JPH0757795B2 - Process for producing aromatic polycarbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの製造法の改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ジヒド
ロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとか
ら、高分子量の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造
するための工業的に実施するのに適した方法に関するも
のである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved method for producing an aromatic polycarbonate. More specifically, the present invention relates to an industrially suitable method for efficiently producing a high molecular weight aromatic polycarbonate from a dihydroxydiaryl compound and a diaryl carbonate.

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの
界面重縮合法が工業化されている。2. Description of the Related Art In recent years, aromatic polycarbonate has been improved in heat resistance, impact resistance,
It is widely used in many fields as an engineering plastic with excellent transparency. Various studies have been conducted on the production method of this aromatic polycarbonate, and among them, aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and phosgene Has been industrialized.

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題があり、さらには、反応溶媒
として通常用いられている塩化メチレンは、ポリカーボ
ネートの良溶媒であって、親和性が極めて高いために、
生成したポリカーボネート中に、該塩化メチレンが残存
するのを免れず、その結果成形時の加熱などによって、
該残存塩化メチレンが分解して塩化水素を発生し、成形
機の腐食やポリマーの品質低下をもたらすおそれがあ
る。この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的
に実施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メ
チレンを完全に除去することは不可能に近い。However, in this interfacial polycondensation method using phosgene, toxic phosgene must be used,
There are problems that the equipment will be corroded by chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and sodium chloride that are by-produced, and that it will be difficult to separate impurities such as sodium chloride mixed in the resin that adversely affect the physical properties of the polymer. Since methylene chloride which is usually used as a reaction solvent is a good solvent for polycarbonate and has an extremely high affinity,
In the generated polycarbonate, the methylene chloride is unavoidably left behind, and as a result, due to heating during molding,
The residual methylene chloride is decomposed to generate hydrogen chloride, which may lead to corrosion of the molding machine and deterioration of polymer quality. It is very costly to industrially reduce the amount of residual methylene chloride, and it is almost impossible to completely remove the residual methylene chloride.

このように、ホスゲン法においては、工業的に実施する
場合、多くの問題を伴っている。As described above, the phosgene method involves many problems when it is industrially implemented.

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法
も、以前から知られており、例えばビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートとの溶融状態におけるエステル
交換反応によってフェノールを脱離してポリカーボネー
トを製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは
別名溶融法として、工業化されていた。しかしながら、
この方法においては、高粘度のポリカーボネートの溶融
体の中から、フェノール及び最終的にはジフェニルカー
ボネートを留去していかなければ重合度が上がらないこ
とから、通常280〜310℃の高温下で、かつ1mmHg以下の
高真空下で長時間反応させる必要があり、したがって、
（１）高温高真空下に適した特殊な装置と、生成物の高
粘性による強力なかきまぜ装置を必要とすること、
（２）生成物の高粘性のために、プラスチック工業界で
通常使用されている反応機及びかきまぜ形式のもので
は、重合平均分子量が30,000程度の重合体しか得られな
いこと、（３）高温で反応させるため、副反応によって
分枝や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得
にくいこと、（４）高温での長時間滞留によって着色を
免れないことなどの種々の欠点を有している〔松金幹夫
他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹
脂」日刊工業新聞社刊行（昭和44年）、第62〜67ページ
参照〕。On the other hand, a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate has also been known for a long time, and for example, phenol is eliminated by a transesterification reaction between bisphenol A and diphenyl carbonate in a molten state to give a polycarbonate. The manufacturing method has been industrialized as a so-called transesterification method or another name melting method. However,
In this method, from the melt of high-viscosity polycarbonate, since the degree of polymerization does not increase unless phenol and finally diphenyl carbonate are distilled off, usually at a high temperature of 280 to 310 ° C, And it is necessary to react for a long time under a high vacuum of 1 mmHg or less, therefore,
(1) Requires a special device suitable for high temperature and high vacuum and a strong stirring device due to the high viscosity of the product,
(2) Due to the high viscosity of the product, the reactor and stirring type that are usually used in the plastics industry can obtain only a polymer having a polymerization average molecular weight of about 30,000. (3) At high temperature Since the reaction is carried out, there are various drawbacks such that branching and crosslinking easily occur due to side reactions, it is difficult to obtain a good quality polymer, and (4) color retention is unavoidable due to long-term residence at high temperature. [Mikio Matsugane et al., Plastic material course [5] "Polycarbonate resin", published by Nikkan Kogyo Shimbun (Showa 44), pages 62-67].

このような溶融法のエステル交換法における欠点、特に
前記（３）及び（４）を改良する方法として、例えば末
端水酸基のポリマー全末端基中に占める割合が50〜80モ
ル％で、かつ5,000〜12,000の分子量を有するポリカー
ボネートプレポリマーを薄膜蒸発型反応器中で、1mmHg
以下の減圧下に溶融重合させる方法（特公昭53−5718号
公報）が提案されている。しかしながら、この方法にお
いては、溶融法であるため、前記の（１）及び（２）の
欠点については、なんら改良されておらず、しかも薄膜
状態で反応させる必要があることから、生産性が悪い上
に、高温の金属表面との接触量が極めて多いため着色し
やすいなどの欠点がある。As a method for improving the drawbacks of the transesterification method of the melting method, particularly the above (3) and (4), for example, the ratio of the terminal hydroxyl groups to the total terminal groups of the polymer is 50 to 80 mol%, and 5,000 to Polycarbonate prepolymer with a molecular weight of 12,000 was placed in a thin film evaporation type reactor at 1 mmHg.
The following method for melt polymerization under reduced pressure (Japanese Patent Publication No. 53-5718) has been proposed. However, since this method is a melting method, the drawbacks (1) and (2) described above have not been improved at all, and since it is necessary to react in a thin film state, productivity is poor. In addition, there is a defect that the amount of contact with the metal surface at high temperature is extremely large and thus it is easily colored.

ところで、縮合系ポリマーとして最も一般的なポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン66）やポリエチレテレ
フタレート（PET）などは、プラスチックや繊維として
十分な機械的特性を有する分子量まで、通常、溶融重合
法によって重合が行われているが、このようにして製造
された高分子量のポリマーを、減圧下又は乾燥窒素など
の流通下に、固相状態を保持しうる温度に加熱すること
によって、固相重合を行い、さらに重合度を高めること
が可能であることは、すでに知られている。この固相重
合においては、固体ポリマー中で、末端カルボキシル基
が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒドロキシル基
と反応して、脱水縮合が進行しているものと思われる。
またポリエチレンテレフタレートの場合には、脱エチレ
ングリコールによる縮合反応も一部併発している。By the way, polyhexamethylene adipamide (nylon 66) and polyethylene terephthalate (PET), which are the most common condensation polymers, are usually polymerized by the melt polymerization method up to a molecular weight that has sufficient mechanical properties for plastics and fibers. However, the high-molecular weight polymer produced in this manner, under reduced pressure or under the flow of dry nitrogen or the like, by heating to a temperature at which the solid state can be maintained, solid phase polymerization is performed. It is already known that it is possible to further increase the degree of polymerization. In this solid phase polymerization, it is considered that in the solid polymer, the terminal carboxyl group reacts with the terminal amino group or terminal hydroxyl group existing in the vicinity to cause dehydration condensation.
Further, in the case of polyethylene terephthalate, a condensation reaction with de-ethylene glycol partially occurs.

このように、ナイロン66やポリエチレンテレフタレート
が固相重合によって高重合度化が可能であるのは、これ
らのポリマーが高い融点（それぞれ225℃及び260℃）を
有する元来結晶性のポリマーであり、固相重合が進行す
る温度（例えば230〜250℃）で十分に固相状態を保持し
うるからである。さらに重要なことは、脱離すべき化合
物が、水やエチレングリコールのように分子量が小さく
て、沸点の比較的低い物質であって、それらが固体のポ
リマー中を容易に移動し、気体として系外に除去されう
るからである。As described above, it is possible to increase the degree of polymerization of nylon 66 or polyethylene terephthalate by solid state polymerization because these polymers are originally crystalline polymers having high melting points (225 ° C and 260 ° C, respectively), This is because the solid state can be sufficiently maintained at the temperature at which solid phase polymerization proceeds (for example, 230 to 250 ° C.). More importantly, the compound to be desorbed is a substance having a small molecular weight and a relatively low boiling point, such as water or ethylene glycol, which easily migrates in a solid polymer and becomes a gas outside the system. It can be removed.

一方、芳香族のエステル結合とカーボネート結合とを合
わせもつ高融点の芳香族ポリエステルカーボネートを溶
融重合後、固相重合を行うことによって製造する方法も
提案されている。この方法は、ナフタレンジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸や芳香族ヒドロキシカルボン酸を、ジヒ
ドロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートとを
溶融状態で反応させることによって得られたプレポリマ
ーを結晶化させたのち、固相重合を行うものである（た
だし、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いる場合は、溶融重
合である程度重合度があがれば、もはや溶融状態を保ち
えないで固体状となり、このものは高融点の高結晶性プ
レポリマーであるので、さらに結晶化させる必要がな
い）（特開昭48−22593号公報、特開昭49−31796号公
報、米国特許第4,107,143号明細書、特開昭55−98224号
公報）。しかしながら、これらの方法はエステル結合を
30％以上、通常は約50％以上含む芳香族ポリエステルカ
ーボネートを製造する場合に適用できる方法であって、
エステル結合が30％より少ない場合には、固相重合時、
プレポリマーの溶融が起こり、固相重合が不可能であっ
たことも知られている（特開昭55−98224号公報）。On the other hand, a method has also been proposed in which a high melting point aromatic polyester carbonate having both an aromatic ester bond and a carbonate bond is melt-polymerized and then solid-phase polymerized. This method is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, p-hydroxybenzoic acid or terephthalic acid or an aromatic hydroxycarboxylic acid with a dihydroxy aromatic compound and a diaryl carbonate in a molten state. After the polymer is crystallized, solid-phase polymerization is carried out (however, when p-hydroxybenzoic acid is used, if the degree of polymerization in melt polymerization increases to a certain degree, it cannot be maintained in a molten state and becomes a solid state). Since this is a highly crystalline prepolymer having a high melting point, it is not necessary to further crystallize it. (JP-A-48-22593, JP-A-49-31796, US Pat. No. 4,107,143) , JP-A-55-98224). However, these methods produce ester linkages.
A method applicable when producing an aromatic polyester carbonate containing 30% or more, usually about 50% or more,
When the ester bond is less than 30%, during solid phase polymerization,
It is also known that the prepolymer was melted and solid phase polymerization was impossible (JP-A-55-98224).

一方、このようなエステル結合が、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する際のカーボネート結合生成の反
応を促進する効果を有していることも知られている（特
公昭52−36797号公報）。この特公昭52−36797号公報に
よれば、溶融重縮合法で、エステル結合を含む高分子量
の芳香族ポリカーボネートを製造する場合に、低重合度
の芳香族ポリカーボネートの分子鎖中にあらかじめエス
テル結合を導入しておくことにより溶融重縮合反応が著
しく促進されることが明らかにされている。当然のこと
ながら、固相重合においても、エステル結合のこのよう
な重縮合反応促進効果があるものと推定される。したが
って、高融点をもつ元来結晶性の芳香族ポリエステルカ
ーボネートや、若干の結晶化操作により容易に高融点の
結晶性ポリマーとなりうる芳香族ポリエステルカーボネ
ートを固相重合によって、より高重合度化させること
は、比較的容易なことである。On the other hand, it is also known that such an ester bond has an effect of accelerating a reaction of forming a carbonate bond when producing an aromatic polyester carbonate (Japanese Patent Publication No. 52-36797). According to this Japanese Patent Publication No. 52-36797, when a high-molecular-weight aromatic polycarbonate containing an ester bond is produced by the melt polycondensation method, an ester bond is previously formed in the molecular chain of the aromatic polycarbonate having a low degree of polymerization. It has been clarified that the melt polycondensation reaction is significantly promoted by the introduction. As a matter of course, even in solid phase polymerization, it is presumed that such a polycondensation reaction promoting effect of the ester bond is also exerted. Therefore, it is necessary to increase the degree of polymerization of an originally crystalline aromatic polyester carbonate having a high melting point or an aromatic polyester carbonate which can easily become a crystalline polymer having a high melting point by a slight crystallization operation by solid phase polymerization. Is a relatively easy matter.

しかしながら、エステル結合を全く含まない高分子量の
芳香族ポリカーボネートを溶融重合後、固相重合を行う
ことにより製造しようとする試みは、280℃以上の高融
点を有する高結晶性の特殊なポリカーボネートを固相重
合によって得ようとする例（特開昭52−109591号公報、
実施例３）を除いて、ほとんど知られていなかった。特
開昭52−109591号の方法は、ヒドロキノン約70モル％、
ビスフェノールＡ約30モル％から成る芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジフェニルカーボネートとの溶融重合を280
℃の温度において、0.5mmHgの高真空下で行い、固化し
た融点280℃以上のプレポリマーを温度280℃、真空度0.
5mmHg、反応時間４時間の条件で固相重合させるもので
ある。However, in an attempt to produce a high-molecular-weight aromatic polycarbonate containing no ester bond by melt-polymerization and then solid-phase polymerization, a highly crystalline special polycarbonate having a high melting point of 280 ° C. or higher is solidified. Example to be obtained by phase polymerization (JP-A-52-109591)
Little was known, except for Example 3). The method of JP-A-52-109591 is about 70 mol% hydroquinone,
Melt polymerization of an aromatic dihydroxy compound consisting of about 30 mol% of bisphenol A and diphenyl carbonate was carried out 280
The prepolymer having a melting point of 280 ° C or higher solidified at 0.5 ° C under a high vacuum of 0.5 mmHg has a temperature of 280 ° C and a vacuum degree of 0.
Solid phase polymerization is performed under the conditions of 5 mmHg and a reaction time of 4 hours.

しかしながら、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非晶性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。例えば、芳香族ポリカー
ボネートを製造する最も一般的な方法である、酸結合剤
を用いるホスゲン法においては、脱離すべきものが、通
常塩化ナトリウムのように無溶媒では固体であって、こ
れが固体のポリマー中を移動して系外に抜け得ることは
極めて困難であり、したがってこの方法を固相で実施す
ることは本質的に不可能である。However, no attempts have been made to produce aromatic polycarbonates, which are substantially amorphous polymers based on dihydroxydiarylalkanes such as bisphenol A, by solid state polymerization of relatively low molecular weight prepolymers. There wasn't. For example, in the phosgene method using an acid binder, which is the most common method for producing an aromatic polycarbonate, what is to be eliminated is usually a solid without a solvent such as sodium chloride, which is a solid polymer. It is extremely difficult to move inside to escape from the system, and thus it is essentially impossible to carry out this method in the solid phase.

また、最も一般的な芳香族ポリカーボネートであるビス
フェノールＡのポリカーボネートを、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造する方法においても、すべて高温、高真空下での
溶融重合法が検討されており、本発明のようにプレポリ
マーの固相重合による高重合化については、全く検討さ
れていなかった。このことは、ビスフェノールＡのポリ
カーボネートが、ガラス転移温度（Tg）149〜150℃の非
晶性のポリマーであるため、固相重合を行うことが不可
能であると考えられていたことによる。すなわち、一般
的に固相重合を可能にするには、ガラス転移温度以上の
温度で、そのポリマーが融着などを起こさないで固相状
態を保持しうることが必要であるが、非晶性の該ポリカ
ーボネートの場合、150℃以上の温度では融着などが起
こり、そのままでは固相重合が実質的に不可能であった
ためである。In addition, polycarbonate of bisphenol A, which is the most common aromatic polycarbonate, is
Also in the method of producing by transesterification reaction with and diphenyl carbonate, all high temperature, melt polymerization method under high vacuum has been studied, for high polymerization by solid state polymerization of the prepolymer as in the present invention, It wasn't considered at all. This is because the polycarbonate of bisphenol A is an amorphous polymer having a glass transition temperature (Tg) of 149 to 150 ° C., and thus it was considered impossible to perform solid phase polymerization. That is, in general, in order to enable solid phase polymerization, it is necessary that the polymer can maintain a solid state at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature without causing fusion and the like. This is because in the case of the polycarbonate, fusion bonding and the like occurred at a temperature of 150 ° C. or higher, and solid phase polymerization was substantially impossible as it was.

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のホスゲン法や溶融法による
ポリカーボネートの製造方法が有している種々の欠点を
克服し、塩素化合物のような不純物を実質的に含まない
など高品質で、かつ末端ヒドロキシル基の多い官能性芳
香族ポリカーボネートを効率よく製造する方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present invention overcomes various drawbacks of the conventional method for producing a polycarbonate by the phosgene method and the melting method, and does not substantially contain impurities such as chlorine compounds. The purpose of the present invention is to provide a method for efficiently producing a functional aromatic polycarbonate having high quality and a large number of terminal hydroxyl groups.

課題を解決するための手段 本発明者らは、エステル交換反応を利用する芳香族ポリ
カーボネートの製造方法について研究を重ね、先に一般
式 HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH …（Ｉ） （式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン85モル％
以上及び該アルカン以外のジヒドロキシジアリール化合
物15モル％以下から成るジヒドロキシジアリール化合物
とジアリールカーボネートとを予備重合させて得られる
実質的に非晶性の比較的低分子量のプレポリマーが容易
に結晶化しうることに着目し、この結晶化ポリマーを結
晶融点以下の所定の温度に加熱することによって固相重
合させうること、そしてその際にプレポリマーの分子
量、結晶化プレポリマーの結晶化度を所定の範囲にし、
かつ、全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端
の割合が50モル％より多いプレポリマーを用いることに
よって、前記目的が容易に達成できるだけでなく、ヒド
ロキシル基末端の極めて少ない高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートが容易に得られることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive research on a method for producing an aromatic polycarbonate using a transesterification reaction, and firstly, a compound of the general formula HO—Ar ¹ —Y—Ar ² —OH (I) ( Ar ¹ and Ar ² in the formula are each an arylene group, and Y is an alkylene or a substituted alkylene group) 85 mol% of a dihydroxydiarylalkane
That a substantially amorphous relatively low molecular weight prepolymer obtained by prepolymerizing a dihydroxydiaryl compound consisting of 15 mol% or less of a dihydroxydiaryl compound other than the above alkane and diaryl carbonate can be easily crystallized. Paying attention to the fact that the crystallized polymer can be solid-phase polymerized by heating it to a predetermined temperature below the crystal melting point, and at that time, the molecular weight of the prepolymer and the crystallinity of the crystallized prepolymer are set within a predetermined range. ,
Moreover, by using a prepolymer in which the proportion of aryl carbonate group ends in all the terminal groups is more than 50 mol%, not only the above-mentioned object can be easily achieved, but also a high-molecular-weight aromatic polycarbonate having very few hydroxyl group ends is obtained. It was found that it can be easily obtained.

本発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、意外に
も、全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の
割合が５〜50モル％のプレポリマーを用いた場合でも固
相重合が可能であり、高分子量の芳香族ポリカーボネー
トが容易に得られ、前記目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。As a result of further diligent research, the present inventors have surprisingly found that solid-phase polymerization is possible even when a prepolymer in which the proportion of aryl carbonate group terminals in all terminal groups is 5 to 50 mol% is used. Therefore, it has been found that a high-molecular weight aromatic polycarbonate can be easily obtained and the above-mentioned object can be achieved, and the present invention has been completed based on this finding.

すなわち、本発明は、一般式 HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH …（Ｉ） （式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基すなわち
二価の芳香族炭化水素基、Ｙはアルキレン基又は置換ア
ルキレン基すなわち、メチレン基、ポリメチレン基ある
いはそれらの水素の１個又は２個以上が置換されている
基である） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン85モル％
以上及び該アルカン以外のジヒドロキシジアリール化合
物15モル％以下から成るジヒドロキシシジアリール化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当り、 （ａ） 該ジヒドロキシジアリール化合物と、該ジアリ
ールカーボネートとを加熱下に予備重合させて、重量平
均分子量（Mw）が2,000〜20,000の範囲にあり、かつ全
末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割合が
５〜50モル％のプレポリマーを調製する予備重合工程、 （ｂ） 該プレポリマーを結晶化させて、結晶化度が５
〜55％の範囲にある結晶化プレポリマーを調製する結晶
化工程、及び （ｃ） 該結晶化プレポリマーを、製造すべき芳香族ポ
リカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該結晶化
プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度に加熱
することによって、さらに重合度を上げるための固相重
合工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造方法を提供するものである。このような方法で得ら
れる芳香族ポリカーボネートは、末端ヒドロキシル基の
多い官能性ポリマーである。That is, the present invention has the general formula ^{HO-Ar 1 -Y-Ar 2} -OH ... (I) (Ar 1 and Ar ² in the formula are each an arylene group a bivalent aromatic hydrocarbon group, Y is an alkylene A group or a substituted alkylene group, that is, a methylene group, a polymethylene group or a group in which one or more hydrogen atoms thereof are substituted) dihydroxydiarylalkane 85 mol%
In producing an aromatic polycarbonate by reacting a dihydroxy cydiaryl compound consisting of 15 mol% or less of a dihydroxy diaryl compound other than the above alkane and a diaryl carbonate, (a) the dihydroxy diaryl compound and the diaryl carbonate are Prepolymerization by heating to prepare a prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 20,000 and an aryl carbonate group terminal ratio in all terminal groups of 5 to 50 mol%. And (b) crystallizing the prepolymer to give a crystallinity of 5
A crystallization step for preparing a crystallized prepolymer in the range of ˜55%, and (c) the crystallized prepolymer is at a temperature not lower than the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate to be produced, and the crystallized prepolymer is solid. The present invention provides a method for producing an aromatic polycarbonate, which comprises sequentially performing solid phase polymerization steps for further increasing the degree of polymerization by heating to a temperature within a range capable of maintaining a phase state. The aromatic polycarbonate obtained by such a method is a functional polymer having a large number of terminal hydroxyl groups.

本発明の製造方法の好適な実施態様としては、特に （１） 予備重合を無触媒で行うこと、 （２） 固相重合を無触媒で行うこと、 （３） 予備重合及び固相重合ともに、無触媒で行うこ
と、 （４） 予備重合を溶融状態で行うこと、 （５） 全末端中に占めるアリールカーボネート基末端
の割合が10〜50モル％のプレポリマーを結晶化させ、次
いで固相重合を行うこと、 （６） 結晶化プレポリマーの結晶化度が10〜45％の範
囲にあること、 （７） プレポリマーの結晶化が、その溶媒処理によっ
て行われること、 （８） 前記プレポリマーの溶媒処理がプレポリマーを
溶媒に溶解し、次いでこの溶液から該溶媒を除去する方
法によって行われること、 （９） 前記プレポリマーの溶媒処理が、プレポリマー
に対する溶解力の小さな溶媒を用いて、該溶媒がプレポ
リマー中に浸透して、プレポリマーを結晶化させるのに
必要な時間、該プレポリマーを液状の溶媒又は溶媒蒸気
に接触させる方法によって行われること、 （10） プレポリマーの結晶化が、プレポリマーを加熱
下に結晶化させることによって行われること、 （11） ジヒドロキシジアリールアルカンが2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであること、 （12） ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネ
ートであること などを挙げることができる。Particularly preferred embodiments of the production method of the present invention include: (1) prepolymerization without catalyst, (2) solid phase polymerization without catalyst, (3) both prepolymerization and solid phase polymerization, (4) Performing prepolymerization in a molten state, (5) Crystallizing a prepolymer having 10 to 50 mol% of aryl carbonate group terminals in all terminals, and then solid phase polymerization. (6) The crystallinity of the crystallized prepolymer is in the range of 10 to 45%, (7) The crystallization of the prepolymer is performed by a solvent treatment thereof, (8) the prepolymer (9) The solvent treatment of the prepolymer is carried out by a method of dissolving the prepolymer in a solvent and then removing the solvent from the solution. (9) The solvent treatment of the prepolymer is performed by using a solvent having a small dissolving power for the prepolymer, The solvent is permeated into the prepolymer, and the prepolymer is contacted with a liquid solvent or a solvent vapor for a time necessary for crystallizing the prepolymer, (10) crystallization of the prepolymer , The prepolymer is crystallized under heating, (11) the dihydroxydiarylalkane is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and (12) the diarylcarbonate is diphenylcarbonate. And so on.

本発明は、このように実質的に非晶性のプレポリマーで
あっても、結晶化工程を実施することによって、このプ
レポリマーの固相重合を可能にしたものである。The present invention enables solid-phase polymerization of the prepolymer, even if it is a substantially amorphous prepolymer, by performing the crystallization step.

一般的に、プレポリマーの重合度を固相で高めるための
固相重合が可能になるためには、重合が進行する温度
で、プレポリマーが溶融したり、融着しないことが必要
である上に、しかも、固相重合は固相中での物質の移動
及び反応を起こす必要があるが、一般的に固相重合反応
速度はそれほど大きくないので、反応温度をできるだけ
上げて反応速度を速くする必要があり、そのためにもプ
レポリマーの溶融温度を高くする必要がある。本発明
は、このような固相重合を可能にするための問題を、本
発明の結晶化工程を実施することによって解決したもの
である。Generally, in order to enable solid phase polymerization to increase the degree of polymerization of the prepolymer in the solid phase, it is necessary that the prepolymer does not melt or melt at the temperature at which the polymerization proceeds. In addition, solid phase polymerization requires the movement and reaction of substances in the solid phase, but generally the solid phase polymerization reaction rate is not so high, so increase the reaction temperature as much as possible to increase the reaction rate. It is necessary to increase the melting temperature of the prepolymer. The present invention solves the problem for enabling such solid phase polymerization by carrying out the crystallization process of the present invention.

従来の溶融法によるエステル交換法においては、高粘度
の溶融液から、フェノールやジフェニルカーボネートを
脱離させるために、最終的には300℃以上の高温で0.1mm
Hg以下の高真空にする必要があるのに対し、300℃より
もはるかに低い温度で固相状態の結晶化プレポリマーか
ら、比較的高沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物やジア
リールカーボネートを脱離しながら、該プレポリマーが
容易に高分子量化していくことは、全く予想外であっ
た。さらに、本発明で用いるプレポリマーは末端ヒドロ
キシル基の割合が50モル％より多い（末端アリールカー
ボネート基の割合が５〜50モル％）ので、本発明方法に
おける固相重合工程では、前記の芳香族モノヒドロキシ
化合物やジアリールカーボネートの脱離による縮合反応
に加えて、ジヒドロキシジアリール化合物の脱離による
縮合反応も一部起っていると考えられ、このことも全く
予想外であった。In the conventional transesterification method by the melting method, in order to desorb phenol and diphenyl carbonate from the high-viscosity melt, the final temperature is 0.1 mm at a high temperature of 300 ° C or higher.
While it is necessary to create a high vacuum below Hg, while desorbing relatively high-boiling aromatic monohydroxy compounds and diaryl carbonates from the crystallization prepolymer in the solid state at a temperature much lower than 300 ° C. However, it was totally unexpected that the prepolymer easily increased in molecular weight. Furthermore, since the prepolymer used in the present invention has a proportion of terminal hydroxyl groups of more than 50 mol% (the proportion of terminal aryl carbonate groups is 5 to 50 mol%), in the solid phase polymerization step in the method of the present invention, the above-mentioned aromatic group is used. In addition to the condensation reaction due to elimination of the monohydroxy compound and the diaryl carbonate, it is considered that some condensation reaction due to elimination of the dihydroxydiaryl compound also occurred, which was also completely unexpected.

本発明方法において、原料として用いられるジヒドロキ
シジアリール化合物は、その85モル％以上が一般式 HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH …（Ｉ） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカンである。
前記一般式（Ｉ）におけるAr¹及びAr²は、それぞれアリ
ーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレンなどの基を表わし、Ｙは のアルキレン又は置換アルキレン基を表わす（ここで、
R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
って、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換さ
れていてもよく、ｋは３〜11の整数を表わし、上式Ｃ
（CH₂）_ｋの水素原子は、低級アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子等によって置換されていてもよい）。In the method of the present invention, dihydroxy diaryl compound to be used as a raw material, a dihydroxy diaryl alkanes or the 85 mole% are represented by the general formula ^{HO-Ar 1 -Y-Ar 2} -OH ... (I).
Ar ¹ and Ar ² in the general formula (I) are each an arylene group, for example, a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene and pyridylene, and Y is Represents an alkylene or substituted alkylene group (wherein
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group, k Represents an integer of 3 to 11, and the above formula C
The hydrogen atom of (CH ₂ ) _k may be substituted with a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the like).

また、該原料のジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシジアリールア
ルカンに加えて、15モル％を超えない範囲において、一
般式 HO−Ar¹−Ｚ−Ar²−OH …（II） 〔式中のAr¹及びAr²は前記と同じ意味をもち、Ｚは単な
る結合、又は−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO₂
−、−CON（R¹）（R¹は前記と同じ意味をもつ）などの
二価の基である〕 で表わされるジヒドロキシジアリール化合物を含有して
いてもよい。Furthermore, dihydroxy diaryl compounds of the raw material, in addition to the dihydroxy diaryl alkanes represented by the general formula (I), in a range not exceeding 15 mol%, the general formula ^{HO-Ar 1 -Z-Ar 2} -OH ... (II) [Ar ¹ and Ar ² in the formula have the same meanings as described above, Z is a mere bond, or —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —CO ₂
-, -CON (R ¹ ) (R ¹ has the same meaning as described above) and other divalent groups].

さらには、このようなアリーレン基（Ar¹,Ar²）におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などに
よって置換されたものであってもよい。Furthermore, in such an arylene group (Ar ¹ , Ar ² ), one or more hydrogen atoms are other substituents that do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, a lower alkyl group,
It may be substituted with a lower alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group or a nitro group.

前記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシジアリール
アルカンとしては、例えば （式中のR⁵及びR⁶は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基であ
って、これらは同じであってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上
の場合にはR⁵はそれぞれ異なるものであってもよいし、
ｎが２以上の場合にはR⁶はそれぞれ異なるものであって
もよい）などのビスフェノール類などが好ましく用いら
れる。Examples of the dihydroxydiarylalkane represented by the general formula (I) include, for example, (Wherein R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group or a phenyl group, and these are They may be the same or different from each other, m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 or more, R ⁵ may be different from each other,
When n is 2 or more, R ⁶ may be different from each other) and bisphenols are preferably used.

これらの化合物の中で、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビス
フェノールＡ類が特に好適である。また、これらのジヒ
ドロキシジアリールアルカンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のジヒ
ドロキシジアリールアルカンを用いる場合には、通常こ
れらの２種以上の骨格を有する共重合体の芳香族ポリカ
ーボネートが得られる。Among these compounds, bisphenol A which is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and substituted bisphenol A's are particularly preferable. Further, these dihydroxydiaryl alkanes may be used alone,
You may use it in combination of 2 or more type. When two or more kinds of dihydroxydiarylalkanes are used, an aromatic polycarbonate which is a copolymer having two or more kinds of these skeletons is usually obtained.

また、前記一般式（II）で表わされるジヒドロキシジア
リール化合物としては、例えば で表されるジヒドロキシビフェニル類； （式中のR⁵、R⁶、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）な
どが挙げられる。The dihydroxydiaryl compound represented by the general formula (II) is, for example, Dihydroxybiphenyls represented by: (Wherein R ⁵ , R ⁶ , m and n have the same meanings as described above) and the like.

さらに本発明においては、前記のジヒドロキシジアリー
ルアルカンが85モル％以上から成るジヒドロキシジアリ
ール化合物とともに、分子内にフェノール性ヒドロキシ
ル基３個以上を含有する化合物を、該ジヒドロキシジア
リール化合物に対して、0.01〜３モル％程度の割合で用
いることもできる。Further, in the present invention, a compound containing 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is added to the dihydroxydiaryl compound in which the dihydroxydiarylalkane is 85 mol% or more in an amount of 0.01 to 3 with respect to the dihydroxydiaryl compound. It can also be used in a proportion of about mol%.

このような３価以上の多価フェノールとしては、例えば
フロログルシン；フロログルシド;4,6−ジメチル−2,4,
6−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−2;2,6
−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン−3;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン;1,3,5−トリ（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン;1,1,1−トリ（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタン;2,2−ビス〔4,4−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン;2,6
−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−
４−メチルフェノール;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−
５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス−〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕
メタン；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス
（2,4−ヒドロキシフェニル）ケトン;1,4−ビス（４′,
4″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン;1,4
−ジメチル−1,4−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−６−ヒドロキシ−７−メチル−1,2,3,4
−テトラリン;2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニル
アミノ）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。Examples of such trihydric or higher polyphenols include phloroglucin; phlorogluside; 4,6-dimethyl-2,4,
6-tri (4'-hydroxyphenyl) heptene-2; 2,6
-Dimethyl-2,4,6-tri (4'-hydroxyphenyl) heptene-3; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4'-
Hydroxyphenyl) heptane; 1,3,5-tri (4'-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tri (4'-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis [4,4-bis (4 ′
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane; 2,6
-Bis (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-
4-methylphenol; 2,6-bis (2'-hydroxy-
5'-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol; bis- [2-hydroxy-3- (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -5-methylphenyl]
Methane; tetra (4-hydroxyphenyl) methane; tri (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; bis (2,4-hydroxyphenyl) ketone; 1,4-bis (4 ',
4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene; 1,4
-Dimethyl-1,4-bis (4'-hydroxy-3-methylphenyl) -6-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4
-Tetralin; 2,4,6-tri (4'-hydroxyphenylamino) -S-triazine and the like.

一方、本発明のもう１つの原料であるジアリールカーボ
ネートは、一般式 で表わされる芳香族モノヒドロキシ化合物の炭酸エステ
ルであり、該式中のAr³及びAr⁴はアリール基であって、
これらは同じであってもよいし、たがいに異なっていて
もよい。また、前記Ar³及びAr⁴において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、
エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換され
たものであってもよい。On the other hand, the diaryl carbonate which is another raw material of the present invention has the general formula Is a carbonic acid ester of an aromatic monohydroxy compound, wherein Ar ³ and Ar ⁴ in the formula are aryl groups,
These may be the same or may be different from each other. Further, in Ar ³ and Ar ⁴ , one or more hydrogen atoms are other substituents that do not adversely influence the reaction, for example, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group. , Cyano group,
It may be substituted with an ester group, an amide group, a nitro group or the like.

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば （式中のR⁷及びR⁸は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基、ｐ
及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはR⁷はそ
れぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合
にはR⁸はそれぞれ異なるものであってもよい） で表わされる置換又は非置換のジフェニルカーボネート
類が挙げられる。このジフェニルカーボネート類の中で
も、ジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級
アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジア
リールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造
のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネー
トが好適である。Examples of such diaryl carbonate include (R ⁷ and R ⁸ in the formula are each a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group or a phenyl group, p
And q are integers of 1 to 5, and when p is 2 or more, R ⁷ may be different from each other, and when q is 2 or more, R ⁸ may be different from each other. ) And substituted or unsubstituted diphenyl carbonates. Among these diphenyl carbonates, symmetrical diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferable, but the diaryl carbonate having the most simple structure is particularly preferable. Diphenyl carbonate is preferred.

これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、反応系
が複雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリ
ールカーボネート１種を用いるのがよい。These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more, but since the reaction system becomes complicated and there is not much advantage, it is preferable to use one symmetrical diaryl carbonate. Good.

本発明方法においては、予備重合工程で得られたプレポ
リマーを結晶化させたのち、固相重合させるが、該予備
重合工程においては、ジヒドロキシジアリール化合物と
ジアリールカーボネートとを加熱下に処理することによ
って、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒ
ドロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロ
キシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製す
る。この予備重合工程で製造されるプレポリマーの重合
平均分子量は、通常2,000〜20,000、好ましくは2,500〜
15,000、より好ましくは4,000〜12,000の範囲で選ばれ
る。この重量平均分子量が2,000未満では固相重合の反
応時間が長くなって好ましくないし、また、20,000より
大きくする必要もない。In the method of the present invention, the prepolymer obtained in the prepolymerization step is crystallized and then solid-phase polymerized. In the prepolymerization step, the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate are treated by heating. A prepolymer is prepared while eliminating an aromatic monohydroxy compound, which is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aryl group based on diaryl carbonate. The polymerization average molecular weight of the prepolymer produced in this prepolymerization step is usually 2,000 to 20,000, preferably 2,500 to
It is selected from 15,000, and more preferably from 4,000 to 12,000. When this weight average molecular weight is less than 2,000, the reaction time of solid phase polymerization becomes long, which is not preferable, and it is not necessary to make it larger than 20,000.

該予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好まし
い。このような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶
融粘度がそれほど高くならないため、工業的に実施する
ことは容易である。The prepolymerization reaction is preferably carried out in the molten state. The prepolymer having such a molecular weight range does not have such a high melt viscosity, and thus is easy to carry out industrially.

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルエーテルなどを用いてもよいが、通常は無溶媒か
つ溶融状態で実施される。Of course, when carrying out this prepolymerization reaction, a solvent inert to the reaction, for example, methylene chloride, chloroform, 1,
2-dichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, diphenylmethane, diphenyl ether and the like may be used, but they are usually carried out without a solvent and in a molten state.

この予備重合反応におけるジアリールカーボネートと、
ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比
率）については、用いられるジアリールカーボネートと
ジヒドロキシジアリール化合物の種類や、反応温度、そ
の他の反応条件によって異なるが、該ジアリールカーボ
ネートは、ジヒドロキシジアリール化合物１モルに対し
て、通常0.9〜2.5モル、好ましくは0.95〜2.0モル、よ
り好ましくは1.01〜1.5モルの割合で用いられる。Diaryl carbonate in this prepolymerization reaction,
The usage ratio (feeding ratio) of the dihydroxydiaryl compound varies depending on the type of the diarylcarbonate and the dihydroxydiaryl compound used, the reaction temperature, and other reaction conditions. , Usually 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 1.01 to 1.5 mol.

このようにして得られるプレポリマーの末端は、通常、
例えば一般式 （式中のAr³は前記と同じ意味をもつ） で表わされるアリールカーボネート基末端と、例えば一
般式 HO−Ar¹− …（VI） （式中のAr¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物に基づくヒ
ドロキシル基末端とから成っている。このプレポリマー
の全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割
合を５〜50モル％にするためには、ジヒドロキシジアリ
ール化合物がジアリールカーボネートに対して、反応系
中で実質的に等量又はある程度過剰量存在させて反応さ
せることが必要である。このような意味において、反応
系中に実質的に存在させるジヒドロキシジアリール化合
物の量はジアリールカーボネート１モルに対して、1.00
〜1.10モルとなるように反応させることが好ましい。反
応条件によっては、予備重合反応途中で、いずれかの成
分の一部又は両方の成分の一部が留出してくる場合があ
るが、その場合には、所定の量比となるように、いずれ
かの成分を予備重合反応途中で追加することも好ましい
方法である。The end of the prepolymer thus obtained is usually
For example, the general formula (Ar ³ in the formula has the same meaning as described above) and an aryl carbonate group terminal represented by, for example, the general formula HO-Ar ¹ -... (VI) (Ar ¹ in the formula has the same meaning as described above) A hydroxyl group end based on the dihydroxydiaryl compound represented. In order to make the ratio of the aryl carbonate group terminal to all the terminal groups of this prepolymer be 5 to 50 mol%, the dihydroxy diaryl compound is substantially equivalent to the diaryl carbonate in the reaction system or is excessive to some extent. It is necessary to react in the presence of an amount. In this sense, the amount of the dihydroxydiaryl compound substantially present in the reaction system is 1.00 with respect to 1 mol of the diaryl carbonate.
It is preferable that the reaction is carried out in an amount of about 1.10 mol. Depending on the reaction conditions, in the course of the prepolymerization reaction, part of either component or both components may be distilled out. It is also a preferable method to add these components during the prepolymerization reaction.

このようにプレポリマーの全末端基中に占めるアリール
カーボネート基末端の割合は５〜50モル％、好ましくは
10〜50モル％、より好ましくは15〜50モル％の範囲にあ
ることが必要である。Thus, the proportion of aryl carbonate group ends in all the terminal groups of the prepolymer is 5 to 50 mol%, preferably
It should be in the range of 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 50 mol%.

また、予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時
間は、原料であるジヒドロキシジアリール化合物及びジ
アリールカーボネートの種類や量、必要に応じて用いら
れる触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合
量、あるいは他の反応条件などによって異なるが、通常
50〜350℃、好ましくは100〜320℃の範囲の温度で、通
常１分ないし100時間、好ましくは２分ないし10時間の
範囲で選ばれる。Further, the reaction temperature and reaction time when carrying out the prepolymerization step, the type and amount of the raw material dihydroxydiaryl compound and diaryl carbonate, the type and amount of the catalyst used if necessary, the required polymerization of the resulting prepolymer Usually, though it depends on the amount and other reaction conditions.
It is selected at a temperature in the range of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 320 ° C, usually for 1 minute to 100 hours, preferably for 2 minutes to 10 hours.

プレポリマーを着色させないためには、できるだけ低温
で、かつ短時間で予備重合反応を行うことが望ましく、
したがって特に好ましい条件は、反応温度が150〜280℃
の範囲で、かつ反応時間が数分ないし数時間の範囲で選
ばれる。本発明方法においては、この予備重合で比較的
低分子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記条
件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリ
マーを得ることができる。In order not to color the prepolymer, it is desirable to carry out the prepolymerization reaction at the lowest temperature possible and in a short time.
Therefore, particularly preferable conditions are that the reaction temperature is 150 to 280 ° C.
And a reaction time of several minutes to several hours. In the method of the present invention, since a prepolymer having a relatively low molecular weight may be produced by this prepolymerization, a colorless and transparent prepolymer having a required degree of polymerization can be easily obtained under the above-mentioned conditions.

この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合
物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することに
よってその速度が高められるので、効果的なかきまぜを
行うと同時に、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素
などの不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法、及びこれらを併用した方法などが好ましく用いら
れる。In this prepolymerization reaction, an aromatic monohydroxy compound, which is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aryl group based on a diaryl carbonate, is produced as the reaction progresses, but it must be removed to the outside of the reaction system. The speed can be increased by means of effective stirring, and at the same time introducing an inert gas such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas,
A method of removing the produced aromatic monohydroxy compound by entraining these gases, a method of performing a reaction under reduced pressure, a method of using these in combination, and the like are preferably used.

この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することもで
き、このことは特に好ましい実施形態の１つではある
が、必要に応じて重合速度を速めるために重合触媒を用
いることもできる。このような重合触媒としては、この
分野で用いられている銃縮合触媒であれば特に制限はな
いが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の水酸化物類；水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水酸化アルミニウムリチウ
ム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、LiO−Ar−OLi,NaO−Ar−ONa（Arはアリール基）な
どのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシ
ド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸
塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜
鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェ
ニル、（R¹R²R³R⁴）NB（R¹R²R³R⁴）又は（R¹R²R³R⁴）PB
（R¹R²R³R⁴）で表わされるアンモニウムボレート類又は
ホスホニウムボレート類（R¹、R²、R³、R⁴）は前記のと
おり）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナ
トリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ
素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素
の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、
ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドな
どのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルス
ズオキシド、ジアリールスズオキシド、ジアルキルスズ
カルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシ
ドなどのアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したス
ズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化
鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛のア
ルコキシド又はアリーロキシドなどの鉛の化合物類；第
四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級ア
ルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸
マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガ
ンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又は
アリールオキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコ
ニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシ
ド又はアリールオキシド、ジルコニウムアセチルアセト
ンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を用いるこ
とができる。This prepolymerization reaction can be carried out without adding a catalyst, which is one of the particularly preferred embodiments, but a polymerization catalyst can be used if necessary to accelerate the polymerization rate. Such a polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a gun condensation catalyst used in this field, but it is an alkali metal such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide and an alkaline earth metal. Metal hydroxides; alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide; lithium aluminum hydroxide, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride, etc. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts and quaternary ammonium salts of borohydrides and aluminum hydrides; alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide and calcium methoxide; lithium phenoxide , Sodium phenoxide, magnesi Alphenoxides of alkali metals and alkaline earth metals such as muphenoxide, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa (Ar is an aryl group); alkali metals and alkaline earth metals such as lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate Metal organic acid salts; zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide; boron oxide, boric acid, sodium borate,
Trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) NB (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) or (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) PB
Ammonium borates or phosphonium borates represented by (R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) (R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are as described above); boron compounds; silicon oxide, silicic acid Compounds of silicon such as sodium, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ethyl-ethoxy silicon; germanium oxide, germanium tetrachloride,
Germanium compounds such as germanium ethoxide and germanium phenoxide; tin compounds combined with an alkoxy group or aryloxy group such as tin oxide, dialkyltin oxide, diaryltin oxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate and ethyltin tributoxide, organic Tin compounds such as tin compounds; lead compounds such as lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic lead carbonate, lead and organic lead alkoxides or aryloxides; quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, Onium compounds such as quaternary arsonium salts; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese compounds such as manganese acetate, manganese carbonate and manganese borate; titanium oxide, titanium alkoxides or aryl oxides Compounds of titanium; zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxide or aryloxide, a catalyst may be used such as compounds of zirconium, such as zirconium acetylacetone.

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけを用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
これらの触媒の使用量は、原料のジヒドロキシジアリー
ル化合物に対して、通常、0.000001〜１重量％、好まし
くは0.000005〜0.5重量％の範囲で選ばれる。When a catalyst is used, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. Also,
The amount of these catalysts used is usually selected from the range of 0.000001 to 1% by weight, preferably 0.000005 to 0.5% by weight, based on the starting dihydroxydiaryl compound.

このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族
ポリカーボネートの中にそのまま残存する。そして、通
常、このような残存触媒はポリマー物性に悪影響を及ぼ
す場合があるので、触媒の使用量はできるだけ少い方が
好ましい。Such catalysts usually remain intact in the final aromatic polycarbonate. Since such a residual catalyst may adversely affect the physical properties of the polymer, it is preferable that the amount of the catalyst used is as small as possible.

本発明の方法では、予備重合工程では、比較的低分子量
のプレポリマーを製造するだけでよいので、このような
触媒を添加することなく、実質的に無触媒で実施するの
が有利である。このことは本発明方法の大きな特徴の１
つである。In the process of the present invention, the prepolymerization step only has to produce a relatively low molecular weight prepolymer, so it is advantageous to carry out it substantially catalyst-free without the addition of such catalysts. This is one of the major features of the method of the present invention.
Is one.

このような予備重合工程を実施することによって、重量
平均分子量（Mw）が2,000〜20,000の範囲にあり、か
つ、全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の
割合が５〜50モル％のプレポリマーが容易に得られる。By carrying out such a prepolymerization step, a prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 2,000 to 20,000 and a ratio of aryl carbonate group terminals in all terminal groups of 5 to 50 mol% is obtained. Is easily obtained.

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行われるが、このようにして得ら
れたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したもの
は、一般的に結晶化度の低い実質的に非晶質状態のもの
が多い。しかしながら、このような非晶質状態のプレポ
リマーは、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度付近の温度で溶融したり、融着してしまうの
で、そのままでは固相重合を実施することは実質的に不
可能である。そのためにプレポリマーを結晶化させる結
晶化工程が実施される。In a preferred embodiment of the prepolymerization reaction, it is carried out in a molten state without using a solvent. However, the prepolymer thus obtained as it is cooled to around room temperature generally has a low crystallinity. Many are substantially amorphous. However, such a prepolymer in an amorphous state is melted or fused at a temperature near the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate. Is impossible. For that purpose, a crystallization step of crystallizing the prepolymer is carried out.

本発明の予備重合工程では、全末端基中のアリールカー
ボネート基末端が５〜50モル％の比較的低分子量のプレ
ポリマーが得られるが、ホスゲン法で製造された高分子
量の芳香族ポリカーボネートの結晶化挙動が種々研究さ
れているのとは対照的に、このような比較的低分子量の
プレポリマーを結晶化させようとする試みは、これまで
ほとんどなされていなかった。In the prepolymerization step of the present invention, a relatively low molecular weight prepolymer having 5 to 50 mol% of aryl carbonate groups in all terminal groups is obtained, but crystals of a high molecular weight aromatic polycarbonate produced by the phosgene method are obtained. In contrast to various studies on the crystallization behavior, few attempts have been made so far to crystallize such relatively low molecular weight prepolymers.

このようなプレポリマーを結晶化させる方法については
特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法
は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方
法であり、具体的にはプレポリマーを溶媒に溶解させた
のち、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させる
方法や、プレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用
いて、その溶媒がプレポリマー中に浸透して、プレポリ
マーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを
液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが好まし
く用いられる。The method for crystallizing such a prepolymer is not particularly limited, but in the present invention, a solvent treatment method and a heat crystallization method are preferably used. The former solvent treatment method is a method of crystallizing a prepolymer using an appropriate solvent, and specifically, a method of dissolving a prepolymer in a solvent and then precipitating a crystalline prepolymer from this solution or A method of contacting the prepolymer with a liquid solvent or solvent vapor for a period of time necessary for allowing the solvent to penetrate into the prepolymer and crystallize the prepolymer, using a solvent having a low dissolving power for the prepolymer. Etc. are preferably used.

前記のプレポリマー溶液から結晶性のプレポリマーを析
出させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸
発させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリ
マーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除
去する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に
溶媒を浸透させてプレポリマーを結晶化させるのに必要
な時間は、プレポリマーの種類や分子量、形状、あるい
は用いる溶媒の種類、処理温度などによって異なるが、
通常数秒ないし数時間の範囲で選ばれる。また処理温度
は、通常−10〜200℃の範囲で選ばれる。As a method of depositing a crystalline prepolymer from the prepolymer solution, there are, for example, a method of removing the solvent from the solution by means such as evaporation of the solvent, a method of adding a poor solvent for the prepolymer, and the like. The method of removing the solvent is simple and preferable. Further, the time required to crystallize the prepolymer by permeating the solvent into the prepolymer, depending on the type and molecular weight of the prepolymer, the shape, or the type of solvent used, the processing temperature, etc.,
It is usually selected in the range of several seconds to several hours. The treatment temperature is usually selected in the range of -10 to 200 ° C.

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの
脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら
の溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。Preferred solvents that can be used for solvent treatment of such prepolymers include, for example, chloromethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane (various), trichloroethane (various), trichloroethylene, tetrachloroethane (various). ) And other aliphatic halogenated hydrocarbons; chlorobenzene, dichlorobenzene, and other aromatic halogenated hydrocarbons; tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers; methyl acetate, ethyl acetate, and other esters; acetone, methyl ethyl ketone, and other ketones And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、
プレポリマーや溶媒の種類、必要結晶化度、処理温度な
どによっても異なるが、通常プレポリマーに対して、重
量基準で0.05〜100倍、好ましくは0.1〜50倍の範囲で選
ばれる。The amount of solvent used for solvent treatment of the prepolymer is
Although it varies depending on the type of prepolymer or solvent, the required crystallinity, the treatment temperature, etc., it is usually selected in the range of 0.05 to 100 times, preferably 0.1 to 50 times, the weight of the prepolymer.

なお、塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレポリマー
の溶媒処理に用いても、本発明においてはプレポリマー
の分子量が比較的低いため、該塩化メチレンを結晶化プ
レポリマー中に残存させないようにすることは比較的容
易である。ホスゲン法においては、高分子量の芳香族ポ
リカーボネート中から塩化メチレンを留去する必要があ
るが、これを完全に除去することが困難である。これに
対し、本発明方法においては、結晶化工程での留去がた
とえ不完全であっても、引続いて実施される固相重合工
程で塩化メチレンをほぼ完全に除去することができる。
したがって、このようにして製造された芳香族ポリカー
ボネート中には塩素系溶媒に起因する塩素化合物は実質
的に含有されない。非塩素系の溶媒を用いる場合には、
原料として塩素原子を含むジヒドロキシジアリール化合
物又はジアリールカーボネートを用いないかぎり、全く
塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートが得られる
のはもちろんのことである。なお、本発明でいう実質的
に塩素原子を含まないポリカーボネートとは、塩素原子
の含有量がポリマーに対して、重量基準で1ppm以上であ
るポリカーボネートを意味する。Even if a chlorine-based solvent such as methylene chloride is used for the solvent treatment of the prepolymer, the molecular weight of the prepolymer is relatively low in the present invention, so that the methylene chloride should not be left in the crystallized prepolymer. It's relatively easy. In the phosgene method, it is necessary to distill off methylene chloride from a high molecular weight aromatic polycarbonate, but it is difficult to completely remove this. On the other hand, in the method of the present invention, even if the distillation in the crystallization step is incomplete, methylene chloride can be almost completely removed in the subsequent solid-state polymerization step.
Therefore, the aromatic polycarbonate produced in this manner contains substantially no chlorine compound derived from the chlorine-based solvent. When using a non-chlorine solvent,
As a matter of course, unless a dihydroxydiaryl compound containing a chlorine atom or a diaryl carbonate is used as a raw material, an aromatic polycarbonate containing no chlorine atom can be obtained. The term "polycarbonate-free polycarbonate" as used in the present invention means a polycarbonate having a chlorine atom content of 1 ppm or more based on the weight of the polymer.

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで、結晶化させることができるので、極めて容易に
工業的に実施しうる。このような簡単な方法によって、
全末端基中のアリールカーボネート基末端が５〜50モル
％の比較的低分子量の実質的に非晶性のプレポリマーを
結晶化できることは、全く予想外のことであった。On the other hand, the heat crystallization method is a method in which the prepolymer is crystallized by heating at a temperature above the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and below the temperature at which the prepolymer begins to melt. is there. This method can be carried out extremely easily industrially because it can be crystallized simply by holding the prepolymer under heating. With this simple method
It was totally unexpected that a relatively low molecular weight substantially amorphous prepolymer of 5 to 50 mol% of aryl carbonate group ends in all end groups could be crystallized.

この加熱結晶化を行う温度Tc（℃）については、前記し
たように、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ該プレポリマーの溶融温度Tm
（℃）未満の範囲であればよく特に制限はないが、低い
温度ではプレポリマーの結晶化速度が遅いので、特に好
ましい加熱結晶化温度Tc（℃）は、式 Tm−50≦Tc＜Tm …（IX） で示される範囲で選ばれる。As described above, the temperature Tc (° C.) at which this heat crystallization is carried out is not less than the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and the melting temperature Tm of the prepolymer.
There is no particular limitation as long as it is in the range of less than (° C), but since the crystallization rate of the prepolymer is low at low temperatures, the particularly preferable heating crystallization temperature Tc (° C) is represented by the formula Tm-50 ≤ Tc <Tm ... It is selected within the range indicated by (IX).

このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲におけるあ
る温度を一定に保持して実施してもよいし、温度を連続
的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、ま
た、これらを組み合わせた方法で実施することもでき
る。温度を変化させながら実施する方法としては、加熱
結晶化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度
が上昇していくので、この上昇速度と同じような速度で
温度を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ま
しい。The heat crystallization of this prepolymer may be carried out while maintaining a certain temperature in the above range constant, or may be carried out while continuously or discontinuously changing the temperature, or by combining these. It can also be carried out by another method. As the method of changing the temperature, the melting temperature of the prepolymer generally rises as the heating crystallization progresses, so heating crystallization while raising the temperature at the same rate as this rising rate. The method of causing is particularly preferable.

このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法
は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリ
マーの結晶化速度が速く、かつその溶融温度をより高め
ることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの
化学組成や触媒の有無、結晶化温度や結晶化方法などに
より異なるが、通常１〜200時間の範囲である。In this way, the method of performing heat crystallization while changing the temperature has a higher crystallization rate of the prepolymer and a higher melting temperature than the heat crystallization method at a constant temperature. The heating crystallization time varies depending on the chemical composition of the prepolymer, the presence or absence of a catalyst, the crystallization temperature, the crystallization method, etc., but is usually in the range of 1 to 200 hours.

このような結晶化工程を経たプレポリマーが結晶化して
いることは、該プレポリマーの透明性がなくなっている
ことからも容易に判定することができるが、もちろんＸ
線回折によっても確認することができる。例えばジヒド
ロキシジアリール化合物としてビスフェノールＡを、ジ
アリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを
用いて、予備重合を行うことによって得られたプレポリ
マーは、非晶性であってＸ線回折パターンには結晶性を
示すピークは認められないが、結晶化工程後のプレポリ
マーのＸ線回折パターンには、２θ＝約17度を主ピーク
とする結晶性パターンが出現している。The fact that the prepolymer that has undergone such a crystallization step is crystallized can be easily determined from the fact that the transparency of the prepolymer is lost.
It can also be confirmed by line diffraction. For example, the prepolymer obtained by carrying out prepolymerization using bisphenol A as the dihydroxydiaryl compound and diphenylcarbonate as the diaryl carbonate is amorphous and the X-ray diffraction pattern has a peak showing crystallinity. However, in the X-ray diffraction pattern of the prepolymer after the crystallization step, a crystalline pattern having a main peak at 2θ = about 17 ° appears.

このように、結晶化工程によって、非晶性であったプレ
ポリマーは結晶化するが、その結晶化の度合は、原料と
して用いるジヒドロキシジアリール化合物及びジアリー
ルカーボネートの種類や、プレポリマーの重合度や、触
媒の有無、結晶化条件などによって異なるが、結晶化度
として通常３〜75％の範囲である。Thus, by the crystallization step, the amorphous prepolymer is crystallized, the degree of crystallization, the type of dihydroxydiaryl compound and diaryl carbonate used as a raw material, the degree of polymerization of the prepolymer, Although it depends on the presence or absence of a catalyst, crystallization conditions, etc., the crystallinity is usually in the range of 3 to 75%.

このような範囲の結晶化度を有する結晶化プレポリマー
を用いて、次の固相重合工程によって、高分子量化させ
ていくことは、もちろん可能であるが、本発明において
は、工業的に実施する場合に有利な点から、該結晶化度
は５〜55％、好ましくは10〜45％の範囲で選ばれる。こ
の結晶化度が５％未満の結晶化プレポリマーでは、その
溶融温度があまり高くならないので、固相重合時に融着
して固相重合ができなくなったり、さもなければ該プレ
ポリマーを融着させないような比較的低い温度で極めて
長時間固相重合を行う必要があり、工業的に実施するに
は不利であるし、55％を超えると固相重合速度が遅くな
るので、長時間を要して固相重合させなければならず、
工業的に実施するには不利となる。It is of course possible to increase the molecular weight by the following solid phase polymerization step using the crystallized prepolymer having the crystallinity in such a range. In that case, the crystallinity is selected in the range of 5 to 55%, preferably 10 to 45%. With the crystallized prepolymer having a degree of crystallinity of less than 5%, its melting temperature does not become so high that it is melted during the solid phase polymerization to prevent solid phase polymerization, or otherwise the prepolymer is not melted. It is necessary to carry out solid-state polymerization at a relatively low temperature for an extremely long time, which is disadvantageous for industrial implementation, and if it exceeds 55%, the solid-phase polymerization rate will be slow, so it will take a long time. Solid phase polymerization,
It is disadvantageous for industrial implementation.

本発明でいう結晶化プレポリマーの結晶化度とは、完全
非晶性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回
折図（例えば第１図と第２図）を用いて、次に示す方法
により得られた値のことを意味するものとする。The crystallinity of the crystallized prepolymer referred to in the present invention refers to the following method using powder X-ray diffraction diagrams (for example, FIGS. 1 and 2) of the completely amorphous prepolymer and the crystallized prepolymer. Means the value obtained by.

一般的に、結晶性高分子化合物にＸ線を投射すると、散
乱Ｘ線が観測されるが、これは結晶部分に起因する結晶
散乱と、非晶部分に起因する非晶散乱の和として現われ
るものである。結晶部分及び非晶部分の重量をそれぞれ
Mc、Maとし、それらに比例するＸ線散乱強度をそれぞれ
Ic、Iaとし、IcとIaとが分離できたとすると結晶化度Xc
（％）は （I_100cは完全結晶の単位質量当りの結晶散乱強度を、
またI_100aは完全非晶の単位質量当りの非晶散乱強度を
表わす） で与えられる。In general, when X-rays are projected on a crystalline polymer compound, scattered X-rays are observed, which appears as the sum of the crystal scattering caused by the crystal part and the amorphous scattering caused by the amorphous part. Is. The weight of the crystalline part and the amorphous part
Mc and Ma, and the X-ray scattering intensity proportional to them respectively
Ic, Ia, and if Ic and Ia can be separated, crystallinity Xc
(%) Is (I _100c is the crystal scattering intensity per unit mass of perfect crystal,
I _100a represents the amorphous scattering intensity per unit mass of completely amorphous).

しかしながら、本発明においてはすべての結晶化プレポ
リマーはＫ＝１の値をもつものであると仮定し、次の式
により結晶化度Xc（％）を求めた。However, in the present invention, all crystallized prepolymers were assumed to have a value of K = 1, and the crystallinity Xc (%) was determined by the following formula.

Ｘ線回折計を用いて得られる全回折強度曲線は空気によ
る散乱、原子の熱運動に起因する散乱、コンプトン散乱
などにもとづく、いわゆるバックグラウンドと、結晶散
乱強度と非晶散乱強度の和として表わされたものである
から、これから結晶化度を求めるには各成分を分離する
必要がある。 The total diffraction intensity curve obtained using an X-ray diffractometer is expressed as the sum of so-called background and crystal scattering intensity and amorphous scattering intensity based on scattering by air, scattering due to thermal motion of atoms, Compton scattering, etc. Therefore, it is necessary to separate each component in order to obtain the crystallinity from this.

本発明で用いた具体的な方法は、例えば第１図と第２図
を用いて次のような方法で行った。The specific method used in the present invention is as follows, for example, with reference to FIGS. 1 and 2.

結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回折図（第２図）におい
て、２θ＝10゜の点（Ｐ）と２θ＝35゜の点（Ｑ）を結
ぶ直線PQ（ベースライン）を引く。結晶散乱強度がゼロ
と考えられる２θ＝15゜での回折強度曲線上及びベース
ライン上の点をそれぞれ（Ｒ）、（Ｓ）とする。In the powder X-ray diffraction diagram (FIG. 2) of the crystallized prepolymer, a straight line PQ (baseline) connecting the point (P) at 2θ = 10 ° and the point (Q) at 2θ = 35 ° is drawn. Points on the diffraction intensity curve and the baseline at 2θ = 15 ° where the crystal scattering intensity is considered to be zero are designated as (R) and (S), respectively.

同様にして、完全非晶性プレポリマー（プレポリマーを
280〜300℃で溶融させて厚さ約1mmの膜状にしたもの
を、その温度から０℃に急冷させて完全に非晶化させた
もの）の粉末Ｘ線回折図（第１図）において、直線KL
（ベースライン）と２θ＝15゜での回折強度曲線上及び
ベースライン上の点（Ｍ）及び（Ｎ）を得る。Similarly, a completely amorphous prepolymer (prepolymer
In the powder X-ray diffraction diagram (Fig. 1) of the one obtained by melting at 280 to 300 ° C to form a film having a thickness of about 1 mm and quenching it to 0 ° C to completely amorphize it). , Straight line KL
The points (M) and (N) on the (baseline) and the diffraction intensity curve at 2θ = 15 ° and on the baseline are obtained.

I₁＝点（Ｍ）での回折強度 B₁＝点（Ｎ）での回折強度 I₂＝点（Ｒ）での回折強度 B₂＝点（Ｓ）での回折強度 ｙ＝回折強度曲線KMLと直線KLで囲まれた面積 ｚ＝回折強度曲線PRQと直線PQで囲まれた面積 とすれば、本発明でいう結晶化度Xc（％）は次式で与え
られる。I ₁ = Diffraction intensity at point (M) B ₁ = Diffraction intensity at point (N) I ₂ = Diffraction intensity at point (R) B ₂ = Diffraction intensity at point (S) y = Diffraction intensity curve KML And the area surrounded by the straight line KL z = the area surrounded by the diffraction intensity curve PRQ and the straight line PQ, the crystallinity Xc (%) in the present invention is given by the following equation.

この方法で得られた実施例１の結晶化プレポリマー結晶
化度は約30％であった。 The crystallized prepolymer crystallinity of Example 1 obtained by this method was about 30%.

このようにして得られた結晶化したプレポリマーを、そ
の溶融温度より低い温度で固相状態に保ちながら固相重
縮合させることによって、容易に高分子量の芳香族ポリ
カーボネートにすることができる。The crystallized prepolymer thus obtained can be easily converted into a high molecular weight aromatic polycarbonate by subjecting it to solid phase polycondensation while maintaining the solid phase at a temperature lower than its melting temperature.

この固相重合工程においては、結晶化プレポリマー中に
存在する２種類の末端基、すなわち、アリールカーボネ
ート末端基とヒドロキシル末端基が、主として次に示す
３つの型の反応を行いながら、重縮合が進行しているも
のと考えられる。すなわちヒドロキシル末端基がアリー
ルカーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネ
ートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した芳
香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら重縮合する
反応と、アリールカーボネート末端基が他のアリールカ
ーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネート
を脱離させながら重縮合が進行する自己縮合反応とが主
として起り、さらに、ヒドロキシル末端基同志がジヒド
ロキシジアリール化合物を脱離させながら、重縮合が進
行する他の型の自己縮合反応も一部起っているものと考
えられる。In this solid-phase polymerization step, the two types of end groups present in the crystallized prepolymer, namely the aryl carbonate end group and the hydroxyl end group, undergo polycondensation while mainly performing the following three types of reactions. It is considered to be in progress. That is, a hydroxyl end group reacts with an aryl carbonate end group to cause polycondensation while eliminating an aromatic monohydroxy compound having a hydroxyl group bonded to an aryl group based on a diaryl carbonate, and an aryl carbonate end group reacts with another aryl group. A polycondensation reaction mainly occurs in which polycondensation proceeds while reacting with the carbonate end group to eliminate the diaryl carbonate, and further polycondensation progresses while the hydroxyl end groups eliminate the dihydroxydiaryl compound. It is considered that some type of self-condensation reaction has also occurred.

本発明において、固相重合が実施できる温度範囲では、
芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら重縮合す
る反応速度が、ジアリールカーボネートを脱離させなが
ら重縮合する反応速度及びジヒドロキシジアリール化合
物を脱離させながら、重縮合する反応速度に対して、通
常、数倍ないし数十倍も大きいことが分かった。In the present invention, in the temperature range in which solid phase polymerization can be carried out,
The reaction rate of polycondensation while eliminating the aromatic monohydroxy compound, the reaction rate of polycondensation while eliminating the diaryl carbonate and the reaction rate of polycondensation while eliminating the dihydroxydiaryl compound, usually, It turned out to be several to tens of times larger.

したがって、アリールカーボネート末端基の存在量がヒ
ドロキシル末端基の存在量よりも少い結晶化プレポリマ
ーを固相重合させることを特徴とする本発明の方法にお
いては、目的の分子量に到達した段階でヒドロキシル末
端基の量を多くすることができる。本発明方法で製造さ
れる芳香族ポリカーボネートの末端ヒドロキシル基の量
は、用いられる結晶化プレポリマーの分子量とアリール
カーボネート末端基の量や、固相重合温度、固相重合時
間、固相重合方法などの固相重合条件や到達目的分子量
などによって異なるが、通常、ポリマーの全末端基の50
〜100モル％とすることができる。Therefore, in the method of the present invention characterized by solid-phase polymerizing a crystallized prepolymer in which the amount of the aryl carbonate end groups is smaller than the amount of the hydroxyl end groups, the hydroxyl group is added when the target molecular weight is reached. The amount of end groups can be increased. The amount of terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention, the molecular weight of the crystallization prepolymer used and the amount of aryl carbonate end groups, solid phase polymerization temperature, solid phase polymerization time, solid phase polymerization method, etc. It depends on the solid-state polymerization conditions and target molecular weight of the polymer.
It can be up to 100 mol%.

このようなヒドロキシル末端基の多い芳香族ポリカーボ
ネートは、そのままでも用いることができるが、ヒドロ
キシル基という反応性官能基を有するポリマーとしての
広い用途がある。本発明方法によればこのような官能性
芳香族ポリカーボネートが容易に得られる。Such an aromatic polycarbonate having many hydroxyl terminal groups can be used as it is, but has a wide range of applications as a polymer having a reactive functional group called a hydroxyl group. According to the method of the present invention, such a functional aromatic polycarbonate can be easily obtained.

該固相重合工程においては、反応によって副生してくる
芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネート
やジヒドロキシジアリール化合物を系外に抜き出すこと
によってその反応が促進される。そのためには、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや、
低級炭化水素ガスなどを導入して、ジアリールカーボネ
ートやジヒドロキシジアリール化合物や芳香族モノヒド
ロキシ化合物をこれらのガスに随伴させて除去する方法
や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併用した方
法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガスを導
入する場合には、これらのガスを、反応温度付近の温度
に加熱しておくことが好ましい。In the solid-phase polymerization step, the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxy compound, diaryl carbonate or dihydroxydiaryl compound, which is a by-product of the reaction, out of the system. To do that, nitrogen,
Inert gas such as argon, helium, carbon dioxide,
A method of introducing a lower hydrocarbon gas or the like to remove a diaryl carbonate, a dihydroxydiaryl compound or an aromatic monohydroxy compound by accompanying them, a method of carrying out a reaction under reduced pressure, a method of using them in combination, etc. Is preferably used. Further, when introducing the gas for entrainment, it is preferable to heat these gases to a temperature near the reaction temperature.

この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマー
の形状については特に制限はないが、大きな塊状のもの
は反応速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から
好ましくなく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状
などの形状のものが好適である。また、結晶化後の固体
状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したものも好ま
しく用いられる。溶媒処理によって結晶化させた結晶化
プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は粉末状で得ら
れ、このような多孔質のプレポリマーは、固相重合の際
に副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリー
ルカーボネートやジヒドロキシジアリール化合物の抜出
しが容易であるので、特に好ましい。There is no particular limitation on the shape of the crystallized prepolymer in the case of carrying out this solid-state polymerization reaction, but large lumps are not preferable from the viewpoint of slow reaction rate and troublesome handling, and pellets, beads A shape such as a shape, a granule, or a powder is suitable. Further, a crushed solid prepolymer after crystallization into an appropriate size is also preferably used. The crystallized prepolymer crystallized by the solvent treatment is usually obtained in the form of porous granules or powder, and such a porous prepolymer is an aromatic monopolymer produced as a by-product during solid phase polymerization. It is particularly preferable because the hydroxy compound, the diaryl carbonate, and the dihydroxydiaryl compound can be easily extracted.

該固相重合反応を実施する際の反応温度Tp（℃）及び反
応時間については、結晶化プレポリマーの種類（化学構
造、分子量など）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒
の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の種類
や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度T
m′（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネート
の必要重合度、あるいは他の反応条件などによって異な
るが、通常目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ固相重合中の結晶化プレポリマー
が溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、好ましく
は、式 Tm′−50≦Tp＜Tm′ …（Ｘ） で示される範囲の温度において、１分ないし100時間、
好ましくは0.1〜50時間程度加熱することにより、固相
重合反応が行われる。Regarding the reaction temperature Tp (° C.) and the reaction time when carrying out the solid-phase polymerization reaction, the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the crystallization prepolymer, the presence or absence of a catalyst in the crystallization prepolymer, and the type Amount, type and amount of catalyst added as necessary, degree of crystallization of crystallization prepolymer, and melting temperature T
Although it depends on the difference in m '(° C), the required degree of polymerization of the target aromatic polycarbonate, or other reaction conditions, it is usually above the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and the crystals during solid phase polymerization. For 1 minute to 100 hours at a temperature in the range of maintaining the solid state without melting the prepolymerized polymer, preferably in the range of the formula Tm'-50≤Tp <Tm '(X).
The solid phase polymerization reaction is preferably carried out by heating for about 0.1 to 50 hours.

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約150〜260℃
が好ましく、特に約180〜230℃が好ましい。An example of such a temperature range is bisphenol A.
When producing the polycarbonate of about 150 ~ 260 ℃
Is preferable, and about 180 to 230 ° C. is particularly preferable.

該固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生する芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートやジヒドロキ
シジアリール化合物の抜き出しを有利に進めるために、
有効なかくはんを行うことは好ましい方法である。この
かくはん方法としては、例えばかくはん翼による方法や
反応器自身が回転する構造の反応器を用いる方法などの
機械的かくはんによる方法、あるいは、加熱ガスによっ
て流動させる方法などが好ましく用いられる。In the solid phase polymerization step, in order to apply heat to the polymer being polymerized as uniformly as possible, or in order to advantageously proceed withdrawal of the by-produced aromatic monohydroxy compound, diaryl carbonate or dihydroxydiaryl compound,
Performing effective stirring is the preferred method. As the stirring method, for example, a method using mechanical stirring such as a method using a stirring blade, a method using a reactor having a structure in which the reactor itself rotates, or a method in which the gas is made to flow by heating gas is preferably used.

また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施
する場合は、所定の結晶化度に到達させるための単なる
加熱操作に引続いて、系を減圧にしたり、系中に随伴用
の加熱ガスを導入することによって系中から芳香族モノ
ヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートやジヒドロ
キシジアリール化合物を抜き出し、固相重合を行うこと
もできる。When the crystallization of the prepolymer is carried out by heating crystallization, the system is depressurized or a heating gas for entrainment is added to the system following a simple heating operation for reaching a predetermined crystallinity. By introducing the aromatic monohydroxy compound, diaryl carbonate or dihydroxydiaryl compound from the system, solid phase polymerization can be carried out.

本発明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても
十分な速度で進行させることができ、これが最も好まし
い実施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触
媒を使用するこもできる。前記予備重合工程で触媒を使
用したならば、通常、生成するプレポリマー中に触媒が
残存するので、新たに触媒を加える必要もないが、なん
らかの理由で触媒が除去されたり、活性が低下している
場合もあるので、その際には必要に応じて、適当な触媒
を加えることもできる。この場合、液状又は気相状態に
した触媒成分をプレポリマーに加えることも好ましい方
法である。このような触媒成分としては、予備重合工程
で用いることのできる前記のようなものを挙げることが
できる。The solid phase polymerization reaction in the present invention can proceed at a sufficient rate without adding a catalyst, which is the most preferred embodiment, but a catalyst can be used for the purpose of further increasing the reaction rate. If a catalyst is used in the prepolymerization step, the catalyst usually remains in the prepolymer to be produced, so it is not necessary to add a new catalyst, but the catalyst is removed for some reason, or the activity decreases. In some cases, a suitable catalyst can be added at that time. In this case, it is also a preferable method to add the catalyst component in liquid or gas phase to the prepolymer. Examples of such a catalyst component include those described above that can be used in the prepolymerization step.

このようにして、固相重合工程を実施することによっ
て、プレポリマーの重合度を上げることができる。一般
に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分
子量は、6,000〜20,000程度であり、好ましくは10,000
〜50,000程度、より好ましくは15,000〜40,000程度であ
るが、本発明のプレポリマーの固相重合法によって、こ
のような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。By carrying out the solid phase polymerization step in this manner, the degree of polymerization of the prepolymer can be increased. Generally, the weight average molecular weight of industrially useful aromatic polycarbonate is about 6,000 to 20,000, preferably 10,000.
Although it is about 50,000, more preferably about 15,000 to 40,000, a polycarbonate having such a degree of polymerization can be easily obtained by the solid-state polymerization method of the prepolymer of the present invention.

このような固相重合によって製造された芳香族ポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状、顆粒状、粉
末状などのいわゆる粉体である。結晶化プレポリマーの
固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結
晶化度は、通常、元のプレポリマーの結晶化度より増大
していることから、本発明方法では通常、結晶性芳香族
ポリカーボネート粉体が得られることになる。The shape of the aromatic polycarbonate produced by such solid phase polymerization may depend on the shape of the crystallized prepolymer used, but it is usually a so-called powder such as beads, granules, and powders. is there. Since the crystallinity of the aromatic polycarbonate obtained by solid-state polymerization of the crystallized prepolymer is usually higher than that of the original prepolymer, in the method of the present invention, the crystalline aromatic polycarbonate is usually used. A powder will be obtained.

もちろん、固相重合によって所定の分子量に達した結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せずにそのまま押
出機に導入してペレット化することもできるし、冷却せ
ずに直接成形機に導入して成形することも可能である。Of course, it is also possible to introduce the crystalline aromatic polycarbonate powder, which has reached a predetermined molecular weight by solid-state polymerization, into the extruder as it is without cooling and pelletize it, or directly into the molding machine without cooling. It is also possible to mold.

本発明方法は、予備重合と固相重合によって所望の平均
分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法
であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合の割合を
広い範囲で変えることが可能である。The method of the present invention is a method for producing an aromatic polycarbonate having a desired average molecular weight by pre-polymerization and solid-phase polymerization, but it is possible to change the ratio of pre-polymerization and solid-phase polymerization contributing to the polymerization in a wide range. is there.

本発明を実施するに当って、使用される反応装置の形式
は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程にお
いても、回分式、流通式、及びこれらを併用した方式の
ものなど、いずれの方法のものであってもよい。In carrying out the present invention, the type of reaction apparatus used is, in any step of prepolymerization, crystallization and solid phase polymerization, a batch system, a flow system, and a system in which these are used in combination. Either method may be used.

また予備重合工程では比較的低分子量のプレポリマーを
製造するだけであるので、溶融法といわれるいわゆるエ
ステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるような
高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さらに、
結晶化工程ではプレポリマーを単に溶媒処理や加熱処理
をすれば結晶化できるので特別な装置はなんら必要とし
ない。さらに固相重合工程では、実質的に結晶化プレポ
リマーを加熱でき、副生する芳香族モノヒドロキシ化合
物やジアリールカーボネートやジヒドロキシジアリール
化合物などを除去できるような装置であれば重合が可能
である。Also, since only a relatively low molecular weight prepolymer is produced in the prepolymerization step, an expensive reactor for high viscosity fluid such as that required for high temperature melt polymerization such as so-called transesterification method called melting method It is unnecessary. further,
In the crystallization step, the prepolymer can be crystallized simply by subjecting it to a solvent treatment or a heat treatment, so that no special device is required. Further, in the solid phase polymerization step, polymerization can be carried out with an apparatus capable of substantially heating the crystallized prepolymer and removing by-produced aromatic monohydroxy compounds, diaryl carbonates, dihydroxydiaryl compounds and the like.

このように本発明方法は特別な工夫を要しない簡単な装
置で実施することができ、工業的に極めて有利である。As described above, the method of the present invention can be carried out by a simple apparatus which does not require any special device, and is industrially extremely advantageous.

また、本発明方法では、芳香族ポリカーボネートの分子
量分布が小さいものから、大きいものまで比較的自由に
製造できる。これは、例えば分子量分布の小さいプレポ
リマーを用いれば、分子量分布の小さい芳香族ポリカー
ボネートが得られ、分子量分布の広いプレポリマーを用
いれば分子量分布の広い芳香族ポリカーボネートが得ら
れるからである。このことは本発明の大きな特徴の１つ
である。分子量分布を表わす尺度としては通常、重量平
均分子量（M_W）と数平均分子量（M_N）との比M_W/M_Nの値
が用いられており、縮合系ポリマーの場合、この値が２
のときが理論的に最も小さい分子量分布とされている。
分子量分布の小さいポリマーは優れた特徴をもつことは
予測されているが、実際的にはM_W/M_Nの値が2.5以下、特
に2.4以下のポリマーを製造することは困難である。既
存の方法、例えばいわゆる溶融法といわれるエステル交
換法では、重合末期に著しく高粘度になるために、反応
が不均一になりやすく、そのために分子量分布を小さく
することは不可能であり、得られるポリカーボネート
は、通常M_W/M_N＞2.6である。また、現在工業的に実施さ
れているホスゲン法でも、この値は2.4〜3.5であり、通
常は2.5〜3.2の範囲である。これに対し、本発明方法で
は、M_W/M_N＝2.2〜2.5の芳香族ポリカーボネートも容易
に得られる。このことは、プレポリマーのように比較的
低分子量体では、分子量分布の小さいものが容易に得ら
れることに起因していると考えられる。Further, according to the method of the present invention, aromatic polycarbonates having a small molecular weight distribution to a large one can be relatively freely produced. This is because, for example, if a prepolymer having a small molecular weight distribution is used, an aromatic polycarbonate having a small molecular weight distribution can be obtained, and if a prepolymer having a wide molecular weight distribution is used, an aromatic polycarbonate having a wide molecular weight distribution can be obtained. This is one of the great features of the present invention. The value of the ratio M _W / M _N between the weight average molecular weight (M _W ) and the number average molecular weight (M _N ) is usually used as a measure of the molecular weight distribution, and in the case of a condensation polymer, this value is 2
Is theoretically the smallest molecular weight distribution.
It is predicted that a polymer having a small molecular weight distribution has excellent characteristics, but it is practically difficult to produce a polymer having a M _W / M _N value of 2.5 or less, particularly 2.4 or less. In the existing method, for example, the so-called transesterification method called the melting method, the reaction tends to be non-uniform because the viscosity becomes extremely high at the final stage of the polymerization, and therefore it is impossible to reduce the molecular weight distribution. Polycarbonates usually have M _W / M _N > 2.6. Also, in the phosgene method which is currently practiced industrially, this value is 2.4 to 3.5, and usually 2.5 to 3.2. On the other hand, according to the method of the present invention, an aromatic polycarbonate having M _W / M _N = 2.2 to 2.5 can be easily obtained. This is considered to be due to the fact that a relatively low molecular weight substance such as a prepolymer can be easily obtained with a small molecular weight distribution.

さらに、本発明方法で非晶性の芳香族ポリカーボネー
ト、例えば最も重要なポリカーボネートであるビスフェ
ノールＡのポリカーボネートを製造する場合、無色透明
なものが得られることも、本発明の大きな特徴である。
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、ビス
フェノールＡのポリカーボネートを製造するいわゆる溶
融法では、300℃付近の高温下で、高粘度物を1mmHg以下
の高真空下で長時間反応させる必要があるため、ポリマ
ーの熱分解や微量の酸素のために、生成するポリカーボ
ネートがどうしても淡黄色に着色するという欠点があっ
たが、本発明の方法では、予備重合工程が例えば250℃
以下、好ましくは240℃以下の比較的低温で短時間で実
施できることと、結晶化工程及び固相重合工程も例えば
230℃以下の比較的低温度で実施できることから、溶融
法のエステル交換法でみられるようなポリマーの変性が
ほとんど起らないからである。したがって、固相重合後
の結晶性のポリマーは黄色味のない白色であり、また、
この結晶性のポリマーを溶融温度以上に加熱すれば、容
易に非晶質化し、無色透明のビスフェノールＡのポリカ
ーボネートが得られる。Furthermore, when an amorphous aromatic polycarbonate, for example, a polycarbonate of bisphenol A, which is the most important polycarbonate, is produced by the method of the present invention, a colorless and transparent product is obtained, which is also a great feature of the present invention.
In the so-called melting method for producing a polycarbonate of bisphenol A from bisphenol A and diphenyl carbonate, it is necessary to react a highly viscous substance under a high vacuum of 1 mmHg or less at a high temperature of around 300 ° C for a long time. Due to decomposition and a slight amount of oxygen, there was a drawback that the resulting polycarbonate was colored pale yellow by any means, but in the method of the present invention, the prepolymerization step is, for example, 250 ° C.
Hereinafter, preferably can be carried out at a relatively low temperature of 240 ℃ or less in a short time, and the crystallization step and the solid phase polymerization step,
This is because it can be carried out at a relatively low temperature of 230 ° C. or lower, so that the polymer modification as seen in the transesterification method of the melting method hardly occurs. Therefore, the crystalline polymer after solid state polymerization is white without yellowish color, and
When this crystalline polymer is heated to a melting temperature or higher, it is easily made amorphous and a colorless and transparent bisphenol A polycarbonate is obtained.

本発明方法においては、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ジヒドロキシジアリールアルカン85モル％以上及び該ア
ルカン以外のジヒドロキシジアリール化合物15モル％以
下から成るジヒドロキシジアリール化合物の骨格を含む
高分子量の種々の芳香族ポリカーボネートが容易に製造
されるが、これらは、通常、結晶性芳香族ポリカーボネ
ート粉体として得られる。これらの粉体は、ペレット化
することも可能であるし、またペレット化せずに直接成
形することによって物性的に優れた芳香族ポリカーボネ
ート成形体を製造することもでき、さらには他のポリマ
ーとの混練によるポリマーアロイの製法にも粉体である
ため直接混合性良く混練できるので、工業的に使用する
場合、特に重要である。In the method of the present invention, various high molecular weight aromatic compounds containing a skeleton of a dihydroxydiaryl compound consisting of 85 mol% or more of dihydroxydiarylalkane represented by the general formula (I) and 15 mol% or less of dihydroxydiaryl compound other than the alkane are used. Although polycarbonates are easily produced, they are usually obtained as crystalline aromatic polycarbonate powders. These powders can be pelletized, or by directly molding without pelletizing, it is possible to produce an aromatic polycarbonate molded article having excellent physical properties, and further, with another polymer. In the method for producing a polymer alloy by kneading, since it is a powder and can be directly kneaded with good mixing ability, it is particularly important for industrial use.

さらに、本発明方法で得られた芳香族ポリカーボネート
は、末端にヒドロキシル基を多く有しているので、この
官能基を利用して、他の化合物やポリマーとの反応も行
うことができる。例えば、ガラス繊維などの補強材にも
カップリング剤などを介して強固に結合させることも可
能であるし、ポリマーアロイの場合も、化学的に他のポ
リマーと結合させることが可能であるので、優れた物性
のポリマーアロイを与えることができる。Furthermore, since the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention has many hydroxyl groups at the terminals, it is possible to carry out a reaction with another compound or polymer by utilizing this functional group. For example, it is also possible to firmly bond to a reinforcing material such as glass fiber via a coupling agent or the like, and in the case of a polymer alloy, it is possible to chemically bond it to another polymer, It is possible to give a polymer alloy having excellent physical properties.

また、塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化合
物とジアリールカーボネートからは、全く塩素原子を含
まない芳香族ポリカーボネート粉体も得られ、これらの
芳香族ポリカーボネート粉体は特に、光学機器やエレク
トロニクス用材料として重要である。In addition, chlorine-free dihydroxydiaryl compounds and diarylcarbonates also give aromatic polycarbonate powders that do not contain chlorine atoms at all, and these aromatic polycarbonate powders are particularly important as materials for optical devices and electronics. is there.

発明の効果 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電解質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。また、溶媒として大量に用いている
塩化メチレンなどの副塩素化合物も樹脂中に残存してい
る。これらの不純物は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、
ホスゲン法においては樹脂中のこれらの含有量を低下さ
せるために、複雑で費用のかかる洗浄や除去工程を実施
しているが、これらの不純物を完全に除去することは不
可能である。EFFECTS OF THE INVENTION In the phosgene method, which is an existing industrial method for producing aromatic polycarbonates, electrolytes such as sodium chloride and by-products containing chlorine are produced, and these impurities are inevitably contained in the resin. In addition, a secondary chlorine compound such as methylene chloride, which is used as a solvent in a large amount, remains in the resin. Since these impurities adversely affect the physical properties of the resin,
In the phosgene method, in order to reduce the content of these in the resin, complicated and expensive washing and removal steps are carried out, but it is impossible to completely remove these impurities.

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。On the other hand, in the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention, since such impurities do not exist at all,
The method of the present invention is industrially advantageous because not only is it superior in quality, but, of course, a troublesome step of separating them is unnecessary.

さらに、溶融法のエステル交換法では高温・高真空が可
能な高価な高粘度リアクターが必要であり、しかも、ポ
リマーが高温での熱劣化を受けて黄変しやすいという欠
点があるが、本発明の方法は、特別な装置も不要であ
り、また得られる芳香族ポリカーボネートも優れた品質
のものである。Further, the transesterification method of the melting method requires an expensive high-viscosity reactor capable of high temperature and high vacuum, and has a drawback that the polymer is easily deteriorated by yellowing due to thermal deterioration at high temperature. This method requires no special equipment and the aromatic polycarbonate obtained is of excellent quality.

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。Examples Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（GPC）で測定した重量平均分子量（M_W）の値で示
し、数平均分子量（M_N）との比（M_W/M_N）もGPCで得られ
た値である。また、予備重合反応装置、固相重合反応装
置のいずれも、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応
中の酸素や水などの混入をできるだけ少なくするように
工夫したものを用いた。The molecular weight is shown by the value of the weight average molecular weight (M _W ) measured by gel permeation chromatography (GPC), and the ratio (M _W / M _N ) to the number average molecular weight (M _N ) was also obtained by GPC. It is a value. Further, both of the prepolymerization reaction device and the solid-phase polymerization reaction device were designed so that deoxidation and drying were taken into consideration and oxygen and water during the reaction were mixed as little as possible.

また、プレポリマー及び芳香族ポリカーボネート中の末
端基であるアリールカーボネート基とヒドロキシル基の
割合は、高速液体クロマトグラフィーによる測定と、A.
Horbachらの方法（フェノール性−OH基の定量方法で、
プレポリマー又はポリマーを酢酸酸性塩化メチレンに溶
解させたのち、TiCl₄を加え、生成した赤色錯体を546nm
の波長の光で比色定量する方法、Makaromol.Chem.,88,2
15（1965））で測定したものである。結晶化度は、非晶
性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回折図
を用いて、前記の方法により算出した値である。Further, the ratio of the aryl carbonate group and the hydroxyl group, which are the terminal groups in the prepolymer and the aromatic polycarbonate, is measured by high performance liquid chromatography, and A.
Horbach's method (a method for quantifying phenolic-OH groups,
After dissolving the prepolymer or polymer in acetic acid acid methylene chloride, TiCl ₄ was added and the red complex formed was 546 nm.
Method of colorimetric determination with light of different wavelength, Makaromol.Chem., 88,2
15 (1965)). The crystallinity is a value calculated by the above method using powder X-ray diffraction patterns of the amorphous prepolymer and the crystallized prepolymer.

なお、Ｗ％は重量％を表わす。In addition, W% represents weight%.

実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡという）68.4g、ジフェニルカー
ボネート67.5gをかくはん装置、ガス導入口、ガス吸引
口付の500mlの三つ口フラスコに入れ、減圧脱気、乾燥
窒素導入を数回繰り返したのち、該フラスコを180〜190
℃の油浴に入れ、内容物を溶融後、減圧脱気、乾燥窒素
導入を行った。次いで浴温を230℃に上げ、かきまぜ下
に、乾燥窒素を25Nl/hrで導入して、生成してくるフェ
ノールを留出させた。約50分後に、反応系を減圧にし、
２〜5mmHgで約15分間かきまぜることによって、フェノ
ール及びジフェニルカーボネートを留出させた。この結
果、M_W＝7,100の無色透明なプレポリマー76gが得られ
た。Example 1 68.4 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) and 67.5 g of diphenyl carbonate were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirring device, a gas inlet and a gas suction port. After repeating degassing under reduced pressure and introduction of dry nitrogen several times, the flask was heated to 180 to 190.
The contents were melted in an oil bath at ℃, degassed under reduced pressure, and dry nitrogen was introduced. Then, the bath temperature was raised to 230 ° C., and dry nitrogen was introduced at 25 Nl / hr under stirring to distill the produced phenol. After about 50 minutes, depressurize the reaction system,
Phenol and diphenyl carbonate were distilled off by stirring at 2-5 mm Hg for about 15 minutes. As a result, 76 g of a colorless and transparent prepolymer having M _W = 7,100 was obtained.

このプレポリマーの末端基の割合は （Phはフェニル基）が72モル％で、−OH基が55モル％で
あった。The proportion of end groups of this prepolymer is (Ph is a phenyl group) was 72 mol% and -OH group was 55 mol%.

次に、このプレポリマーをフラスコより取り出し、粉砕
したのち、アセトン（250ml）中に浸せきすることによ
って、結晶化させた。結晶化はただちに進行しはじめ、
約30分間で十分結晶化していたが、さらに、１時間浸せ
きしておいた。このようにして得られた白色の粉末状の
プレポリマーをろ過したのち乾燥した。このプレポリマ
ーの結晶化工程前後のＸ線回折パターンをそれぞれ第１
図及び第２図に示す。また、結晶化プレポリマー中の末
端基の割合は、非晶性のプレポリマーとほとんど変化し
ていなかった。Next, the prepolymer was taken out of the flask, pulverized, and then crystallized by immersing it in acetone (250 ml). Crystallization begins to progress immediately,
Although it was sufficiently crystallized in about 30 minutes, it was further immersed for 1 hour. The white powdery prepolymer thus obtained was filtered and then dried. The X-ray diffraction patterns before and after the crystallization process of this prepolymer are
Shown in Figures and 2. Further, the ratio of the terminal groups in the crystallized prepolymer was almost unchanged from that in the amorphous prepolymer.

次に、この粉末状の結晶化プレポリマー（結晶化度は、
第１図及び第２図を用いて前記の方法から算出して約30
％であった）を予備重合装置と全く同様なフラスコに入
れ、２〜5mmHgの減圧下、少量の乾燥窒素を導入しなが
ら、フラスコを190℃の油浴に入れ、かきまぜながら５
℃/hrで昇温した。220℃に達したのち、さらに８時間こ
の操作を続けることによって固相重合を行ったところ、
M_W＝26,000（M_W/M_N＝2.4）の白色の結晶性ポリカーボネ
ート粉体が得られた。Next, this powdery crystallized prepolymer (the degree of crystallinity is
Approximately 30 calculated from the above method using FIG. 1 and FIG.
%) Was placed in a flask exactly the same as the prepolymerization apparatus, and the flask was placed in an oil bath at 190 ° C. under a reduced pressure of 2 to 5 mmHg while introducing a small amount of dry nitrogen, and stirred while stirring 5
The temperature was raised at ° C / hr. After reaching 220 ° C, solid phase polymerization was carried out by continuing this operation for 8 hours.
A white crystalline polycarbonate powder with M _W = 26,000 (M _W / M _N = 2.4) was obtained.

このポリカーボネートの末端ヒドロキシル基の割合は70
モル％であった。The proportion of terminal hydroxyl groups in this polycarbonate is 70
It was mol%.

なお、気相に脱離してきた成分として、フェノール及び
ジフェニルカーボネートと少量のビスフェノールＡが確
認された。It should be noted that phenol, diphenyl carbonate, and a small amount of bisphenol A were confirmed as components desorbed in the gas phase.

実施例２〜７、比較例１、２ ビスフェノールA11.4kg、ジフェニルカーボネート11.2k
gを25のガラスライニング製のリアクターに入れ、減
圧脱気と乾燥窒素導入を数回繰り返したのち、該リアク
ターを180〜190℃に加熱し、内容物を溶融後、減圧脱気
と乾燥窒素導入を数回繰り返した。次いでリアクター内
部の温度を230〜235℃に上げ、かきまぜ下に、乾燥窒素
を200Nl/hrで２時間導入したのち、反応系を減圧にし、
５〜10mmHgで３時間反応させることによって一部ジフェ
ニルカーボネートを含むフェノールを留出させた。その
後、リアクター内を乾燥窒素で２〜3kg/cm²加圧するこ
とによって、リアクターの下部よりプレポリマーを窒素
雰囲気中に排出した。このようにして得られた無色透明
なプレポリマーは、M_W＝7,300で、 末端の割合は43モル％であった。このプレポリマーを粉
砕したのち、その100gずつを用いて、種々の結晶化度を
有する結晶化プレポリマーを得た。次いで、実施例１と
同様な方法により固相重合を行った。その結果を第１表
に示す。ただし、実施例２及び比較例１では、温度プロ
ファイルを、180℃で５時間保持後、５℃/hrで昇温、21
0℃で10時間保持とした。なお、比較例１では途中でプ
レポリマーの融着が起こり、固相重合を実施することは
不可能であったが、実施例２においては、一部プレポリ
マーの融着が起ったが、固相重合は可能であった。Examples 2-7, Comparative Examples 1, 2 Bisphenol A 11.4 kg, diphenyl carbonate 11.2 k
g into a glass-lined reactor of 25, and after repeating depressurization degassing and dry nitrogen introduction several times, after heating the reactor to 180-190 ℃, after melting the contents, vacuum degassing and dry nitrogen introduction Was repeated several times. Next, the temperature inside the reactor was raised to 230 to 235 ° C., and while stirring, dry nitrogen was introduced at 200 Nl / hr for 2 hours, and then the reaction system was depressurized,
Phenol partially containing diphenyl carbonate was distilled by reacting at 5 to 10 mmHg for 3 hours. Then, the interior of the reactor was pressurized with dry nitrogen at ² to 3 kg / cm ² to discharge the prepolymer from the lower portion of the reactor into a nitrogen atmosphere. The colorless transparent prepolymer thus obtained has M _W = 7,300, The ratio of the ends was 43 mol%. After crushing this prepolymer, 100 g of each was used to obtain crystallized prepolymers having various crystallinity. Then, solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. However, in Example 2 and Comparative Example 1, the temperature profile was maintained at 180 ° C. for 5 hours, and then the temperature was raised at 5 ° C./hr.
It was kept at 0 ° C for 10 hours. It should be noted that in Comparative Example 1, fusion of the prepolymer occurred on the way, and it was impossible to carry out solid-phase polymerization, but in Example 2, fusion of the prepolymer partially occurred, Solid state polymerization was possible.

また、比較例２は、結晶化度が55％を超える結晶化プレ
ポリマーの場合、固相重合速度が極端に遅くなることを
示している。 Further, Comparative Example 2 shows that in the case of a crystallized prepolymer having a crystallinity of more than 55%, the solid phase polymerization rate becomes extremely slow.

なお、結晶化度が10％以下の結晶化プレポリマーは、ア
セトン飽和蒸気中に非晶性プレポリマーを保持すること
によって製造した。また、結晶化度が45％以上の結晶化
プレポリマーは、アセトン浸せきによって得られた結晶
化度32％の結晶性プレポリマーを窒素雰囲気下、190℃
で所定時間静置しておくことによって製造した。The crystallized prepolymer having a crystallinity of 10% or less was produced by holding the amorphous prepolymer in acetone saturated vapor. In addition, the crystallized prepolymer with a crystallinity of 45% or more is a crystalline prepolymer with a crystallinity of 32% obtained by immersion in acetone at 190 ° C under a nitrogen atmosphere.
It was manufactured by leaving it to stand for a predetermined time.

これらの実施例に用いられた非晶性プレポリマーは室温
の窒素雰囲気中に排出して得られたものであるが、完全
に非晶性であった。これは、このプレポリマーを280℃
で再溶融したのち、氷水中に入れて急令した完全非晶性
プレポリマーの粉末Ｘ線回折パターンと全く同じパター
ンを示すことから確認された。The amorphous prepolymer used in these examples was obtained by discharging into a nitrogen atmosphere at room temperature, but it was completely amorphous. This is the prepolymer at 280 ° C
It was confirmed that the powder X-ray diffraction pattern was exactly the same as the powdery X-ray diffraction pattern of the completely amorphous prepolymer which was rapidly melted after being remelted in.

実施例８ 実施例１と同様な方法により、予備重合を行いM_W＝7,00
0、 から成る非晶性プレポリマーを得た。次いで、浴温を18
0℃に下げ、常圧の乾燥窒素雰囲気下で、36時間静置す
ることによって加熱結晶化を行った結果、結晶化約19％
の結晶化プレポリマーを得た。この結晶化度プレポリマ
ーをフラスコより取り出し、粉砕したのち、実施例１と
同様な方法により固相重合を行った結果、M_W＝25,000
（M_W/M_N＝2.4）の白色の結晶性ポリカーボネート粉体が
得られた。末端ヒドロキシル基の割合は68モル％であっ
た。Example 8 Prepolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain M _W = 7,00
0, An amorphous prepolymer consisting of Then the bath temperature is changed to 18
The temperature was lowered to 0 ℃, and the crystallization was performed by heating it for 36 hours in a dry nitrogen atmosphere at atmospheric pressure.
To obtain a crystallized prepolymer. The crystallinity prepolymer was taken out of the flask, pulverized, and then solid-phase polymerized in the same manner as in Example 1, with the result that M _W = 25,000
(M _W / M _N = 2.4) white crystalline polycarbonate powder was obtained. The proportion of terminal hydroxyl groups was 68 mol%.

実施例９ ビスフェノールA68.4g、ジフェニルカーボネート65.4g
を用いた以外は、実施例１と同様な操作により予備重合
と結晶化を行った結果、M_W＝3,500、フェニルカーボネ
ート基末端の割合が40モル％の結晶化プレポリマー（結
晶化度38％）を得た。この結晶化プレポリマーを220℃
で12時間反応させたこと以外は、実施例１と同様な操作
により固相重合を行った結果、生成したポリマーのM_W＝
11,000（M_W/M_N＝1.9）であり、ヒドロキシル基末端の全
末端基に対する割合は80モル％であった。Example 9 Bisphenol A 68.4 g, diphenyl carbonate 65.4 g
Prepolymerization and crystallization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the crystallization prepolymer having M _W = 3,500 and a phenyl carbonate group terminal ratio of 40 mol% (crystallinity 38%) was used. ) Got. This crystallized prepolymer is heated at 220 ° C.
In except that the mixture was allowed to react for 12 hours, as a result of the solid phase polymerization by the same procedure as in Example 1, the resulting polymer M _W =
It was 11,000 (M _W / M _N = 1.9), and the ratio of hydroxyl group terminals to all terminal groups was 80 mol%.

さらに1mmHgの減圧下、220℃で固相重合を６時間行うこ
とによって、M_W＝17,000（M_W/M_N＝2.5）の結晶性ポリカ
ーボネート粉体が得られた。こののポリマーの末端ヒド
ロキシル基の割合は90モル％以上であった。Further, solid-state polymerization was carried out at 220 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 1 mmHg to obtain a crystalline polycarbonate powder having M _W = 17,000 (M _W / M _N = 2.5). The proportion of terminal hydroxyl groups in this polymer was 90 mol% or more.

実施例10 ビスフェノールA68.4g、ジフェニルカーボネート70.0g
を用い、実施例１と同様な操作を行うことによって、予
備重合を行った。ただし、250℃で乾燥窒素の流通下に
フェノールを留出させたのち、２〜5mmHgの減圧下に約3
0分間かきまぜながら、フェノール及びジフェニルカー
ボネートを留出させた。この結果M_W＝14,000の無色透明
なプレポリマーを得られた。このプレポリマーを塩化メ
チレンに溶解させたのち、塩化メチレンを留去すること
によって、白色の結晶化プレポリマーを得た（結晶化度
30％、フェニルカーボネート基末端の割合５モル％）。Example 10 Bisphenol A 68.4 g, diphenyl carbonate 70.0 g
Was carried out in the same manner as in Example 1 to carry out prepolymerization. However, after distilling phenol under a flow of dry nitrogen at 250 ° C, it was reduced to about 3 to 5 mmHg under reduced pressure.
While stirring for 0 minutes, phenol and diphenyl carbonate were distilled off. As a result, a colorless and transparent prepolymer having M _W = 14,000 was obtained. After dissolving this prepolymer in methylene chloride, the methylene chloride was distilled off to obtain a white crystallized prepolymer (crystallinity degree).
30%, phenyl carbonate group terminal ratio 5 mol%).

この結晶化プレポリマーを粉砕したのち、実施例９と同
様な方法で固相重合を行った結果、M_W＝18,000（M_W/M_N
＝2.3）の白色の結晶性ポリカーボネート粉体が得られ
た。After pulverizing this crystallized prepolymer, solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 9, and as a result, M _W = 18,000 (M _W / M _N
= 2.3) white crystalline polycarbonate powder was obtained.

実施例11 ビスフェノールA68.4g、ジ−ｐ−トリルカーボネート7
5.5gを用いた以外は、実施例１と同様な方法で予備重合
を行った結果、M_W＝6,000の無色透明なプレポリマーを
得た。Example 11 Bisphenol A 68.4 g, di-p-tolyl carbonate 7
Preliminary polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.5 g was used, whereby a colorless and transparent prepolymer having M _W = 6,000 was obtained.

このプレポリマーを粉砕したのち、アセトン蒸気を導入
することによって結晶化させた。次いで、この結晶化プ
レポリマー（結晶化度28％、 末端基の割合46モル％）を用いて、実施例１と同様な方
法で固相重合を行った。ただし、減圧度は１〜2mmHgに
保った。この結果、M_W＝23,500（M_W/M_N＝2.3）の白色の
結晶性ポリカーボネート粉体が得られた。このポリカー
ボネートのヒドロキシル基末端の割合は72モル％であっ
た。The prepolymer was crushed and then crystallized by introducing acetone vapor. This crystallized prepolymer (28% crystallinity, Solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using a terminal group ratio of 46 mol%). However, the degree of vacuum was kept at 1 to 2 mmHg. As a result, white crystalline polycarbonate powder with M _W = 23,500 (M _W / M _N = 2.3) was obtained. The proportion of hydroxyl group terminals of this polycarbonate was 72 mol%.

実施例12 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン85.2g、ジフェニルカーボネート74.5gを用いた
以外は、実施例１と同様な操作により、予備重合及び結
晶化を行った結果、M_W＝5,900の白色の結晶化プレポリ
マー（結晶化度28％、フェニルカーボネート基末端の割
合48モル％）が得られた。この結晶化プレポリマーを用
いて実施例１と同様な方法により固相重合を行った結
果、M_W＝25,000（M_W/M_N＝2.4）の白色の結晶性ポリカー
ボネート粉体が得られた。このポリカーボネートのヒド
ロキシル基末端の割合は70モル％であった。Example 12 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Preliminary polymerization and crystallization were carried out in the same manner as in Example 1 except that 85.2 g of propane and 74.5 g of diphenyl carbonate were used. As a result, a white crystallized prepolymer with M _W = 5,900 (crystallinity 28% , 48 mol% of phenyl carbonate group end) was obtained. Using this crystallized prepolymer, solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and as a result, white crystalline polycarbonate powder with M _W = 25,000 (M _W / M _N = 2.4) was obtained. The proportion of hydroxyl group terminals of this polycarbonate was 70 mol%.

実施例13 ビスフェノールA68.4g（0.3モル）、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル9.09g（0.045モル）、ジフェニル
カーボネート78.0gを用いた以外は、実施例１と同様な
方法により予備重合及び結晶化を行った結果、M_W＝7,00
0の結晶化プレポリマー（結晶化度26％、フェニルカー
ボネート基末端の割合46モル％）を得た。この結晶化プ
レポリマーを用いて、実施例１と同様な方法により固相
重合を行った結果、M_W＝25,000（M_W/M_N＝2.4）で次の
（Ａ）及び（Ｃ）の２つの単位がモル比でほぼ86対14の
割合で含有する結晶性のランダムコポリカーボネート粉
体が得られた。このポリカーボネートのヒドロキシル基
末端の割合は68モル％であった。Example 13 Prepolymerization and crystallization were carried out in the same manner as in Example 1 except that 68.4 g (0.3 mol) of bisphenol A, 9.09 g (0.045 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 78.0 g of diphenyl carbonate were used. As a result, M _W = 7,00
A crystallized prepolymer of 0 (degree of crystallinity 26%, phenyl carbonate group terminal ratio 46 mol%) was obtained. Using this crystallized prepolymer, solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, M _W = 25,000 (M _W / M _N = 2.4) and the following (A) and (C) A crystalline random copolycarbonate powder was obtained containing one unit in a molar ratio of approximately 86:14. The proportion of hydroxyl group terminals of this polycarbonate was 68 mol%.

実施例14〜17 ビスフェノールA68.4g（0.3モル）、ジフェニルカーボ
ネート74.9g（0.35モル）と種々のジヒドロキシジアリ
ール化合物（0.033モル）を用い、実施例１と同様な方
法により、予備重合、結晶化及び固相重合を行った。そ
の結果を第２表に示す。 Examples 14 to 17 Bisphenol A 68.4 g (0.3 mol), diphenyl carbonate 74.9 g (0.35 mol) and various dihydroxydiaryl compounds (0.033 mol) were used in the same manner as in Example 1 for prepolymerization, crystallization and Solid phase polymerization was performed. The results are shown in Table 2.

なお、これらの結晶化プレポリマーの結晶化度はいずれ
も20〜38％の範囲であり、フェニルカーボネート基末端
の割合はいずれも40〜80モル％の範囲であった。また、
得られた結晶性ポリカーボネート粉体はいずれもビスフ
ェノールＡに基づく骨格が約90モル％から成るものであ
った。The crystallinity of each of these crystallized prepolymers was in the range of 20 to 38%, and the proportion of phenyl carbonate group terminals was in the range of 40 to 80 mol%. Also,
All the crystalline polycarbonate powders obtained had a skeleton based on bisphenol A of about 90 mol%.

実施例18 ビスフェノールA68.4g、ジフェニルカーボネート68.1g
を用いた以外は、実施例１と同様な方法により予備重合
及び結晶化を行うことによって、M_W＝7.000（結晶化度
は30％、フェニルカーボネート基末端の割合50モル％）
の結晶化プレポリマーを得た。この結晶化プレポリマー
を実施例１と同様な方法により固相重合を行った。ただ
し、190℃から10℃/hrで昇温し、220℃に達したのち、1
0時間固相重合条件を保った結果、M_W＝34,000（M_W/M_N＝
2.6）の白色の結晶性ポリカーボネート粉体を得られ
た。このポリカーボネートの末端ヒドロキシル基の割合
は58モル％であった。 Example 18 Bisphenol A 68.4 g, diphenyl carbonate 68.1 g
By carrying out prepolymerization and crystallization in the same manner as in Example 1 except that was used, M _W = 7.000 (crystallinity is 30%, phenyl carbonate group terminal ratio is 50 mol%).
To obtain a crystallized prepolymer. This crystallized prepolymer was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 1. However, after raising the temperature from 190 ℃ at 10 ℃ / hr and reaching 220 ℃,
As a result of maintaining the solid-state polymerization conditions for 0 hours, M _W = 34,000 (M _W / M _N =
2.6) white crystalline polycarbonate powder was obtained. The proportion of terminal hydroxyl groups in this polycarbonate was 58 mol%.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図及び第２図は、それぞれ本発明における実施例１
のプレポリマーの結晶化前及び結晶化後のＸ線回折パタ
ーンである。FIG. 1 and FIG. 2 respectively show Example 1 of the present invention.
2 is an X-ray diffraction pattern before and after crystallization of the prepolymer of FIG.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式 HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH （式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン85モル％
以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
ドロキシジアリール化合物15モル％以下から成るジヒド
ロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを
反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、 （ａ） 該ジヒドロキシジアリール化合物と、該ジアリ
ールカーボネートとを加熱下に予備重合させて、重量平
均分子量（Mw）が2,000〜20,000の範囲にあり、かつ全
末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割合が
５〜50モル％のプレポリマーを調製する予備重合工程、 （ｂ） 該プレポリマーを結晶化させて、結晶化度が５
〜55％の範囲にある結晶化プレポリマーを調製する結晶
化工程、及び （ｃ） 該結晶化プレポリマーを、製造すべき芳香族ポ
リカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該結晶化
プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度に加熱
することによって、さらに重合度を上げるための固相重
合工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造法。1. A dihydroxydiarylalkane 85 represented by the general formula: HO—Ar ¹ —Y—Ar ² —OH (wherein Ar ¹ and Ar ² are each an arylene group and Y is an alkylene or substituted alkylene group). Mol%
In producing an aromatic polycarbonate by reacting a dihydroxy diaryl compound consisting of 15 mol% or less of a dihydroxy diaryl compound other than the above dihydroxy diaryl alkane with a diaryl carbonate, (a) the dihydroxy diaryl compound and the diaryl carbonate To prepare a prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 2,000 to 20,000 and having an aryl carbonate group terminal ratio in all terminal groups of 5 to 50 mol%. Polymerization step, (b) crystallizing the prepolymer to give a crystallinity of 5
A crystallization step for preparing a crystallized prepolymer in the range of ˜55%, and (c) the crystallized prepolymer is at a temperature not lower than the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate to be produced, and the crystallized prepolymer is solid. A process for producing an aromatic polycarbonate, which comprises sequentially performing solid-phase polymerization steps for further increasing the degree of polymerization by heating to a temperature within a range capable of maintaining a phase state.