JPH06271659A - Production of crystalline aromatic polycarbonate prepolymer and production of aromatic polycarbonate - Google Patents
Production of crystalline aromatic polycarbonate prepolymer and production of aromatic polycarbonateInfo
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- JPH06271659A JPH06271659A JP5057350A JP5735093A JPH06271659A JP H06271659 A JPH06271659 A JP H06271659A JP 5057350 A JP5057350 A JP 5057350A JP 5735093 A JP5735093 A JP 5735093A JP H06271659 A JPH06271659 A JP H06271659A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２ービス（４ーヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。2. Description of the Related Art In recent years, aromatic polycarbonates have been widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance and transparency. Various studies have been conducted on the production method of this aromatic polycarbonate, and among them, among aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene, The interfacial polycondensation method has been industrialized.
【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。However, in this interfacial polycondensation method, toxic phosgene must be used, and hydrogen chloride and sodium chloride produced as by-products and chlorine-containing compounds such as methylene chloride used as a large amount of solvent corrode the apparatus. However, there is a problem that impurities such as sodium chloride, which adversely affect the physical properties of the polymer, and separation of residual methylene chloride are difficult.
【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換する溶融
法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と
異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、高温
高真空下で反応させなければならない事から、生成する
ポリカーボネートのカラーが悪く、分岐しやすく、ま
た、高分子量がつくりにくいという問題を有している。On the other hand, as a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate, for example, a melting method in which bisphenol A and diphenyl carbonate are transesterified in a molten state has been known. Unlike the interfacial polycondensation method, the melting method has the advantage of not using a solvent, etc., but since the reaction must be performed under high temperature and high vacuum, the color of the polycarbonate produced is poor and easily branched, It has a problem that the molecular weight is difficult to make.
【０００５】本発明者らは、塩素化合物などを全く含ま
ない高品質の芳香族ポリカーボネートが、固相重合によ
って製造できる新しい方法を見いだし、先に特許出願し
た（特開平１ー１５８０３３号公報）。この方法は、末
端ヒドロキシル基と末端アリールカーボネート基を有す
る実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを結
晶化させ、ついで、この結晶性ポリカーボネートプレポ
リマーを固相重合させるものである。The present inventors have found a new method by which a high-quality aromatic polycarbonate containing no chlorine compound or the like can be produced by solid-state polymerization, and previously filed a patent application (Japanese Patent Laid-Open No. 1-158033). This method involves crystallizing a substantially amorphous polycarbonate prepolymer having terminal hydroxyl groups and terminal aryl carbonate groups and then solid phase polymerizing the crystalline polycarbonate prepolymer.
【０００６】結晶性ポリカーボネートプレポリマー中の
末端ヒドロキシル基と末端アリールカーボネート基の割
合は、固相重合速度や、固相重合で得られる芳香族ポリ
カーボネートの品質をコントロールする上で非常に重要
である。例えば、末端ヒドロキシル基の少ないエンジニ
アリングプラスチックとして好適な芳香族ポリカーボネ
ートを得るためには、結晶性ポリカーボネートプレポリ
マー中の末端ヒドロキシル基の割合（ＯＨ％）が５０％
より少ないことが必要である。しかしながら、結晶性ポ
リカーボネートプレポリマーのＯＨ％が少なすぎる場合
には、固相重合に非常に長い時間を要したり、実質的に
分子量が頭打ちになったりする。The ratio of the terminal hydroxyl groups to the terminal aryl carbonate groups in the crystalline polycarbonate prepolymer is very important in controlling the solid phase polymerization rate and the quality of the aromatic polycarbonate obtained by the solid phase polymerization. For example, in order to obtain an aromatic polycarbonate suitable as an engineering plastic having a small number of terminal hydroxyl groups, the ratio (OH%) of terminal hydroxyl groups in the crystalline polycarbonate prepolymer is 50%.
Less is needed. However, if the OH% of the crystalline polycarbonate prepolymer is too low, the solid phase polymerization may take a very long time, or the molecular weight may substantially reach the ceiling.
【０００７】また、特に、非常に分子量の高い重合体を
合成するためには、結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーのＯＨ％は、できるだけ５０％に近いことが好まし
い。一方、両末端が実質的にヒドロキシル末端になって
いるポリマーは、反応性ポリマーとして好適であるが、
この場合は固相重合により所定の数平均分子量に達した
とき、実質的に両末端がヒドロキシル基となるよう、結
晶性ポリカーボネートプレポリマーのＯＨ％を狭い範囲
に厳密にコントロールしなければならない。In particular, in order to synthesize a polymer having a very high molecular weight, it is preferable that the OH% of the crystalline polycarbonate prepolymer is as close to 50% as possible. On the other hand, a polymer in which both ends are substantially hydroxyl ends is suitable as a reactive polymer,
In this case, the OH% of the crystalline polycarbonate prepolymer must be strictly controlled within a narrow range so that substantially both ends become hydroxyl groups when a predetermined number average molecular weight is reached by solid phase polymerization.
【０００８】プレポリマー中のＯＨ％をコントロールす
る方法として、本出願人は、ジヒドロキシジアリール化
合物と、ジアリールカーボネートを溶融下で反応させて
芳香族ポリカーボネートを製造する際、ＯＨ％が所望の
値となるように、所定量のジヒドロキシジアリール化合
物またはジアリールカーボネートを追加する方法を先に
開示した（特開平３ー２５２４２１号公報）。As a method for controlling the OH% in the prepolymer, the present applicant has proposed that when a dihydroxydiaryl compound and a diarylcarbonate are reacted in a molten state to produce an aromatic polycarbonate, the OH% has a desired value. As described above, a method of adding a predetermined amount of dihydroxydiaryl compound or diarylcarbonate has been previously disclosed (JP-A-3-252421).
【０００９】また、特開平４ー２８５６３２号公報に
は、両末端がヒドロキシル基のポリカーボネートオリゴ
マーとジアリールカーボネートの混合物、または、両末
端がアリールカーボネート基のポリカーボネートオリゴ
マーとジヒドロキシジアリール化合物の混合物などを、
結晶化して所望のＯＨ％の結晶性ポリカーボネートオリ
ゴマーを得、しかるのち固相重合する方法が開示されて
いる。この方法では、両末端がヒドロキシル基だけ、ま
たはアリールカーボネート基だけの特殊なオリゴマーが
必要である。また、結晶化する方法として、（１）オリ
ゴマーの混合物の溶液の濃縮、（２）せん断による結晶
化、（３）結晶化した物質によるドーピング、（４）沈
澱材による沈澱などが開示されている。混合物の溶液か
ら結晶化させる（１）、（３）、（４）などの方法は、
製造したオリゴマーをわざわざ溶解する工程が必要な
上、オリゴマーを溶解するような溶媒は、一般に乾燥の
際完全に留去するのが困難であるというデメリットがあ
る。また、混合物を溶融下で結晶化させる（２）のよう
な方法では、固相重合に有利な固相重合速度の大きいプ
レポリマーを製造することは困難である。Further, in JP-A-4-285632, a mixture of a polycarbonate oligomer having hydroxyl groups at both ends and a diaryl carbonate, or a mixture of a polycarbonate oligomer having aryl carbonate groups at both ends and a dihydroxydiaryl compound is disclosed.
A method of crystallizing to obtain a crystalline polycarbonate oligomer having a desired OH%, followed by solid phase polymerization is disclosed. This method requires special oligomers having hydroxyl groups or aryl carbonate groups at both ends. Further, as crystallization methods, (1) concentration of a solution of a mixture of oligomers, (2) crystallization by shearing, (3) doping with a crystallized substance, (4) precipitation with a precipitation material, etc. are disclosed. . The methods (1), (3), (4), etc. of crystallization from the solution of the mixture are
There is a demerit that a step of deliberately dissolving the produced oligomer is required, and that a solvent capable of dissolving the oligomer is generally difficult to be completely distilled off during drying. Moreover, it is difficult to produce a prepolymer having a high solid-state polymerization rate, which is advantageous for solid-state polymerization, by the method such as (2) in which the mixture is crystallized under melting.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性ポリ
カーボネートプレポリマーのＯＨ％を容易に制御する方
法を提供し、かつ得られたプレポリマーを用いて、所望
の高品質の芳香族ポリカーボネートを有利に固相重合す
る方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。The present invention provides a method for easily controlling the OH% of a crystalline polycarbonate prepolymer, and the obtained prepolymer is used to obtain a desired high-quality aromatic polycarbonate. The purpose of the present invention is to provide a method for advantageously performing solid phase polymerization.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端ヒド
ロキシル基の割合（ＯＨ％）を制御した結晶性ポリカー
ボネートプレポリマー、及びそれを用いた芳香族ポリカ
ーボネートの製法について鋭意検討を進めた結果、結晶
性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する際に
結晶化溶媒の中にジヒドロキシジアリール化合物、また
はジアリールカーボネートを含有させる事によって、容
易にその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors, a crystalline polycarbonate prepolymer in which the proportion (OH%) of terminal hydroxyl groups was controlled, and a method for producing an aromatic polycarbonate using the same were obtained. The inventors have found that the objective can be easily achieved by incorporating a dihydroxydiaryl compound or a diarylcarbonate into a crystallization solvent when producing a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, and have completed the present invention. It was
【００１２】すなわち本発明は、（１） 非晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマーを、ジヒドロキシジアリ
ール化合物、またはジアリールカーボネートを含有する
結晶化溶媒で処理することを特徴とする結晶性芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーの製造方法、および（２）
非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、ジヒ
ドロキシジアリール化合物、またはジアリールカーボネ
ートを含有する結晶化溶媒で処理することにより結晶性
ポリカーボネートプレポリマーを得、次いで該結晶性芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを固相重合すること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供
するものである。That is, the present invention provides (1) a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer characterized by treating an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer with a crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound or a diarylcarbonate. Manufacturing method, and (2)
A crystalline aromatic polycarbonate prepolymer is obtained by treating an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer with a crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound or diaryl carbonate, and then the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer is solid-phase polymerized. The present invention provides a method for producing an aromatic polycarbonate.
【００１３】本発明の方法によれば、任意のＯＨ％を有
する非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーから、
所望のＯＨ％を有する結晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを結晶化と同時に容易に製造することが可能
である。以下、本発明について詳細に説明する。本発明
で用いられる非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーは、通常、下記化１で示される繰り返し単位からなっ
ており、その末端基は、通常、芳香族基に直結したヒド
ロキシル基（−ＯＨ）と、下記化２のアリールカーボネ
ート基からなっている。According to the method of the present invention, from an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer having any OH%,
It is possible to easily produce a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer having the desired OH% simultaneously with crystallization. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The amorphous aromatic polycarbonate prepolymer used in the present invention usually comprises a repeating unit represented by the following chemical formula 1, and its terminal group is usually a hydroxyl group (—OH) directly bonded to an aromatic group. , An aryl carbonate group represented by the following chemical formula 2.
【００１４】[0014]
【化１】 [Chemical 1]
【００１５】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group.)
【００１６】[0016]
【化２】 [Chemical 2]
【００１７】（式中、Ａｒ1 は１価の芳香族基を表
す。）本発明のプレポリマーにおいて、ＡｒおよびＡｒ
1 は単一種類のものからなるものであっても良いし、２
種類以上のものからなるものであっても良い。プレポリ
マー中の末端基の存在比率は、プレポリマーの数平均分
子量などによって変化するが、下記数１で表される末端
ヒドロキシル基の割合（ＯＨ％）は、通常、５〜９５％
の範囲であり、好ましくは１０〜９０％の範囲である。(In the formula, Ar 1 represents a monovalent aromatic group.) In the prepolymer of the present invention, Ar and Ar
1 may consist of a single type, or 2
It may consist of more than one type. The abundance ratio of the terminal groups in the prepolymer varies depending on the number average molecular weight of the prepolymer and the like, but the ratio (OH%) of the terminal hydroxyl groups represented by the following formula 1 is usually 5 to 95%.
And preferably in the range of 10 to 90%.
【００１８】[0018]
【数１】 [Equation 1]
【００１９】２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例え
ば、式（１）で示される２価の芳香族基である。 −Ａｒ2 −Ｙ−Ａｒ3 − ・・・・・・ （１） （式中、Ａｒ2 およびＡｒ3 は、各々独立に炭素数５〜
３０を有する２価の炭素環式または複素環式芳香族基を
表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を
表す。）２価の芳香族基Ａｒ2 、Ａｒ3 において、１つ
以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換
基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良
い。The divalent aromatic group Ar is preferably, for example, a divalent aromatic group represented by the formula (1). -Ar 2 -Y-Ar 3 - ······ (1) ( wherein, Ar 2 and Ar 3 are each independently 5 carbon atoms
It represents a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 30 and Y represents a divalent alkane group having 1 to 30 carbons. ) In the divalent aromatic groups Ar 2 and Ar 3 , one or more hydrogen atoms are other substituents that do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number 1 It may be substituted with an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like.
【００２０】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子または酸素原子また
は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価
の芳香族基Ａｒ2 、Ａｒ3 は、例えば、置換または非置
換のフェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置
換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの
置換基は上述のとおりである。Preferred specific examples of the heterocyclic aromatic group include aromatic groups having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms. The divalent aromatic groups Ar 2 and Ar 3 represent groups such as substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, and substituted or unsubstituted pyridylene. The substituents here are as described above.
【００２１】２価のアルカン基は、例えば、下記化３で
示される有機基である。The divalent alkane group is, for example, an organic group represented by the following chemical formula 3.
【００２２】[0022]
【化３】 [Chemical 3]
【００２３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基であり、Ｘは炭素である。）このよう
な２価の芳香族基としては、例えば、下記化４及び化５
で示されるものが挙げられる。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms.
10 alkoxy groups, cycloalkyl groups having 5 to 10 ring carbon atoms, carbocyclic aromatic groups having 5 to 10 ring carbon atoms,
It represents a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. k is 3
Represents an integer from 1 to 11 and R 5 and R 6 are individually selected for each X and independently of each other hydrogen or 1 carbon atom.
Is an alkyl group of 6 and X is carbon. ) Examples of such a divalent aromatic group include those represented by the following chemical formulas 4 and 5
The items shown in are listed.
【００２４】[0024]
【化４】 [Chemical 4]
【００２５】[0025]
【化５】 [Chemical 5]
【００２６】（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基また
はフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、
ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なる
ものであっても良いし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8は
それぞれ同一でも異なるものであっても良い。）さら
に、２価の芳香族基Ａｒは、式（２）で示されるもので
あっても良い。(In the formula, R 7 and R 8 are independently hydrogen,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring-constituting carbon atoms or a phenyl group, m and n being an integer of 1 to 4;
When m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different, and when n is 2 to 4, each R 8 may be the same or different. ) Furthermore, the divalent aromatic group Ar may be one represented by the formula (2).
【００２７】 −Ａｒ2 −Ｚ−Ａｒ3 − ・・・・・（２） （式中、Ａｒ1 ，Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合、
または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を
表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）このよう
な２価の芳香族基としては、例えば、下記化６および化
７で示されるものが挙げられる。—Ar 2 —Z—Ar 3 — (2) (wherein Ar 1 and Ar 2 are as described above, Z is a single bond,
Or -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - SO
-, - COO -, - CON (R 1) - represents a divalent group, such as. However, R 1 is as described above. ) Examples of such a divalent aromatic group include those represented by the following chemical formulas 6 and 7.
【００２８】[0028]
【化６】 [Chemical 6]
【００２９】[0029]
【化７】 [Chemical 7]
【００３０】（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）本発明のプレポリマーにおいて特に
好ましいのは、ビスフェノールＡ及び置換ビスフェノー
ルＡの残基である下記化８で示される基がＡｒ全体の８
５〜１００モル％含んでいる場合である。(In the formula, R 7 , R 8 , m and n are as described above.) Particularly preferred in the prepolymer of the present invention are the residues of bisphenol A and substituted bisphenol A shown below. The group represented by
This is the case where it contains 5 to 100 mol%.
【００３１】[0031]
【化８】 [Chemical 8]
【００３２】なお、本発明のプレポリマーは、Ａｒ全体
に対して約０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の芳香
族基を含んでいても良い。また、前記化２におけるＡｒ
1 は、１価の炭素環式または複素環式芳香族基を表す
が、このＡｒ1 において、１つ以上の水素原子が、反応
に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シ
アノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって
置換されたものであっても良い。The prepolymer of the present invention may contain a trivalent aromatic group within the range of about 0.01 to 3 mol% based on the whole Ar. In addition, Ar in the above chemical formula 2
1 represents a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, but in this Ar 1 , one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction, and other substituents such as a halogen atom and a carbon atom. It may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, or the like.
【００３３】１価の芳香族基Ａｒ1 の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基
で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ1 としては、
例えば、下記化９に示される芳香族基などが挙げられ
る。A typical example of the monovalent aromatic group Ar 1 is:
Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a pyridyl group. These may be substituted with one or more types of the above-mentioned substituents. As preferable Ar 1 ,
For example, an aromatic group represented by the following chemical formula 9 may be mentioned.
【００３４】[0034]
【化９】 [Chemical 9]
【００３５】本発明で用いられる非晶性芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーは、数平均分子量が通常１０００
〜１５０００のものである。数平均分子量が１０００よ
り小さいものは、固相重合時間が長くなって好ましくな
いし、また、固相重合時の融着も起こり易いので好まし
くない。一方、１５０００より大きくしても固相重合に
特段のメリットを与えない。より好ましい数平均分子量
の範囲は１５００〜１００００である。さらにより好ま
しい範囲は２０００から８０００である。The amorphous aromatic polycarbonate prepolymer used in the present invention usually has a number average molecular weight of 1,000.
.About.15,000. It is not preferable that the number average molecular weight is less than 1000 because the solid phase polymerization time becomes long and fusion during solid phase polymerization easily occurs. On the other hand, even if it is larger than 15000, no particular advantage is given to solid-phase polymerization. A more preferable range of the number average molecular weight is 1500 to 10,000. An even more preferable range is 2000 to 8000.
【００３６】本発明で用いられる非晶性ポリカーボネー
トプレポリマーの合成法としては特に限定はなく、下記
の種々の方法で合成される。すなわち、エステル交換法
により、ビスフェノールＡなどのビスフェノールとジア
リールカーボネートの溶融重合により合成する方法、末
端停止剤としてフェノールやｔ−ブチルフェノール等の
芳香族モノヒドロキシ化合物の存在下にビスフェノール
とホスゲンとを界面重縮合させて合成する方法、ビスフ
ェノールとジアリールカーボネートのモル比１：２の縮
合物をあらかじめ合成しておき、これとビスフェノール
を溶融重合する方法、界面重縮合においてビスフェノー
ルに対して過剰のホスゲンとフェノールを反応させて得
られるフェニルカーボネート末端ポリカーボネートオリ
ゴマーに、新たにビスフェノールを加えて溶融重合する
方法等が挙げられる。The method for synthesizing the amorphous polycarbonate prepolymer used in the present invention is not particularly limited, and it can be synthesized by the following various methods. That is, a method of synthesizing a bisphenol such as bisphenol A by melt polymerization by a transesterification method, a method of synthesizing bisphenol and phosgene in the presence of an aromatic monohydroxy compound such as phenol or t-butylphenol as a terminal stopper, A method of condensing and synthesizing, a method of preliminarily synthesizing a condensate of bisphenol and diaryl carbonate in a molar ratio of 1: 2, and melt-polymerizing this with bisphenol, and phosgene and phenol in excess relative to bisphenol in interfacial polycondensation Examples include a method in which bisphenol is newly added to the phenyl carbonate-terminated polycarbonate oligomer obtained by the reaction and melt polymerization is performed.
【００３７】本発明において、非晶性芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを、ジヒドロキシジアリール化合
物、またはジアリールカーボネートを含有する結晶化溶
媒で処理することにより、所望の末端ヒドロキシル基の
割合（ＯＨ％）を有する結晶性ポリカーボネートプレポ
リマーを得ることができる。ジヒドロキシジアリール化
合物は、例えば式（３）、式（４）で表される。In the present invention, the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is treated with a crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound or a diarylcarbonate to give crystals having a desired proportion (OH%) of terminal hydroxyl groups. A polycarbonate prepolymer can be obtained. The dihydroxydiaryl compound is represented by, for example, formula (3) or formula (4).
【００３８】 ＨＯ−Ａｒ2 −Ｙ−Ａｒ3 −ＯＨ ・・・・・ （３） ＨＯ−Ａｒ2 −Ｚ−Ａｒ3 −ＯＨ ・・・・・ （４） Ａｒ2 およびＡｒ3 は、前述のとおりである。ジヒドロ
キシジアリール化合物は、単一種類であっても良いし、
２種類以上組み合わせてもかまわない。[0038] HO-Ar 2 -Y-Ar 3 -OH ····· (3) HO-Ar 2 -Z-Ar 3 -OH ····· (4) Ar 2 and Ar 3, the aforementioned It is as follows. The dihydroxydiaryl compound may be a single type,
You may combine two or more kinds.
【００３９】特に好ましいのは、ビスフェノールＡおよ
び置換ビスフェノールＡである。ジアリールカーボネー
トは、下記化１０で表される。Particularly preferred are bisphenol A and substituted bisphenol A. The diaryl carbonate is represented by the following chemical formula 10.
【００４０】[0040]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４１】（式中、Ａｒ1 は、前述のとおりであ
る。）ジアリールカーボネートの代表的な例としては、
下記化１１で示される置換または非置換のジフェニルカ
ーボネート類を挙げる事ができる。(In the formula, Ar 1 is as described above.) Typical examples of the diaryl carbonate include:
Examples thereof include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following chemical formula 11.
【００４２】[0042]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４３】（式中、Ｒ9 およびＲ10は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１
〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０の
シクロアルキル基またはフェニル基を示し、ｐおよびｑ
は１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそ
れぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合
には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良
い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、未置換
のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、
ジーｔーブチルフェニルカーボネートのような低級アル
キル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリー
ルカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造
のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネー
トが好適である。(In the formula, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
An alkoxy group having 10 to 10, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms or a phenyl group, p and q
Is an integer of 1 to 5, and when p is 2 or more, each R 9 may be different, and when q is 2 or more, each R 10 is different. May be. ) Among these diphenyl carbonates, unsubstituted diphenyl carbonate, ditolyl carbonate,
Symmetrical diaryl carbonates such as lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as di-t-butylphenyl carbonate are preferred, but diphenyl carbonate, which is the simplest diaryl carbonate, is particularly preferred.
【００４４】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。本発明の結晶化溶媒としては、非晶性芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーを完全には溶解せず、かつ非晶
性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶化を促進
するような溶媒であれば良く、この条件を満たす、単一
溶媒でも混合溶媒でもかまわない。These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more. The crystallization solvent of the present invention may be any solvent that does not completely dissolve the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer and promotes crystallization of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, under these conditions A single solvent or a mixed solvent which satisfies the above may be used.
【００４５】単一溶媒の例としては、酢酸エチル等のエ
ステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
また、結晶化の温度条件にもよるが、ヘキサン、オクタ
ン等の炭化水素類；シクロヘキサン等の環式炭化水素類
等も結晶化溶媒として使用できる。このうち、アセトン
は比表面積の大きい結晶性芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを製造できるので、特に好ましい。Examples of the single solvent include esters such as ethyl acetate; ethers such as diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
Further, although depending on the crystallization temperature conditions, hydrocarbons such as hexane and octane; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and the like can also be used as the crystallization solvent. Of these, acetone is particularly preferable because it can produce a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer having a large specific surface area.
【００４６】本発明で非晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを結晶化するにあたっては、結晶性芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーのＯＨ％を、非晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマーのＯＨ％より高くしたい
場合にはジヒドロキシジアリール化合物を、また、低く
したい場合にはジアリールカーボネートを含有する結晶
化溶媒が用いられる。In crystallizing the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer in the present invention, when it is desired to make the OH% of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer higher than the OH% of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer, A crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound and, if desired, a diaryl carbonate, is used.
【００４７】結晶化溶媒に含有されるジヒドロキシジア
リール化合物およびジアリールカーボネートの量は、非
晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー１モルに対し
て０．００１〜１．５モルの範囲が好ましく、さらに好
ましくは０．０１〜１モルの範囲である。０．００１モ
ルより少ない場合には、所望のＯＨ％とするための効果
が小さく、また１．５モルより多い場合には、結晶性芳
香族ポリカーボネートプレポリマー中のジヒドロキシジ
アリール化合物およびジアリールカーボネートの分散が
悪くなり、好ましくない。The amount of the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate contained in the crystallization solvent is preferably in the range of 0.001 to 1.5 mol, and more preferably 0, relative to 1 mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. It is in the range of 0.01 to 1 mol. When the amount is less than 0.001 mol, the effect for obtaining the desired OH% is small, and when the amount is more than 1.5 mol, the dispersion of the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate in the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer is small. Is bad and not preferable.
【００４８】本発明において、非晶性芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーをジヒドロキシジアリール化合物、
またはジアリールカーボネートを含有する結晶化溶媒で
処理する方法に特に制限はないが、通常、非晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマーを該結晶化溶媒中で撹は
んし、スラリー状態で結晶化させる方法や、非晶性芳香
族ポリカーボネートプレポリマーと該結晶化溶媒を混合
機や混練機を用いて混合、混練しながら結晶化する方法
等が好ましい。スラリー状態で結晶化する場合には、ワ
ーリングブレンダー等の高速攪拌羽根を有する装置や、
カッター付き渦巻ポンプを備えた装置等が用いられる。
また、混合機や混練機を用いて結晶化する場合、一般に
混合機、混練機と呼ばれる機器（粉体工業便覧、日刊工
業新聞社、６４４〜６４８ページに記載の機器など）が
使用でき、具体例としては、コーンブレンダー、リボン
ブレンダー、ショベルミキサー、パグミキサーヘンシェ
ルミキサー、ブラベンダー、２軸混練機などが挙げられ
る。In the present invention, the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is a dihydroxydiaryl compound,
Or the method of treating with a crystallization solvent containing a diaryl carbonate is not particularly limited, but usually, a method of stirring an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer in the crystallization solvent and crystallizing in a slurry state, A preferred method is to mix the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer with the crystallization solvent using a mixer or a kneader, and crystallize while kneading. When crystallizing in a slurry state, a device having a high-speed stirring blade such as a Waring blender,
A device provided with a centrifugal pump with a cutter is used.
In the case of crystallizing using a mixer or kneader, a device generally called a mixer or kneader (such as the device described in Powder Industry Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, page 644-648) can be used. Examples include a corn blender, a ribbon blender, a shovel mixer, a pug mixer Henschel mixer, a Brabender, and a twin-screw kneader.
【００４９】この場合、結晶化溶媒で処理される非晶性
芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、固体状、溶融
状のいずれでもよく、また、その形状は、繊維状、スト
ランド状、フィルム状、小粒状等のものが好ましい。非
晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーに対する結晶
化溶媒の量は、通常、該プレポリマーの重量に対して
０．１〜２０倍、好ましくは、０．１５〜１０倍、さら
に好ましくは、０．２〜５倍の範囲である。結晶化溶媒
の量が多すぎる場合には、結晶性芳香族ポリカーボネー
トプレポリマー中のジヒドロキシジアリール化合物およ
びジアリールカーボネートの分散が悪くなり、好ましく
ない。In this case, the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer to be treated with the crystallization solvent may be in a solid state or a molten state, and the shape thereof may be fibrous, strand-like, film-like or small granular. Etc. are preferred. The amount of the crystallization solvent with respect to the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is usually 0.1 to 20 times, preferably 0.15 to 10 times, more preferably 0.2 to the weight of the prepolymer. The range is up to 5 times. If the amount of the crystallization solvent is too large, the dispersion of the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate in the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer becomes poor, which is not preferable.
【００５０】非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーをジヒドロキシジアリール化合物、またはジアリール
カーボネートを含有する結晶化溶媒で処理する温度は、
通常−１０〜２００℃の範囲で選ばれる。非晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマーをジヒドロキシジアリー
ル化合物、またはジアリールカーボネートを含有する結
晶化溶媒で処理した後、溶媒を除去する方法としては、
遠心分離や、加圧または真空ろ過、乾燥、及びこれらを
組み合わせた方法等が用いられる。ジヒドロキシジアリ
ール化合物、またはジアリールカーボネートを除去せ
ず、溶媒だけを除去できる方法が好ましく、特に好まし
い方法は、乾燥である。The temperature at which the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer is treated with a crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound or a diarylcarbonate is
It is usually selected in the range of -10 to 200 ° C. As a method for removing the solvent after treating the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer with a crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound or a diaryl carbonate,
Centrifugation, pressurization or vacuum filtration, drying, and a method combining these are used. A method capable of removing only the solvent without removing the dihydroxydiaryl compound or the diaryl carbonate is preferable, and a particularly preferable method is drying.
【００５１】本発明の結晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーは、非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーを結晶化溶媒で処理することにより、粉末状、顆粒
状等の形状で得ることができる。これら粉末状、顆粒状
の結晶性ポリカーボネートプレポリマーは、さらに公知
の方法でペレット状、球状、円柱状等に成形した状態で
得ることもできる。このような、結晶性芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーの成形体は、固相重合時の固着現
象を防ぐ意味で有利である。The crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention can be obtained in the form of powder or granules by treating the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer with a crystallization solvent. These powdery and granular crystalline polycarbonate prepolymers can be obtained in a state of being further molded into pellets, spheres, cylinders and the like by a known method. Such a molded product of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer is advantageous in the sense of preventing the sticking phenomenon during solid phase polymerization.
【００５２】本発明の結晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの化学的な構造は、通常、先に述べた非晶性
芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジヒドロキシジ
アリール化合物、またはジアリールカーボネートが混合
された構造である。また、結晶化の条件によっては、非
晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジヒドロキ
シジアリール化合物、またはジアリールカーボネートが
部分的にエステル交換し、反応した構造をとる場合もあ
る。The chemical structure of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention is usually a structure in which the above-mentioned amorphous aromatic polycarbonate prepolymer and a dihydroxydiaryl compound or diaryl carbonate are mixed. Further, depending on the crystallization conditions, the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer and the dihydroxydiaryl compound or the diaryl carbonate may partially undergo transesterification to form a reacted structure.
【００５３】本発明の結晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの結晶化度は、Ｘ線回折法で測定した値が、
通常１０〜５０％のものが好ましい。次に本発明の固相
重合による芳香族ポリカーボネートの製造方法に付いて
説明する。本発明の固相重合は、結晶性芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーを加熱する事によって実施される
が、該固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）
及び反応時間については、結晶性プレポリマーの種類
（化学構造分子量等）や形状、結晶性プレポリマー中の
触媒の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の
種類や量、結晶性プレポリマーの結晶化の度合いや結晶
の溶融温度Ｔｍ（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカ
ーボネートの必要重合度、あるいは他の反応条件等によ
って異なるが、結晶性プレポリマーのガラス転移温度以
上で、かつ固相重合中に結晶性プレポリマーが固着しな
いで固相重合を保つ範囲の温度である事が必要である。The crystallinity of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention is measured by X-ray diffractometry.
Usually, 10 to 50% is preferable. Next, the method for producing an aromatic polycarbonate by solid phase polymerization of the present invention will be described. The solid phase polymerization of the present invention is carried out by heating the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, and the reaction temperature Tp (° C.) at the time of carrying out the solid phase polymerization reaction.
And, regarding the reaction time, the type (chemical structure molecular weight, etc.) and shape of the crystalline prepolymer, the presence or absence and the type and amount of the catalyst in the crystalline prepolymer, the type and amount of the catalyst added as necessary, the crystallinity Depending on the degree of crystallization of the prepolymer, the difference in the melting temperature Tm (° C.) of the crystals, the required degree of polymerization of the target aromatic polycarbonate, or other reaction conditions, it is not less than the glass transition temperature of the crystalline prepolymer. Moreover, it is necessary that the temperature is within a range in which the crystalline prepolymer is not fixed during the solid phase polymerization and the solid phase polymerization is maintained.
【００５４】重合の進行とともに、結晶性プレポリマー
の融点は一般的に上昇するので、重合の進行とともに、
重合温度を上げて行くのは一つの好ましい方法である。
好ましくは、Ｔｍ−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ（式中、Ｔｐ、お
よびＴｍは前記の通りである。）で示される範囲の温度
において、１分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度加熱する事により、固相重合反応が行われる。
このような温度範囲としては、例えば、ビスフェノール
ーＡのポリカーボネートを製造する場合には、約１５０
〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２３０℃が好ま
しい。Since the melting point of the crystalline prepolymer generally rises as the polymerization progresses,
Increasing the polymerization temperature is one preferred method.
Preferably, in a temperature range represented by Tm-50 ≦ Tp <Tm (wherein Tp and Tm are as described above), 1 minute to 100 hours, preferably 0.1 to 50 hours.
The solid phase polymerization reaction is carried out by heating for about an hour.
Such a temperature range is, for example, about 150 when a bisphenol-A polycarbonate is produced.
-260 degreeC is preferable and about 180-230 degreeC is especially preferable.
【００５５】固相重合工程においては、重縮合反応によ
って副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物および／
またはジアリールカーボネートを系外に抜き出す事によ
って、その反応が促進される。そのための方法として
は、減圧下に反応を行う方法と、不活性ガスを導入して
上記縮合副生物をこれらのガスを随伴させて除去する方
法、およびこれらを併用した方法が好ましく用いられ
る。In the solid phase polymerization step, an aromatic monohydroxy compound and / or by-produced by the polycondensation reaction
Alternatively, the reaction is promoted by extracting the diaryl carbonate out of the system. As a method therefor, preferably used are a method of carrying out the reaction under reduced pressure, a method of introducing an inert gas and removing the condensation by-product accompanied with these gases, and a method of using these in combination.
【００５６】ここでいう不活性ガスとは、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素等のいわゆる不活性ガスだけ
でなく、低級炭化水素ガスやアセトンなどの固相重合に
不活性なガスをいう。また、同伴用の不活性ガスを導入
する場合には、これらのガスを反応温度付近に加熱して
おく事が好ましい。本発明の好ましい実施態様として、
上記のようなガスを導入して、ガスの流通下に行う方法
があるが、この際のガス量は、結晶性芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマー１ｇ当たり０．１〜５０ＮＬ／ｈｒ
である事が好ましい。The term "inert gas" as used herein means not only so-called inert gases such as nitrogen, argon, helium and carbon dioxide, but also gases such as lower hydrocarbon gas and acetone which are inert to solid phase polymerization. Moreover, when introducing the accompanying inert gas, it is preferable to heat these gases to around the reaction temperature. As a preferred embodiment of the present invention,
There is a method of introducing the above-mentioned gas and conducting it under the flow of the gas. The amount of gas at this time is 0.1 to 50 NL / hr per 1 g of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer.
Is preferred.
【００５７】不活性ガスを導入して固相重合を行う場
合、使用後の不活性ガスは、再使用せずに排出する事も
できるが、コスト高になるので、通常、これらの不活性
ガスは再使用に供される。本発明の固相重合を実施する
際、固相重合装置の形式は、回分式、連続式、およびこ
れらを併用した方式のものなどいずれの方法のものであ
ってもよく、例えば、タンブラー型、キルン型、パドル
ドライヤー型、スクリューコンベアー型、振動型、流動
床型、固定床型、移動床型等が挙げられる。When solid phase polymerization is carried out by introducing an inert gas, the inert gas after use can be discharged without being reused, but the cost is high. Are reused. When carrying out the solid phase polymerization of the present invention, the type of the solid phase polymerization apparatus may be any method such as a batch type, a continuous type, and a method using these in combination, for example, a tumbler type, Kiln type, paddle dryer type, screw conveyor type, vibration type, fluidized bed type, fixed bed type, moving bed type and the like.
【００５８】本発明の固相重合反応は、触媒を添加しな
くても充分な速度で進行させる事ができ、これがもっと
も好ましい態様であるが、さらに反応速度を高める目的
で触媒を使用する事ができる。しかしながら、このよう
な触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族ポリカー
ボネートの中にそのまま残存し、このような残存触媒が
ポリマー物性（例えば、色、耐熱性、耐熱水性、耐侯性
など）に悪影響を及ぼす場合が多いので、触媒の使用量
はできるだけ少ない方が好ましい。The solid phase polymerization reaction of the present invention can proceed at a sufficient rate without the addition of a catalyst, which is the most preferred embodiment, but a catalyst may be used for the purpose of further increasing the reaction rate. it can. However, such a catalyst usually remains as it is in the final product, aromatic polycarbonate, and such a residual catalyst has polymer physical properties (for example, color, heat resistance, hot water resistance, weather resistance, etc.). Since it often has an adverse effect, it is preferable that the amount of the catalyst used is as small as possible.
【００５９】本発明の結晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを製造するときに重合触媒を使用したなら
ば、通常、得られた該プレポリマー中に触媒が残存する
ので、新たに触媒を加える必要もない。しかし、結晶化
処理時に、触媒が除去されたり、活性活性が低下してい
る場合もあるので、その際には、必要に応じて適当な触
媒を加える事もできる。すなわち、液状または気相状態
にした触媒成分を該結晶性プレポリマーに加える事もで
きる。When a polymerization catalyst is used in the production of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention, the catalyst usually remains in the obtained prepolymer, so that it is not necessary to add a new catalyst. . However, the catalyst may be removed or the activity activity may be reduced during the crystallization treatment, and in that case, a suitable catalyst may be added as necessary. That is, it is possible to add a catalyst component in a liquid state or a gas phase state to the crystalline prepolymer.
【００６０】このような重合触媒としては、この分野で
用いられている重縮合触媒であれば特に制限はないが、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアン
モニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム
塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カル
シウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水
素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、 ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化
合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキ
ルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニルーエチル
ーエトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブ
トキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結
合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物
類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛および
有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の
化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシドまたはアリーロキシド、ジルコニウムアセ
チルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒
を挙げる事ができる。The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a polycondensation catalyst used in this field.
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; lithium metal hydrides such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride, alkali metal salts of hydrides of boron and aluminum, alkaline earth metals. Metal salts, quaternary ammonium salts; alkali metal and alkaline earth metal hydrogen compounds such as lithium hydride, sodium hydride and calcium hydride; alkali metal such as lithium methoxide, sodium ethoxide and calcium methoxide, and Alkaline earth metal alkoxides; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa.
(Ar is an aryl group) and other alkali metal and alkaline earth metal aryloxides; lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate and other alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts; zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide Zinc compounds such as; boron compounds such as boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate; silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, Compounds of silicon such as diphenyl-ethyl-ethoxysilicon; compounds of germanium such as germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide; tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate Compounds of tin such as tin acetate, ethyltin tributoxide and other alkoxy groups or aryloxy groups, tin compounds such as organotin compounds; lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonates, lead and organolead alkoxides Or lead compounds such as aryloxide; onium compounds such as quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, and quaternary arsonium salt; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese acetate, manganese carbonate, borohydride Manganese compounds such as manganese acid; Titanium compounds such as titanium oxide, titanium alkoxides or aryloxides;
Mention may be made of catalysts such as zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxides or aryloxides, zirconium compounds such as zirconium acetylacetone.
【００６１】これらの触媒は、１種でもよいし、２種以
上を用いる事もできる。本発明で得られる芳香族ポリカ
ーボネートの数平均分子量は、６０００〜２０００００
の範囲である。高分子量の芳香族ポリカーボネートを固
相重合で製造する為には、結晶性芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーのＯＨ％を約５０％にコントロールする
事が好ましいが、本発明の方法によりその目的を達成で
きる。These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The number average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained in the present invention is 6000 to 200,000.
Is the range. In order to produce a high molecular weight aromatic polycarbonate by solid phase polymerization, it is preferable to control the OH% of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer to about 50%, but the object of the present invention can be achieved.
【００６２】本発明の固相重合により分子量が高められ
ていくにしたがって、通常、ポリマーのＯＨ％は変化す
る。所望の分子量の芳香族ポリカーボネートのＯＨ％を
所望の値にするためには、固相重合に先立つ結晶性芳香
族ポリカーボネートプレポリマーのＯＨ％を厳密にコン
トロールする事が必要であるが、本発明の方法によりそ
の目的を達成する事も可能である。As the molecular weight is increased by the solid phase polymerization of the present invention, the OH% of the polymer usually changes. In order to bring the OH% of the aromatic polycarbonate of the desired molecular weight to the desired value, it is necessary to strictly control the OH% of the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer prior to solid phase polymerization. It is also possible to achieve the purpose by a method.
【００６３】[0063]
【実施例】以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）、または重量
平均分子量（以下、Ｍｗと略す）である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The molecular weight is a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) or a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC).
【００６４】また、プレポリマーおよび芳香族ポリカー
ボネート中の末端基であるヒドロキシル基とアリールカ
ーボネート基の割合は、高速液体クロマトグラフィーに
よる測定またはＡ．Ｈｏｒｂａｃｈらの方法［フェノー
ル性ーＯＨ基の定量方法で、プレポリマーまたはポリマ
ーを酢酸酸性塩化メチレンにに溶解させた後、ＴｉＣｌ
4 を加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍの波長の光で
比色定量する方法、Ｍａｋａｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、
８８、２１５（１９６５）］で測定したものである。The ratio of the terminal hydroxyl groups to the aryl carbonate groups in the prepolymer and the aromatic polycarbonate is measured by high performance liquid chromatography or by A.P. Horbach et al. [Phenolic-OH group quantification method, after dissolving the prepolymer or polymer in acetic acid acid methylene chloride,
4 , a method of colorimetrically quantifying the produced red complex with light having a wavelength of 546 nm, Makaromol. Chem. ,
88, 215 (1965)].
【００６５】[0065]
【実施例１】ビスフェノールーＡ９１．２ｇ、ジフェニ
ルカーボネート９０．５ｇを攪拌装置、ガス導入口、ガ
ス吸引口付きの５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、減
圧脱気、乾燥窒素導入を数回繰り返した後、該フラスコ
を１９０℃の油浴に入れ、内容物を溶融後、減圧脱気、
乾燥窒素導入を行った。ついで浴温を４時間かけて２３
０℃に上げ、かき混ぜ下に、乾燥窒素を１２Ｎｌ／ｈｒ
で導入して、生成してくるフェノールを留出させた。１
時間後に、反応系を減圧にし、１〜５ｍｍＨｇで約１５
分間かき混ぜる事によって、フェノールおよびジフェニ
ルカーボネートを留出させた。この結果得られた無色透
明な非晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマー１００
ｇをフラスコより取り出し、粉砕した。このプレポリマ
ーのＭｎは３９００、末端ヒドロキシル基と末端フェニ
ルカーボネート基のモル比は４２／５８であった。この
プレポリマー５０ｇに、ジフェニルカーボネートを２．
５Ｗｔ％含有するアセトン２２ｇを含浸させ、混練して
結晶化させた後乾燥し、白色の結晶性芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを得た。非晶性芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマー１モルに対する、アセトン中のジフェ
ニルカーボネートの量は０．２モルである。この結晶性
プレポリマーのＭｎは３３００、末端ヒドロキシル基と
末端フェニルカーボネート基のモル比は３５／６５であ
った。Example 1 91.2 g of bisphenol-A and 90.5 g of diphenyl carbonate were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a gas inlet and a gas inlet, and degassing under reduced pressure and introduction of dry nitrogen were repeated several times. After that, the flask was placed in an oil bath at 190 ° C., the contents were melted, and degassing under reduced pressure was performed.
Dry nitrogen was introduced. Then, the bath temperature is changed to 23 for 4 hours.
Raise the temperature to 0 ° C and stir it with dry nitrogen at 12 Nl / hr.
Was introduced to distill the produced phenol. 1
After an hour, the reaction system was depressurized to about 15 at 1 to 5 mmHg.
Phenol and diphenyl carbonate were distilled off by stirring for 1 minute. The resulting colorless and transparent amorphous aromatic polycarbonate prepolymer 100
g was taken out of the flask and ground. The Mn of this prepolymer was 3900, and the molar ratio of the terminal hydroxyl groups to the terminal phenyl carbonate groups was 42/58. Diphenyl carbonate was added to 50 g of this prepolymer.
22 g of acetone containing 5 Wt% was impregnated, kneaded to crystallize, and then dried to obtain a white crystalline aromatic polycarbonate prepolymer. The amount of diphenyl carbonate in acetone is 0.2 mol based on 1 mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. The crystalline prepolymer had an Mn of 3,300 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 35/65.
【００６６】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、撹はん装置、ガス導入口、ガス吸引口
付きの５００ｍｌの三つ口フラスコで固相重合を行っ
た。重合条件は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー
４０ｇに対し窒素を４Ｎｌ／ｈｒで供給し、１ｍｍＨｇ
下２２０℃で行った。重合時間１２時間で、Ｍｗ２９０
００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート
基のモル比は４／９６の、末端ヒドロキシル基の少ない
耐熱性の良好な芳香族ポリカーボネートが得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid phase polymerization was carried out in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, gas inlet and gas inlet. Polymerization conditions are as follows: nitrogen is supplied at 4 Nl / hr to 40 g of the crystalline polycarbonate prepolymer, and 1 mmHg
Performed at 220 ° C below. Polymerization time 12 hours, Mw 290
00, the molar ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal phenyl carbonate group was 4/96, and an aromatic polycarbonate having few terminal hydroxyl groups and excellent heat resistance was obtained.
【００６７】[0067]
【比較例１】結晶化溶媒として、ジフェニルカーボネー
トを含有しないアセトンを用いるほかは、実施例１と全
く同様にして結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを得た。この結晶性プレポリマーのＭｎは３９００、
末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基のモ
ル比は４２／５８であった。Comparative Example 1 A crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that acetone containing no diphenyl carbonate was used as the crystallization solvent. Mn of this crystalline prepolymer was 3900,
The molar ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal phenyl carbonate group was 42/58.
【００６８】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、重合時間以外は実施例１と全く同様に
固相重合を行った。重合時間７時間で、実施例１と同様
Ｍｗ２９０００の芳香族ポリカーボネートが得られた
が、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基
のモル比は２８／７２であり、実施例１より末端ヒドロ
キシル基の割合は高くなった。本比較例は、Ｍｗが２９
０００で、なおかつ末端ヒドロキシル基の少ない芳香族
ポリカーボネートを得るには、本比較例の結晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマーは適さない事を示してい
る。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except for the polymerization time. After 7 hours of polymerization, an aromatic polycarbonate having an Mw of 29000 was obtained in the same manner as in Example 1, but the molar ratio of the terminal hydroxyl groups and the terminal phenyl carbonate groups was 28/72, and the ratio of the terminal hydroxyl groups was It became high. In this comparative example, Mw is 29.
It is shown that the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer of this comparative example is not suitable for obtaining an aromatic polycarbonate having a number of 000 and a small number of terminal hydroxyl groups.
【００６９】[0069]
【実施例２】結晶化溶媒として、ビスフェノールーＡを
２．１Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほかは、実施例
１と全く同様にして結晶性芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを得た。非晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマー１モルに対する、アセトン中のビスフェノール−
Ａの量は０．１６モルである。この結晶性プレポリマー
のＭｎは３４００、末端ヒドロキシル基と末端フェニル
カーボネート基のモル比は５０／５０であった。Example 2 A crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that acetone containing 2.1 wt% of bisphenol-A was used as the crystallization solvent. Bisphenol in acetone-based on 1 mol of amorphous aromatic polycarbonate prepolymer
The amount of A is 0.16 mol. The crystalline prepolymer had an Mn of 3,400 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 50/50.
【００７０】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ６１０００の高分子量の芳香族ポリカー
ボネートが得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate having a Mw of 61,000.
【００７１】[0071]
【比較例２】比較例１と同様の結晶性芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを用いて、実施例２と全く同様に固
相重合を行ったところ、実施例２より分子量の低いＭｗ
４２０００の芳香族ポリカーボネートが得られた。Comparative Example 2 Using the same crystalline aromatic polycarbonate prepolymer as in Comparative Example 1, solid phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2. As a result, Mw having a lower molecular weight than in Example 2 was obtained.
42000 aromatic polycarbonates were obtained.
【００７２】[0072]
【実施例３】結晶化溶媒として、ジフェニルカーボネー
トを０．６Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほかは、実
施例１と全く同様にして結晶性芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを得た。非晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマー１モルに対する、アセトン中のジフェニルカ
ーボネートの量は０．０５モルである。この結晶性プレ
ポリマーのＭｎは３８００、末端ヒドロキシル基と末端
フェニルカーボネート基のモル比は４０／６０であっ
た。Example 3 A crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that acetone containing 0.6 Wt% of diphenyl carbonate was used as the crystallization solvent. The amount of diphenyl carbonate in acetone is 0.05 mol per mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. The crystalline prepolymer had an Mn of 3,800 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 40/60.
【００７３】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、重合時間を１８時間とする以外は実施
例１と全く同様に固相重合を行ったところ、Ｍｗ４６０
００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート
基のモル比は６／９４の、末端ヒドロキシル基の少ない
芳香族ポリカーボネートが得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was 18 hours.
00, the molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups was 6/94, and an aromatic polycarbonate having a small number of terminal hydroxyl groups was obtained.
【００７４】[0074]
【実施例４】結晶化溶媒として、ビスフェノール−Ａを
１０．５Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほかは、実施
例１と全く同様にして結晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを得た。非晶性芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマー１モルに対する、アセトン中のジフェニルカー
ボネートの量は０．８モルである。この結晶性プレポリ
マーのＭｎは２３００、末端ヒドロキシル基と末端フェ
ニルカーボネート基のモル比は６８／３２であった。Example 4 A crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that acetone containing 10.5 Wt% of bisphenol-A was used as the crystallization solvent. The amount of diphenyl carbonate in acetone is 0.8 mol based on 1 mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. The crystalline prepolymer had an Mn of 2,300 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 68/32.
【００７５】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行った
ところ、Ｍｗ１３０００、末端ヒドロキシル基と末端フ
ェニルカーボネート基のモル比は９９／１の、実質的に
両末端がヒドロキシル末端の芳香族ポリカーボネートが
得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid-phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1. As a result, Mw was 13,000 and the molar ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal phenyl carbonate group was 99/1. As a result, an aromatic polycarbonate having hydroxyl ends at both ends was obtained.
【００７６】[0076]
【実施例５】ジフェニルカーボネートを８６．９ｇ用い
る以外は、実施例１と全く同様にして、非晶性芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーを製造した。得られた非晶
性プレポリマーのＭｎは４２００、末端ヒドロキシル基
と末端フェニルカーボネート基のモル比は６０／４０で
あった。このプレポリマー５０ｇに、ビスフェノールー
Ａを２．５Ｗｔ％含有するアセトン２２ｇを含浸させ、
混練して結晶化させた後乾燥し、白色の結晶性芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーを得た。非晶性芳香族ポリ
カーボネートプレポリマー１モルに対する、アセトン中
のビスフェノール−Ａの量は０．２モルである。この結
晶性プレポリマーのＭｎは３５００、末端ヒドロキシル
基と末端フェニルカーボネート基のモル比は６７／３３
であった。Example 5 An amorphous aromatic polycarbonate prepolymer was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that 86.9 g of diphenyl carbonate was used. The obtained amorphous prepolymer had a Mn of 4,200 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 60/40. 50 g of this prepolymer was impregnated with 22 g of acetone containing 2.5 Wt% of bisphenol-A,
After kneading to crystallize, it was dried to obtain a white crystalline aromatic polycarbonate prepolymer. The amount of bisphenol-A in acetone is 0.2 mol based on 1 mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. The crystalline prepolymer had an Mn of 3500 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 67/33.
Met.
【００７７】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ３１０００、末端ヒドロキシル基と末端
フェニルカーボネート基のモル比が９７／３の、実質的
に両末端がヒドロキシル末端の芳香族ポリカーボネート
が得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid-phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1. As a result, Mw was 31,000 and the molar ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal phenyl carbonate group was 97/3. As a result, an aromatic polycarbonate having hydroxyl ends at both ends was obtained.
【００７８】[0078]
【実施例６】ジフェニルカーボネートを１００．０ｇ用
いる以外は、実施例１と全く同様にして、非晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマーを製造した。得られた非
晶性プレポリマーのＭｎは３４００、末端ヒドロキシル
基と末端フェニルカーボネート基のモル比は１５／８５
であった。このプレポリマー５０ｇに、ビスフェノール
ーＡを３．０Ｗｔ％含有するアセトン２２ｇを含浸さ
せ、混練して結晶化させた後乾燥し、白色の結晶性芳香
族ポリカーボネートプレポリマーを得た。非晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマー１モルに対する、アセト
ン中のビスフェノール−Ａの量は０．２モルである。こ
の結晶性プレポリマーのＭｎは２９００、末端ヒドロキ
シル基と末端フェニルカーボネート基のモル比は２９／
７１であった。Example 6 An amorphous aromatic polycarbonate prepolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 100.0 g of diphenyl carbonate was used. The obtained amorphous prepolymer had Mn of 3400 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 15/85.
Met. 50 g of this prepolymer was impregnated with 22 g of acetone containing 3.0 Wt% of bisphenol-A, kneaded to crystallize and then dried to obtain a white crystalline aromatic polycarbonate prepolymer. The amount of bisphenol-A in acetone is 0.2 mol based on 1 mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. The crystalline prepolymer had an Mn of 2900 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 29 /
It was 71.
【００７９】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ１７０００、末端ヒドロキシル基と末端
フェニルカーボネート基のモル比が２／９８の、末端ヒ
ドロキシル基の少ない耐熱性の良好な芳香族ポリカーボ
ネートが得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid-phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1. As a result, Mw was 17,000 and the terminal hydroxyl group and the terminal phenyl carbonate group had a molar ratio of 2/98. An aromatic polycarbonate having few hydroxyl groups and good heat resistance was obtained.
【００８０】[0080]
【実施例７】実施例５と同様の方法で得た非晶性芳香族
ポリカーボネートプレポリマー５０ｇを、ビスフェノー
ル−Ａを０．８Ｗｔ％含有するアセトン７４ｇ中に、浸
せき、撹はんして結晶化させた後乾燥し、白色の結晶性
ポリカーボネートプレポリマーを得た。非晶性芳香族ポ
リカーボネートプレポリマー１モルに対する、アセトン
中のビスフェノール−Ａの量は０．１８モルである。こ
の結晶性プレポリマーのＭｎは２９００、末端ヒドロキ
シル基と末端フェニルカーボネート基のモル比は２８／
７２であった。Example 7 50 g of an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer obtained in the same manner as in Example 5 was immersed in 74 g of acetone containing 0.8 Wt% of bisphenol-A and stirred to crystallize. After that, it was dried to obtain a white crystalline polycarbonate prepolymer. The amount of bisphenol-A in acetone is 0.18 mol based on 1 mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer. The crystalline prepolymer had an Mn of 2900 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 28 /
It was 72.
【００８１】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例５と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ１６５００、末端ヒドロキシル基と末端
フェニルカーボネート基のモル比が２／９８の、末端ヒ
ドロキシル基の少ない耐熱性の良好な芳香族ポリカーボ
ネートが得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid-phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 5. As a result, Mw16500, the molar ratio of the terminal hydroxyl groups to the terminal phenyl carbonate groups was 2/98, An aromatic polycarbonate having few hydroxyl groups and good heat resistance was obtained.
【００８２】[0082]
【実施例８】結晶化溶媒として、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンを２．９Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほか
は、実施例１と全く同様にして結晶性芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを得た。非晶性芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマー１モルに対する、アセトン中の１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの量は０．１６モルである。こ
の結晶性プレポリマーのＭｎは３４００、末端ヒドロキ
シル基と末端フェニルカーボネート基のモル比は５０／
５０であった。Example 8 As a crystallization solvent, 1,1-bis- (4-
A crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that acetone containing 2.9 Wt% of hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane was used. 1,1 in acetone based on 1 mol of amorphous aromatic polycarbonate prepolymer
The amount of -bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane is 0.16 mol. The crystalline prepolymer had an Mn of 3400 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 50 /
It was 50.
【００８３】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ６００００の高分子量の芳香族ポリカー
ボネートが得られた。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid-phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a high-molecular-weight aromatic polycarbonate having a Mw of 60,000.
【００８４】[0084]
【実施例９】ビスフェノール−Ａのかわりに、１，１ー
ビスー（４ーヒドロキシフェニル）ー３，３，５ートリ
メチルシクロヘキサン１２４ｇを用いる以外は、実施例
１と全く同様にして、非晶性芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを得た。得られた非晶性プレポリマーのＭｎ
は４０００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボ
ネート基のモル比は４１／５９であった。このプレポリ
マー５０ｇを用いて、実施例１と全く同様の方法で結晶
性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。非晶性
芳香族ポリカーボネートプレポリマー１モルに対する、
アセトン中のジフェニルカーボネートの量は０．２モル
である。この結晶性プレポリマーのＭｎは３４００、末
端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基のモル
比は３４／４６であった。Example 9 An amorphous aroma was prepared in the same manner as in Example 1 except that 124 g of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane was used instead of bisphenol-A. A group polycarbonate prepolymer was obtained. Mn of the obtained amorphous prepolymer
Was 4000, and the molar ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal phenyl carbonate group was 41/59. Using 50 g of this prepolymer, a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1. Based on 1 mol of the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer,
The amount of diphenyl carbonate in acetone is 0.2 mol. The crystalline prepolymer had an Mn of 3,400 and a molar ratio of terminal hydroxyl groups to terminal phenyl carbonate groups of 34/46.
【００８５】この結晶性芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ３１０００、末端ヒドロキシル基と末端
フェニルカーボネート基のモル比が４／９６の、ヒドロ
キシル末端の少ない芳香族ポリカーボネートが得られ
た。Using this crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, solid-phase polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1. As a result, Mw 31000, the hydroxyl ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal phenyl carbonate group was 4/96, An aromatic polycarbonate having a small number of ends was obtained.
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明の方法により、結晶性ポリカーボ
ネートプレポリマーのＯＨ％を容易にコントロールする
事が可能である。この結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーを用いて固相重合する事により、エンジニアリング
プラスチックとして有用な、末端ヒドロキシル基の少な
い芳香族ポリカーボネートや、ポリマーアロイなどに有
用な、実質的に両末端がヒドロキシル基の芳香族ポリカ
ーボネートを得る事ができる。By the method of the present invention, it is possible to easily control the OH% of the crystalline polycarbonate prepolymer. By solid-phase polymerization using this crystalline polycarbonate prepolymer, aromatic polycarbonate with few terminal hydroxyl groups, which is useful as an engineering plastic, and aromatic compounds with substantially hydroxyl groups at both ends, which is useful for polymer alloys, etc. Polycarbonate can be obtained.
【００８７】また、本発明の方法により、結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマーのＯＨ％を５０％付近にコント
ロールする事も可能であり、この結晶性ポリカーボネー
トプレポリマーを用いて固相重合を行えば、高分子量の
芳香族ポリカーボネートを有利に得ることができる。By the method of the present invention, it is also possible to control the OH% of the crystalline polycarbonate prepolymer to be around 50%. If solid phase polymerization is carried out using this crystalline polycarbonate prepolymer, high molecular weight will be obtained. The aromatic polycarbonate of can be advantageously obtained.
Claims (2)
マーを、ジヒドロキシジアリール化合物、またはジアリ
ールカーボネートを含有する結晶化溶媒で処理すること
を特徴とする、結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーの製造方法。1. A method for producing a crystalline aromatic polycarbonate prepolymer, which comprises treating the amorphous aromatic polycarbonate prepolymer with a crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound or a diaryl carbonate.
マーを、ジヒドロキシジアリール化合物、またはジアリ
ールカーボネートを含有する結晶化溶媒で処理すること
により結晶性ポリカーボネートプレポリマーを得、次い
で該結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーを固相
重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法。2. A crystalline aromatic polycarbonate prepolymer is obtained by treating an amorphous aromatic polycarbonate prepolymer with a crystallization solvent containing a dihydroxydiaryl compound or a diaryl carbonate, and then the crystalline aromatic polycarbonate prepolymer. A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that solid-state polymerization is carried out.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05735093A JP3208210B2 (en) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | Method for producing crystalline aromatic polycarbonate prepolymer and method for producing aromatic polycarbonate |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271659A true JPH06271659A (en) | 1994-09-27 |
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