JPH06272549A - Heat resisting seal material and seal structure - Google Patents

Heat resisting seal material and seal structure

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JPH06272549A
JPH06272549A JP8533993A JP8533993A JPH06272549A JP H06272549 A JPH06272549 A JP H06272549A JP 8533993 A JP8533993 A JP 8533993A JP 8533993 A JP8533993 A JP 8533993A JP H06272549 A JPH06272549 A JP H06272549A
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JP
Japan
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heat
resistant
fibers
fiber
core material
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JP8533993A
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Japanese (ja)
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Junichi Iura
純一 井浦
Tomoko Watanabe
倫子 渡邉
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

PURPOSE:To prevent wind erosion owing to exhaust gas by using high silica glass fibers containing a specified quantity of Al2O3, TiO2 and composed SiO2 as a main component for fibers winding around a core material. CONSTITUTION:This heat resisting seal material comprises a core material of a string-like elastic body formed of heat resisting metal fibers and heat resisting inorganic long fibers continuously windings around the outer periphery in one direction without any gap. The heat resisting inorganic long fibers winding drount the core material contain 0.1-0.6wt.% of Al2O3 and 0.1-0.8wt.% of TiO2. The heat resisting inorganic fibers are high silica glass fibers composed of a main component of SiO2 and the layer of the inorganic long fibers has the thickness within 3-100% of the outer diameter of the core material. Thus, a sufficient ventilating resisting property and durability can be obtained and the heat resisting material can be easily manufactured with low material cost and working cost.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱シール材、特に、
自動車の排気ガス浄化用セラミックス体、具体的には触
媒担体、多孔質フィルターなどを容器(ケーシング)内
に納め、前記セラミックス体を支持し、かつ、排気ガス
が浄化されないままとなるバイパス流路の形成を防ぐた
めのシール構造に好適に使用される耐熱シール材、およ
びシール構造に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
A ceramic body for purifying exhaust gas of an automobile, specifically, a catalyst carrier, a porous filter, etc., is housed in a container (casing) to support the ceramic body and to prevent exhaust gas from being left unpurified. The present invention relates to a heat-resistant seal material that is preferably used in a seal structure for preventing formation and a seal structure.

【0002】[0002]

【従来の技術】自動車の排気ガス浄化装置として、セラ
ミックス製ハニカム状触媒担体やディーゼルエンジン車
の黒煙トラップ材がある。これらのモノリス担体を金属
製容器内に組みつけ、自動車の振動からセラミックス・
モノリスを守り、しかも排気ガスが浄化されないまま流
れてしまうバイパス流路の形成を防ぐためのシール・ク
ッション材として、ステンレスやインコネルなどの耐熱
金属の繊維でできたメッシュワイヤーのひも状物や、さ
らにその外周にSiO2 ・Al23 質のセラミックス
ウールやアスベストを紡績したうえで編組した物を被覆
させたひも材が用いられている。
2. Description of the Related Art As an exhaust gas purifying apparatus for automobiles, there are ceramic honeycomb catalyst carriers and black smoke trap materials for diesel engine vehicles. These monolith carriers are assembled in a metal container to prevent
As a seal / cushion material that protects the monolith and prevents the formation of bypass passages where exhaust gas flows without being purified, a mesh wire string made of fibers of heat-resistant metal such as stainless steel or Inconel, and On the outer circumference, a cord material is used, which is made by spinning SiO 2 .Al 2 O 3 quality ceramic wool or asbestos and then braiding it.

【0003】しかし、耐熱金属繊維からなるメッシュワ
イヤーのひも状物のみでは、通気抵抗が小さ過ぎるため
に、排気ガスのバイパス流路の形成を完全に防止するこ
とはできない。また、SiO2 ・Al23 質のセラミ
ックスウールやアスベストの編組物を被覆することは、
きわめて初期のうちにはシール効果があるものの、繊維
長が短いためにお互いの結合力がなく、排気ガスによっ
て容易に飛散してしまい、ひも材としての通気抵抗が得
られなくなる。すなわち、耐風食性に問題があり、浄化
されないままの排気ガスが車外に放出されることにな
る。
However, it is not possible to completely prevent the formation of the bypass passage of the exhaust gas only by the mesh-shaped string of the heat-resistant metal fiber because the ventilation resistance is too small. In addition, coating a SiO 2 · Al 2 O 3 quality ceramic wool or a braid of asbestos
Although it has a sealing effect in the very initial stage, since the fiber length is short, they do not have a binding force to each other and are easily scattered by the exhaust gas, so that the ventilation resistance as a string material cannot be obtained. That is, there is a problem with wind erosion resistance, and exhaust gas that has not been purified is discharged to the outside of the vehicle.

【0004】これに対し、耐熱金属線からなる弾力性構
造体の外側を、石英ガラス等のガラス繊維で被覆したシ
ール材も提案されている(実開平2−125269号公
報参照)。しかし、ここで留意することは、600〜1
000℃の高温の排気ガスにさらされたとき、芯材とし
て用いた弾力性構造体、シール材の周囲で接触している
金属製容器、またはシール材自体を位置決めし支持する
弾力性金属包囲物を源として、金属元素が、被覆した石
英ガラス繊維などの中へ拡散し、石英ガラスの結晶化が
促進されるという問題が生じることである。その結果、
使用中に繊維の強度低下に伴う石英ガラス繊維の切れ、
脱落のためにシール材としての機能を果たさなくなって
しまう問題が起こる。
On the other hand, a sealing material has been proposed in which the outside of an elastic structure made of a heat-resistant metal wire is covered with glass fiber such as quartz glass (see Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-125269). However, it should be noted that 600-1
When exposed to exhaust gas at a high temperature of 000 ° C, the elastic structure used as the core material, the metal container in contact with the periphery of the sealing material, or the elastic metal enclosure for positioning and supporting the sealing material itself. As a source, the metal element diffuses into the coated quartz glass fiber or the like, which causes a problem that crystallization of the quartz glass is promoted. as a result,
Quartz glass fiber breakage due to fiber strength reduction during use,
There is a problem that the function as a sealing material is not fulfilled due to the falling off.

【0005】このように、単独では静的条件下で耐熱性
があるとされる無機質繊維を不用意にシール材として用
いることは、風食、金属との反応からかんがみて避ける
べきである。
Thus, careless use of the inorganic fiber, which is said to have heat resistance under static conditions by itself, as a sealing material should be avoided in consideration of wind erosion and reaction with metal.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決し、排気ガスによって風食することもな
く、かつ周囲の金属物によって容易に汚染されることも
ない、浄化用セラミックス・モノリスの保持用シール材
に特に適し、かつ、少ない材料費と簡便な加工法により
要求される性能を満足した耐熱シール材を提供すること
を目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of the prior art, and does not cause wind erosion by exhaust gas and is not easily contaminated by surrounding metal objects. -An object of the present invention is to provide a heat-resistant seal material that is particularly suitable as a seal material for holding a monolith and that satisfies the performance required by a low material cost and a simple processing method.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱金属製繊
維からなるひも状弾性体を芯材として、その外周に、連
続した耐熱性の無機質長繊維を、隙間なく一方向に巻き
回した耐熱シール材であって、芯材に巻かれる連続した
耐熱性の無機質長繊維が、Al23 を0.1〜0.6
重量%、TiO2 を0.1〜0.8重量%含有し、かつ
SiO2 を主成分とした組成の高シリカ質ガラス繊維で
あり、かつ該無機質長繊維の層の厚さが、芯材の外径に
対して3〜100%の範囲内にある耐熱シール材であ
る。
According to the present invention, a continuous elastic heat-resistant inorganic continuous fiber is wound in one direction around the outer periphery of a string-like elastic body made of heat-resistant metal fiber as a core material. A heat-resistant seal material, in which continuous heat-resistant inorganic long fibers wound around a core material contain Al 2 O 3 in an amount of 0.1 to 0.6.
Wt%, 0.1 to 0.8 wt% of TiO 2 , and a high siliceous glass fiber having a composition containing SiO 2 as a main component, and the thickness of the layer of the inorganic long fiber is a core material. The heat-resistant sealing material is within the range of 3 to 100% with respect to the outer diameter of.

【0008】本発明はまた、耐熱金属製繊維からなるひ
も状弾性体を芯材として、その外周に、連続した耐熱性
の無機質長繊維を、隙間なく一方向に巻き回した耐熱シ
ール材であって、芯材に巻かれる連続した耐熱性の無機
質長繊維が、Al23 を60重量%以上含有したシリ
カアルミナ系の結晶質繊維であり、かつ該無機質長繊維
の層の厚さが、芯材の外径に対して3〜100%の範囲
内にある耐熱シール材である。
The present invention is also a heat-resistant seal material in which a continuous elastic heat-resistant inorganic filament is wound in one direction around the outer periphery of a string-like elastic body made of heat-resistant metal fiber as a core material. The continuous heat-resistant inorganic continuous fiber wound around the core material is a silica-alumina-based crystalline fiber containing 60% by weight or more of Al 2 O 3 , and the layer thickness of the inorganic continuous fiber is The heat-resistant sealing material is within the range of 3 to 100% with respect to the outer diameter of the core material.

【0009】本発明において述べる連続した耐熱性の無
機質長繊維とは、短繊維を紡績したりしたものではな
く、繊維の製造工程そのものから連続状に作製されたも
のをいう。短繊維の集合体では、繊維同士の絡みが少な
く容易に抜け去ってしまうので、排気ガスの風食に耐
え、飛散を防止するのに不適当である。
The continuous heat-resistant inorganic long fibers described in the present invention do not mean those obtained by spinning short fibers, but those continuously made from the fiber manufacturing process itself. The aggregate of short fibers is not suitable for withstanding wind erosion of exhaust gas and preventing scattering because the fibers are easily entangled with little entanglement.

【0010】さらに、使用温度で、周囲の金属物からの
金属元素の汚染に対しては、金属元素の拡散があるとし
ても、その温度で容易に反応しないよう、十分な耐熱性
が必要である。このような耐熱性の無機質長繊維とし
て、本発明においてはAl23 を0.1〜0.6重量
%、TiO2 を0.1〜0.8重量%含有し、かつSi
2 を主成分とした組成の高シリカ質ガラス繊維を採用
する。この組成の高シリカ質ガラス繊維は、周囲に金属
物があっても600〜1000℃の温度範囲でも容易に
金属元素と反応せず、結晶化しない。
Further, at the use temperature, it is necessary to have sufficient heat resistance against contamination of the metal element from surrounding metal objects so that even if there is diffusion of the metal element, it will not easily react at that temperature. . In the present invention, such a heat-resistant inorganic continuous fiber contains 0.1 to 0.6% by weight of Al 2 O 3 , 0.1 to 0.8% by weight of TiO 2 , and contains Si.
A high silica glass fiber having a composition containing O 2 as a main component is adopted. The high siliceous glass fiber having this composition does not easily react with the metal element even if there is a metal substance in the surroundings even in the temperature range of 600 to 1000 ° C. and does not crystallize.

【0011】含まれるAl23 とTiO2 の含有量お
よびその効果については、特願平4ー129704号に
記されているが、要約すると以下のとおりである。Al
23 の添加効果は、Al23 を含まない石英ガラス
に対して、ガラスの高温域の粘度増加にあり、0.1〜
2.0重量%含むときに現れるが、特に0.1〜0.6
重量%含むとき効果は著しい。一方、Al23 を0.
1〜2.0重量%含む石英ガラスに対するTiO2 の添
加効果は、結晶物(トリジマイトあるいはクリストバラ
イト)の析出のコントロールにある。TiO2 を添加し
ない、すなわちAl23 のみを含むときには、Al2
3 の含有量が増加するにつれて、所定温度での結晶物
の析出開始時間が早くなり、また析出量が増える。この
析出を抑制するためには、ガラス中にTiO2 を0.1
〜2.0重量%含むときに現れるが、特にSiO2 にA
23 が0.1〜0.6重量%含有された場合にはT
iO2 を0.1〜0.8重量%含むときが著しい。
The contents of Al 2 O 3 and TiO 2 contained and the effects thereof are described in Japanese Patent Application No. 4-129704, but they are summarized as follows. Al
The effect of adding 2 O 3, relative to quartz glass containing no Al 2 O 3, an increasing viscosity of the high temperature region of glass, 0.1
It appears when it contains 2.0% by weight, but it is especially 0.1-0.6.
The effect is remarkable when the content is wt%. On the other hand, Al 2 O 3 is added to 0.
The effect of adding TiO 2 to the quartz glass containing 1 to 2.0% by weight lies in the control of the precipitation of crystalline substances (tridymite or cristobalite). When TiO 2 is not added, that is, when only Al 2 O 3 is contained, Al 2
As the O 3 content increases, the precipitation start time of the crystalline substance at a predetermined temperature becomes shorter, and the precipitation amount increases. In order to suppress this precipitation, 0.1% of TiO 2 is added to the glass.
It appears when containing 2.0% by weight, but especially A to SiO 2
When 0.12 to 0.6% by weight of l 2 O 3 is contained, T
It is remarkable when it contains 0.1 to 0.8% by weight of iO 2 .

【0012】このような組成を有する高シリカ質の繊維
としては、Eガラスを酸処理して得られる、いわゆるリ
ーチドシリカファイバーや、あるいはゾル−ゲル法にて
紡糸されたシリカファイバーがあげられる。
Examples of the highly siliceous fibers having such a composition include so-called reach silica fibers obtained by treating E glass with an acid, or silica fibers spun by the sol-gel method.

【0013】本発明においては、耐熱性の無機質長繊維
として、Al23 を60重量%以上含有したシリカア
ルミナ系の結晶質繊維を採用できる。高シリカ質繊維よ
りはるかに耐熱性の高い、結晶性Al23 連続長繊維
を用いれば、金属物からの化学的汚染は、自動車の排気
ガス温度域から考慮しても、さらに少なくなる。
In the present invention, a silica-alumina-based crystalline fiber containing 60% by weight or more of Al 2 O 3 can be adopted as the heat-resistant inorganic continuous fiber. If crystalline Al 2 O 3 continuous filaments, which have much higher heat resistance than high siliceous fibers, are used, chemical contamination from metallic substances will be further reduced even when considered from the exhaust gas temperature range of automobiles.

【0014】本発明で述べるところの耐熱シール材の、
特に自動車の排気ガス処理装置のシール構造への適用を
考えた場合、次に述べる簡易加速実験がシール材の耐久
性を考えた場合有用である。
Of the heat-resistant seal material described in the present invention,
In particular, when considering the application to the seal structure of the exhaust gas treatment device for automobiles, the following simple acceleration experiment is useful when considering the durability of the seal material.

【0015】所定の面積および厚みを有した2枚の耐熱
ステンレス製板状物を用意し、本発明で作製したシール
材をはさみ込み、ネジ等で締めつける。この状態のま
ま、熱処理炉に入れ、評価したい温度で長時間加熱保持
する。シール材に用いた繊維は、一方で芯材となる耐熱
金属線と、また他方で、ステンレス板状物と接している
ので、汚染源となる金属物は十分に存在していることに
なる。熱処理が終了した後、炉外に取り出し、締めつけ
を緩め、加圧熱処理されたシール材を回収する。結晶化
の有無は、繊維の色調の変化を肉眼によっても確認でき
るが、さらには、ガラス繊維を粉末化のうえ、X線回折
によっても確かめることができる。結晶化が著しいとき
には、シール材に軽い振動あるいは突起物による殺傷を
与えてやれば、繊維の強度低下によって、容易に繊維は
巻き回した芯材から脱落する。
Two sheets of heat-resistant stainless steel plate having a predetermined area and thickness are prepared, and the sealing material produced by the present invention is sandwiched and tightened with screws or the like. In this state, it is placed in a heat treatment furnace and heated and maintained at a temperature to be evaluated for a long time. Since the fibers used for the sealing material are in contact with the heat-resistant metal wire as the core material on the one hand and the stainless plate-like material on the other hand, the metal material as the contamination source is sufficiently present. After the heat treatment is completed, it is taken out of the furnace, the tightening is loosened, and the pressure-heat treated sealing material is collected. The presence or absence of crystallization can be confirmed visually with the change in the color tone of the fiber, and can also be confirmed by X-ray diffraction after pulverizing the glass fiber. When the crystallization is remarkable, if the sealing material is lightly vibrated or killed by protrusions, the strength of the fiber is lowered, and the fiber easily falls off from the wound core material.

【0016】また風食性を評価したいときには、高圧空
気を吹きつけることによって判断できる。すなわち、熱
処理後に回収したシール材に、高圧空気源(数kg/c
2)につないだエアーガンより空気を吹きあて、繊維
の飛散の状況を観察すればよい。
When it is desired to evaluate wind erosion, it can be judged by blowing high pressure air. In other words, the high pressure air source (several kg / c
Blow air from an air gun connected to m 2 ) and observe the situation of fiber scattering.

【0017】本発明において、このような繊維は柔軟で
はあるが、一本一本の引張り強度は一般に高くないの
で、繊維を芯材に巻きつけるときには、単繊維ではなく
単繊維をある程度の本数束ねたもの(ロービング)ある
いはこれに撚りをかけたもの(ヤーン)であることが被
覆の効率上好ましい。クロス状に加工した後で巻きつけ
ることも可能であるが、その分、工数もかかり、クロス
に織る際の破断の可能性もあるので本発明においては採
用されない。
In the present invention, such fibers are flexible, but since the tensile strength of each fiber is not generally high, when the fibers are wound around the core material, the fibers are not bundled into single fibers but bundled into a certain number of bundles. It is preferable from the standpoint of coating efficiency that it is a roving or a twisted yarn (yarn). Although it is possible to wind the cloth after it is processed into a cloth shape, it is not adopted in the present invention because it requires a lot of man-hours and may be broken during weaving into a cloth.

【0018】このような繊維を実際芯材に巻きつけると
きには、電線被覆材巻き線機などを用いることができ
る。巻きつける糸の太さとしては、この巻きつけ機によ
って効率的に巻くことができる引張り強度を持った太さ
であればよいが、重要なことととして、排気ガスのもれ
がないように隙間なく糸が巻きつけられること、排気ガ
スがあたっても切断されないことがあげられる。また、
芯材を形作る耐熱金属線の局所的かつ不均一な飛び出し
や突起によって切断されることのないような太さである
ことが必要である。さらに、周囲の金属元素からの汚染
についても、当然、糸の太さが太い方が有利である。太
ければ、周囲の金属物と接触しない繊維の割合が増える
ので、汚染が原因で引き起こされる結晶化の問題も避け
やすい。巻きつける糸の層として、1重巻き、2重巻き
以上を適宜採用することができるが、この数は用いる材
料費と期待する物性から決まってくるものであり、単に
1重巻きで一方向に巻き回して所定の耐久性が得られれ
ば、その分、工数やコストが抑えられるので好ましい。
When such a fiber is actually wound around the core material, an electric wire covering material winding machine or the like can be used. The thickness of the thread to be wound may be any thickness that has a tensile strength such that it can be efficiently wound by this winding machine, but it is important that there is a gap so that exhaust gas does not leak. It is possible that the thread is wrapped around without being cut and that it is not cut even if exhaust gas hits it. Also,
It is necessary that the refractory metal wire forming the core material has such a thickness that it will not be cut by local and non-uniform protrusions or projections. Further, with respect to contamination from surrounding metal elements, naturally, it is advantageous that the thread thickness is thick. The thicker the fiber, the greater the proportion of the fibers that do not come into contact with the surrounding metal objects, and thus avoid the problem of crystallization caused by contamination. As the layer of the yarn to be wound, single winding, double winding or more can be appropriately adopted, but this number is determined by the material cost to be used and expected physical properties. It is preferable to wind the film to obtain a predetermined durability because the number of steps and the cost can be reduced accordingly.

【0019】また、巻つけられる繊維層の厚みは、触媒
コンバーターとして、セラミックス・モノリスを金属製
容器内に組みつけるときの荷重や、セラミックス・モノ
リスを支持する力(荷重)からも決定されねばならない
が、耐熱金属製繊維からなるひも状弾性体だけでは、柔
らか過ぎるので、これらの荷重値が小さくなってしま
い、所望の保持機能を有することができない。また、余
りに過剰の厚みの繊維層を形成させると、荷重値が大き
過ぎ、組みつけに大きなエネルギーを要するとともに、
セラミックス・モノリスを破壊してしまう。
Further, the thickness of the wound fiber layer must be determined from the load when the ceramic monolith is assembled into a metal container as a catalytic converter and the force (load) for supporting the ceramic monolith. However, since the string-like elastic body made of the heat-resistant metal fiber is too soft, the load value of these becomes small and the desired holding function cannot be obtained. In addition, if a fiber layer having an excessive thickness is formed, the load value is too large and a large amount of energy is required for assembly,
Destroy the ceramic monolith.

【0020】このような条件を満足するための定量的記
述として、巻つけられる繊維の形成する層が、その厚み
として芯材の外径に対して3〜100%の範囲内にある
のが好ましい。また、さらに望ましくは4〜50%の範
囲内にあれば、工数やコストの点から好都合である。
As a quantitative description for satisfying such conditions, it is preferable that the layer formed by the wound fiber is in the range of 3 to 100% with respect to the outer diameter of the core material. . Further, more preferably, it is in the range of 4 to 50%, which is convenient in terms of man-hours and cost.

【0021】本発明において、芯材の耐熱金属線の材質
は、使用温度で耐熱性を有するものであれば特に限定さ
れず種々のものを採用することができる。具体的には、
ステンレス、インコネル等を使用するのが好ましい。そ
して、シール材として適当な弾性を付与するために耐熱
金属線を組みひも状またはクロス状に加工した後、これ
を丸めることが好ましい。
In the present invention, the material of the heat-resistant metal wire of the core material is not particularly limited as long as it has heat resistance at the operating temperature, and various materials can be adopted. In particular,
It is preferable to use stainless steel, Inconel or the like. Then, in order to impart appropriate elasticity as a sealing material, it is preferable to process the heat resistant metal wire into a braided shape or a crossed shape and then round it.

【0022】本発明の耐熱シール材は、一度に数百メー
トルの長さのものを製造することが可能であるが、実際
の自動車の浄化装置に組みつけられるときには、所定の
寸法に切断されねばならない。この際、切断箇所から、
巻きつけられた糸がほつれてこないように、あらかじめ
切断箇所にほつれ止めを施しておくのが好ましい。耐熱
シール材の外周面に樹脂を塗布したり、フィルム材など
で覆っておけば、ほつれ止め効果も有するし、組みつけ
時に耐熱シール材の位置を固定したりする金属包囲物か
らの繊維への衝撃の緩和効果も有する。特に、無機質長
繊維の層の外周を熱収縮性フィルムで被覆する場合は、
具体的にはひも状物に熱収縮性梱包フィルムを巻き回
し、加熱して被覆する場合は、取扱いが容易であり、好
ましい。
The heat-resistant sealing material of the present invention can be manufactured to have a length of several hundred meters at a time. However, when it is assembled in an actual automobile cleaning apparatus, it must be cut into a predetermined size. I won't. At this time, from the cutting point,
In order to prevent the wound yarn from being frayed, it is preferable to preliminarily prevent the frayed portion from being frayed. If a resin is applied to the outer peripheral surface of the heat-resistant sealing material, or if it is covered with a film material, etc., it also has an anti-fray effect, and it also fixes the position of the heat-resistant sealing material during assembly. It also has a shock absorbing effect. In particular, when coating the outer periphery of the layer of inorganic long fibers with a heat-shrinkable film,
Specifically, it is preferable to wind the heat-shrinkable packaging film around the string-like material, and heat the coating to cover the string-like material, because it is easy to handle.

【0023】[0023]

【実施例】【Example】

実施例1 Al23 を0.28重量%、TiO2 を0.17重量
%を含有し、残部は実質的にSiO2 であるリーチドシ
リカファイバー(日本無機株式会社製)のヤーンを用意
した。ヤーンの太さはTEX(単位g/km)で約85
0で、ノギスを静かに押し当てて測定したところ、0.
9mmの径を有していた。一方、芯材については、直径
140μmのステンレス線をメリヤス織りして筒状に加
工し、さらに、これを長手方向に垂直に押しつぶしたう
え、長手方向が軸になるように丸めてひも状物の芯材を
作製した。この芯材の外径は、約5.3mmで、織りの
目開きは約1mmで、単位重量は30g/mであった。
Example 1 A yarn of Reached Silica Fiber (manufactured by Nippon Inorganic Co., Ltd.) containing 0.28% by weight of Al 2 O 3 and 0.17% by weight of TiO 2 and the balance being substantially SiO 2 was prepared. did. The thickness of the yarn is about 85 in TEX (unit: g / km).
At 0, the caliper was gently pressed and measured.
It had a diameter of 9 mm. On the other hand, for the core material, stainless steel wire with a diameter of 140 μm is knitted into a tubular shape, further crushed vertically in the longitudinal direction, and then rolled so that the longitudinal direction becomes the axis, and a string-like material is formed. A core material was produced. The core material had an outer diameter of about 5.3 mm, a weave mesh of about 1 mm, and a unit weight of 30 g / m.

【0024】次に、用意したヤーンを3本引き揃えたう
え、電線被覆材巻き線機(株式会社キンレイ製)で前記
芯材に隙間なく1重で一方向に巻き回し、長さ20mの
ひも状耐熱シール材を製造した。巻きつけは、芯材1m
を20秒で被覆する速度で行った。でき上がったひも状
物の外径は6.3mmであり、形成された繊維層の厚み
は、芯材の外径に対して19%であった。また巻きつけ
られた繊維の重量は12.2g/mであった。さらに、
ひも状物に熱収縮性梱包フィルムを巻き回し、加熱後被
覆した。
Next, three prepared yarns are aligned and wound in a single direction in one direction with no gap on the core material by an electric wire coating material winding machine (manufactured by Kinrei Co., Ltd.), and a string of 20 m in length is wound. A heat-resistant sealing material was produced. Wrap the core material 1m
At a coating speed of 20 seconds. The outer diameter of the finished string-like material was 6.3 mm, and the thickness of the formed fiber layer was 19% of the outer diameter of the core material. The weight of the wound fiber was 12.2 g / m. further,
A heat-shrinkable packaging film was wound around the string, heated, and coated.

【0025】作製した耐熱シール材のうち、20cmを
切断し、2枚のステンレス製板状物(板厚1cm)には
さみ込み、前記2枚の板状物を貫通する4本のネジを締
めながら、長手方向に垂直に3mmの厚さまでプレス変
形させた。この状態のまま800℃で200時間熱処理
を行った。ネジをゆるめ、耐熱シール材を回収したとこ
ろ、幅7mmの帯状物に変形していた。この帯状物を宙
に浮かせ、両端を支持固定し、帯状物の45°斜め上の
方向から、3cm離して、エアーガンより4kg/cm
2 の圧縮空気を吹きつけた。帯状物全体に吹きつけるよ
うに固定端の間をエアーガンをゆっくり走査させなが
ら、2分間、この状態を保った。その間、巻つけられた
糸は飛散することもなく、安定していた。
Of the produced heat-resistant seal material, 20 cm was cut, sandwiched between two stainless plate-like objects (plate thickness 1 cm), and while tightening four screws that penetrate the two plate-like objects. , And was deformed by pressing vertically to the longitudinal direction to a thickness of 3 mm. In this state, heat treatment was performed at 800 ° C. for 200 hours. When the screw was loosened and the heat-resistant seal material was collected, it was transformed into a strip having a width of 7 mm. This band is suspended in the air, both ends are supported and fixed, 3 cm away from the direction 45 ° diagonally above the band, and 4 kg / cm from the air gun.
2 compressed air was blown. This state was maintained for 2 minutes while slowly scanning the air gun between the fixed ends so as to spray the whole band. During that time, the wound yarn was stable without scattering.

【0026】巻きつけられた糸を芯材から巻き戻しなが
ら回収し、メノウ乳鉢で粉末化のうえ、X線回折を調べ
たところ、非晶質体特有のハーローのみが観測された。
When the wound thread was unwound from the core material, collected, powdered in an agate mortar and examined by X-ray diffraction, only halo peculiar to the amorphous material was observed.

【0027】さらに、作製した耐熱シール材を所定の長
さに切断して、セラミックス製ハニカム状モノリスを保
持するように触媒コンバーター内に装着して、ベンチ試
験を実施した。エンジンは2000ccの排気量を持つ
もので、触媒コンバーター内で排気ガス温度が800℃
となる条件で200時間運転した。運転後、触媒コンバ
ーター内よりひも状物が装着変形してなった帯状物を回
収したが、なんらの変化も見られず、十分な通気抵抗を
有していた。また、セラミックス製ハニカム状モノリス
が割れたりするような問題も生じなかった。
Further, the produced heat-resistant sealing material was cut into a predetermined length and mounted in a catalytic converter so as to hold a ceramic honeycomb monolith, and a bench test was conducted. The engine has a displacement of 2000cc, and the exhaust gas temperature is 800 ° C inside the catalytic converter.
It operated for 200 hours under the following conditions. After the operation, the band-shaped material in which the string-shaped material was mounted and deformed from the inside of the catalytic converter was recovered, but no change was observed and the material had sufficient ventilation resistance. In addition, there was no problem that the ceramic honeycomb monolith was broken.

【0028】実施例2 エチルシリケート40(日本コルコート社製品)をエタ
ノールに溶解し、微量の硝酸を含んだ水を添加し、加水
分解を行わせた。この溶液をSiO2 の含有率が46重
量%になるように濃縮した紡糸母液に、アルミニウムイ
ソプロポキシド、チタンブトキシド、アセチルアセト
ン、ギ酸、メタノールからなる黄色味を帯びた透明液を
添加し、撹拌した。得られた溶液の粘度が60ポアズ
(25℃測定)になった時点で、乾式紡糸を行い、ゲル
ファイバーとした。このゲルファイバーを約900℃で
焼成し、長径約16μmの石英ガラス繊維とした。
Example 2 Ethyl silicate 40 (manufactured by Nippon Corcoat Co., Ltd.) was dissolved in ethanol, and water containing a slight amount of nitric acid was added to cause hydrolysis. A yellowish transparent liquid composed of aluminum isopropoxide, titanium butoxide, acetylacetone, formic acid, and methanol was added to a spinning mother liquor obtained by concentrating this solution to a SiO 2 content of 46% by weight, and stirred. . When the viscosity of the obtained solution reached 60 poise (measured at 25 ° C.), dry spinning was performed to obtain a gel fiber. This gel fiber was fired at about 900 ° C. to obtain a quartz glass fiber having a major axis of about 16 μm.

【0029】この繊維の組成はSiO2 を99.63重
量%、Al23 を0.2重量%、TiO2 を0.17
重量%含み、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸
化物の含量は0.01重量%以下である。この石英ガラ
ス繊維をTEX57となるよう集束し、さらに、これを
6本合わせた後、撚りをかけてヤーンとした。ヤーンの
太さは、ノギスの測定では、0.55mmであった。
The composition of this fiber is as follows: SiO 2 99.63% by weight, Al 2 O 3 0.2% by weight, TiO 2 0.17%.
The content of the alkali metal oxide and the alkaline earth metal oxide is 0.01% by weight or less. This quartz glass fiber was bundled so as to be TEX57, 6 pieces of this were further combined, and then twisted to form a yarn. The thickness of the yarn was 0.55 mm as measured by calipers.

【0030】実施例1で用いたのとほぼ同様な芯材(外
径5.9mm)に、電線被覆材巻き線機にて、実施例1
と同様にしてこのヤーンを巻つけて耐熱シール材を作製
した。ひも状物の外径は、約6.4mmであり、形成さ
れた繊維の層の厚みは、芯材の外径に対して8.5%で
あった。また、巻きつけた繊維の量は、1m当たり7.
7gであった。
Using a wire covering material winding machine, a core material (outer diameter: 5.9 mm) similar to that used in Embodiment 1 was used.
This yarn was wound in the same manner as above to produce a heat resistant sealant. The outer diameter of the string-like material was about 6.4 mm, and the thickness of the formed fiber layer was 8.5% of the outer diameter of the core material. The amount of wound fiber is 7.
It was 7 g.

【0031】実施例1と同じく、2枚のステンレス板を
用いてプレス変形させたうえ、800℃で200時間熱
処理を行った。
As in Example 1, two stainless plates were used for press deformation, and then heat treatment was performed at 800 ° C. for 200 hours.

【0032】熱処理後の繊維の柔らかさを評価するため
に、固定していたネジをゆるめてステンレス板の拘束を
解いたうえ、ステンレス板の上からハンマーで衝撃を、
繰り返し40回与えた。その結果、はさみ込まれた耐熱
シール材には、若干の毛羽立ち、毛羽の脱離がみられた
が、巻き回された糸自体は十分に柔らかく、芯材から巻
き戻すことができた。
In order to evaluate the softness of the fiber after the heat treatment, loosen the fixed screws to release the restraint of the stainless steel plate, and shock the stainless steel plate with a hammer.
It was given 40 times repeatedly. As a result, the sandwiched heat-resistant seal material showed some fluffing and detachment of fluff, but the wound thread itself was sufficiently soft and could be unwound from the core material.

【0033】熱処理前後の通気抵抗を、簡易マノメータ
ーで測定した。熱処理前が、風速1m/secのとき2
300mmH2 Oであったのが、熱処理後でも1850
mmH2 Oであり、触媒コンバーターのシール材として
十分な抵抗を有していた。なお、ステンレス線からなる
芯材の通気抵抗は、ほとんどなかった。
The ventilation resistance before and after heat treatment was measured with a simple manometer. 2 when the wind speed is 1 m / sec before heat treatment
300mmH 2 O was 1850 even after heat treatment
It was mmH 2 O and had sufficient resistance as a sealing material for a catalytic converter. The core material made of stainless wire had almost no air flow resistance.

【0034】熱処理後の繊維中へのステンレス板状物か
らの元素の汚染について、調査した。熱処理後の耐熱シ
ール材から繊維だけを注意深く回収し、ICPにて元素
含有量を定量分析した。その結果は、Feが59pp
m、Crが11ppm、Niが3.5ppmであった。
これらの値は、繊維の集束材を除去するために行ったヒ
ートクリーニング(600℃、1時間)後の値、Feが
25ppm、Crが4.3ppm、Niが1.2ppm
未満(定量下限以下)に比べて大きな変化はなく、金属
元素の汚染がほとんどないことがわかった。また粉末X
線回折によっても結晶物の析出は認められなかった。
The contamination of the fibers after heat treatment with elements from the stainless plate was investigated. Only the fibers were carefully collected from the heat-resistant seal material after the heat treatment, and the element content was quantitatively analyzed by ICP. As a result, Fe is 59 pp
m and Cr were 11 ppm and Ni was 3.5 ppm.
These values are values after heat cleaning (600 ° C., 1 hour) performed to remove the fiber sizing material, Fe 25 ppm, Cr 4.3 ppm, and Ni 1.2 ppm.
It was found that there was no significant change compared with less than (less than or equal to the lower limit of quantification) and there was almost no metal element contamination. Also powder X
Precipitation of crystalline material was not observed even by line diffraction.

【0035】比較例1 実施例2と同様に石英ガラス繊維を作製したが、アルミ
ニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、アセチル
アセトン、ギ酸、メタノールからなる透明液は添加しな
かった。得られた石英ガラス繊維のSiO2 含有量は9
9.99%であり、これを集束してTEX114のヤー
ンとした。外径5.6mmの芯材に、実施例1と同様に
この繊維を巻き回し耐熱シール材を作製した。作製した
ひも状物の外径は5.9mmであり、繊維の層の厚み
は、芯材の外径の5.4%であった。
Comparative Example 1 A quartz glass fiber was prepared in the same manner as in Example 2, but a transparent liquid composed of aluminum isopropoxide, titanium butoxide, acetylacetone, formic acid and methanol was not added. The SiO 2 content of the obtained quartz glass fiber was 9
It was 9.99% and was bundled into a TEX114 yarn. This fiber was wound around a core material having an outer diameter of 5.6 mm in the same manner as in Example 1 to produce a heat-resistant seal material. The produced string-like material had an outer diameter of 5.9 mm, and the fiber layer had a thickness of 5.4% of the outer diameter of the core material.

【0036】実施例1と同じ要領でプレス変形させたま
ま熱処理を行った。回収した耐熱シール材の繊維に、突
起物(シャープペンシルの先端)を繰り返し突き刺して
いくと巻きつけられた繊維は、芯材からポロポロと脱離
していき、繊維としての柔軟性を失っていることがわか
った。脱離した繊維を実体顕微鏡で40倍のもと観察し
たところ、繊維が白濁していた。
Heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1 while pressing and deforming. When the protrusions (tips of mechanical pencils) are repeatedly stabbed into the collected heat-resistant sealing material fibers, the wound fibers are detached from the core material and lose their flexibility as fibers. I understood. When the detached fibers were observed under a stereoscopic microscope at a magnification of 40, the fibers were clouded.

【0037】回収した繊維を粉末化のうえ、X線回折で
結晶物の析出の有無を調べた。その結果、2θ=21°
(λ=CuKα線で測定)のところに回折ピークが出、
石英ガラス繊維が結晶化していることが判明した。ま
た、SEMによって、繊維表面を観測したところ、樹枝
状の模様が複雑に絡まった異物が析出していることがわ
かり、前記突起物による突き刺しで繊維が容易に脱落し
ていくのは、表面に析出した異物によって繊維が切れや
すくなっていることによると説明できる。
The recovered fibers were pulverized and examined by X-ray diffraction for the presence of crystalline precipitates. As a result, 2θ = 21 °
Diffraction peak appears at (λ = measured with CuKα ray),
It was found that the quartz glass fibers were crystallized. Also, when the fiber surface was observed by SEM, it was found that foreign matter in which dendritic patterns were complicatedly entangled was deposited, and the fact that the fibers easily fall off by the sticking by the protrusions is This can be explained by the fact that the fibers are easily broken by the deposited foreign matter.

【0038】実施例2と同じく、600℃のヒートクリ
ーニング後、800℃で97時間の熱処理後の、繊維中
の金属元素の汚染を調べた。その結果を、実施例2の結
果とあわせて表1に示す。表1において単位はppmで
ある。Fe、Crの含有量は、この場合、ヒートクリー
ニング後に対して一桁増えており、Al23 とTiO
2 を含有しない石英ガラス繊維では、周囲の金属物に強
く汚染され、耐熱シール材としての耐久性に問題のある
ことがわかった。
As in Example 2, after the heat cleaning at 600 ° C. and the heat treatment at 800 ° C. for 97 hours, the contamination of the metal element in the fiber was examined. The results are shown in Table 1 together with the results of Example 2. In Table 1, the unit is ppm. In this case, the contents of Fe and Cr are increased by one digit compared with those after heat cleaning, and Al 2 O 3 and TiO 2 are added.
It was found that the silica glass fiber not containing 2 is strongly contaminated by surrounding metal objects and has a problem in durability as a heat resistant sealant.

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】実施例4 Al23 連続長繊維(米国3M社製、商標名ネクステ
ル)のヤーンを用意した。TEX650であり、ヤーン
の外径として0.55mmである。これを耐熱ステンレ
スからなる芯材(外径7.1mm)に実施例1と同様に
して、耐熱シール材を作製した。巻き線の外径として
7.6mmのひも状物が得られたが、形成された繊維層
の厚みは、芯材の外径に対して7%である。
Example 4 A yarn of Al 2 O 3 continuous filaments (trade name: Nextel, manufactured by 3M Co., USA) was prepared. TEX650, and the outer diameter of the yarn is 0.55 mm. This was applied to a core material (outer diameter 7.1 mm) made of heat-resistant stainless steel in the same manner as in Example 1 to produce a heat-resistant seal material. Although a string-like material having an outer diameter of the winding of 7.6 mm was obtained, the thickness of the formed fiber layer was 7% of the outer diameter of the core material.

【0041】耐熱シール材を実施例1と同じ条件で熱処
理をし、実施例1と同様な評価を行った。その結果、高
圧空気による繊維の飛散もなく、ステンレス板の上から
加える衝撃に対しても繊維は切断されることもなかっ
た。また、通気抵抗値は、熱処理前の値に対して90%
を維持していた。
The heat-resistant sealing material was heat-treated under the same conditions as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the fibers were not scattered by the high-pressure air, and the fibers were not cut by the impact applied from above the stainless steel plate. The ventilation resistance value is 90% of the value before heat treatment.
Was maintained.

【0042】この耐熱シール材(外径7.6mm)8c
m長を径方向で4mm厚まで圧縮する時の荷重は130
kgであり、セラミックス・モノリスを金属製容器に装
着するときの締めつけ必要力としては適当なことがわか
った。
This heat-resistant sealing material (outer diameter 7.6 mm) 8c
The load when compressing m length to 4mm thickness in the radial direction is 130
It was kg, and it was found that it was suitable as the required tightening force when mounting the ceramic monolith on the metal container.

【0043】比較例2 SiO2 とAl23 の組成比が重量で約1:1である
セラミックスファイバーの短繊維を紡績してできたセラ
ミックスファイバーロープ(直径約2mm、紡績の際に
は、ステンレスの芯材を使用し、TEX(g/km)は
1000)を実施例1と同様にして、ステンレス製のメ
ッシュワイヤーのひも状物のまわりに巻つけた。その外
径は約8mmであった。
Comparative Example 2 A ceramic fiber rope (diameter of about 2 mm; when spinning, a ceramic fiber rope formed by spinning a short fiber of a ceramic fiber having a composition ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 of about 1: 1 by weight. A stainless core material was used, and TEX (g / km) was 1000) in the same manner as in Example 1, and was wound around a stainless mesh wire string. The outer diameter was about 8 mm.

【0044】実施例1と同様にプレスしたまま、熱処理
を行ったうえ、4kg/cm2 の圧縮空気を吹きつけた
ところ、セラミックスファイバーのロープはたちどころ
の飛散し、メッシュワイヤーのひも状物とロープの芯材
であるステンレスの糸のみが残っていた。
When heat treatment was carried out while pressing in the same manner as in Example 1 and 4 kg / cm 2 of compressed air was blown, the ropes of ceramic fibers were scattered at once and became a string of mesh wire. Only the stainless steel thread, which is the core material of the rope, remained.

【0045】比較例3 実施例2で作製した石英ガラス繊維を使用し、集束する
繊維の数を約200本とし、TEX57のヤーンとし
た。さらに外径6mmの芯材に巻き回して耐熱シール材
とした。形成された繊維の層の厚みは0.12mmであ
り、芯材の外径に対して2.2%であった。
Comparative Example 3 The quartz glass fiber produced in Example 2 was used, the number of fibers to be bundled was about 200, and the yarn was TEX57. Further, it was wound around a core material having an outer diameter of 6 mm to obtain a heat resistant seal material. The thickness of the formed fiber layer was 0.12 mm, which was 2.2% of the outer diameter of the core material.

【0046】このシール材(外径6.12mm)のうち
8cm長を取り出し、径方向で4mm厚まで圧縮する時
の必要荷重は8kgであり、シール材としては柔らかい
ことがわかり、このままではセラミックス・モノリスを
保持する力が弱いことが判明した。
A load of 8 kg when taking out 8 cm length of this seal material (outer diameter 6.12 mm) and compressing it to a thickness of 4 mm in the radial direction is 8 kg, and it is clear that the seal material is soft. It turned out that the power to hold the monolith was weak.

【0047】[0047]

【発明の効果】本発明の耐熱シール材は、十分な通気抵
抗を示し、かつ耐久性に優れる。さらに、製造が容易
で、材料費や加工費を低減することができる。排気ガス
の処理装置に使用する場合は、排気ガスによる繊維の飛
散の心配もなく、また排気ガスのバイパス回路となるこ
とを防止するものである。また、排気ガス浄化用セラミ
ックス・モノリスを保持するのに必要な圧縮荷重を有す
る。
The heat-resistant sealing material of the present invention exhibits sufficient ventilation resistance and is excellent in durability. Further, the manufacturing is easy, and the material cost and the processing cost can be reduced. When used in an exhaust gas treatment device, there is no concern about the scattering of fibers due to the exhaust gas, and the use of an exhaust gas bypass circuit is prevented. It also has a compressive load necessary to hold the ceramic monolith for exhaust gas purification.

【0048】さらに、セラミックス・モノリスの組つけ
のために、多量に用いられている耐熱金属線からなる弾
性物、あるいは、その外側の耐熱金属製容器と、排気ガ
ス通過中、長時間接触していても、これら金属物によっ
て化学的に汚染される危険が大変小さい特性を有する。
本発明の耐熱シール材は、自動車の浄化装置に限らず、
高温の熱流にさらされる工業用各種シール材、パッキン
材、クッション材に使用することができる。
Further, for assembly of the ceramic monolith, an elastic material made of a heat-resistant metal wire, which is used in a large amount, or a heat-resistant metal container outside thereof is in contact with the elastic material for a long time while passing the exhaust gas. However, it has a characteristic that the risk of being chemically polluted by these metal substances is very small.
The heat-resistant seal material of the present invention is not limited to the automobile purification device,
It can be used for various industrial sealing materials, packing materials, and cushioning materials that are exposed to high-temperature heat flow.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】耐熱金属製繊維からなるひも状弾性体を芯
材として、その外周に、連続した耐熱性の無機質長繊維
を、隙間なく一方向に巻き回した耐熱シール材であっ
て、芯材に巻かれる連続した耐熱性の無機質長繊維が、
Al23 を0.1〜0.6重量%、TiO2 を0.1
〜0.8重量%含有し、かつSiO2 を主成分とした組
成の高シリカ質ガラス繊維であり、かつ該無機質長繊維
の層の厚さが、芯材の外径に対して3〜100%の範囲
内にある耐熱シール材。
1. A heat-resistant sealing material comprising a core of a string-shaped elastic body made of heat-resistant metal fibers, and continuous heat-resistant inorganic filaments wound around the outer periphery in one direction without gaps. The continuous heat-resistant inorganic long fibers wound around the material,
0.1 to 0.6% by weight of Al 2 O 3 and 0.1 of TiO 2
To 0.8% by weight and having a composition containing SiO 2 as a main component, the high siliceous glass fiber has a layer thickness of 3 to 100 relative to the outer diameter of the core material. Heat-resistant sealing material within the range of%.
【請求項2】耐熱金属製繊維からなるひも状弾性体を芯
材として、その外周に、連続した耐熱性の無機質長繊維
を、隙間なく一方向に巻き回した耐熱シール材であっ
て、芯材に巻かれる連続した耐熱性の無機質長繊維が、
Al23 を60重量%以上含有したシリカアルミナ系
の結晶質繊維であり、かつ該無機質長繊維の層の厚さ
が、芯材の外径に対して3〜100%の範囲内にある耐
熱シール材。
2. A heat-resistant sealing material comprising a core of a string-shaped elastic body made of heat-resistant metal fibers, and continuous heat-resistant inorganic long fibers wound around the outer periphery in one direction without gaps. The continuous heat-resistant inorganic long fibers wound around the material,
It is a silica-alumina-based crystalline fiber containing 60% by weight or more of Al 2 O 3 , and the thickness of the layer of the inorganic long fiber is within the range of 3 to 100% with respect to the outer diameter of the core material. Heat-resistant sealing material.
【請求項3】無機質長繊維の層の外周を熱収縮性フィル
ムで被覆した請求項1または請求項2の耐熱シール材。
3. The heat-resistant sealing material according to claim 1 or 2, wherein the outer periphery of the layer of inorganic long fibers is covered with a heat-shrinkable film.
【請求項4】請求項1または請求項2の耐熱シール材を
用いた自動車の排気ガス処理装置のシール構造。
4. A seal structure for an automobile exhaust gas treatment device, which uses the heat-resistant sealing material according to claim 1 or 2.
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