiliary were mixed in a predetermined ratio, respectively, and a composition in which a flame retardant and a flame retardant auxiliary were each mixed in a predetermined ratio (Japanese Patent Application No. 4-46901). Specification). When molding a printed circuit board using such a styrene resin composition, an adhesive is usually applied to the styrene resin composition and a metal layer is laminated, but the manufacturing process is complicated and the cost increases. I was invited. Also, if the step of molding the printed circuit board is simplified or the step of applying an adhesive is omitted to reduce the cost, the adhesion between the styrene resin composition and the metal layer becomes insufficient and the metal layer peels off. There was a problem that it was easy.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、極性基を
有するＳＰＳのみを用いること、またはＳＰＳと特定の
ゴム状重合体とを所定の割合で含有する組成物に極性基
を有するポリフェニレンエーテル，極性基を有するＳＰ
Ｓおよび極性基を有するゴム状弾性体を少なくとも１つ
添加することにより、上記問題を解決することを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）極性基を有する高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から
なるプリント配線用成形材料を提供するものである。ま
た、本発明は、（Ｂ）高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体２０〜９５重量％及び（Ｃ）重
量平均分子量とスチレン系単量体単位の含有率との積が
３0,０００以上のゴム状重合体８０〜５重量％の混合物
１００重量部に対して、（Ｄ）極性基を有するポリフェ
ニレンエーテル，（Ａ）極性基を有する高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体および極性基
を有するゴム状弾性体の少なくとも１つを0.１〜６０重
量部配合してなるスチレン系樹脂組成物からなるプリン
ト配線用成形材料を提供し、（Ｂ）高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体２０〜９５重量％
及び（Ｃ）重量平均分子量とスチレン系単量体単位の含
有率との積が３0,０００以上のゴム状重合体８０〜５重
量％の混合物１００重量部に対して、（Ｄ）極性基を有
するポリフェニレンエーテル，（Ａ）極性基を有する高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
および極性基を有するゴム状弾性体の少なくとも１つを
0.１〜６０重量部及び（Ｅ）カップリング剤で表面処理
された充填材１〜３５０重量部を配合してなるスチレン
系樹脂組成物からなるプリント配線用成形材料を提供
し、さらに（Ｂ）高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体２０〜９５重量％及び（Ｃ）重量平
均分子量とスチレン系単量体単位の含有率との積が３0,
０００以上のゴム状重合体８０〜５重量％の混合物１０
０重量部に対して、（Ｄ）極性基を有するポリフェニレ
ンエーテル，（Ａ）極性基を有する高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体および極性基を有
するゴム状弾性体の少なくとも１つを0.１〜６０重量
部，（Ｅ）カップリング剤で表面処理された充填材１〜
３５０重量部，（Ｆ）難燃剤３〜６０重量部及び（Ｇ）
難燃助剤１〜１５重量部を配合してなるスチレン系樹脂
組成物からなるプリント配線用成形材料をも提供するも
のである。さらに、本発明は、上記記載の１つのプリン
ト配線用成形材料からなる成形体上に金属層を密着させ
たプリント配線板をも提供するものである。Therefore, the present inventors have
As a result of intensive studies to solve the above problems, only SPS having a polar group is used, or a polyphenylene ether having a polar group in a composition containing SPS and a specific rubber-like polymer in a predetermined ratio, SP with polar group
It has been found that the above problem can be solved by adding at least one rubber-like elastic body having S and a polar group. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides a molding material for a printed wiring, which comprises (A) a styrene-based polymer having a polar group and a high syndiotactic structure. Further, the present invention provides (B) a styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure in an amount of 20 to 95% by weight, and (C) the product of the weight average molecular weight and the content of the styrene-based monomer unit is 30000. (D) Polyphenylene ether having a polar group, (A) Styrene-based polymer having a polar group and having a high syndiotactic structure, relative to 100 parts by weight of the mixture of 80 to 5% by weight of the above rubbery polymer. Provided is a molding material for printed wiring, which comprises a styrene-based resin composition obtained by blending 0.1 to 60 parts by weight of at least one rubber-like elastic body having a polar group, and (B) provides a highly syndiotactic structure. Styrene-based polymer having 20 to 95% by weight
And (C) 100 parts by weight of a mixture of 80 to 5% by weight of a rubber-like polymer having a product of the weight average molecular weight and the content of styrene-based monomer units of 30,000 or more, the (D) polar group At least one of a polyphenylene ether having (A), a styrene polymer having a highly syndiotactic structure having a polar group, and a rubber-like elastic body having a polar group.
Provided is a molding material for printed wiring, which comprises a styrene-based resin composition containing 0.1 to 60 parts by weight and (E) 1 to 350 parts by weight of a filler surface-treated with a coupling agent. ) 20 to 95% by weight of a styrenic polymer having a high syndiotactic structure, and (C) the product of the weight average molecular weight and the content of the styrenic monomer unit is 30,
000 or more rubbery polymer 80 to 5% by weight of mixture 10
At least one of (D) a polyphenylene ether having a polar group, (A) a styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure having a polar group, and a rubber-like elastic body having a polar group is added to 0 part by weight. 0.1 to 60 parts by weight, (E) filler 1 surface-treated with a coupling agent 1
350 parts by weight, (F) flame retardant 3-60 parts by weight and (G)
The present invention also provides a molding material for printed wiring, which is made of a styrene resin composition containing 1 to 15 parts by weight of a flame retardant aid. Furthermore, the present invention also provides a printed wiring board in which a metal layer is adhered onto a molded body made of one of the above-mentioned printed wiring molding materials.

【０００５】本発明のプリント配線用成形材料は、
（Ａ）成分として極性基を有するＳＰＳからなるもので
ある。ここでＳＰＳは、通常はダイアッドで８５％以上
若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３５％以
上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティー
を有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポ
リ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（安息香酸エステルスチレン）及びこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を示
す。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）
としては、ポリ（クロロスチレン),ポリ（ブロモスチレ
ン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシス
チレン）などがある。また、このＳＰＳは、分子量や分
子量分布については、特に制限はなく製造すべき組成物
の用途などに応じて適宜定めればよい。なおこのＳＰＳ
は、融点が２６０〜２７０℃であって、従来のアタクチ
ック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優
れている。本発明の（Ａ）成分は、前記のＳＰＳを変性
したものであって、例えば（１）重合時の共重合反応に
よる極性基の導入、（２）重合反応停止時における極性
基の導入、（３）前記（１）又は（２）の極性基を利用
したグラフト化などによって得られるが、これらの方法
に限定されるものではない。また、変性率については特
に制限はない。前記（１）の例としては、スチレンとｐ
−メチルスチレンやジビニルベンゼンなどとの共重合体
が挙げられ、（２）の例としては末端グリシジルメタク
リレート変性ＳＰＳ，末端無水マレイン酸変性ＳＰＳな
どが挙げられる。また、（３）の例としては、スチレン
とジビニルベンゼンとの共重合体にグリシジルメタクリ
レートをグラフトしたもの、スチレンとｐ−メチルスチ
レンとの共重合体にラジカル発生剤の存在下で無水マレ
イン酸をグラフト化したものなどを挙げることができ
る。また、このような極性基としては、酸ハライド，カ
ルボニル基，酸無水物，酸アミド，カルボン酸エステ
ル，酸アジド，スルフォン基，ニトリル基，シアノ基，
イソシアン酸エステル基，アミノ基，水酸基，イミド
基，チオール基，オキサゾリン基，エポキシ基などであ
る。特に好ましい極性基は酸無水物であり、その中でも
無水マレイン酸基が好ましい。この極性基の含量は、該
ポリフェニレンエーテルに対して0.０１重量％以上、好
ましくは0.１重量％以上であればよく、0.０１重量％未
満では機械的強度の向上を望むことは難しい。The molding material for printed wiring according to the present invention is
The component (A) is composed of SPS having a polar group. Here, SPS is usually polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene) having a syndiotacticity of 85% or more for diads or 35% or more for pentads (racemic pentads), preferably 50% or more. , Poly (alkoxystyrene), poly (benzoic acid ester styrene) and mixtures thereof, or copolymers containing these as the main components. Here, as poly (alkylstyrene),
Poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), etc., poly (halogenated styrene)
Examples include poly (chlorostyrene) and poly (bromostyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). The molecular weight and molecular weight distribution of this SPS are not particularly limited and may be appropriately determined according to the application of the composition to be produced. This SPS
Has a melting point of 260 to 270 ° C., and is significantly superior in heat resistance to a conventional styrene polymer having an atactic structure. The component (A) of the present invention is a product obtained by modifying the above SPS, and includes, for example, (1) introduction of a polar group by a copolymerization reaction at the time of polymerization, (2) introduction of a polar group at the time of termination of the polymerization reaction, ( 3) It can be obtained by grafting using the polar group of (1) or (2), but is not limited to these methods. Further, the modification rate is not particularly limited. Examples of (1) above include styrene and p
Examples thereof include copolymers with methylstyrene and divinylbenzene, and examples of (2) include terminal glycidyl methacrylate-modified SPS and terminal maleic anhydride-modified SPS. Examples of (3) include a copolymer of styrene and divinylbenzene grafted with glycidyl methacrylate, and a copolymer of styrene and p-methylstyrene with maleic anhydride in the presence of a radical generator. Examples include grafted products. Examples of such polar groups include acid halides, carbonyl groups, acid anhydrides, acid amides, carboxylic acid esters, acid azides, sulfone groups, nitrile groups, cyano groups,
Examples include isocyanate groups, amino groups, hydroxyl groups, imide groups, thiol groups, oxazoline groups, and epoxy groups. A particularly preferable polar group is an acid anhydride, and among them, a maleic anhydride group is preferable. The content of the polar group may be 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more based on the polyphenylene ether, and if it is less than 0.01% by weight, it is difficult to improve the mechanical strength. .

【０００６】また、本発明のプリント配線用成形材料
は、（Ｂ）成分としてＳＰＳ及び（Ｃ）成分として重量
平均分子量とスチレン系単量体単位の含有率との積が３
0,０００以上のゴム状重合体の混合物、（Ｄ）成分とし
て極性基を有するポリフェニレンエーテル，（Ａ）のＳ
ＰＳおよび極性基を有するゴム状弾性体の少なくとも１
つを配合してなるスチレン系樹脂組成物からなるもので
ある。ここで、（Ｂ）成分は、極性基を有しないＳＰＳ
であり、これは、極性基を有しないだけで他は上記
（Ａ）成分と同じものである。また、（Ｃ）成分として
用いられるゴム状重合体は、スチレン系単量体単位を含
有するものであって、このようなものとしては、例えば
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム，スチレン
−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン部分を一部
あるいは完全に水素化したゴム，スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム，アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体ゴム，アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体ゴム，アクリル酸メチル−アクリル酸−２
−エチルヘキシル−スチレン共重合体ゴムなどが挙げら
れ、これらはいずれもスチレン単位を有するため、
（Ｂ）成分であるＳＰＳに対する分散性が良好であり、
その結果、物性の改善効果が著しい。これらの中で特に
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン部
分を９５％以上水素化したゴム状重合体が好適である。
水素化が９５％未満では得られる組成物は長期耐熱性が
不十分であって、長期間熱を受けた場合、着色や物性が
低下するおそれがある。Further, in the molding material for printed wiring of the present invention, the product of SPS as the component (B) and the weight average molecular weight as the component (C) and the content of the styrene-based monomer unit is 3
A mixture of 20,000 or more rubbery polymers, polyphenylene ether having a polar group as component (D), S of (A)
At least one of rubber-like elastic bodies having PS and polar groups
And a styrene-based resin composition. Here, the component (B) is SPS having no polar group.
This is the same as the above-mentioned component (A) except that it does not have a polar group. Further, the rubber-like polymer used as the component (C) contains a styrene-based monomer unit, and examples of such a polymer include a styrene-butadiene block copolymer rubber and a styrene-butadiene block. Rubber in which the butadiene portion of the copolymer is partially or completely hydrogenated, styrene-butadiene copolymer rubber, methyl acrylate-butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber, methyl acrylate -Acrylic acid-2
-Ethylhexyl-styrene copolymer rubber and the like, since all of these have a styrene unit,
Good dispersibility in SPS as the component (B),
As a result, the effect of improving the physical properties is remarkable. Of these, a rubber-like polymer obtained by hydrogenating 95% or more of the butadiene portion of the styrene-butadiene block copolymer is particularly preferable.
If the hydrogenation is less than 95%, the resulting composition has insufficient long-term heat resistance, and if it is subjected to heat for a long time, coloring and physical properties may deteriorate.

【０００７】本発明においては、前記（Ｃ）成分のゴム
状重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）とスチレン系
単量体単位の含有率との積が３0,０００以上、好ましく
は４0,０００以上であることが必要である。この値が３
0,０００未満では得られる組成物は、離型性及び剛性が
不十分であるとともに、耐熱性にも劣る。該組成物にお
ける前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合割合について
は、（Ｂ）成分が２０〜９５重量％で（Ｃ）成分が８０
〜５重量％になるように両成分を配合することが必要で
ある。ここで、（Ｂ）成分の量が９５重量％を超える
（（Ｃ）成分の量が５重量％未満）と耐衝撃性の改善効
果が不十分であり、２０重量％未満（（Ｃ）成分の量が
８０重量％を超える）では弾性率の低下が著しくなる。In the present invention, the rubber-like polymer as the component (C) has a product of the weight average molecular weight (Mw) and the content of the styrenic monomer unit of 30,000 or more, preferably 40,000. It is necessary to be 000 or more. This value is 3
When it is less than 0000, the composition obtained has insufficient releasability and rigidity, and also has poor heat resistance. Regarding the blending ratio of the component (B) and the component (C) in the composition, the component (B) is 20 to 95 wt% and the component (C) is 80.
It is necessary to mix both components so that the content becomes ˜5% by weight. Here, if the amount of the component (B) exceeds 95% by weight (the amount of the component (C) is less than 5% by weight), the effect of improving impact resistance is insufficient, and the amount is less than 20% by weight (the component (C)). When the amount exceeds 80% by weight), the elastic modulus is remarkably reduced.

【０００８】（Ｄ）成分は、極性基を有するポリフェニ
レンエーテル、上記（Ａ）成分およびゴム状弾性体の少
なくとも１つからなる。ここで、極性基を有するポリフ
ェニレンエーテルにおける極性基としては、酸ハライ
ド，カルボニル基，酸無水物，酸アミド，カルボン酸エ
ステル，酸アジド，スルフォン基，ニトリル基，シアノ
基，イソシアン酸エステル基，アミノ基，水酸基，イミ
ド基，チオール基，オキサゾリン基，エポキシ基などで
ある。特に好ましい極性基は酸無水物であり、その中で
も無水マレイン酸基が好ましい。この極性基の含量は、
該ポリフェニレンエーテルに対して0.０１重量％以上で
あればよく、0.０１重量％未満では機械的強度の向上を
望むことはできない。該極性基を有するポリフェニレン
エーテルは、例えば（１）ポリフェニレンエーテルに、
前記極性基と不飽和基とを併せもつ化合物を反応させる
方法、（２）前記極性基を有するフェノール化合物の単
独又は二種以上を重合させる方法、（３）前記極性基を
有するフェノール化合物の単独又は二種以上を、極性基
を有しないフェノール化合物と重合させる方法、などに
よって製造することができる。The component (D) comprises at least one of a polyphenylene ether having a polar group, the component (A) and a rubber-like elastic material. Here, as the polar group in the polyphenylene ether having a polar group, acid halide, carbonyl group, acid anhydride, acid amide, carboxylic acid ester, acid azide, sulfone group, nitrile group, cyano group, isocyanic acid ester group, amino Group, hydroxyl group, imide group, thiol group, oxazoline group, epoxy group and the like. A particularly preferable polar group is an acid anhydride, and among them, a maleic anhydride group is preferable. The content of this polar group is
It is sufficient if it is 0.01% by weight or more based on the polyphenylene ether, and if it is less than 0.01% by weight, improvement in mechanical strength cannot be expected. The polyphenylene ether having the polar group is, for example, (1) polyphenylene ether,
A method of reacting a compound having both the polar group and an unsaturated group, (2) a method of polymerizing the phenol compound having the polar group alone or a method of polymerizing two or more kinds thereof, (3) a method of only the phenol compound having the polar group. Alternatively, it can be produced by a method of polymerizing two or more kinds with a phenol compound having no polar group.

【０００９】該ポリフェニレンエーテルは、それ自体公
知の化合物（米国特許第3,306,874号，同3,306,875
号，同3,257,357 号，同3,257,358 号各明細書）であっ
て、通常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の２箇所も
しくは３箇所置換フェノールの存在下で、ホモポリマー
又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によっ
て製造される。ここで、銅アミン錯体は、第一，第二及
び／又は第三級アミンから誘導される銅アミン錯体を使
用できる。適切なポリフェニレンエーテルの具体例とし
ては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチルフェニレン
−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−クロロ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシジエチル−１，４−フェニレン）
エーテル，ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４
−フェニレン）エーテル，ポリ（２−エチル−６−イソ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル，ポリ（２−
エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エー
テル，ポリ（２，３，６−トリメチルフェニレン−１，
４−エーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）
フェニレン−１，４−エーテル〕，ポリ（２−ブロモ−
６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ
（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エー
テル），ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エー
テル），ポリ（２−クロロフェニレン−１，４−エーテ
ル），ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル），ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニ
レン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジ−ｎ−プ
ロピルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２−メ
チル−６−イソプロピルフェニレン−１，４−エーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１，
４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−エチルフェニ
レン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジブロモフ
ェルレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジクロ
ロフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６−ジ
エチルフェニレン−１，４−エーテル）及びポリ（２，
６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙
げられる。The polyphenylene ether is a compound known per se (US Pat. Nos. 3,306,874 and 3,306,875).
Nos. 3,257,357 and 3,257,358), which are usually copper amine complexes, and oxidative coupling to form homopolymers or copolymers in the presence of one or more 2- or 3-substituted phenols. It is produced by the reaction. Here, the copper amine complex may be a copper amine complex derived from a primary, secondary and / or tertiary amine. Specific examples of suitable polyphenylene ethers include poly (2,3-dimethyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene) ether. (2-Methyl-6-hydroxydiethyl-1,4-phenylene)
Ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4
-Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-
Ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,3,6-trimethylphenylene-1,
4-ether), poly [2- (4'-methylphenyl)
Phenylene-1,4-ether], poly (2-bromo-
6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-chlorophenylene) -1,4-ether), poly (2-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-ethylphenylene-1,
4-ether), poly (2-chloro-6-bromophenylene-1,4-ether), poly (2,6-di-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6). -Isopropylphenyl-1,4-ether), poly (2-chloro-6-methylphenylene-1,
4-ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-dibromoferulene-1,4-ether), poly (2,6-dichlorophenylene-1) , 4-ether), poly (2,6-diethylphenylene-1,4-ether) and poly (2,
6-dimethylphenylene-1,4-ether) and the like.

【００１０】さらには、前記ホモポリマーの製造に用い
られるフェノール化合物二種以上から誘導される共重合
体や、スチレンなどのビニル芳香族化合物と前記のポリ
フェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック
共重合体なども挙げることができる。これらの中で特に
ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）が好適である。また、前記極性基と不飽和基を併せ
もつ化合物とは、不飽和基、すなわち炭素−炭素二重結
合又は炭素−炭素三重結合と、極性基としてカルボン酸
基，カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル
基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエス
テル，酸アミド，酸無水物，イミド，酸アジド，酸ハロ
ゲン化物あるいはオキサゾリン，ニトリル，エポキシ
基，アミノ基，水酸基、さらにはイソシアン酸エステル
基などを同一分子内に併せもつ化合物である。不飽和基
と極性基を併せもつ化合物としては、不飽和カルボン
酸，不飽和カルボン酸誘導体，不飽和エポキシ化合物，
不飽和アルコール，不飽和アミン，不飽和イソシアン酸
エステルが主に用いられる。具体的には、無水マレイン
酸，マレイン酸，フマール酸，マレイミド，マレイン酸
ヒドラジド，無水マレイン酸とジアミンとの反応物、例
えば一般式（Ｉ）または（II）Further, a copolymer derived from two or more phenol compounds used for producing the homopolymer, a graft copolymer of a vinyl aromatic compound such as styrene and the polyphenylene ether, and a block copolymer. Coalition can also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) is particularly preferable. The compound having both the polar group and the unsaturated group means an unsaturated group, that is, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and a carboxylic acid group as a polar group, a group derived from a carboxylic acid, that is, Various salts or esters in which hydrogen atom or hydroxyl group of carboxyl group is substituted, acid amide, acid anhydride, imide, acid azide, acid halide or oxazoline, nitrile, epoxy group, amino group, hydroxyl group, and isocyanic acid ester group It is a compound having both of the same in the same molecule. Compounds having both an unsaturated group and a polar group include unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, unsaturated epoxy compounds,
Unsaturated alcohols, unsaturated amines and unsaturated isocyanates are mainly used. Specifically, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide, a reaction product of maleic anhydride and a diamine, for example, general formula (I) or (II)

【００１１】[0011]

【化１】 [Chemical 1]

【００１２】（式中、Ｙは脂肪族残基又は芳香族残基を
示す。）などで表される構造を有するもの、無水メチル
ナジック酸，無水ジクロロマレイン酸，マレイン酸アミ
ド，イタコン酸，無水イタコン酸，大豆油，キリ油，ヒ
マシ油，アマニ油，麻実油，綿実油，ゴマ油，菜種油，
落花生油，椿油，オリーブ油，ヤシ油，イワシ油などの
天然油脂酸、アクリル酸，ブテン酸，クロトン酸，ビニ
ル酢酸，メタクリル酸，ペンテン酸，アンゲリカ酸，テ
ブリン酸，２−ペンテン酸，３−ペンテン酸，α−エチ
ルアクリル酸，β−メチルクロトン酸，４−ペンテン
酸，２−ヘキセン酸，２−メチル−２−ペンテン酸，３
−メチル−２−ペンテン酸，α−エチルクロトン酸，
２，２−ジメチル−３−ブテン酸，２−ヘプテン酸，２
−オクテン酸，４−デセン酸，９−ウンデセン酸，１０
−ウンデセン酸，４−ドデセン酸，５−ドデセン酸，４
−テトラデセン酸，９−テトラデセン酸，９−ヘキサデ
セン酸，２−オクタデセン酸，９−オクタデセン酸，ア
イコセン酸，ドコセン酸，エルカ酸，テトラコセン酸，
マイエリベン酸，２，４−ペンタジエン酸，２，４−ヘ
キサジエン酸，ジアリル酢酸，ゲラニウム酸，２，４−
デカジエン酸，２，４−ドデカジエン酸，９，１２−ヘ
キサデカジエン酸，９，１２−オクタデカジエン酸，ヘ
キサデカトリエン酸，リノール酸，リノレン酸，オクタ
デカトリエン酸，アイコサジエン酸，アイコサトリエン
酸，アイコサテトラエン酸，リシノール酸，エレオステ
アリン酸，オレイン酸，アイコサペンタエン酸，エルシ
ン酸，ドコサジエン酸，ドコサトリエン酸，ドコサテト
ラエン酸，ドコサペンタエン酸，テトラコセン酸，ヘキ
サコセン酸，ヘキサコジエン酸，オクタコセン酸，トラ
アコンセン酸などの不飽和カルボン酸あるいはこれら不
飽和カルボン酸のエステル，酸アミド，無水物あるいは
アリルアルコール；クロチルアルコール；メチルビニル
カルビノール；アリルカルビノール；メチルプロペニル
カルビノール；４−ペンテン−１−オール；１０−ウン
デカン−１−オール；プロパルギルアルコール；１，４
−ベンタジエン−３−オール；１，４−ヘキサジエン−
３−オール；３，５−ヘキサジエン−２−オール；２，
４−ヘキサジエン−１−オール；３−ブテン−１，２−
ジオール；２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−
ジオール；１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール；
２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和
アルコールあるいはこのような不飽和アルコールのＯＨ
基がＮＨ₂ 基に置き変わった不飽和アミン、あるいはブ
タジエン，イソプレンなどの低重合体（例えば平均分子
量が５００〜１００００程度のもの）や高分子量体（例
えば平均分子量が１００００以上のもの）に無水マレイ
ン酸，フェノール類を付加したもの、アミノ基，カルボ
ン酸基，水酸基，エポキシ基などを導入したもの、さら
にはイソシアン酸アリルなどが挙げられる。(Wherein Y represents an aliphatic residue or an aromatic residue) and the like, methylnadic acid anhydride, dichloromaleic anhydride, maleic acid amide, itaconic acid, anhydride Itaconic acid, soybean oil, tung oil, castor oil, linseed oil, hempseed oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil,
Natural oils and fats such as peanut oil, camellia oil, olive oil, coconut oil, sardine oil, acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid, tebulinic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentene Acid, α-ethylacrylic acid, β-methylcrotonic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 3
-Methyl-2-pentenoic acid, α-ethyl crotonic acid,
2,2-dimethyl-3-butenoic acid, 2-heptenoic acid, 2
-Octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-undecenoic acid, 10
-Undecenoic acid, 4-dodecenoic acid, 5-dodecenoic acid, 4
-Tetradecenoic acid, 9-tetradecenoic acid, 9-hexadecenoic acid, 2-octadecenoic acid, 9-octadecenoic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid, erucic acid, tetracosenoic acid,
Mayeribenic acid, 2,4-pentadienoic acid, 2,4-hexadienoic acid, diallylacetic acid, geranic acid, 2,4-
Decadienoic acid, 2,4-dodecadienoic acid, 9,12-hexadecadienoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, hexadecatrienoic acid, linoleic acid, linolenic acid, octadecatrienoic acid, eicosadienic acid, eicosatrieen Acid, eicosatetraenoic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosadienoic acid, docosatrienoic acid, docosatetraenoic acid, docosapentaenoic acid, tetracosenoic acid, hexacosenoic acid, hexacodienoic acid , Octacosenoic acid, traaconic acid, etc. or esters of these unsaturated carboxylic acids, acid amides, anhydrides or allyl alcohols; crotyl alcohol; methyl vinyl carbinol; allyl carbinol; methyl propenyl carbinol; 4 Penten-1-ol; 10-undecane-1-ol; propargyl alcohol; 1,4
-Bentadiene-3-ol; 1,4-hexadiene-
3-ol; 3,5-hexadiene-2-ol; 2,
4-hexadiene-1-ol; 3-butene-1,2-
Diol; 2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-
Diol; 1,5-hexadiene-3,4-diol;
Unsaturated alcohols such as 2,6-octadiene-4,5-diol or OH of such unsaturated alcohols
Anhydrous to unsaturated amines whose groups are replaced by NH ₂ groups, low polymers such as butadiene and isoprene (for example, those having an average molecular weight of about 500 to 10,000) and high molecular weight substances (for example, those having an average molecular weight of 10,000 or more) Examples thereof include maleic acid, those to which phenols are added, those in which an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an epoxy group and the like have been introduced, and further allyl isocyanate.

【００１３】また、エポキシ基を有するビニル化合物と
して、例えばグリシジルメタクリレート，グリシジルア
クリレート，ビニルグリシジルエーテル，ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル，ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシ
ジルエーテル，グリシジルイタコネートなどが挙げら
れ、これらのうちグリシジルメタクリレートが特に好ま
しい。これらの極性基と不飽和基とを併せもつ化合物と
前記ポリフェニレンエーテルを反応させる方法として
は、例えば（１）極性基と不飽和基とを併せもつ化合物
とポリフェニレンエーテルとをロールミル，バンバリー
ミキサー，押出機などを用いて１５０℃〜３５０℃の温
度で溶融混練し、反応させる方法、（２）ベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの溶媒中でポリフェニレンエーテ
ルと、極性基と不飽和基を併せもつ化合物とを加熱反応
させる方法などを挙げることができる。さらにこれらの
反応を容易に進めるため、反応系にベンゾイルパーオキ
サイド，ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド，ジクミルパ
ーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなど
の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル，アゾ
ビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物で代表される
ラジカル開始剤を存在させることは有効である。より有
効な方法は、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する方
法である。Examples of vinyl compounds having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, and glycidyl itaconate. Of these, glycidyl methacrylate is particularly preferred. Examples of the method for reacting the compound having both polar group and unsaturated group with the polyphenylene ether include (1) a compound having both polar group and unsaturated group and polyphenylene ether by roll mill, Banbury mixer, extrusion. Melt kneading at a temperature of 150 ° C to 350 ° C using a machine and reacting, (2) polyphenylene ether and a compound having both a polar group and an unsaturated group in a solvent such as benzene, toluene or xylene. Examples thereof include a method of reacting by heating. Further, in order to easily proceed these reactions, the reaction system is provided with an organic peroxide such as benzoyl peroxide, di-t-butyl-peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate or azobisisobutyroate. The presence of radical initiators represented by azo compounds such as nitrile and azobisisovaleronitrile is effective. A more effective method is a method of melt kneading in the presence of a radical initiator.

【００１４】極性基を有するゴム状弾性体は、本発明の
樹脂組成物の耐衝撃性を改良するために用いられる。そ
のようなゴム状弾性体として種々のものを用いることが
できるが、例えばポリスルフィドゴム，チオコールゴ
ム，アクリルゴム，ウレタンゴム，エピクロロヒドリン
ゴム，塩素化ゴム，スチレン−ブチルアクリレートゴ
ム，エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート共重合体ゴム，エチレン−メチルメタクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体ゴム等のエチレン−極性
ビニルモノマー共重合体ゴム、天然ゴム，ポリブタジエ
ン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，
シリコーンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合
体ゴム（ＳＢＲ），スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），
水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰ
Ｍ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），エ
チレンブチレンゴム（ＥＢＭ）等を極性基を有する変性
剤により変性したゴム等が挙げられる。この中で好適な
ものはＳＥＢＳ，ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＥＰＳ，ＳＩＳを
変性したゴム状弾性体である。なお、上記極性基を有す
るゴム状弾性体は、一種のみを単独で、又は二種以上を
組み合わせて用いることができる。ここで、極性基は特
に限定されるものではなく、例えば、酸ハライド，カル
ボニル基，酸無水物，酸アミド，カルボン酸エステル，
酸アジド，スルフォン基，ニトリル基，シアノ基，イソ
シアン酸エステル基，アミノ基，水酸基，イミド基，チ
オール基，オキサゾリン基，エポキシ基等が挙げられ
る。特に好ましい極性基は酸無水物であり、その中でも
無水マレイン酸基およびエポキシ基が好ましい。この極
性基の含量は、極性基を有するゴム状弾性体に対して好
ましくは0.１重量％以上であれば良く、0.１重量％未満
では機械的強度の向上を望めない場合がある。本発明の
極性基を有するゴム状弾性体としては、特に無水マレイ
ン酸基およびエポキシ基を有するＳＥＢＳが好ましく用
いられる。なお、（Ｄ）成分として用いる（Ａ）成分は
前述した通りである。The rubber-like elastic material having a polar group is used for improving the impact resistance of the resin composition of the present invention. Various materials can be used as such a rubber-like elastic material, for example, polysulfide rubber, thiochol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated rubber, styrene-butyl acrylate rubber, ethylene-methyl methacrylate- Ethylene-polar vinyl monomer copolymer rubber such as glycidyl methacrylate copolymer rubber, ethylene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer rubber, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene,
Silicone rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS),
Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), ethylene propylene rubber (EP
M), ethylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene butylene rubber (EBM) and the like are modified with a modifier having a polar group. Among these, rubber-like elastic bodies modified from SEBS, SBR, SBS, SEPS, and SIS are preferable. The rubber-like elastic body having a polar group may be used alone or in combination of two or more. Here, the polar group is not particularly limited, and examples thereof include acid halides, carbonyl groups, acid anhydrides, acid amides, carboxylic acid esters,
Examples thereof include acid azide, sulfone group, nitrile group, cyano group, isocyanic acid ester group, amino group, hydroxyl group, imide group, thiol group, oxazoline group and epoxy group. Particularly preferred polar groups are acid anhydrides, and among them, maleic anhydride groups and epoxy groups are preferred. The content of the polar group is preferably 0.1% by weight or more based on the rubber-like elastic body having the polar group, and if it is less than 0.1% by weight, improvement in mechanical strength may not be expected. As the rubbery elastic body having a polar group of the present invention, SEBS having a maleic anhydride group and an epoxy group is particularly preferably used. The component (A) used as the component (D) is as described above.

【００１５】この（Ｄ）成分は、前記の（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との混合物１００重量部に対して、0.１〜６
０重量部、好ましくは0.１〜１０重量部の割合で配合す
るものである。この量が0.１重量部未満では得られる組
成物の機械的強度の向上効果が十分に発揮されず、６０
重量部を超えると成形時の結晶化速度が遅くなって、離
型不良や冷却時間の増大による生産性の低下をもたら
す。The component (D) is 0.1 to 6 with respect to 100 parts by weight of the mixture of the components (B) and (C).
The amount is 0 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. If this amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the mechanical strength of the obtained composition will not be sufficiently exerted,
If the amount is more than parts by weight, the crystallization rate at the time of molding becomes slow, resulting in poor release and increased productivity due to increased cooling time.

【００１６】また、本発明のプリント配線用成形材料
は、上記（Ｂ）成分，上記（Ｃ）成分，上記（Ｄ）成分
および（Ｅ）成分としてカップリング剤で表面処理され
た充填材を配合してなるスチレン系樹脂組成物からなる
ものである。ここで、（Ｅ）成分としてカップリング剤
で表面処理された充填材が用いられるが、この充填材の
形状については特に制限はなく、繊維状，粒状，粉状の
いずれであってもよい。繊維充填材としては、例えば、
ガラス繊維，炭素繊維，有機合成繊維，ウィスカー，セ
ラミック繊維，金属繊維，天然植物繊維などが挙げられ
る。具体的な有機合成繊維としては、全芳香族ポリアミ
ド繊維，ポリイミド繊維などの繊維、ウィスカーとして
は、ホウ素，アルミナ，シリカ，炭化ケイ素などのウィ
スカー、セラミック繊維としては、セッコウ，チタン酸
カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウムなどの
繊維，金属繊維としては、銅，アルミニウム，鋼などの
繊維が挙げられるが、特にガラス繊維，炭素繊維が好ま
しい。ここで充填材の形状としてはクロス状，マット
状，集束切断状，短繊維，フィラメント状のもの，ウィ
スカーがあるが、集束切断状の場合、長さが0.０５ｍｍ
〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）系のものが好ましい。Further, the molding material for printed wiring according to the present invention contains a filler surface-treated with a coupling agent as the above-mentioned component (B), component (C), component (D) and component (E). And a styrene resin composition. Here, a filler surface-treated with a coupling agent is used as the component (E), but the shape of the filler is not particularly limited and may be fibrous, granular or powdery. As the fiber filler, for example,
Examples include glass fibers, carbon fibers, organic synthetic fibers, whiskers, ceramic fibers, metal fibers, and natural plant fibers. Specific organic synthetic fibers include wholly aromatic polyamide fibers and polyimide fibers, whiskers include boron, alumina, silica, silicon carbide and other whiskers, and ceramic fibers include gypsum, potassium titanate and magnesium sulfate. Examples of the fiber such as magnesium oxide and the metal fiber include fibers such as copper, aluminum and steel, and particularly glass fiber and carbon fiber are preferable. Here, the shape of the filler includes cloth, mat, bundled cut, short fiber, filament, and whiskers. In the bundled cut, the length is 0.05 mm.
A fiber having a diameter of -50 mm and a fiber diameter of 5-20 µm is preferable.
Also, as the carbon fiber, polyacrylonitrile (PA
N) type is preferable.

【００１７】一方、粒状，粉状充填材としては、例え
ば、タルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化
チタン, シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシ
ウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシ
ウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，
アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパ
ウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズなどが挙げられ
る。特にタルク，炭酸カルシウム，マイカが好ましい。
タルクの好ましい平均粒径は0.３〜２０μｍ、さらに好
ましくは0.６〜１０μｍのものがよい。炭酸カルシウム
の好ましい平均粒径は0.１〜２０μｍである。また、マ
イカの好ましい平均粒径は４０〜２５０μｍ、さらに好
ましくは５０〜１５０μｍである。これらの各種の充填
材の中でも、特にガラス充填材、例えばガラスパウダ
ー，ガラスフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメン
ト，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマット
などが好ましい。On the other hand, examples of the granular or powdery filler include talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate and oxysulfate. , Tin oxide,
Alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, glass beads and the like can be mentioned. Particularly preferred are talc, calcium carbonate and mica.
The preferable average particle size of talc is 0.3 to 20 μm, and more preferably 0.6 to 10 μm. The preferable average particle size of calcium carbonate is 0.1 to 20 μm. The average particle size of mica is preferably 40 to 250 μm, more preferably 50 to 150 μm. Among these various fillers, glass fillers such as glass powder, glass flakes, glass beads, glass filaments, glass fibers, glass rovings, and glass mats are particularly preferable.

【００１８】前記充填材の表面処理に用いられるカップ
リング剤は、充填材と前記（Ｄ）成分との接着性を良好
にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系
カップリング剤，チタン系カップリング剤として、従来
公知のものの中から任意のものを選択して用いることが
できる。このシラン系カップリング剤の具体例として
は、トリエトキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン；β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン；γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキ
シ−エトキシ）シラン；Ｎ−メチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン；トリアミノプロピルト
リメトキシシラン；３−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン；３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリ
エトキシシラン；ヘキサメチルジシラザン；Ｎ，Ｏ−
（ビストリメチルシリル）アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（トリ
メチルシリル）ウレアなどが挙げられる。これらの中で
もγ−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのアミノシラン，エポキシシランが好
ましい。特に前記のアミノシランを用いることが好まし
い。The coupling agent used for the surface treatment of the filler is used to improve the adhesion between the filler and the component (D), and is a so-called silane coupling agent or titanium-based coupling agent. As the coupling agent, any one can be selected and used from conventionally known coupling agents. Specific examples of the silane coupling agent include triethoxysilane; vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; β- (1,1 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltriethoxysilane; N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Silane; γ-chloropropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane; N-methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; N-vinylbenzyl- γ-aminopropyltriethoxysilane; triaminopropyltrimethoxysilane; 3-ureidopropyltrimethoxysilane; 3-4,5 dihydroimidazolepropyltriethoxysilane; hexamethyldisilazane; N, O-
(Bistrimethylsilyl) amide; N, N-bis (trimethylsilyl) urea and the like can be mentioned. Among these, γ-aminopropyltriethoxysilane; N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane;
Aminosilanes and epoxysilanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferred. It is particularly preferable to use the above aminosilane.

【００１９】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト；イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート；イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート；テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート；テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート；テトラ
（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート；ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト；ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート；イソプロピルトリオクタノイルチタネート；
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト；イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト；イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート；イソプロピルトリクミルフェニルチタネート；
イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）
チタネート；ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート；ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙
げられる。これらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミドエチル，アミノエチル）チタネートが好適である。Specific examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate; isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate; isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate; tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate; tetraoctyl. Bis (ditridecyl phosphite) titanate; Tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate; Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate; Bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate; Isopropyl trioctanoyl titanate;
Isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate; Isopropyl isostearoyl diacrylic titanate; Isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate; Isopropyl tricumyl phenyl titanate;
Isopropyltri (N-amidoethyl, aminoethyl)
Examples thereof include titanate; dicumylphenyloxyacetate titanate; diisostearoyl ethylene titanate. Among these, isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate is preferable.

【００２０】このようなカップリング剤を用いて前記充
填材の表面処理を行うには、通常の方法で行うことがで
き、特に制限はない。例えば、前記カップリング剤の有
機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤とし
て充填材に塗布するサイジング処理，あるいはヘンシェ
ルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲミキサー，
Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、スプレー法，
インテグラルブレンド法，ドライコンセントレート法な
ど、充填材の形状により適宜な方法にて行うことができ
るが、サイジング処理，乾式混合，スプレー法により行
うことが望ましい。また、前記のカップリング剤ととも
にガラス用フィルム形成性物質を併用することができ
る。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例
えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリ
ル系，酢酸ビニル系，イソシアネート系などの重合体が
挙げられる。The surface treatment of the filling material using such a coupling agent can be carried out by an ordinary method without any particular limitation. For example, a sizing treatment in which an organic solvent solution or suspension of the coupling agent is applied to a filler as a so-called sizing agent, or a Henschel mixer, a super mixer, a Loedige mixer,
Dry mixing using V type blender, spray method,
Although it can be performed by an appropriate method such as an integral blend method or a dry concentrate method depending on the shape of the filler, it is preferably performed by a sizing treatment, dry mixing, or a spray method. Further, a film-forming substance for glass can be used in combination with the above coupling agent. The film-forming substance is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based, urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, vinyl acetate-based, and isocyanate-based polymers.

【００２１】本発明においては、この（Ｅ）成分のカッ
プリング剤で表面処理された充填材は、前記（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との混合物１００重量部に対して、好まし
くは１〜３５０重量部、特に好ましくは１〜２００重量
部の割合で配合するものである。ここで、１重量部未満
では充填材を添加した効果が十分に発揮されず、３５０
重量部を超えると分散性が悪くなり、混練及び成形が困
難になる場合がある。In the present invention, the filler surface-treated with the coupling agent of the component (E) is preferably 1 to 100 parts by weight of the mixture of the components (B) and (C). The amount is 350 parts by weight, particularly preferably 1 to 200 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding the filler is not sufficiently exerted,
If it exceeds the weight part, the dispersibility may be deteriorated, and kneading and molding may be difficult.

【００２２】さらに、本発明のプリント配線用成形材料
は、上記（Ｂ）成分，上記（Ｃ）成分，上記（Ｄ）成
分，上記（Ｅ）成分，（Ｆ）難燃剤および（Ｇ）難燃助
剤を配合してなるスチレン系樹脂組成物からなるもので
ある。ここで、（Ｆ）成分として用いられる難燃剤とし
ては種々のものが挙げられるが、特にハロゲン系難燃剤
及びリン系難燃剤が好ましい。ハロゲン系難燃剤として
は、例えばテトラブロモビスフェノールＡ；テトラブロ
モ無水フタール酸；ヘキサブロモベンゼン；トリブロモ
フェニルアリルエーテル；ペンタブロモトルエン；ペン
タブロモフェノール；トリブロモフェニル−２，３−ジ
ブロモープロピルエーテル；トリス（２，３−ジブロモ
プロピル）ホスフェート；トリス（２−クロロ−３−ブ
ロモプロピル）ホスフェート；オクタブロモジフェニル
エーテル；デカブロモジフェニルエーテル；オクタブロ
モビフェニル；ペンタクロロペンタシクロデカン；ヘキ
サブロモシクロドデカン；ヘキサクロロベンゼン；ペン
タクロロトルエン；ヘキサブロモビフェニル；デカブロ
モビフェニル；テトラブロモブタン；デカブロモジフェ
ニルエーテル；ヘキサブロモジフェニルエーテル；エチ
レン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）；テトラク
ロロビスフェノールＡ；テトラブロモビスフェノール
Ａ；テトラクロロビスフェノールＡ又はテトラブロモビ
スフェノールＡのオリゴマー；臭素化ポリカーボネート
オリゴマーなどのハロゲン化ポリカーボネ−トオリゴマ
ー，ハロゲン化エポキシ化合物, ポリクロロスチレン，
ポリトリブロモスチレンなどの臭素化ポリスチレン，ポ
リ（ジブロモフェニレンオキシド），ビス（トリブロモ
フェノキシ）エタンなどが挙げられる。Furthermore, the molding material for printed wiring according to the present invention is a component (B), a component (C), a component (D), a component (E), a flame retardant (F) and a flame retardant (G). It is composed of a styrene resin composition containing an auxiliary agent. Here, various flame retardants are used as the component (F), and halogen-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants are particularly preferable. Examples of halogen-based flame retardants include tetrabromobisphenol A; tetrabromophthalic anhydride; hexabromobenzene; tribromophenyl allyl ether; pentabromotoluene; pentabromophenol; tribromophenyl-2,3-dibromo-propyl ether; Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate; Tris (2-chloro-3-bromopropyl) phosphate; Octabromodiphenyl ether; Decabromodiphenyl ether; Octabromobiphenyl; Pentachloropentacyclodecane; Hexabromocyclododecane; Hexachlorobenzene; Pentachlorotoluene; Hexabromobiphenyl; Decabromobiphenyl; Tetrabromobutane; Decabromodiphenyl ether; Hexabromodiphenyl ether Ethylene-bis- (tetrabromophthalimide); tetrachlorobisphenol A; tetrabromobisphenol A; tetrachlorobisphenol A or an oligomer of tetrabromobisphenol A; halogenated polycarbonate oligomer such as brominated polycarbonate oligomer, halogenated epoxy compound, Polychlorostyrene,
Examples thereof include brominated polystyrene such as polytribromostyrene, poly (dibromophenylene oxide), and bis (tribromophenoxy) ethane.

【００２３】一方、リン系難燃剤としては、例えばリン
酸アンモニウム，トリクレジルホスフェート，トリエチ
ルホスフェート，酸性リン酸エステル，トリフェニルホ
スフェンオキシドなどが挙げられる。難燃剤としては、
これらの中でも特にポリトリブロモスチレン，ポリ（ジ
ブロモフェニレンオキシド），デカブロモジフェニルエ
ーテル，ビス（トリブロモフェノキシ）エタン，エチレ
ン−ビス−（テトラブロモフタルイミド），テトラブロ
モビスフェノールＡ，臭素化ポリカーボネートオリゴマ
ーが好ましい。該組成物においては、前記（Ｆ）成分の
難燃剤は、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物１０
０重量部に対して、好ましくは３〜６０重量部、特に好
ましくは５〜４０重量部の割合で配合するものである。
この量が３重量部未満では得られる組成物は難燃性が十
分ではなく、６０重量部を超えるとその量の割りには難
燃性の向上効果がみられない上、むしろ機械的物性や耐
薬品性が損なわれる傾向がみられる。一方、（Ｇ）成分
として用いられる難燃助剤としては、例えば三酸化アン
チモン，五酸化アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，
金属アンチモン，三塩化アンチモン，五塩化アンチモ
ン，三硫化アンチモン，五硫化アンチモンなどのアンチ
モン難燃助剤が挙げられる。また、これら以外にホウ酸
亜鉛，メタホウ酸バリウム，酸化ジルコニウムなどを挙
げることができるが、これらの中で、特に三酸化アンチ
モンが好ましい。On the other hand, examples of the phosphorus-based flame retardant include ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, acidic phosphate ester, triphenylphosphene oxide and the like. As a flame retardant,
Among these, polytribromostyrene, poly (dibromophenylene oxide), decabromodiphenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, ethylene-bis- (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, and brominated polycarbonate oligomer are particularly preferable. In the composition, the flame retardant of the component (F) is the mixture 10 of the component (B) and the component (C).
The amount is preferably 3 to 60 parts by weight, particularly preferably 5 to 40 parts by weight, relative to 0 parts by weight.
If the amount is less than 3 parts by weight, the composition obtained is not sufficiently flame-retardant, and if it exceeds 60 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy is not found in comparison with the amount, and rather the mechanical properties and The chemical resistance tends to be impaired. On the other hand, examples of the flame retardant aid used as the component (G) include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate,
Antimony flame-retardant aids such as metallic antimony, antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony trisulfide, antimony pentasulfide and the like can be mentioned. Other than these, zinc borate, barium metaborate, zirconium oxide and the like can be mentioned, and among these, antimony trioxide is particularly preferable.

【００２４】（Ｇ）成分の難燃助剤は、前記（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との混合物１００重量部に対して、１〜１
５重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で配合する
ことが必要である。この量が１重量部未満では難燃助剤
を配合した効果が十分に発揮されず、１５重量部を超え
るとその割りには難燃助剤を配合した効果の向上はみら
れず、むしろ機械的物性や耐薬品性，クリープ特性など
の実用物性が損なわれる傾向がみられる。上記（Ｆ）成
分又は（Ｇ）成分のいずれか一方のみを用いても、難燃
性付与効果は十分に発揮されるものではない。The flame retardant aid of the component (G) is 1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the mixture of the components (B) and (C).
It is necessary to add 5 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. If this amount is less than 1 part by weight, the effect of blending the flame retardant aid will not be sufficiently exerted, and if it exceeds 15 parts by weight, the effect of blending the flame retardant aid will not be improved in proportion to that, and rather the machine Practical physical properties such as physical properties, chemical resistance, and creep properties tend to be impaired. Even if only one of the above-mentioned component (F) or component (G) is used, the effect of imparting flame retardancy is not sufficiently exhibited.

【００２５】本発明のプリント配線用成形材料には、前
記必須成分以外に、本発明の目的が損なわれない範囲
で、必要に応じ各種添加剤、例えば安定剤，酸化防止
剤，光安定剤，滑剤，可塑剤，帯電防止剤，離型剤，着
色剤など、さらには他の熱可塑性樹脂を配合することが
できる。このプリント配線用成形材料は、前記の各必須
成分及び所望により用いられる添加成分を所定の割合で
配合し、例えばバンバリーミキサー，単軸スクリュー押
出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュ
ー押出機などにより、適当な温度、例えば２７０〜３２
０℃の範囲の温度で十分に混練することにより、調製す
ることができる。In the molding material for printed wiring of the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, various additives such as stabilizers, antioxidants, light stabilizers, and the like may be added as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Lubricants, plasticizers, antistatic agents, release agents, coloring agents, and other thermoplastic resins can be added. This molding material for printed wiring is prepared by blending the above-mentioned essential components and optional components used as desired in a predetermined ratio, for example, Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, co-kneader, multi-screw extrusion. Depending on the machine, etc., an appropriate temperature, for example, 270-32
It can be prepared by sufficiently kneading at a temperature in the range of 0 ° C.

【００２６】本発明のプリント配線板は、上記の如くし
て得られたプリント配線用成形材料からなる成形体上に
金属層を設けたものである。ここで用いる金属層として
は、銅，アルミニウム，銀，金，亜鉛，錫などの薄膜な
どが挙げられ、特に銅，アルミニウムが好ましく用いら
れる。プリント配線板の作成方法は種々挙げられるが、
例えば上記プリント配線用成形材料をドライブレンド
後、通常の方法でペレット化し、射出成形法，押出成形
法，圧縮成形法によるのが一般的である。ここで、射出
成形法とは、金属箔を金型の内側両面もしくは片面に挿
入し、インサート成形により金属貼り基盤を直接成形す
る方法である。押出成形法とは、金属箔を一対の金属ベ
ルト間に両面あるいは片面挿入し、板状溶融物をその間
に挟み込んで金属貼り基盤を直接成形する方法である。
圧縮成形法とは、得られたペレットまたは射出成形法，
押出成形法，圧縮成形法などにより成形した平板を金型
内に装着し、金属箔を金型内に両面あるいは片面挿入し
ておくことにより金属貼り基盤を直接成形する方法であ
る。The printed wiring board of the present invention has a metal layer provided on a molded body made of the molding material for printed wiring obtained as described above. Examples of the metal layer used here include thin films of copper, aluminum, silver, gold, zinc, tin and the like, and copper and aluminum are particularly preferably used. There are various methods for creating a printed wiring board,
For example, it is general that the molding material for printed wiring is dry blended, then pelletized by a usual method, and then injection molding, extrusion molding, or compression molding. Here, the injection molding method is a method in which a metal foil is inserted into both inner surfaces or one surface of a mold and the metal-bonded substrate is directly molded by insert molding. The extrusion molding method is a method in which a metal foil is inserted between a pair of metal belts on both sides or one side and a plate-like melt is sandwiched between them to directly form a metal-bonded substrate.
The compression molding method is the obtained pellet or injection molding method,
In this method, a flat plate formed by extrusion molding, compression molding, or the like is mounted in a mold, and a metal foil is inserted into both sides or one side of the mold to directly mold a metal-bonded substrate.

【００２７】[0027]

【実施例】次に本発明を参考例，製造例，実施例および
比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
の例により限定されるものではない。 参考例１ アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８
ｇ（７１ミリモル），トルエン２００ミリリットル及び
トリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリ
モル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固
体部分を除去して得られた溶液から、さらに、トルエン
を室温下で減圧留去して接触生成物6.７ｇを得た。この
ものの凝固点降下法によって測定した分子量は６１０で
あった。The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Reference Example 1 Copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) 17.8 was placed in a glass container having an inner volume of 500 ml replaced with argon.
g (71 mmol), 200 ml of toluene and 24 ml (250 mmol) of trimethylaluminum were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 8 hours. Then, toluene was distilled off under reduced pressure at room temperature from the solution obtained by removing the solid portion to obtain 6.7 g of a contact product. The molecular weight of this product was 610 as measured by the freezing point depression method.

【００２８】製造例１ 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リット
ル，参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム原子
として7.５ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを7.
５ミリモル及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキシド0.０３８ミリモルを用いて９０℃で５
時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解のち、メタ
ノールで繰返し洗浄後、乾燥して重合体４６６ｇを得
た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリ
クロロベンゼンを溶媒として、１３０℃でゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにて測定したところ290,00
0 であり、また重量平均分子量／数平均分子量は2.７２
であった。また、融点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、こ
の重合体はＳＰＳであることを確認した。Production Example 1 1 liter of purified styrene in a reaction vessel having an internal volume of 2 liters, 7.5 mmol of the contact product obtained in Reference Example 1 as an aluminum atom, and 7.3 of triisobutylaluminum.
5 mmol at 90 ° C. with 5 mmol and 0.038 mmol pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide.
The polymerization reaction was carried out for a time. After completion of the reaction, the product was decomposed with sodium hydroxide in methanol to decompose the catalyst component, repeatedly washed with methanol and dried to obtain 466 g of a polymer. When the weight average molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography at 130 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, it was 290,00.
And the weight average molecular weight / number average molecular weight is 2.72.
Met. Moreover, it was confirmed by melting point and ¹³ C-NMR measurement that this polymer was SPS.

【００２９】製造例２ 製造例１で得られたＳＰＳ５００ｇ、ポリフェニレンエ
ーテル（三菱瓦斯化学製；ＹＰＸ−１００Ｌ）５００
ｇ、無水マレイン酸（和光純薬（株）製，Ｓグレード）
３３ｇおよびラジカル開始剤として２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン（ニホン油脂製；ノフマーＢ
Ｃ）２０ｇをヘンシェルミキサーにて混合後、３００〜
３２０℃の温度下で二軸押出機により加熱溶融下、混練
し、無水マレイン酸変性ＰＰＥを得た。得られた変性Ｐ
ＰＥをトルエンに溶解後、メタノール中へ滴下再沈すこ
とにより精製した。精製変性ＰＰＥをプレス成形後、赤
外線（ＩＲ）測定することによりカルボニル基に基づく
ピークを観測し、無水マレイン酸変性されていることを
確認した。Production Example 2 500 g of SPS obtained in Production Example 1 and 500 polyphenylene ether (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; YPX-100L)
g, maleic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., S grade)
33 g and 2,3-dimethyl-as a radical initiator
2,3-Diphenylbutane (manufactured by Nihon Yushi; Nofmer B
C) After mixing 20 g with a Henschel mixer, 300-
The mixture was kneaded under heating and melting with a twin-screw extruder at a temperature of 320 ° C. to obtain maleic anhydride-modified PPE. Obtained modified P
After dissolving PE in toluene, it was purified by dropping into PE and reprecipitation. After press-molding the purified modified PPE, peaks based on carbonyl groups were observed by infrared (IR) measurement, and it was confirmed that the modified PPE was modified with maleic anhydride.

【００３０】製造例３ 製造例１で得られたＳＰＳ１０００ｇ、無水マレイン酸
３０ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン
（日本油脂（株）製；ノフマーＢＣ）１０ｇをドライブ
レンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュ回転数
２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。
このとき樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを
冷却後ペレット化し無水マレイン酸変性ＳＰＳを得た。
変性率測定のため、得られた変性ＳＰＳ１ｇをクロロホ
ルムに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマー
をメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペク
トルのカルボニル吸収より変性を確認した。Production Example 3 1000 g of SPS obtained in Production Example 1, 30 g of maleic anhydride and 10 g of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (NOFMER BC Co., Ltd .; NOFMER BC) were dry-blended to 30 mm. Melt kneading was performed using a twin screw extruder at a screw rotation speed of 200 rpm and a set temperature of 300 ° C.
At this time, the resin temperature was about 330 ° C. The strand was cooled and then pelletized to obtain maleic anhydride-modified SPS.
To measure the denaturation rate, 1 g of the obtained modified SPS was dissolved in chloroform and then reprecipitated in methanol. The recovered polymer was subjected to Soxhlet extraction with methanol, and after drying, denaturation was confirmed by carbonyl absorption of IR spectrum.

【００３１】製造例４ ＳＥＢＳ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．Ｋｒａｔｏｎ
Ｇ−１６５１）１０００ｇに対し、無水マレイン酸３
０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いて
スクリュー回転数２００rpm 、設定温度３００℃で溶融
混練を行い、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳを得た。変性
率を測定するため、得られた無水マレイン酸変性ＳＥＢ
Ｓをクロロホルムに溶解した。次いで、メタノールに再
沈澱させて回収したポリマーを、メタノールでソックス
レー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の
強度及び滴定により変性率を求めた。この無水マレイン
酸変性ＳＥＢＳの変性率は0.８重量％だった。Production Example 4 SEBS (Shell Chem. Co. Kraton)
G-1651) 1000 g, maleic anhydride 3
0 g was dry-blended and melt-kneaded using a 30 mm twin-screw extruder at a screw rotation speed of 200 rpm and a set temperature of 300 ° C. to obtain maleic anhydride-modified SEBS. Obtained maleic anhydride-modified SEB for measuring the modification rate
S was dissolved in chloroform. Then, the polymer recovered by reprecipitation in methanol was subjected to Soxhlet extraction with methanol, dried, and the modification rate was determined by titration and the intensity of carbonyl absorption in the IR spectrum. The modification ratio of this maleic anhydride-modified SEBS was 0.8% by weight.

【００３２】実施例１〜１４及び比較例１〜３ 第１表に記載した原料ををヘンシェルミキサーでドライ
ブレンドしたのち、シリンダー温度３００℃の二軸押出
機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレ
ットを射出成形して試験片を作成し、剥離強度を求め
た。その結果を第１表に示す。Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 The raw materials shown in Table 1 were dry blended with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 300 ° C. to form pellets. . The obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, and the peel strength was determined. The results are shown in Table 1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】＊１：製造例１で得られたＳＰＳ ＊２：ＳＥＢＳ（シェル化学（株）製；クレイトンＧ１
６５１） ＊３：製造例２で得られた無水マレイン酸変性ＰＰＥ ＊４：製造例３で得られた無水マレイン酸変性ＳＰＳ ＊５：製造例４で得られた無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ ＊６：ガラスファイバー（日本電気硝子（株）製；ＥＣ
Ｓ０３Ｔ−０５１／Ｐ） ＊７：フィラー（川鉄興業（株）製；チタン酸カリウィ
スカ，タイブレックス） ＊８：難燃剤（日産フェロ有機化学（株）製；パイロチ
ェック６８ＰＢ） ＊９：難燃助剤（日本精鉱（株）製；三酸化アンチモ
ン，ＡＴＯＸ−Ｓ）* 1: SPS obtained in Production Example * 2: SEBS (manufactured by Shell Kagaku Co .; Kraton G1)
651) * 3: Maleic anhydride-modified PPE obtained in Production Example 2 * 4: Maleic anhydride-modified SPS obtained in Production Example 3 * 5: Maleic anhydride-modified SEBS obtained in Production Example 4 * 6: Glass fiber (Nippon Electric Glass Co., Ltd .; EC
S03T-051 / P) * 7: Filler (Kawatetsu Kogyo Co., Ltd .; Kaliwhisker titanate, Tybrex) * 8: Flame retardant (Nissan Ferro Organic Chemicals Co., Ltd .; Pyrocheck 68PB) * 9: Flame retardant aid Agent (Nippon Seiko Co., Ltd .; antimony trioxide, ATOX-S)

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明のプリント配線用成形材料は、Ｓ
ＰＳが本来有する優れた耐熱性や高い機械的強度を損な
うことなく、剥離強度が大幅に改良されたものであり、
これらの特性に加えて優れた難燃性が付与されたもので
ある。したがって、本発明のプリント配線用成形材料は
プリント配線板は勿論、例えば一般構造材，電気・電子
部品，自動車部品など、さらにはフィルム，繊維，シー
トなどの素材として好適に用いられる。The molding material for printed wiring according to the present invention is S
The peel strength is greatly improved without impairing the excellent heat resistance and high mechanical strength inherent in PS.
In addition to these characteristics, excellent flame retardancy is imparted. Therefore, the molding material for printed wiring according to the present invention is suitably used not only as a printed wiring board but also as a material for general structural materials, electric / electronic parts, automobile parts, etc., as well as films, fibers, sheets, etc.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）極性基を有する高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体からなるプリン
ト配線用成形材料。1. A molding material for printed wiring, which comprises (A) a styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure having a polar group. 【請求項２】 （Ｂ）高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体２０〜９５重量％及び（Ｃ）重
量平均分子量とスチレン系単量体単位の含有率との積が
３0,０００以上のゴム状重合体８０〜５重量％の混合物
１００重量部に対して、（Ｄ）極性基を有するポリフェ
ニレンエーテル，（Ａ）極性基を有する高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体および極性基
を有するゴム状弾性体の少なくとも１つを0.１〜６０重
量部配合してなるスチレン系樹脂組成物からなるプリン
ト配線用成形材料。2. The product of (B) 20 to 95% by weight of a styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure, and (C) the product of the weight average molecular weight and the content of the styrene-based monomer unit is 30000 or more. 100% by weight of a mixture of 80 to 5% by weight of the rubbery polymer, (D) a polyphenylene ether having a polar group, (A) a styrene polymer having a highly syndiotactic structure having a polar group and a polar A molding material for printed wiring, comprising a styrene-based resin composition obtained by blending 0.1 to 60 parts by weight of at least one rubber-like elastic body having a base. 【請求項３】 （Ｂ）高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体２０〜９５重量％及び（Ｃ）重
量平均分子量とスチレン系単量体単位の含有率との積が
３0,０００以上のゴム状重合体８０〜５重量％の混合物
１００重量部に対して、（Ｄ）極性基を有するポリフェ
ニレンエーテル，（Ａ）極性基を有する高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体および極性基
を有するゴム状弾性体の少なくとも１つを0.１〜６０重
量部及び（Ｅ）カップリング剤で表面処理された充填材
１〜３５０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物
からなるプリント配線用成形材料。3. The product of (B) 20 to 95% by weight of a styrene polymer having a highly syndiotactic structure, and (C) the product of the weight average molecular weight and the content of styrene monomer units is 30000 or more. 100% by weight of a mixture of 80 to 5% by weight of the rubbery polymer, (D) a polyphenylene ether having a polar group, (A) a styrene polymer having a highly syndiotactic structure having a polar group and a polar A styrene resin composition comprising 0.1 to 60 parts by weight of at least one rubber-like elastic body having a base and 1 to 350 parts by weight of a filler (E) surface-treated with a coupling agent. Molding material for printed wiring. 【請求項４】 （Ｂ）高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体２０〜９５重量％及び（Ｃ）重
量平均分子量とスチレン系単量体単位の含有率との積が
３0,０００以上のゴム状重合体８０〜５重量％の混合物
１００重量部に対して、（Ｄ）極性基を有するポリフェ
ニレンエーテル，（Ａ）極性基を有する高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体および極性基
を有するゴム状弾性体の少なくとも１つを0.１〜６０重
量部，（Ｅ）カップリング剤で表面処理された充填材１
〜３５０重量部，（Ｆ）難燃剤３〜６０重量部及び
（Ｇ）難燃助剤１〜１５重量部を配合してなるスチレン
系樹脂組成物からなるプリント配線用成形材料。4. The product of (B) 20 to 95% by weight of a styrene polymer having a highly syndiotactic structure, and (C) the product of the weight average molecular weight and the content of the styrene monomer unit is 30000 or more. 100% by weight of a mixture of 80 to 5% by weight of the rubbery polymer, (D) a polyphenylene ether having a polar group, (A) a styrene polymer having a highly syndiotactic structure having a polar group and a polar Filler 1 in which 0.1 to 60 parts by weight of at least one rubber-like elastic body having a base is surface-treated with (E) a coupling agent
˜350 parts by weight, (F) 3 to 60 parts by weight of flame retardant, and (G) 1 to 15 parts by weight of flame retardant auxiliary agent, a molding material for printed wiring, which is made of a styrene resin composition. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の１つの
プリント配線用成形材料からなる成形体上に金属層を密
着させたプリント配線板。5. A printed wiring board in which a metal layer is brought into close contact with a molded body made of one of the molding materials for printed wiring according to any one of claims 1 to 4.