JPH06275540A - 薄膜成長方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
薄膜成長方法および半導体装置の製造方法Info
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- JPH06275540A JPH06275540A JP6563493A JP6563493A JPH06275540A JP H06275540 A JPH06275540 A JP H06275540A JP 6563493 A JP6563493 A JP 6563493A JP 6563493 A JP6563493 A JP 6563493A JP H06275540 A JPH06275540 A JP H06275540A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、化合物半導体結晶の成長方法に関
し、特に広範囲な成長温度条件下で様々な組成の化合物
半導体結晶、特に混晶の成長を実現できる薄膜成長方法
およびかかる薄膜成長方法を使った化合物半導体装置の
製造方法に関する。 【構成】化合物半導体結晶の原料として、化合物半導体
結晶の少なくとも一の構成元素を含むアルキル化合物の
アミン付加物を供給し、かかる原料の分解により化合物
半導体結晶を成長させる。
し、特に広範囲な成長温度条件下で様々な組成の化合物
半導体結晶、特に混晶の成長を実現できる薄膜成長方法
およびかかる薄膜成長方法を使った化合物半導体装置の
製造方法に関する。 【構成】化合物半導体結晶の原料として、化合物半導体
結晶の少なくとも一の構成元素を含むアルキル化合物の
アミン付加物を供給し、かかる原料の分解により化合物
半導体結晶を成長させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に半導体装置の製造
に関し、特に原子層エピタキシーにより、化合物半導体
の混晶を形成するのに適した薄膜成長方法に関する。
に関し、特に原子層エピタキシーにより、化合物半導体
の混晶を形成するのに適した薄膜成長方法に関する。
【０００２】半導体装置をはじめとする電子デバイスの
機能、性能を追求する上で、結晶性の高い半導体結晶が
要求されている。特に、化合物半導体は、直接遷移や高
電子移動度を特徴とするバンド構造を有するため、様々
な高性能半導体装置の主要部に使われている。かかる高
性能半導体装置は、レーザダイオードや発光ダイオード
等の光半導体装置、ＨＥＭＴやＲＢＴ等の高速半導体装
置、さらにキャリアを限定された領域に閉じ込めること
により生じる量子効果を使った量子半導体装置を含む。
特に、化合物半導体装置は一般に混晶を形成するため、
前記量子効果を形成する様々な量子構造を形成すること
ができる。
機能、性能を追求する上で、結晶性の高い半導体結晶が
要求されている。特に、化合物半導体は、直接遷移や高
電子移動度を特徴とするバンド構造を有するため、様々
な高性能半導体装置の主要部に使われている。かかる高
性能半導体装置は、レーザダイオードや発光ダイオード
等の光半導体装置、ＨＥＭＴやＲＢＴ等の高速半導体装
置、さらにキャリアを限定された領域に閉じ込めること
により生じる量子効果を使った量子半導体装置を含む。
特に、化合物半導体装置は一般に混晶を形成するため、
前記量子効果を形成する様々な量子構造を形成すること
ができる。
【０００３】
【従来の技術】このような化合物半導体結晶は、一般に
基板結晶上にエピタキシャル層として成長され、かかる
エピタキシャル成長を行う結晶成長方法としてＭＢＥ法
やＭＯＣＶＤ法が一般的に使われている。かかる従来の
化合物半導体結晶の成長方法においては、成長しようと
する化合物半導体結晶を構成する原子、例えばＧａやＡ
ｌ等のＩＩＩ族元素の原子と、Ａｓ等のＶ族元素の原子
とを基板表面に同時に供給し、各原子をそれぞれの席
（サイト）に堆積させている。一方、かかる従来の結晶
成長方法では、ＩＩＩ族元素とＶ族元素が同時に基板上
に供給されることに伴い、例えばＩＩＩ族元素のＧａが
Ｖ族元素のＡｓの席に入ってしまう等の欠陥の形成をさ
けることが出来ない。かかる欠陥を積極的に利用する試
みもあるが、一方で、かかる欠陥が生じないように、Ｇ
ａとＡｓの原子層を一層ずつ交互に成長させてエピタキ
シャル層を形成する試みもなされている。
基板結晶上にエピタキシャル層として成長され、かかる
エピタキシャル成長を行う結晶成長方法としてＭＢＥ法
やＭＯＣＶＤ法が一般的に使われている。かかる従来の
化合物半導体結晶の成長方法においては、成長しようと
する化合物半導体結晶を構成する原子、例えばＧａやＡ
ｌ等のＩＩＩ族元素の原子と、Ａｓ等のＶ族元素の原子
とを基板表面に同時に供給し、各原子をそれぞれの席
（サイト）に堆積させている。一方、かかる従来の結晶
成長方法では、ＩＩＩ族元素とＶ族元素が同時に基板上
に供給されることに伴い、例えばＩＩＩ族元素のＧａが
Ｖ族元素のＡｓの席に入ってしまう等の欠陥の形成をさ
けることが出来ない。かかる欠陥を積極的に利用する試
みもあるが、一方で、かかる欠陥が生じないように、Ｇ
ａとＡｓの原子層を一層ずつ交互に成長させてエピタキ
シャル層を形成する試みもなされている。
【０００４】原子層エピタキシー（ＡＬＥ）はかかる単
原子層成長を実現する手段であり、エピタキシャル層上
に気相原料を供給した場合に、単原子層が成長した後で
結晶成長が実質的に停止するいわゆるセルフリミティン
グ効果を利用している。すなわち、原子層エピタキシー
では、基板上にＧａ層が１原子層成長した後でＧａの供
給を停止し、結晶成長に使われる反応容器をフラッシュ
した後でＡｓを供給してＡｓ層を先に成長されたＧａ原
子層上に１原子層だけ成長させ、上記の工程を繰り返す
ことにより結晶層をエピタキシャル成長させる。ＧａＡ
ｓ層をエピタキシャル成長させる場合は、Ｇａの原料と
してトリメチルガリウム〔（ＣＨ3 ）3Ｇａ；ＴＭＧ〕
を使い、Ａｓの原料としてアルシン〔ＡｓＨ3 〕を使
う。これらの気相原料は基板表面で熱分解され、Ｇａあ
るいはＡｓの原子を放出する。前記セルフリミティング
効果の結果、Ｇａ層およびＡｓ層はいずれも各工程にお
いて１原子層ずつしか成長しない。原子層エピタキシー
については、例えば米国特許第４，０５８，４３０を参
照。かかる原子層エピタキシーは前記ＧａＡｓ以外の他
の材料系、例えはＩｎＡｓにおいても報告されている。
ＩｎＡｓを原子層エピタキシーで成長させる場合はＩｎ
の原料としてトリメチルインジウム〔（ＣＨ3）3 Ｉ
ｎ；ＴＭＩ〕を使う。
原子層成長を実現する手段であり、エピタキシャル層上
に気相原料を供給した場合に、単原子層が成長した後で
結晶成長が実質的に停止するいわゆるセルフリミティン
グ効果を利用している。すなわち、原子層エピタキシー
では、基板上にＧａ層が１原子層成長した後でＧａの供
給を停止し、結晶成長に使われる反応容器をフラッシュ
した後でＡｓを供給してＡｓ層を先に成長されたＧａ原
子層上に１原子層だけ成長させ、上記の工程を繰り返す
ことにより結晶層をエピタキシャル成長させる。ＧａＡ
ｓ層をエピタキシャル成長させる場合は、Ｇａの原料と
してトリメチルガリウム〔（ＣＨ3 ）3Ｇａ；ＴＭＧ〕
を使い、Ａｓの原料としてアルシン〔ＡｓＨ3 〕を使
う。これらの気相原料は基板表面で熱分解され、Ｇａあ
るいはＡｓの原子を放出する。前記セルフリミティング
効果の結果、Ｇａ層およびＡｓ層はいずれも各工程にお
いて１原子層ずつしか成長しない。原子層エピタキシー
については、例えば米国特許第４，０５８，４３０を参
照。かかる原子層エピタキシーは前記ＧａＡｓ以外の他
の材料系、例えはＩｎＡｓにおいても報告されている。
ＩｎＡｓを原子層エピタキシーで成長させる場合はＩｎ
の原料としてトリメチルインジウム〔（ＣＨ3）3 Ｉ
ｎ；ＴＭＩ〕を使う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる原子層エピタキ
シーにおいては、前記セルフリミティング効果が現れる
ために最適な成長条件、特に温度条件が存在し、かかる
最適温度条件を越えると前記単原子層成長が成立しなく
なる。しかも、かかる原子層エピタキシーに最適な成長
温度は成長される結晶の材料系により異なり、このため
に、従来は、最適成長温度が異なる材料系を使った混晶
の成長が困難である問題点があった。例えば、ＧａＡｓ
をＴＭＧおよびアルシンを使った原子層エピタキシーで
成長させる場合の最適温度は約５００°Ｃであるのに対
し、ＴＭＩおよびアルシンからＩｎＡｓを成長させる最
適温度は約３５０°Ｃである。このような場合には、混
晶を得ようとして結晶成長を５００°Ｃで行うとＩｎの
単原子層成長が成立しなくなり、厚いＩｎＡｓ層が単一
の成長工程で形成されてしまう。一方、成長温度を３５
０°Ｃに設定すると、ＧａＡｓ層の成長速度が非常に低
下し、実質的な結晶成長が生じなくなる。かかる最適成
長条件の差に起因して、従来の原子層エピタキシー技術
では化合物半導体結晶の混晶を成長させることが困難で
あった。また、トリエチルガリウム〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇ
ａ；ＴＥＧ〕とアルシンを使うと、ＧａＡｓ層の成長は
約３５０°で行うことが出来るものの、この系では明瞭
なセルフリミティング効果が得られず、このため、ＴＭ
Ｉとアルシンを使った原子層エピタキシーと組み合わせ
ても好ましい単原子成長は得られない。
シーにおいては、前記セルフリミティング効果が現れる
ために最適な成長条件、特に温度条件が存在し、かかる
最適温度条件を越えると前記単原子層成長が成立しなく
なる。しかも、かかる原子層エピタキシーに最適な成長
温度は成長される結晶の材料系により異なり、このため
に、従来は、最適成長温度が異なる材料系を使った混晶
の成長が困難である問題点があった。例えば、ＧａＡｓ
をＴＭＧおよびアルシンを使った原子層エピタキシーで
成長させる場合の最適温度は約５００°Ｃであるのに対
し、ＴＭＩおよびアルシンからＩｎＡｓを成長させる最
適温度は約３５０°Ｃである。このような場合には、混
晶を得ようとして結晶成長を５００°Ｃで行うとＩｎの
単原子層成長が成立しなくなり、厚いＩｎＡｓ層が単一
の成長工程で形成されてしまう。一方、成長温度を３５
０°Ｃに設定すると、ＧａＡｓ層の成長速度が非常に低
下し、実質的な結晶成長が生じなくなる。かかる最適成
長条件の差に起因して、従来の原子層エピタキシー技術
では化合物半導体結晶の混晶を成長させることが困難で
あった。また、トリエチルガリウム〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇ
ａ；ＴＥＧ〕とアルシンを使うと、ＧａＡｓ層の成長は
約３５０°で行うことが出来るものの、この系では明瞭
なセルフリミティング効果が得られず、このため、ＴＭ
Ｉとアルシンを使った原子層エピタキシーと組み合わせ
ても好ましい単原子成長は得られない。
【０００６】一方、従来より、ＩｎＧａＡｓ層中にＩｎ
とＧａの秩序構造が生じるとキャリアの合金散乱が減少
し、キャリア移動度が大きく増大することが知られてい
る（Ｎａｋａｔａ ｅｌ ａｌ．， Ｊ．Ｃｒｙｓｔａ
ｌ Ｇｒｏｗｔｈ １１５，１９９１，５０４−５０
８）。このような秩序構造を有するＩｎＧａＡｓ層をｎ
型にドープされたＩｎＡｌＡｓ層と組み合わせることに
より、両結晶層間のヘテロ接合界面に形成される２次元
電子ガスについて、１６１，０００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓに達
する電子移動度が報告されている。一方、このような秩
序構造は、結晶成長が行われる温度における熱力学的平
衡の結果出現するものであり、結晶中におけるＩｎ原子
とＧａ原子の分布は、結晶成長が極低温で行われないと
完全な秩序状態にはならない。しかし、勿論このような
極低温での結晶成長は不可能である。
とＧａの秩序構造が生じるとキャリアの合金散乱が減少
し、キャリア移動度が大きく増大することが知られてい
る（Ｎａｋａｔａ ｅｌ ａｌ．， Ｊ．Ｃｒｙｓｔａ
ｌ Ｇｒｏｗｔｈ １１５，１９９１，５０４−５０
８）。このような秩序構造を有するＩｎＧａＡｓ層をｎ
型にドープされたＩｎＡｌＡｓ層と組み合わせることに
より、両結晶層間のヘテロ接合界面に形成される２次元
電子ガスについて、１６１，０００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓに達
する電子移動度が報告されている。一方、このような秩
序構造は、結晶成長が行われる温度における熱力学的平
衡の結果出現するものであり、結晶中におけるＩｎ原子
とＧａ原子の分布は、結晶成長が極低温で行われないと
完全な秩序状態にはならない。しかし、勿論このような
極低温での結晶成長は不可能である。
【０００７】原子層エピタキシーを使うと、原子層を一
層ずつ堆積することにより、熱力学的な平衡に頼らず
に、人工的に、実質的に完全な秩序構造を有する結晶層
を形成できる可能性がある。このような人工的な秩序構
造は人工超格子構造と考えることができ、このような構
造中では、キャリアの合金散乱は実質的に完全に除去可
能であると考えられる。かかる人工超格子構造を有する
ＩｎＧａＡｓ混晶では、１０6 ｃｍ2 ／Ｖ・ｓに達する
電子移動度が予測されている。しかし、先にも説明した
ように、従来の原子層エピタキシー技術では混晶の成長
が困難であり、このためかかる人工超格子構造を有する
結晶層を成長させることが出来なかった。
層ずつ堆積することにより、熱力学的な平衡に頼らず
に、人工的に、実質的に完全な秩序構造を有する結晶層
を形成できる可能性がある。このような人工的な秩序構
造は人工超格子構造と考えることができ、このような構
造中では、キャリアの合金散乱は実質的に完全に除去可
能であると考えられる。かかる人工超格子構造を有する
ＩｎＧａＡｓ混晶では、１０6 ｃｍ2 ／Ｖ・ｓに達する
電子移動度が予測されている。しかし、先にも説明した
ように、従来の原子層エピタキシー技術では混晶の成長
が困難であり、このためかかる人工超格子構造を有する
結晶層を成長させることが出来なかった。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明は上記の課題を、基板上
に、成長させようとする結晶層の構成元素を含む化合物
のアミン付加物を原料として供給する工程と；前記化合
物のアミン付加物を分解する工程と；前記分解工程によ
り放出された前記結晶層の構成元素を堆積し、前記基板
上に前記結晶層を成長させる工程を含むことを特徴とす
る、半導体装置の製造方法により、または複数の構成元
素よりなる化合物半導体材料の結晶層を含む化合物半導
体装置の製造方法において、基板上に、成長させようと
する結晶層の構成元素のうちの少なくとも第１の構成元
素の原料を、前記第１の構成元素を含む化合物のアミン
付加物として供給する工程と；前記化合物のアミン付加
物を、前記基板近傍において分解する工程と；前記分解
工程により放出された前記第１の構成元素を堆積し、前
記基板上に前記結晶層を成長させる工程を含むことを特
徴とする、化合物半導体装置の製造方法により解決す
る。
に、成長させようとする結晶層の構成元素を含む化合物
のアミン付加物を原料として供給する工程と；前記化合
物のアミン付加物を分解する工程と；前記分解工程によ
り放出された前記結晶層の構成元素を堆積し、前記基板
上に前記結晶層を成長させる工程を含むことを特徴とす
る、半導体装置の製造方法により、または複数の構成元
素よりなる化合物半導体材料の結晶層を含む化合物半導
体装置の製造方法において、基板上に、成長させようと
する結晶層の構成元素のうちの少なくとも第１の構成元
素の原料を、前記第１の構成元素を含む化合物のアミン
付加物として供給する工程と；前記化合物のアミン付加
物を、前記基板近傍において分解する工程と；前記分解
工程により放出された前記第１の構成元素を堆積し、前
記基板上に前記結晶層を成長させる工程を含むことを特
徴とする、化合物半導体装置の製造方法により解決す
る。
【０００９】
【作用】本発明によれば、成長させたい結晶層の原料と
して、結晶層の構成元素を含む化合物のアミン付加物を
使うことにより、原料の化学的安定性を増加させること
ができる。換言すると、前記化合物のアミン付加物を使
うことにより、従来の化合物を使った場合よりも原料の
分解温度が上昇し、従来より高い成長温度においても原
子層エピタキシーによる単原子層結晶成長が可能にな
る。その結果、原子層エピタキシーが可能な温度範囲が
実質的に拡大され、従来は困難であった様々な混晶の原
子層エピタキシーによる結晶成長が可能になる。かかる
混晶の原子層エピタキシーの結果、ほぼ完全に秩序化し
た結晶構造を有する人工超格子構造が得られる。かかる
人工超格子構造を有する化合物半導体結晶層は、原子配
列がほぼ完全に規則的であるため、キャリアの合金散乱
が生じることがなく、非常に大きな電子移動度を実現す
ることが可能である。また、かかる人工超格子構造は、
原子半径の異なった原子が無秩序に配列する構造と比べ
て格子の歪みを最小化することができ、このため、基板
上に形成された場合に広い組成範囲にわたり、実質的に
格子欠陥を生じることなく、基板結晶と格子整合するこ
とが可能である。かかる特徴を利用して、発光波長を広
い波長範囲から選択できるレーザダイオードを形成する
ことが可能である。
して、結晶層の構成元素を含む化合物のアミン付加物を
使うことにより、原料の化学的安定性を増加させること
ができる。換言すると、前記化合物のアミン付加物を使
うことにより、従来の化合物を使った場合よりも原料の
分解温度が上昇し、従来より高い成長温度においても原
子層エピタキシーによる単原子層結晶成長が可能にな
る。その結果、原子層エピタキシーが可能な温度範囲が
実質的に拡大され、従来は困難であった様々な混晶の原
子層エピタキシーによる結晶成長が可能になる。かかる
混晶の原子層エピタキシーの結果、ほぼ完全に秩序化し
た結晶構造を有する人工超格子構造が得られる。かかる
人工超格子構造を有する化合物半導体結晶層は、原子配
列がほぼ完全に規則的であるため、キャリアの合金散乱
が生じることがなく、非常に大きな電子移動度を実現す
ることが可能である。また、かかる人工超格子構造は、
原子半径の異なった原子が無秩序に配列する構造と比べ
て格子の歪みを最小化することができ、このため、基板
上に形成された場合に広い組成範囲にわたり、実質的に
格子欠陥を生じることなく、基板結晶と格子整合するこ
とが可能である。かかる特徴を利用して、発光波長を広
い波長範囲から選択できるレーザダイオードを形成する
ことが可能である。
【００１０】特に、アルキル化合物のアミン付加物は、
通常のＭＯＣＶＤやＡＬＥで使われるＴＥＧやＴＭＧ、
あるいはＴＭＩ等の有機原料と異なり、空気中で自然発
火することがなく、取扱いやすい。これは、半導体装置
を量産する上で大きな利点となる。また、アラン（Ａｌ
Ｈ3 ）のアミン付加物（ＡｌＨ3 ・ＮＲ3 ）は、通常の
アランと異なり、ＴＭＧやＴＥＧあるいはＴＭＩとの反
応性が低く、このため、ＴＭＧやＴＥＧあるいはＴＭＩ
およびそのアミン付加物と同時に使用することが可能で
あり、通常のＭＢＥ法によりＡｌを含む混晶系を成長さ
せる場合に対しても使用可能である。
通常のＭＯＣＶＤやＡＬＥで使われるＴＥＧやＴＭＧ、
あるいはＴＭＩ等の有機原料と異なり、空気中で自然発
火することがなく、取扱いやすい。これは、半導体装置
を量産する上で大きな利点となる。また、アラン（Ａｌ
Ｈ3 ）のアミン付加物（ＡｌＨ3 ・ＮＲ3 ）は、通常の
アランと異なり、ＴＭＧやＴＥＧあるいはＴＭＩとの反
応性が低く、このため、ＴＭＧやＴＥＧあるいはＴＭＩ
およびそのアミン付加物と同時に使用することが可能で
あり、通常のＭＢＥ法によりＡｌを含む混晶系を成長さ
せる場合に対しても使用可能である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例について、詳細に説明
する。以下の説明はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶、
特に人工超格子構造を有するＩｎＧａＡｓ結晶の原子層
エピタキシーによる成長について説明するが、本発明は
勿論かかる特定の材料系に限定されるものではない。
する。以下の説明はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶、
特に人工超格子構造を有するＩｎＧａＡｓ結晶の原子層
エピタキシーによる成長について説明するが、本発明は
勿論かかる特定の材料系に限定されるものではない。
【００１２】図１は、本発明による薄膜成長方法で使わ
れる結晶成長装置１０の構成を示す。結晶成長装置１０
自体は、従来より原子層エピタキシーの技術で使われて
いたものである。
れる結晶成長装置１０の構成を示す。結晶成長装置１０
自体は、従来より原子層エピタキシーの技術で使われて
いたものである。
【００１３】図１を参照するに、結晶成長装置１０は真
空ポンプ１２およびバルブ１３により排気されて内部で
結晶成長を行う反応容器１１と、前記反応容器１１中
に、成長させたい化合物半導体結晶の原料を気体として
供給する原料供給系２１とを備えている。反応容器１１
中には、ロッド１４の先端に取りつけられたサセプタ１
５が設けられ、サセプタ１５上には基板１６が保持され
る。前記化合物半導体結晶の結晶成長は基板１６上にお
いてなされる。さらに、成長温度を制御するため、反応
容器１１の外周部には、サセプタ１５に対応して、コイ
ル１７が設けられる。
空ポンプ１２およびバルブ１３により排気されて内部で
結晶成長を行う反応容器１１と、前記反応容器１１中
に、成長させたい化合物半導体結晶の原料を気体として
供給する原料供給系２１とを備えている。反応容器１１
中には、ロッド１４の先端に取りつけられたサセプタ１
５が設けられ、サセプタ１５上には基板１６が保持され
る。前記化合物半導体結晶の結晶成長は基板１６上にお
いてなされる。さらに、成長温度を制御するため、反応
容器１１の外周部には、サセプタ１５に対応して、コイ
ル１７が設けられる。
【００１４】一方、原料供給系２１はＨ2 等のキャリア
ガスを供給されるキャリアガスライン２２を備え、ライ
ン２２を介して供給されたキャリアガスは、前記化合物
半導体結晶の原料、特にＩｎとＧａの原料を保持する原
料容器２３ａ1 ，２３ａ2 に供給されてこれをバブリン
グする。容器２３ａ1 ，２３ａ2 は所定の温度に保持さ
れており、前記バブリングの結果、容器２３ａ1 ，２３
ａ2 中には気体状原料が形成される。形成された気体状
原料はキャリアガスと共に、容器２３ａ1 ，２３ａ2 に
それぞれ対応して設けられたマスフローコントローラ２
３ｂ1 ，２３ｂ 2 およびこれに対応する切替バルブ２４
1 ，２４2 を通って反応容器１１に供給される。容器２
３ａ1 および容器２３ａ2 の温度およびバブリングを生
じるキャリアガスの流量を制御することにより、反応容
器１１に供給されるＩｎとＧａの流量を正確に制御する
ことが可能である。また、バルブ２４1 ，２４2 および
これを含む配管系をフラッシュするために、容器２３ａ
1 ，２３ａ2 にはマスフローコントローラ２３ｃ1 ，２
３ｃ2 をそれぞれ備えたバイパスラインが設けられてい
る。さらに、Ａｓ原料を供給するため、アルシン（Ａｓ
Ｈ3 ）の容器２５が設けられ、容器２５はアルシンガス
を、マスフローコントローラ２６および前記切替バルブ
２４2 を介して反応容器１１に供給する。図１の結晶成
長装置は原子層エピタキシーによる結晶層の成長を提供
するものであり、原子層エピタキシー動作時には、バル
ブ２４1 ，２４2 が外部の制御装置（図示せず）により
制御され、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓの各原料が、例えばＩｎ，
Ａｓ，Ｇａ，Ａｓの順で、しかも間にＨ2 によるフラッ
シングを挟んで、繰り返し供給される。勿論、成長され
る化合物半導体層の組成に応じて、キャリアガスライン
に別の原料容器を設けてもよい。
ガスを供給されるキャリアガスライン２２を備え、ライ
ン２２を介して供給されたキャリアガスは、前記化合物
半導体結晶の原料、特にＩｎとＧａの原料を保持する原
料容器２３ａ1 ，２３ａ2 に供給されてこれをバブリン
グする。容器２３ａ1 ，２３ａ2 は所定の温度に保持さ
れており、前記バブリングの結果、容器２３ａ1 ，２３
ａ2 中には気体状原料が形成される。形成された気体状
原料はキャリアガスと共に、容器２３ａ1 ，２３ａ2 に
それぞれ対応して設けられたマスフローコントローラ２
３ｂ1 ，２３ｂ 2 およびこれに対応する切替バルブ２４
1 ，２４2 を通って反応容器１１に供給される。容器２
３ａ1 および容器２３ａ2 の温度およびバブリングを生
じるキャリアガスの流量を制御することにより、反応容
器１１に供給されるＩｎとＧａの流量を正確に制御する
ことが可能である。また、バルブ２４1 ，２４2 および
これを含む配管系をフラッシュするために、容器２３ａ
1 ，２３ａ2 にはマスフローコントローラ２３ｃ1 ，２
３ｃ2 をそれぞれ備えたバイパスラインが設けられてい
る。さらに、Ａｓ原料を供給するため、アルシン（Ａｓ
Ｈ3 ）の容器２５が設けられ、容器２５はアルシンガス
を、マスフローコントローラ２６および前記切替バルブ
２４2 を介して反応容器１１に供給する。図１の結晶成
長装置は原子層エピタキシーによる結晶層の成長を提供
するものであり、原子層エピタキシー動作時には、バル
ブ２４1 ，２４2 が外部の制御装置（図示せず）により
制御され、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓの各原料が、例えばＩｎ，
Ａｓ，Ｇａ，Ａｓの順で、しかも間にＨ2 によるフラッ
シングを挟んで、繰り返し供給される。勿論、成長され
る化合物半導体層の組成に応じて、キャリアガスライン
に別の原料容器を設けてもよい。
【００１５】従来の原子層エピタキシーにおいては、容
器２３ａ1 ，２３ａ2 にはＩｎ，Ｇａの原料としてＴＭ
ＧやＴＭＩが格納されていた。しかし、先にも説明した
ように、ＴＭＧとＴＭＩは原子層エピタキシーに最適な
成長温度が異なるため、図１の結晶成長装置を使ってＧ
ａとＩｎが交互に配列したＩｎＧａＡｓの混晶を形成す
ることは出来なかった。
器２３ａ1 ，２３ａ2 にはＩｎ，Ｇａの原料としてＴＭ
ＧやＴＭＩが格納されていた。しかし、先にも説明した
ように、ＴＭＧとＴＭＩは原子層エピタキシーに最適な
成長温度が異なるため、図１の結晶成長装置を使ってＧ
ａとＩｎが交互に配列したＩｎＧａＡｓの混晶を形成す
ることは出来なかった。
【００１６】次に、本発明の第１実施例を説明する。本
発明の第１実施例は、組成がＩｎＡｓ結晶層を、ＧａＡ
ｓ基板上に原子層エピタキシーにより、従来よりも高い
成長温度で成長させるプロセスに関する。
発明の第１実施例は、組成がＩｎＡｓ結晶層を、ＧａＡ
ｓ基板上に原子層エピタキシーにより、従来よりも高い
成長温度で成長させるプロセスに関する。
【００１７】本実施例では、図１の結晶成長装置中の原
料容器２３ａ1 または２３ａ2 中に、従来のＴＭＩの代
わりにＴＭＩのアミン付加物、すなわちトリメチルイン
ジウムジメチルエチルアミンアダクト〔（ＣＨ3 ）3 Ｉ
ｎ・Ｎ（ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ5）；ＴＭＩＤＥＡ〕を格納
し、Ｈ2 ガスのバブリングによりＴＭＩＤＥＡの蒸気を
マスフローコントローラ２３ｂ1 または２３ｂ2 および
バルブ２４1 または２４2 を介して反応容器１１に供給
している。
料容器２３ａ1 または２３ａ2 中に、従来のＴＭＩの代
わりにＴＭＩのアミン付加物、すなわちトリメチルイン
ジウムジメチルエチルアミンアダクト〔（ＣＨ3 ）3 Ｉ
ｎ・Ｎ（ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ5）；ＴＭＩＤＥＡ〕を格納
し、Ｈ2 ガスのバブリングによりＴＭＩＤＥＡの蒸気を
マスフローコントローラ２３ｂ1 または２３ｂ2 および
バルブ２４1 または２４2 を介して反応容器１１に供給
している。
【００１８】本実施例で使用するＴＭＩＤＥＡは、ＴＭ
ＩおよびジメチルエチルアミンＮ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ
5 ）より、エタノール中における下記の反応
ＩおよびジメチルエチルアミンＮ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ
5 ）より、エタノール中における下記の反応
【００１９】
【化１】
【００２０】により形成され、神奈川県愛甲郡愛川町の
株式会社トリケミカル研究所よりトリメチルインジウム
ジメチルエチル付加物として入手可能である。
株式会社トリケミカル研究所よりトリメチルインジウム
ジメチルエチル付加物として入手可能である。
【００２１】上記化合物は純粋な（ＣＨ3 ）3 ＩｎとＮ
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）とを等量ずつ混合し、濃縮お
よび蒸留することにより得られ、単一の沸点（８０°
Ｃ）で特徴づけられる。これは合成反応の生成物が単一
の化合物であることを示しており、しかも得られた反応
生成物の沸点は、上記反応方程式左辺のいずれの化合物
の沸点（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎで１３５．８°Ｃ；Ｎ（ＣＨ
3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）で３７．５°Ｃ）に対しても異なっ
ている。しかも、上記混合系では上記反応式以外の副反
応は考えられない。これらの状況から、上記合成過程で
は上記反応方程式が右辺側に進行し、ＴＭＩＤＥＡが合
成されたものと考えられる。
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）とを等量ずつ混合し、濃縮お
よび蒸留することにより得られ、単一の沸点（８０°
Ｃ）で特徴づけられる。これは合成反応の生成物が単一
の化合物であることを示しており、しかも得られた反応
生成物の沸点は、上記反応方程式左辺のいずれの化合物
の沸点（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎで１３５．８°Ｃ；Ｎ（ＣＨ
3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）で３７．５°Ｃ）に対しても異なっ
ている。しかも、上記混合系では上記反応式以外の副反
応は考えられない。これらの状況から、上記合成過程で
は上記反応方程式が右辺側に進行し、ＴＭＩＤＥＡが合
成されたものと考えられる。
【００２２】ＴＭＩＤＥＡはＴＭＩに比べて化学的に安
定であり、このことは平衡蒸気圧に端的に表れている。
すなわち、ＴＭＩの８０°Ｃにおける平衡蒸気圧が約２
５Ｔｏｒｒであるのに対し、ＴＭＩＤＥＡのそれは８０
°Ｃにおいて９Ｔｏｒｒにしかならない。かかる安定化
は、ＴＭＩ中のＩｎとこれに付加されるジメチルエチル
アミン中のＮの相互作用によるものと考えられている。
定であり、このことは平衡蒸気圧に端的に表れている。
すなわち、ＴＭＩの８０°Ｃにおける平衡蒸気圧が約２
５Ｔｏｒｒであるのに対し、ＴＭＩＤＥＡのそれは８０
°Ｃにおいて９Ｔｏｒｒにしかならない。かかる安定化
は、ＴＭＩ中のＩｎとこれに付加されるジメチルエチル
アミン中のＮの相互作用によるものと考えられている。
【００２３】本発明者は、前記図１に示した結晶成長装
置を使い、ＴＭＩＤＥＡおよびアルシンを交互に供給し
てＩｎＡｓ結晶層の原子層エピタキシーによる成長実験
を行った。基板１６には（１００）面方位を有するＧａ
Ａｓを使い、反応容器１の圧力を１５Ｔｏｒｒ、結晶層
の成長温度を４６０°Ｃとし、容器２３ａ1 におけるＴ
ＭＩＤＥＡのバブリング温度を１９．２°Ｃに設定し
た。これに伴い、ＴＭＩＤＥＡの流量は１００ＳＣＣＭ
に、またアルシンの流量も１００ＳＣＣＭに設定した。
通常のＭＯＣＶＤ法の場合と全く同じく、これらの気相
原料は基板表面近傍での熱分解作用を受けて成長させた
い結晶層の構成元素を放出し、これらの放出された元素
は基板結晶あるいはその上に成長している結晶層の所定
の席に入る。
置を使い、ＴＭＩＤＥＡおよびアルシンを交互に供給し
てＩｎＡｓ結晶層の原子層エピタキシーによる成長実験
を行った。基板１６には（１００）面方位を有するＧａ
Ａｓを使い、反応容器１の圧力を１５Ｔｏｒｒ、結晶層
の成長温度を４６０°Ｃとし、容器２３ａ1 におけるＴ
ＭＩＤＥＡのバブリング温度を１９．２°Ｃに設定し
た。これに伴い、ＴＭＩＤＥＡの流量は１００ＳＣＣＭ
に、またアルシンの流量も１００ＳＣＣＭに設定した。
通常のＭＯＣＶＤ法の場合と全く同じく、これらの気相
原料は基板表面近傍での熱分解作用を受けて成長させた
い結晶層の構成元素を放出し、これらの放出された元素
は基板結晶あるいはその上に成長している結晶層の所定
の席に入る。
【００２４】本実施例においては、通常の原子層エピタ
キシーと同様に、ＴＭＩＤＥＡとアルシンとは、間にＨ
2 による０．５秒間のフラッシングを挟んで交互に供給
され、その際、ＴＭＩＤＥＡの供給時間を変化させてセ
ルフリミティング効果を調べた。アルシンの供給時間は
１０秒間に設定した。１サイクル分の成長条件を表１に
示す。
キシーと同様に、ＴＭＩＤＥＡとアルシンとは、間にＨ
2 による０．５秒間のフラッシングを挟んで交互に供給
され、その際、ＴＭＩＤＥＡの供給時間を変化させてセ
ルフリミティング効果を調べた。アルシンの供給時間は
１０秒間に設定した。１サイクル分の成長条件を表１に
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】図２は上記の過程を３０周期繰り返した場
合に得られた（１００）面方位を有するＩｎＡｓ結晶層
について、１サイクル当たりに得られる厚さを示す。図
中、厚さを分子層単位で示し、また横軸は時間Ｘを示
す。この図からわかるように、ＴＭＩＤＥＡの供給時間
Ｘを２秒程度にすると１サイクルで１分子層のＩｎＡｓ
が成長するが、それ以上供給時間を増加させてもＩｎＡ
ｓ層の膜厚は増加しない。即ち、ＴＭＩＤＥＡとアルシ
ンを使ったＩｎＡｓの原子層エピタキシーでは、従来の
典型的な上限温度である４００°Ｃを越える温度におい
ても非常に明瞭なセルフリミティング効果が得られてい
るのがわかる。
合に得られた（１００）面方位を有するＩｎＡｓ結晶層
について、１サイクル当たりに得られる厚さを示す。図
中、厚さを分子層単位で示し、また横軸は時間Ｘを示
す。この図からわかるように、ＴＭＩＤＥＡの供給時間
Ｘを２秒程度にすると１サイクルで１分子層のＩｎＡｓ
が成長するが、それ以上供給時間を増加させてもＩｎＡ
ｓ層の膜厚は増加しない。即ち、ＴＭＩＤＥＡとアルシ
ンを使ったＩｎＡｓの原子層エピタキシーでは、従来の
典型的な上限温度である４００°Ｃを越える温度におい
ても非常に明瞭なセルフリミティング効果が得られてい
るのがわかる。
【００２７】次に、本発明の第２実施例を説明する。
【００２８】本実施例では、ＧａＡｓ結晶層を原子層エ
ピタキシーにより成長させる際に、Ｇａの原料としてト
リエチルガリウムジメチルエチルアミンアダクト〔（Ｃ
2 Ｈ 5 ）3 Ｇａ・Ｎ（ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ5 ；ＴＥＧＤＥ
Ａ〕を使う。すなわち、本実施例では図１の結晶成長装
置中の原料容器２３ａ1 又は２３ａ2 中にＴＭＩＤＥＡ
を格納し、Ｈ2 ガスのバブリングによりＴＥＧＤＥＡの
蒸気をマスフローコントローラ２３ｂ1 または２３ｂ2
およびバルブ２４1 または２４2 を介して反応容器１１
に供給している。
ピタキシーにより成長させる際に、Ｇａの原料としてト
リエチルガリウムジメチルエチルアミンアダクト〔（Ｃ
2 Ｈ 5 ）3 Ｇａ・Ｎ（ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ5 ；ＴＥＧＤＥ
Ａ〕を使う。すなわち、本実施例では図１の結晶成長装
置中の原料容器２３ａ1 又は２３ａ2 中にＴＭＩＤＥＡ
を格納し、Ｈ2 ガスのバブリングによりＴＥＧＤＥＡの
蒸気をマスフローコントローラ２３ｂ1 または２３ｂ2
およびバルブ２４1 または２４2 を介して反応容器１１
に供給している。
【００２９】ＴＥＧＤＥＡは、ｎ−ペンタン中における
ＴＥＧおよびジメチルエチルアミンＮ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ
2 Ｈ5 ）の反応
ＴＥＧおよびジメチルエチルアミンＮ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ
2 Ｈ5 ）の反応
【００３０】
【化２】
【００３１】により形成され、前記株式会社トリケミカ
ル研究所よりトリエチルガリウム・ジメチルエチルアミ
ン付加物として入手可能である。上記反応式右辺の化合
物は単一の沸点を７２°Ｃに有しており、単一の化合物
であることを示している。一方、上記反応式の左辺側の
化合物はそれぞれ１４２．６°Ｃおよび３７．５°Ｃの
沸点を有する。上記合成反応の反応生成物を定量分析し
た結果、次表のような分析結果を得た
ル研究所よりトリエチルガリウム・ジメチルエチルアミ
ン付加物として入手可能である。上記反応式右辺の化合
物は単一の沸点を７２°Ｃに有しており、単一の化合物
であることを示している。一方、上記反応式の左辺側の
化合物はそれぞれ１４２．６°Ｃおよび３７．５°Ｃの
沸点を有する。上記合成反応の反応生成物を定量分析し
た結果、次表のような分析結果を得た
【００３２】
【表２】
【００３３】表２中、計算値として示してあるのはトリ
エチルガリウム・ジメチルエチルアミン付加物（Ｃ10Ｈ
26ＮＧａ）の換算分析値である。計算値と分析値の一致
は良好であり、合成反応の生成物が実際にトリエチルガ
リウムジメチルエチルアミン付加物であることを示して
いる。
エチルガリウム・ジメチルエチルアミン付加物（Ｃ10Ｈ
26ＮＧａ）の換算分析値である。計算値と分析値の一致
は良好であり、合成反応の生成物が実際にトリエチルガ
リウムジメチルエチルアミン付加物であることを示して
いる。
【００３４】ＴＭＩＤＥＡの場合と同様に、ＴＥＧＤＥ
ＡもＴＥＧに比べて化学的に安定であり、このことは平
衡蒸気圧に端的に表れている。すなわち、ＴＥＧの７２
°Ｃにおける平衡蒸気圧が約５０Ｔｏｒｒであるのに対
し、ＴＥＧＤＥＡのそれはわずかに０．１５Ｔｏｒｒに
しかならない。かかる安定化も、前記第１実施例の場合
と同様に、ＴＥＧ中のＧａとこれに付加されるヂメチル
メエルアミンアダクト中のＮの相互作用によるものと考
えられる。
ＡもＴＥＧに比べて化学的に安定であり、このことは平
衡蒸気圧に端的に表れている。すなわち、ＴＥＧの７２
°Ｃにおける平衡蒸気圧が約５０Ｔｏｒｒであるのに対
し、ＴＥＧＤＥＡのそれはわずかに０．１５Ｔｏｒｒに
しかならない。かかる安定化も、前記第１実施例の場合
と同様に、ＴＥＧ中のＧａとこれに付加されるヂメチル
メエルアミンアダクト中のＮの相互作用によるものと考
えられる。
【００３５】次に、前記図１に示した結晶成長装置を使
い、ＴＥＧＤＥＡおよびアルシンを交互に供給してＧａ
Ａｓ結晶層を原子層エピタキシーにより成長させる実験
を行った結果を説明する。本実施例の実験でも、反応容
器１の圧力を１５Ｔｏｒｒ、結晶層の成長温度を４６０
°Ｃとし、容器２３ａ1 におけるＴＥＧＤＥＡのバブリ
ング温度を１７°Ｃに設定した。また、基板１６として
（１００）面方位を有するＧａＡｓ単結晶を使った。本
実施例の実験では、アルシンの流量を第１実施例の場合
と同じく１００ＳＣＣＭに設定し、ＴＥＧＤＥＡの流量
を変化させてセルフリミティング効果を調べた。通常の
原子層エピタキシーと同様に、ＴＥＧＤＥＡとアルシン
とは交互に、間にＨ2 による０．５秒間のフラッシング
を挟んで供給された。その際、ＴＥＧＤＥＡの供給時間
を６秒間に、またアルシンの供給時間は１０秒間に設定
した。１サイクル分の成長条件を下の表３に示す。
い、ＴＥＧＤＥＡおよびアルシンを交互に供給してＧａ
Ａｓ結晶層を原子層エピタキシーにより成長させる実験
を行った結果を説明する。本実施例の実験でも、反応容
器１の圧力を１５Ｔｏｒｒ、結晶層の成長温度を４６０
°Ｃとし、容器２３ａ1 におけるＴＥＧＤＥＡのバブリ
ング温度を１７°Ｃに設定した。また、基板１６として
（１００）面方位を有するＧａＡｓ単結晶を使った。本
実施例の実験では、アルシンの流量を第１実施例の場合
と同じく１００ＳＣＣＭに設定し、ＴＥＧＤＥＡの流量
を変化させてセルフリミティング効果を調べた。通常の
原子層エピタキシーと同様に、ＴＥＧＤＥＡとアルシン
とは交互に、間にＨ2 による０．５秒間のフラッシング
を挟んで供給された。その際、ＴＥＧＤＥＡの供給時間
を６秒間に、またアルシンの供給時間は１０秒間に設定
した。１サイクル分の成長条件を下の表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】図３は上記の過程を第１実施例の場合と同
じく３５４周期繰り返した場合に得られる（１００）面
方位を有するＧａＡｓ結晶層の厚さを、１サイクル当た
りの厚さとして示す。ただし、厚さは分子層単位で示し
てある。図中、横軸はＴＥＧＤＥＡの供給量Ｘを示す。
この図からわかるように、ＴＥＧＤＥＡの供給量を２０
０ＳＣＣＭ程度にすると１サイクルの成長で１分子層の
ＧａＡｓが得られるが、それ以上供給量を増加してもＧ
ａＡｓ層の膜厚は増加しない。即ち、ＴＥＧＤＥＡとア
ルシンを使ったＧａＡｓの原子層エピタキシーでは、従
来の典型的な成長温度である４００°Ｃを越える温度に
おいても非常に明瞭なセルフリミティング効果が得られ
ているのがわかる。
じく３５４周期繰り返した場合に得られる（１００）面
方位を有するＧａＡｓ結晶層の厚さを、１サイクル当た
りの厚さとして示す。ただし、厚さは分子層単位で示し
てある。図中、横軸はＴＥＧＤＥＡの供給量Ｘを示す。
この図からわかるように、ＴＥＧＤＥＡの供給量を２０
０ＳＣＣＭ程度にすると１サイクルの成長で１分子層の
ＧａＡｓが得られるが、それ以上供給量を増加してもＧ
ａＡｓ層の膜厚は増加しない。即ち、ＴＥＧＤＥＡとア
ルシンを使ったＧａＡｓの原子層エピタキシーでは、従
来の典型的な成長温度である４００°Ｃを越える温度に
おいても非常に明瞭なセルフリミティング効果が得られ
ているのがわかる。
【００３８】次に、本発明の第３実施例による光半導体
装置を、図４を参照しながら説明する。
装置を、図４を参照しながら説明する。
【００３９】図４は本実施例による光半導体装置の構造
を示す。光半導体装置はｎ型ＧａＡｓ基板４１上に形成
され、基板４１上にはｎ型ＧａＡｓバッファ層４２が通
常のＭＯＣＶＤ法により形成される。バッファ層４２上
には、（ＧａＡｓ）1 （ＩｎＡｓ）1 の組成で表され超
格子構造を有する非ドープＩｎＧａＡｓ層４３が、以下
に詳細に説明する原子層エピタキシーにより活性層とし
て形成されている。さらに、活性層４３上にはｐ型Ｇａ
Ａｓ層４４が通常のＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル
成長で形成されている。さらに、基板４１の下主面およ
びＧａＡｓ層４４の上主面には、オーミック接合する電
極４５，４６が形成されている。そこで、図４の装置に
おいて電極４５，４６からキャリアを注入すると、キャ
リアは活性層４３中に滞留し、キャリアが再結合すると
発光が生じる。即ち、図４の構造は光半導体装置として
作用する。特に、活性層４３の両対向端にへき開等によ
りミラーを形成すると、図４の構造は半導体レーザとし
て作用する。また、図４の構造中、活性層４３はその上
下を大きなバンドギャップを有するＧａＡｓ層４２およ
び４４で挟まれているため、特に層４３の厚さが小さい
場合には量子準位を含んだ量子井戸層を形成する。
を示す。光半導体装置はｎ型ＧａＡｓ基板４１上に形成
され、基板４１上にはｎ型ＧａＡｓバッファ層４２が通
常のＭＯＣＶＤ法により形成される。バッファ層４２上
には、（ＧａＡｓ）1 （ＩｎＡｓ）1 の組成で表され超
格子構造を有する非ドープＩｎＧａＡｓ層４３が、以下
に詳細に説明する原子層エピタキシーにより活性層とし
て形成されている。さらに、活性層４３上にはｐ型Ｇａ
Ａｓ層４４が通常のＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル
成長で形成されている。さらに、基板４１の下主面およ
びＧａＡｓ層４４の上主面には、オーミック接合する電
極４５，４６が形成されている。そこで、図４の装置に
おいて電極４５，４６からキャリアを注入すると、キャ
リアは活性層４３中に滞留し、キャリアが再結合すると
発光が生じる。即ち、図４の構造は光半導体装置として
作用する。特に、活性層４３の両対向端にへき開等によ
りミラーを形成すると、図４の構造は半導体レーザとし
て作用する。また、図４の構造中、活性層４３はその上
下を大きなバンドギャップを有するＧａＡｓ層４２およ
び４４で挟まれているため、特に層４３の厚さが小さい
場合には量子準位を含んだ量子井戸層を形成する。
【００４０】ところで、従来より、１．３μｍ帯の波長
で発振する半導体レーザが要望されていた。かかる波長
は通常のＧａＡｓレーザダイオードで得られる発振波長
よりも長く、このためかかる長波長で発振する半導体レ
ーザではバンドギャップの小さい材料を活性層に使用す
る必要がある。このために、活性層としてＧａＡｓとＩ
ｎＡｓの混晶を使うことが検討されているが、必要なバ
ンドギャップを得ようとすると、混晶中のＩｎの量が多
くなりすぎ、ＧａＡｓ基板との格子整合が成立しなくな
る。すなわち、活性層中に格子の不整合に伴う歪みが蓄
積し、このため発光が生じなくなっていた。
で発振する半導体レーザが要望されていた。かかる波長
は通常のＧａＡｓレーザダイオードで得られる発振波長
よりも長く、このためかかる長波長で発振する半導体レ
ーザではバンドギャップの小さい材料を活性層に使用す
る必要がある。このために、活性層としてＧａＡｓとＩ
ｎＡｓの混晶を使うことが検討されているが、必要なバ
ンドギャップを得ようとすると、混晶中のＩｎの量が多
くなりすぎ、ＧａＡｓ基板との格子整合が成立しなくな
る。すなわち、活性層中に格子の不整合に伴う歪みが蓄
積し、このため発光が生じなくなっていた。
【００４１】図５は、図４の構造で活性層４３として使
われるＩｎＧａＡｓ量子井戸層の組成とフォトルミネッ
センス波長ＰＬの関係を、半導体装置の温度を３００Ｋ
に保持した場合について示す。図５よりわかるように、
フォトルミネッセンス波長ＰＬはＩｎ含有量が増大する
と共に長波長側にずれるが、従来は格子不整合の結果Ｉ
ｎ含有量を０．４を越えて増加させることができず、従
ってＰＬ波長も１．２μｍより長くすることができなか
った。また、この関係から、１．３μｍ帯の発光を得る
ためには活性層４３としてＩｎ0.5 Ｇａ0.5 Ａｓの組成
が必要であることがわかる。
われるＩｎＧａＡｓ量子井戸層の組成とフォトルミネッ
センス波長ＰＬの関係を、半導体装置の温度を３００Ｋ
に保持した場合について示す。図５よりわかるように、
フォトルミネッセンス波長ＰＬはＩｎ含有量が増大する
と共に長波長側にずれるが、従来は格子不整合の結果Ｉ
ｎ含有量を０．４を越えて増加させることができず、従
ってＰＬ波長も１．２μｍより長くすることができなか
った。また、この関係から、１．３μｍ帯の発光を得る
ためには活性層４３としてＩｎ0.5 Ｇａ0.5 Ａｓの組成
が必要であることがわかる。
【００４２】本実施例では活性層４３中においてＧａ原
子とＩｎ原子を原子層エピタキシーを使って交互に、非
常に高い秩序度で配列しているため、活性層４３の組成
は先にも説明したように（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡｓ）1
であらわされ、このため層４３中に５０％に達する高い
含有量でＩｎが含まれる場合でも、基板との格子整合が
成立し、１．３μｍ帯の発光が可能になる。
子とＩｎ原子を原子層エピタキシーを使って交互に、非
常に高い秩序度で配列しているため、活性層４３の組成
は先にも説明したように（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡｓ）1
であらわされ、このため層４３中に５０％に達する高い
含有量でＩｎが含まれる場合でも、基板との格子整合が
成立し、１．３μｍ帯の発光が可能になる。
【００４３】図６は、図４の光半導体装置４０中で使わ
れる活性層４３において得られたフォトルミネッセンス
を示す。測定は図５の場合と同様に３００Ｋで行われた
が、図中に示すように、１．３μｍ帯を中心に明瞭なフ
ォトルミネッセンスが観測されるのがわかる。これは、
活性層４３が人工超格子構造（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡ
ｓ）1 に対応して組成Ｉｎ0.5 Ｇａ0.5 Ａｓを有するこ
とにより、１．３μｍ帯に対応するバンドギャップを有
していることを示すと同時に、活性層４３を構成する結
晶がバンド間遷移により発光するに充分な、低い欠陥密
度を有していることをも示している。先にも説明したよ
うに、これは活性層４３中に人工超格子構造が形成さ
れ、その結果ＩｎＧａＡｓ結晶の格子定数が、結晶中に
ＩｎとＧａが無秩序に分布している場合よりも小さくな
り、ＧａＡｓ基板との間に格子整合が成立する結果であ
ると考えられる。
れる活性層４３において得られたフォトルミネッセンス
を示す。測定は図５の場合と同様に３００Ｋで行われた
が、図中に示すように、１．３μｍ帯を中心に明瞭なフ
ォトルミネッセンスが観測されるのがわかる。これは、
活性層４３が人工超格子構造（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡ
ｓ）1 に対応して組成Ｉｎ0.5 Ｇａ0.5 Ａｓを有するこ
とにより、１．３μｍ帯に対応するバンドギャップを有
していることを示すと同時に、活性層４３を構成する結
晶がバンド間遷移により発光するに充分な、低い欠陥密
度を有していることをも示している。先にも説明したよ
うに、これは活性層４３中に人工超格子構造が形成さ
れ、その結果ＩｎＧａＡｓ結晶の格子定数が、結晶中に
ＩｎとＧａが無秩序に分布している場合よりも小さくな
り、ＧａＡｓ基板との間に格子整合が成立する結果であ
ると考えられる。
【００４４】以下、本実施例の光半導体装置の製造方法
を説明する。
を説明する。
【００４５】本実施例では、先の実施例と同様に図１の
結晶成長装置を使用する。すなわち、原料容器２３ａ1
にＴＭＩを格納し、原料容器２３ａ2 にＴＥＧＤＥＡを
格納する。また基板４１をサセプタ１５上に基板１６と
して取りつける。さらに、図１には図示していない別の
原料容器にＴＥＧを格納する。
結晶成長装置を使用する。すなわち、原料容器２３ａ1
にＴＭＩを格納し、原料容器２３ａ2 にＴＥＧＤＥＡを
格納する。また基板４１をサセプタ１５上に基板１６と
して取りつける。さらに、図１には図示していない別の
原料容器にＴＥＧを格納する。
【００４６】まず、基板温度を４６０°Ｃ、反応容器１
１の内圧を１５Ｔｏｒｒに設定し、まずＴＥＧを２５Ｓ
ＣＣＭの流量で反応容器１１に供給すると同時に、アル
シンを１００ＳＣＣＭの流量で供給して、基板４１上に
バッファ層４２を５０００Åの厚さに成長させる。ただ
し、ＴＥＧは１７°Ｃでバブリングする。バッファ層４
２が形成されると、容器２３ａ1 に格納されているＴＭ
Ｉと、容器２３ａ2 に格納されているＴＥＧＤＥＡと、
容器２５に格納されているＡｓとを、間にＨ2によるフ
ラッシングを挟みながら順次供給し、組成（ＧａＡｓ）
1 （ＩｎＡｓ） 1 の結晶層を活性層４３として成長させ
る。
１の内圧を１５Ｔｏｒｒに設定し、まずＴＥＧを２５Ｓ
ＣＣＭの流量で反応容器１１に供給すると同時に、アル
シンを１００ＳＣＣＭの流量で供給して、基板４１上に
バッファ層４２を５０００Åの厚さに成長させる。ただ
し、ＴＥＧは１７°Ｃでバブリングする。バッファ層４
２が形成されると、容器２３ａ1 に格納されているＴＭ
Ｉと、容器２３ａ2 に格納されているＴＥＧＤＥＡと、
容器２５に格納されているＡｓとを、間にＨ2によるフ
ラッシングを挟みながら順次供給し、組成（ＧａＡｓ）
1 （ＩｎＡｓ） 1 の結晶層を活性層４３として成長させ
る。
【００４７】より具体的には、基板温度と反応容器内圧
をそれぞれ４６０°Ｃと１５Ｔｏｒｒに保持したまま、
まず配管系および反応容器１１をＨ2 によりフラッシュ
し、次いで反応容器１１に容器２５からアルシンを供給
して基板４１上にＡｓ層を１原子層形成する。次に、再
び配管系および反応容器１１をＨ2 によりフラッシュし
た後、容器２３ａ1 からＴＭＩを反応容器１１に供給
し、前記Ａｓ層上にＩｎ層を１原子層形成する。さら
に、配管系および反応容器１１をＨ2 により再びフラッ
シュした後、容器２５からＡｓを供給して前記Ｉｎ層上
にＡｓ層を１原子層形成する。次に、再び配管系および
反応容器１１をＨ2 により再びフラッシュした後、容器
２３ａ2 からＴＥＧＤＥＡを反応容器１１に供給し、前
記Ａｓ層上にＧａ層を１原子層形成する。さらに、上記
の過程を繰り返し実行することにより人工超格子構造を
有するＩｎＧａＡｓ活性層４３が得られる。
をそれぞれ４６０°Ｃと１５Ｔｏｒｒに保持したまま、
まず配管系および反応容器１１をＨ2 によりフラッシュ
し、次いで反応容器１１に容器２５からアルシンを供給
して基板４１上にＡｓ層を１原子層形成する。次に、再
び配管系および反応容器１１をＨ2 によりフラッシュし
た後、容器２３ａ1 からＴＭＩを反応容器１１に供給
し、前記Ａｓ層上にＩｎ層を１原子層形成する。さら
に、配管系および反応容器１１をＨ2 により再びフラッ
シュした後、容器２５からＡｓを供給して前記Ｉｎ層上
にＡｓ層を１原子層形成する。次に、再び配管系および
反応容器１１をＨ2 により再びフラッシュした後、容器
２３ａ2 からＴＥＧＤＥＡを反応容器１１に供給し、前
記Ａｓ層上にＧａ層を１原子層形成する。さらに、上記
の過程を繰り返し実行することにより人工超格子構造を
有するＩｎＧａＡｓ活性層４３が得られる。
【００４８】上記の過程において、ＴＭＩは１９．２°
Ｃに保持され、一方ＴＥＧＤＥＡは１７°Ｃに保持され
る。下の表４に、活性層４３の成長条件を１サイクルに
ついてまとめて示す。
Ｃに保持され、一方ＴＥＧＤＥＡは１７°Ｃに保持され
る。下の表４に、活性層４３の成長条件を１サイクルに
ついてまとめて示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】上記のサイクルを約１２回繰り返すことに
より、組成が（ＧａＡｓ）1 （ＩｎＡｓ）1 であらわさ
れる活性層４３が約７０Åの厚さで形成され、さらにこ
のようにして形成された活性層４３上にＧａＡｓキャッ
プ層４４を、ＴＥＧを使った通常のＭＯＣＶＤ法により
約５００Åの厚さで形成する。キャップ層４４の成長条
件はバッファ層４２の成長条件と同一に設定すればよ
い。さらに、このようにして形成された層状半導体構造
の上主面および下主面上にオーミック電極４５，４６を
スパッタで形成することにより、本実施例による半導体
装置が完成する。先にも説明したように、本実施例によ
る半導体装置はキャリアを電極４５，４６から注入する
ことによりレーザダイオードとして動作する。
より、組成が（ＧａＡｓ）1 （ＩｎＡｓ）1 であらわさ
れる活性層４３が約７０Åの厚さで形成され、さらにこ
のようにして形成された活性層４３上にＧａＡｓキャッ
プ層４４を、ＴＥＧを使った通常のＭＯＣＶＤ法により
約５００Åの厚さで形成する。キャップ層４４の成長条
件はバッファ層４２の成長条件と同一に設定すればよ
い。さらに、このようにして形成された層状半導体構造
の上主面および下主面上にオーミック電極４５，４６を
スパッタで形成することにより、本実施例による半導体
装置が完成する。先にも説明したように、本実施例によ
る半導体装置はキャリアを電極４５，４６から注入する
ことによりレーザダイオードとして動作する。
【００５１】次に、本発明の第４の実施例による光半導
体装置の製造方法を説明する。
体装置の製造方法を説明する。
【００５２】本実施例による光半導体装置は図４の光半
導体装置と同様な構成を有する。本実施例では、活性層
４３を成長させるのに、ＴＭＩＤＥＡとＴＥＧＤＥＡと
を同時に使い、下の表５に示す条件で原子層エピタキシ
ーを行う。
導体装置と同様な構成を有する。本実施例では、活性層
４３を成長させるのに、ＴＭＩＤＥＡとＴＥＧＤＥＡと
を同時に使い、下の表５に示す条件で原子層エピタキシ
ーを行う。
【００５３】
【表５】
【００５４】本実施例においても、ＴＭＩＤＥＡは１
９．２°Ｃに、ＴＥＧＤＥＡは１７°Ｃに保持される。
図７は表５の条件下で形成された活性層を有する光半
導体装置について３００Ｋで得られたフォトルミネッセ
ンススペクトルを示す。この図から明らかなように、波
長が約１．３μｍのところで顕著なスペクトルがあらわ
れており、本実施例による光半導体装置は１．３μｍ帯
で効率の良い発光が可能であるのがわかる。
９．２°Ｃに、ＴＥＧＤＥＡは１７°Ｃに保持される。
図７は表５の条件下で形成された活性層を有する光半
導体装置について３００Ｋで得られたフォトルミネッセ
ンススペクトルを示す。この図から明らかなように、波
長が約１．３μｍのところで顕著なスペクトルがあらわ
れており、本実施例による光半導体装置は１．３μｍ帯
で効率の良い発光が可能であるのがわかる。
【００５５】次に、本発明の第５の実施例によるレーザ
ダイオード５０を、図８を参照しながら説明する。
ダイオード５０を、図８を参照しながら説明する。
【００５６】図８を参照するに、本実施例によるレーザ
ダイオードは１〜２×１０17ｃｍ-3の不純物濃度を有す
るｎ型ＧａＡｓ基板５１上に構成され、基板５１上には
５×１０17ｃｍ-3の不純物濃度を有するＧａＡｓ層５２
がバッファ層としてエピタキシャル成長される。さら
に、バッファ層５２上には不純物濃度が５×１０17ｃｍ
-3のｎ型ＩｎＧａＰ層５３が、下側クラッド層として、
厚さ約１０００ｎｍでエピタキシャル成長される。さら
に、クラッド層５３上には厚さ約９０ｎｍの非ドープＧ
ａＡｓ層５４がエピタキシャル成長される。層５２〜５
４は通常のＭＢＥあるいはＭＯＣＶＤ法により形成され
る。また、非ドープ層５４中には、層５３との境界に沿
ってｎ型ドーパントを含む遷移領域５４ａが形成され
る。
ダイオードは１〜２×１０17ｃｍ-3の不純物濃度を有す
るｎ型ＧａＡｓ基板５１上に構成され、基板５１上には
５×１０17ｃｍ-3の不純物濃度を有するＧａＡｓ層５２
がバッファ層としてエピタキシャル成長される。さら
に、バッファ層５２上には不純物濃度が５×１０17ｃｍ
-3のｎ型ＩｎＧａＰ層５３が、下側クラッド層として、
厚さ約１０００ｎｍでエピタキシャル成長される。さら
に、クラッド層５３上には厚さ約９０ｎｍの非ドープＧ
ａＡｓ層５４がエピタキシャル成長される。層５２〜５
４は通常のＭＢＥあるいはＭＯＣＶＤ法により形成され
る。また、非ドープ層５４中には、層５３との境界に沿
ってｎ型ドーパントを含む遷移領域５４ａが形成され
る。
【００５７】ＧａＡｓ層５４上には、前記第３実施例で
説明したのと同じＩｎＧａＡｓ活性層５５が、先に説明
したＴＥＧＤＥＡとＴＭＩを使った原子層エピタキシー
法により形成される。また、層５５はＴＥＧＤＥＡとＴ
ＭＩＤＥＡを使った原子層エピタキシーにより形成して
もよい。この場合は、前記の原子層エピタキシーにおい
てＴＭＩのかわりにＴＭＩＤＥＡを使い、Ｉｎの単原子
層の成長を図２で説明した成長条件で実行すればよい。
説明したのと同じＩｎＧａＡｓ活性層５５が、先に説明
したＴＥＧＤＥＡとＴＭＩを使った原子層エピタキシー
法により形成される。また、層５５はＴＥＧＤＥＡとＴ
ＭＩＤＥＡを使った原子層エピタキシーにより形成して
もよい。この場合は、前記の原子層エピタキシーにおい
てＴＭＩのかわりにＴＭＩＤＥＡを使い、Ｉｎの単原子
層の成長を図２で説明した成長条件で実行すればよい。
【００５８】さらに、活性層５５上には非ドープＧａＡ
ｓ層５６が約９０ｎｍの厚さでエピタキシャル成長さ
れ、さらに不純物濃度が５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＩｎＧ
ａＰ層５７が約１５０ｎｍの厚さで層５６上にエピタキ
シャル成長される。その際、非ドープＧａＡｓ層５６中
には、ＧａＡｓ層５４の場合と同様に、ｐ型ＩｎＧａＰ
層５７との境界に添ってｐ型ドーパントを含む遷移領域
５６ａが形成される。層５７上には、不純物濃度が約１
×１０18ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層５８が約１０ｎｍの厚
さにエピタキシャル成長され、さらにその上に不純物濃
度が１×１０18ｃｍ-3のｐ型ＩｎＧａＰ層５９が約１０
００ｎｍの厚さでエピタキシャル成長される。層５９上
には不純物濃度が３×１０19ｃｍ-3以上の高濃度ｐ型Ｇ
ａＡｓ層６０が、コンタクト層として約５００ｎｍの厚
さでエピタキシャル成長される。さらに、基板６１の下
主面に電極層６１を形成し、またコンタクト層６２の上
主面に電極層６２を形成する。さらに、このようにして
形成された層状半導体構造の両対向端をへき開すること
により、ミラーｍ1 ，ｍ2 が形成される。
ｓ層５６が約９０ｎｍの厚さでエピタキシャル成長さ
れ、さらに不純物濃度が５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＩｎＧ
ａＰ層５７が約１５０ｎｍの厚さで層５６上にエピタキ
シャル成長される。その際、非ドープＧａＡｓ層５６中
には、ＧａＡｓ層５４の場合と同様に、ｐ型ＩｎＧａＰ
層５７との境界に添ってｐ型ドーパントを含む遷移領域
５６ａが形成される。層５７上には、不純物濃度が約１
×１０18ｃｍ-3のｐ型ＧａＡｓ層５８が約１０ｎｍの厚
さにエピタキシャル成長され、さらにその上に不純物濃
度が１×１０18ｃｍ-3のｐ型ＩｎＧａＰ層５９が約１０
００ｎｍの厚さでエピタキシャル成長される。層５９上
には不純物濃度が３×１０19ｃｍ-3以上の高濃度ｐ型Ｇ
ａＡｓ層６０が、コンタクト層として約５００ｎｍの厚
さでエピタキシャル成長される。さらに、基板６１の下
主面に電極層６１を形成し、またコンタクト層６２の上
主面に電極層６２を形成する。さらに、このようにして
形成された層状半導体構造の両対向端をへき開すること
により、ミラーｍ1 ，ｍ2 が形成される。
【００５９】本実施例のレーザダイオードでは、人工超
格子構造（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡｓ）1 を有する活性層
５５を、先に説明したようにＩｎやＧａのアルキル化合
物のアミン付加物を使った原子層エピタキシーにより形
成することにより、１．３μｍ帯の波長でも効率的に発
振するレーザダイオードを形成することが可能である。
格子構造（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡｓ）1 を有する活性層
５５を、先に説明したようにＩｎやＧａのアルキル化合
物のアミン付加物を使った原子層エピタキシーにより形
成することにより、１．３μｍ帯の波長でも効率的に発
振するレーザダイオードを形成することが可能である。
【００６０】さらに、前記各実施例で使うＴＭＩＤＥＡ
やＴＥＧＤＥＡ等のＩＩＩ族元素のアルキル化合物のア
ミン付加物は、原子層エピタキシー以外に、通常のＭＯ
ＣＶＤ法により結晶層を成長させる場合においても有効
である。この場合は、例えば図１の装置において容器２
３ａ1 あるいは２３ａ2 に格納されたＴＭＩＤＥＡやＴ
ＥＧＤＥＡを、容器２５から供給されるアルシンと同時
に反応容器１１へ供給し、ＧａＡｓやＩｎＡｓあるいは
これらの混晶よりなる結晶層を形成することが可能であ
る。特に、ＴＭＩＤＥＡやＴＥＧＤＥＡ等のアミン付加
物は、ＴＭＩやＴＥＧと異なり空気中で自然発火しない
ため、半導体装置の量産工程において取扱やすく、この
ため半導体装置の製造コストを低減することが可能にな
る。通常のＭＯＣＶＤ法に適用する場合には、基板温度
は前記原子層エピタキシーに最適な温度に限定されるこ
とがなく、より高い温度で大きな堆積速度で結晶層を成
長させることが可能である。
やＴＥＧＤＥＡ等のＩＩＩ族元素のアルキル化合物のア
ミン付加物は、原子層エピタキシー以外に、通常のＭＯ
ＣＶＤ法により結晶層を成長させる場合においても有効
である。この場合は、例えば図１の装置において容器２
３ａ1 あるいは２３ａ2 に格納されたＴＭＩＤＥＡやＴ
ＥＧＤＥＡを、容器２５から供給されるアルシンと同時
に反応容器１１へ供給し、ＧａＡｓやＩｎＡｓあるいは
これらの混晶よりなる結晶層を形成することが可能であ
る。特に、ＴＭＩＤＥＡやＴＥＧＤＥＡ等のアミン付加
物は、ＴＭＩやＴＥＧと異なり空気中で自然発火しない
ため、半導体装置の量産工程において取扱やすく、この
ため半導体装置の製造コストを低減することが可能にな
る。通常のＭＯＣＶＤ法に適用する場合には、基板温度
は前記原子層エピタキシーに最適な温度に限定されるこ
とがなく、より高い温度で大きな堆積速度で結晶層を成
長させることが可能である。
【００６１】また、本発明による薄膜成長方法は多結晶
層を成長させるのにも有用である。以下、かかる多結晶
成長を目的とした本発明の第５実施例を説明する。
層を成長させるのにも有用である。以下、かかる多結晶
成長を目的とした本発明の第５実施例を説明する。
【００６２】本実施例では、多結晶層を成長させるにあ
たり、ＧａＡｓ基板上にＳｉＯ2 層を堆積し、このＳｉ
Ｏ2 層上にＴＥＧＤＥＡとアルシンの熱分解によるＧａ
Ａｓ多結晶層を成長させる。先の実施例と同じく、結晶
成長には図１に示す装置を使い、基板温度を３５０°Ｃ
に、また反応容器１１の内圧を１５Ｔｏｒｒに設定す
る。以下の表６は、本実施例による多結晶ＧａＡｓ層の
成長に使われる成長条件をまとめたものである。
たり、ＧａＡｓ基板上にＳｉＯ2 層を堆積し、このＳｉ
Ｏ2 層上にＴＥＧＤＥＡとアルシンの熱分解によるＧａ
Ａｓ多結晶層を成長させる。先の実施例と同じく、結晶
成長には図１に示す装置を使い、基板温度を３５０°Ｃ
に、また反応容器１１の内圧を１５Ｔｏｒｒに設定す
る。以下の表６は、本実施例による多結晶ＧａＡｓ層の
成長に使われる成長条件をまとめたものである。
【００６３】
【表６】
【００６４】上記の成長例はＴＥＧＤＥＡとアルシンを
交互に供給する原子層エピタキシーを使ったものである
が、多結晶ＧａＡｓ層の成長は原子層エピタキシーに限
定されるものでなく、通常のＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢ
Ｅ法においてＴＥＧＤＥＡやＴＭＩＤＥＡをアルシンと
組み合わせて使うことによっても可能である。
交互に供給する原子層エピタキシーを使ったものである
が、多結晶ＧａＡｓ層の成長は原子層エピタキシーに限
定されるものでなく、通常のＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢ
Ｅ法においてＴＥＧＤＥＡやＴＭＩＤＥＡをアルシンと
組み合わせて使うことによっても可能である。
【００６５】さらに、本発明によるアミン付加化合物を
気相原料として使う薄膜成長方法は、アラン（Ａｌ
Ｈ3 ）を使ってＡｌを含む化合物半導体層を成長させる
場合にも有用である。従来、ＭＢＥ法でＡｌを含む化合
物半導体層を成長させる場合には、トリメチルアルミニ
ウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）；ＴＭＡ）がＡｌの原料とし
て使われているが、ＴＭＡをＭＢＥ法で使った場合には
成長した化合物半導体薄膜中に炭素や酸素が混入し易い
問題点が指摘されており、このため、Ａｌ原料の代替物
として前記アランの使用が提案されている。ところが、
アランは不安定な化合物であり、ＴＭＧ，ＴＥＧあるい
はＴＭＩと組み合わせると気相反応を生じてしまうた
め、混晶系の結晶層を形成するのに使用することが出来
なかった。これに対し、アランのアミン付加物（ＡｌＨ
3 ・ＮＲ；Ｒ＝（ＣＨ3 ）3 ，（ＣＨ3）2 ・Ｃ
2 Ｈ5 ，・・・）はアミン付加物の効果により安定化さ
れており、これをＴＭＧＤＥＡやＴＥＧＤＥＡ、あるい
はＴＭＩＤＥＡと組み合わせても気相反応が生じること
がなく、基板表面上に安定した混晶化合物半導体の膜成
長を行うことが可能になる。これは、特に原子層エピタ
キシーではない通常のＭＢＥ法によりＡｌとＧａを含ん
だ混晶を成長させる場合に特に有用である。
気相原料として使う薄膜成長方法は、アラン（Ａｌ
Ｈ3 ）を使ってＡｌを含む化合物半導体層を成長させる
場合にも有用である。従来、ＭＢＥ法でＡｌを含む化合
物半導体層を成長させる場合には、トリメチルアルミニ
ウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）；ＴＭＡ）がＡｌの原料とし
て使われているが、ＴＭＡをＭＢＥ法で使った場合には
成長した化合物半導体薄膜中に炭素や酸素が混入し易い
問題点が指摘されており、このため、Ａｌ原料の代替物
として前記アランの使用が提案されている。ところが、
アランは不安定な化合物であり、ＴＭＧ，ＴＥＧあるい
はＴＭＩと組み合わせると気相反応を生じてしまうた
め、混晶系の結晶層を形成するのに使用することが出来
なかった。これに対し、アランのアミン付加物（ＡｌＨ
3 ・ＮＲ；Ｒ＝（ＣＨ3 ）3 ，（ＣＨ3）2 ・Ｃ
2 Ｈ5 ，・・・）はアミン付加物の効果により安定化さ
れており、これをＴＭＧＤＥＡやＴＥＧＤＥＡ、あるい
はＴＭＩＤＥＡと組み合わせても気相反応が生じること
がなく、基板表面上に安定した混晶化合物半導体の膜成
長を行うことが可能になる。これは、特に原子層エピタ
キシーではない通常のＭＢＥ法によりＡｌとＧａを含ん
だ混晶を成長させる場合に特に有用である。
【００６６】さらに、本発明によるアルキル化合物のア
ミン付加物を使った薄膜成長方法は、ＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体層の原子層エピタキシーについても適用可能で
ある。この場合はＩＩ族元素の気相原料として（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｈｇ，（ＣＨ3 ）2 Ｃｄ，（ＣＨ3 ）2 Ｚｎ，
（ＣＨ3 ）2 Ｂｅ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｂｅ，（ＣＨ3 ）2
Ｍｇ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｈｇ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｄ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｚｎ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 Ｂｅ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2
Ｂｅ等のアミン付加物を使用すればよい。また、ＶＩ族
元素の気相原料に対してもアルキル化合物のアミン付加
物を使用することが可能である。ＶＩ族元素の原料の例
としては、例えば（ＣＨ3 ）2 Ｓｅ，（ＣＨ 3 ）2 Ｔ
ｅ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｅ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｔｅのアミン
付加物の使用が可能である。
ミン付加物を使った薄膜成長方法は、ＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体層の原子層エピタキシーについても適用可能で
ある。この場合はＩＩ族元素の気相原料として（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｈｇ，（ＣＨ3 ）2 Ｃｄ，（ＣＨ3 ）2 Ｚｎ，
（ＣＨ3 ）2 Ｂｅ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｂｅ，（ＣＨ3 ）2
Ｍｇ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｈｇ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｄ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｚｎ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 Ｂｅ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2
Ｂｅ等のアミン付加物を使用すればよい。また、ＶＩ族
元素の気相原料に対してもアルキル化合物のアミン付加
物を使用することが可能である。ＶＩ族元素の原料の例
としては、例えば（ＣＨ3 ）2 Ｓｅ，（ＣＨ 3 ）2 Ｔ
ｅ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｅ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｔｅのアミン
付加物の使用が可能である。
【００６７】さらに、アミン付加物を含んだ気相原料は
Ｖ族元素およびＩＶ族元素についても使用可能である。
Ｖ族元素の気相原料としては、（ＣＨ3 ）3 Ａｓ，（Ｃ
Ｈ3）3 Ｐ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｂ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｓ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）3 Ｓｂ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 ＡｓＨ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＨ2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3Ｓ
ｂ，（Ｃ4 Ｈ9 ）ＡｓＨ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）ＰＨ2 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）ＳｂＨ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｂのアミ
ン付加物が使用可能である。また、ＩＶ族元素の気相原
料としては、（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ，（ＣＨ3 ）4 Ｇｅ，
（ＣＨ3 ）4 Ｐｂ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｎ，（Ｃ3 Ｈ7 ）4
Ｓｎ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｉ，（Ｃ2 Ｈ5 ） 4 Ｇｅ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 Ｐｂ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ，（Ｃ4 Ｈ9 ）4
Ｓｎのアミン付加物が使用可能である。さらに、これら
のアルキル化合物に付加されるアミン付加物としては、
Ｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｎ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）等のアル
キルアミン化合物が使われる。
Ｖ族元素およびＩＶ族元素についても使用可能である。
Ｖ族元素の気相原料としては、（ＣＨ3 ）3 Ａｓ，（Ｃ
Ｈ3）3 Ｐ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｂ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｓ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）3 Ｓｂ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 ＡｓＨ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＨ2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3Ｓ
ｂ，（Ｃ4 Ｈ9 ）ＡｓＨ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）ＰＨ2 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）ＳｂＨ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｂのアミ
ン付加物が使用可能である。また、ＩＶ族元素の気相原
料としては、（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ，（ＣＨ3 ）4 Ｇｅ，
（ＣＨ3 ）4 Ｐｂ，（ＣＨ3 ）4 Ｓｎ，（Ｃ3 Ｈ7 ）4
Ｓｎ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｉ，（Ｃ2 Ｈ5 ） 4 Ｇｅ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 Ｐｂ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ，（Ｃ4 Ｈ9 ）4
Ｓｎのアミン付加物が使用可能である。さらに、これら
のアルキル化合物に付加されるアミン付加物としては、
Ｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｎ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）等のアル
キルアミン化合物が使われる。
【００６８】一般に本発明では、化合物半導体薄膜を形
成するにあたり、式ＭＲ1 ・ＮＲ2で表されるアルキル
化合物のアミン付加物を使用する。ただし、Ｍは化合物
半導体薄膜の構成元素を表し、Ｒ1 は水素またはアルキ
ル基を、またＲ2 は式 Ｒ2 ＝ＨX ・（Ｃm Ｈ2m+1）k ・（Ｃp Ｈ2p+1）h ・（Ｃq Ｈ2q+1）u （ｘ，ｋ，ｈ，ｕは０を含む整数で、関係ｘ＋ｋ＋ｈ＋
ｕ＝３を満足する）で表されるアルキル化合物を表す。
成するにあたり、式ＭＲ1 ・ＮＲ2で表されるアルキル
化合物のアミン付加物を使用する。ただし、Ｍは化合物
半導体薄膜の構成元素を表し、Ｒ1 は水素またはアルキ
ル基を、またＲ2 は式 Ｒ2 ＝ＨX ・（Ｃm Ｈ2m+1）k ・（Ｃp Ｈ2p+1）h ・（Ｃq Ｈ2q+1）u （ｘ，ｋ，ｈ，ｕは０を含む整数で、関係ｘ＋ｋ＋ｈ＋
ｕ＝３を満足する）で表されるアルキル化合物を表す。
【００６９】以上本発明を好ましい実施例について説明
したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではな
く、特許請求の範囲に記載の要旨内で様々な変形、変更
が可能である。
したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではな
く、特許請求の範囲に記載の要旨内で様々な変形、変更
が可能である。
【００７０】
【発明の効果】本発明によれば、化合物半導体を構成す
る原料を、アミン付加物を付加することにより安定化で
き、その結果原子層エピタキシーを実行するための最適
温度範囲が拡大する。これに伴い、従来は原子層エピタ
キシーの最適温度が異なるために不可能あるいは困難で
あった、二またはそれ以上の元素の混晶の、原子層エピ
タキシーによる成長が可能になる。さらに原料化合物の
化学的安定性が増加することにより、本発明では、原料
と空気との反応による発火の問題が解消され、原子層エ
ピタキシーに限らず一般的に化合物半導体装置の製造の
際の安全性が改善される。また、これに伴い、半導体装
置の製造コストを低下させることが可能になる。さら
に、本発明では、化合物半導体原料の化学的安定性が改
善された結果、アランのように他の気相原料と気相反応
を生じてしまうような原料と組み合わせて半導体薄膜を
気相成長させることが可能になり、混晶を形成する元素
の組み合わせの自由度が増大する。
る原料を、アミン付加物を付加することにより安定化で
き、その結果原子層エピタキシーを実行するための最適
温度範囲が拡大する。これに伴い、従来は原子層エピタ
キシーの最適温度が異なるために不可能あるいは困難で
あった、二またはそれ以上の元素の混晶の、原子層エピ
タキシーによる成長が可能になる。さらに原料化合物の
化学的安定性が増加することにより、本発明では、原料
と空気との反応による発火の問題が解消され、原子層エ
ピタキシーに限らず一般的に化合物半導体装置の製造の
際の安全性が改善される。また、これに伴い、半導体装
置の製造コストを低下させることが可能になる。さら
に、本発明では、化合物半導体原料の化学的安定性が改
善された結果、アランのように他の気相原料と気相反応
を生じてしまうような原料と組み合わせて半導体薄膜を
気相成長させることが可能になり、混晶を形成する元素
の組み合わせの自由度が増大する。
【図１】本発明で使われる結晶成長装置を示す図であ
る。
る。
【図２】ＴＭＩＤＥＡを使った原子層エピタキシーによ
る、（１００）ＩｎＡｓ層の成長およびこれに伴うセル
フリミティング効果を示す図である。
る、（１００）ＩｎＡｓ層の成長およびこれに伴うセル
フリミティング効果を示す図である。
【図３】ＴＥＧＤＥＡを使った原子層エピタキシーによ
る、（１００）ＧａＡｓ層の成長およびこれに伴うセル
フリミティング効果を示す図である。
る、（１００）ＧａＡｓ層の成長およびこれに伴うセル
フリミティング効果を示す図である。
【図４】本発明の一実施例による光半導体装置の構成を
示す図。
示す図。
【図５】ＩｎＧａＡｓ層の組成と発光波長の関係を示す
図。
図。
【図６】ＴＥＧＤＥＡを使った原子層エピタキシーによ
り形成された、組成（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡｓ）1 を有
するＩｎＧａＡｓ層が示すフォトルミネッセンススペク
トルを示す図である。
り形成された、組成（ＩｎＡｓ）1 （ＧａＡｓ）1 を有
するＩｎＧａＡｓ層が示すフォトルミネッセンススペク
トルを示す図である。
【図７】ＴＭＩＤＥＡとＴＥＧＤＥＡとを使った原子層
エピタキシーで形成された、組成（ＩｎＡｓ）1 （Ｇａ
Ａｓ）1 を有するＩｎＧａＡｓ層が示すフォトルミネッ
センススペクトルを示す図である。
エピタキシーで形成された、組成（ＩｎＡｓ）1 （Ｇａ
Ａｓ）1 を有するＩｎＧａＡｓ層が示すフォトルミネッ
センススペクトルを示す図である。
【図８】本発明の一実施例によるレーザダイオードの構
成を示す図である。
成を示す図である。
１１ 反応容器 １２ 真空ポンプ １３ バルブ １４ 指示ロッド １５ サセプタ １６ 基板 ２１ 原料供給系 ２２ パージライン ２３ａ1 ，２３ａ2 ，２５・・・ 原料容器 ２３ｂ1 ，２３ｂ2 ，２３ｃ1 ，２３ｃ2 ，２６・・・
マスフローコントローラ ２４1 ，２４2 バルブ ４１，５１ 基板 ４２，５２ バッファ層 ４３，５５ 活性層 ４４，６０ キャップ層 ５３，５７ ＩｎＧａＰクラッド層 ５４，５６ ＧａＡｓクラッド層 ４５，４６，６１，６２ 電極層 ｍ1 ，ｍ2 ミラー
マスフローコントローラ ２４1 ，２４2 バルブ ４１，５１ 基板 ４２，５２ バッファ層 ４３，５５ 活性層 ４４，６０ キャップ層 ５３，５７ ＩｎＧａＰクラッド層 ５４，５６ ＧａＡｓクラッド層 ４５，４６，６１，６２ 電極層 ｍ1 ，ｍ2 ミラー
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年６月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【化２】 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ＋Ｎ（ＣＨ2 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ） ＝＝＞ （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ・Ｎ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ） （ｎ−Ｃ5 Ｈ11）
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 29/812 33/00 Ａ 7376−4Ｍ Ｈ０１Ｓ 3/18
Claims (16)
- 【請求項１】 基板上に、成長させようとする結晶層の
構成元素を含む化合物のアミン付加物を、原料として供
給する工程と；前記化合物のアミン付加物を分解する工
程と；前記分解工程により放出された前記結晶層の構成
元素を堆積し、前記基板上に前記結晶層を成長させる工
程とを含むことを特徴とする、薄膜成長方法。 - 【請求項２】 複数の構成元素よりなる化合物半導体材
料の結晶層を含む化合物半導体装置の製造方法におい
て、 基板上に、成長させようとする結晶層の構成元素のうち
の少なくとも第１の構成元素の原料を、前記第１の構成
元素を含む化合物のアミン付加物として供給する工程
と；前記化合物のアミン付加物を、前記基板近傍におい
て分解する工程と；前記分解工程により放出された前記
第１の構成元素を堆積し、前記基板上に前記結晶層を成
長させる工程とを含むことを特徴とする、化合物半導体
装置の製造方法。 - 【請求項３】 さらに、前記化合物半導体材料を構成す
る第２の構成元素を含む原料を前記基板上に供給する工
程と；前記第２の構成元素を含む原料を、前記基板近傍
において分解する工程と；前記分解工程により放出され
た前記第２の構成元素を堆積し、前記基板上に前記結晶
層を成長させる工程とを含み；前記第１の構成元素の原
料を供給する工程と、前記第２の構成元素の原料を供給
する工程とは、間に前記基板近傍から前記第１の構成元
素の原料と前記第２の構成元素元素の原料とを排除する
パージ工程を挟んで交互に実行されることを特徴とする
請求項２記載の化合物半導体装置の製造方法。 - 【請求項４】 さらに、前記化合物半導体材料を構成す
る第３の構成元素を含む原料を、前記基板上に供給する
工程と；前記第３の構成元素を含む原料を、前記基板近
傍において分解する工程と；前記分解工程により放出さ
れた前記第３の構成元素を堆積し、前記基板上に前記結
晶層を成長させる工程とを含み；前記第１の構成元素の
原料を供給する工程と、前記第２の構成元素の原料を供
給する工程と、前記第３の構成元素の原料を供給する工
程とは、間に前記基板近傍から前記第１の構成元素の原
料と、前記第２の構成元素の原料と、前記第３の構成元
素の原料のいずれをも排除するパージ工程を挟んで交互
に実行されることを特徴とする請求項３記載の化合物半
導体装置の製造方法。 - 【請求項５】 前記第１および第３の構成元素はＩＩＩ
族元素よりなり、前記第２の構成元素はＶ族元素よりな
ることを特徴とする請求項４記載の化合物半導体装置の
製造方法。 - 【請求項６】 前記第１の構成元素を基板上に堆積する
工程と、前記第２の構成元素を基板上に堆積する工程
と、前記第２の構成元素を基板上に堆積する工程とは、
実質的に同一の基板温度で実行されることを特徴とする
請求項４記載の化合物半導体装置の製造方法。 - 【請求項７】 前記アルキル化合物のアミン付加物は、
ジメチルエチルアミンよりなることを特徴とする請求項
２記載の化合物半導体装置の製造方法。 - 【請求項８】 前記第１の構成元素はＩＩＩ族元素であ
ることを特徴とする請求項２記載の化合物半導体装置の
製造方法。 - 【請求項９】 前記第１の構成元素はＧａを含むことを
特徴とする請求項８記載の化合物半導体装置の製造方
法。 - 【請求項１０】 前記第１の構成元素はＩｎを含むこと
を特徴とする請求項８記載の化合物半導体装置の製造方
法。 - 【請求項１１】 前記第１の構成元素はＡｌを含むこと
を特徴とする請求項８記載の化合物半導体装置の製造方
法。 - 【請求項１２】 前記第１の構成元素の原料は、トリエ
チルガリウムのアミン付加物と、トリメチルインジウム
のアミン付加物と、アランのアミン付加物とを含むこと
を特徴とする請求項２記載の化合物半導体装置の製造方
法。 - 【請求項１３】 前記第１の構成元素はＩＩ族元素であ
り、前記第１の構成元素の原料は、（ＣＨ3 ）2 Ｈｇ，
（ＣＨ3 ）2 Ｃｄ，（ＣＨ3 ）2 Ｚｎ，（ＣＨ3 ）2 Ｂ
ｅ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｂｅ，（ＣＨ3 ）2 Ｍｇ，（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｈｇ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｄ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｚ
ｎ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｅ，および（Ｃ4Ｈ9 ）2 Ｂｅよ
りなる化合物群より選択された化合物のアミン付加物を
含むことを特徴とする請求項２記載の化合物半導体装置
の製造方法。 - 【請求項１４】 前記第１の構成元素はＩＩＩ族元素で
あり、前記第１の構成元素の原料は、（ＣＨ3 ）3 Ａ
ｌ，（ＣＨ3 ）3 Ｇａ，（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ａｌ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｇａ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2
Ｉｎよりなる化合物群より選択された化合物のアミン付
加物を含むことを特徴とする請求項２記載の化合物半導
体装置の製造方法。 - 【請求項１５】 前記第１の構成元素はＩＶ族元素であ
り、前記第１の構成元素の原料は、（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ，
（ＣＨ3 ）4 Ｇｅ，（ＣＨ3 ）4 Ｐｂ，（ＣＨ3 ）4 Ｓ
ｎ，（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｓｎ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｉ，（Ｃ2
Ｈ5 ）4 Ｇｅ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐｂ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓ
ｎ，（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｓｎよりなる化合物群より選択され
た化合物のアミン付加物を含むことを特徴とする請求項
２記載の化合物半導体装置の製造方法。 - 【請求項１６】 前記第１の構成元素はＶ族元素であ
り、前記第１の構成元素の原料は、（ＣＨ3 ）3 Ａｓ，
（ＣＨ3 ）3 Ｐ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｂ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）3 Ａ
ｓ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｂ，（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ＡｓＨ2，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＨ2 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）
3 Ｓｂ，（Ｃ4 Ｈ9 ）ＡｓＨ2 ，（Ｃ4Ｈ9 ）ＰＨ2 ，
（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｂＨ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｂの
アミン付加物よりなる化合物群より選択された化合物の
アミン付加物を含むことを特徴とする請求項２記載の化
合物半導体装置の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6563493A JP3124861B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 薄膜成長方法および半導体装置の製造方法 |
| US08/189,147 US5438952A (en) | 1993-03-24 | 1994-01-31 | Method of growing a semiconductor layer and a fabrication method of a semiconductor device using such a semiconductor layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6563493A JP3124861B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 薄膜成長方法および半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06275540A true JPH06275540A (ja) | 1994-09-30 |
| JP3124861B2 JP3124861B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=13292658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6563493A Expired - Fee Related JP3124861B2 (ja) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | 薄膜成長方法および半導体装置の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5438952A (ja) |
| JP (1) | JP3124861B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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