JPH06266168A

JPH06266168A - キャリア

Info

Publication number: JPH06266168A
Application number: JP5050943A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Shiromoto; 重幸白本; Masahiro Yasuno; 政裕安野; Minoru Nakamura; 稔中村; Makoto Kobayashi; 誠小林
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、初期および繰り返し使用時におい
てもトナーに対する帯電性が安定したポリオレフィン系
樹脂被覆キャリアを提供することにある。【構成】本発明は、キャリア芯粒子表面でポリオレフ
ィン系モノマーを重合してなるポリオレフィン系樹脂被
覆層を備えたキャリアにおいて、少なくともその表面を
キャリアの平均粒径の１／１０以下の微粒子で表面処理
してなるキャリアに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像を現像するた
めの現像剤に使用されるキャリアに関する。

【０００２】さらに詳しくはポリオレフィン系モノマー
を芯粒子表面で重合してなるポリオレフィン系樹脂被覆
層を備えたキャリアに関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、電子写真用静電潜像現像方式
として、トナーとキャリア粒子とを混合することによ
り、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送さ
せ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知
られている。

【０００４】このような二成分現像方式に使用されるキ
ャリアは、キャリア表面へのトナ−成分の付着（トナ−
スペント）の防止、均一な表面の形成、表面酸化の防
止、現像剤寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあ
るいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の
調節等の理由で、その表面を適当な材料で被覆されるこ
とが通常である。

【０００５】係る被覆材料として、ポリオレフィン系樹
脂は撥水性、離形性に優れた材料であり、耐スペント性
等に優れた被覆材料として着目されている。例えば、特
開昭５２−１５４６３９号公報には、ポリプロピレン樹
脂等を適当な溶剤に加熱溶融し、その溶融樹脂をキャリ
ア芯材にスプレー塗布することにより、表面にポリプロ
ピレン樹脂を被覆したキャリアが開示されている。

【０００６】しかし、上記公報に記載されたような方法
でポリオレフィン系樹脂を被覆したキャリアは、被覆層
とキャリア芯材との接着性が乏しく、連続してコピ−を
続けると被覆層が剥がれてしまう等耐久性に劣る欠点が
ある。

【０００７】これに対して、ポリオレフィン系樹脂被覆
層とキャリア芯材との接着性を向上させるために、特開
平２−１８７７７０号公報、２−１８７７７１号公報に
は、キャリア芯材表面でオレフィンモノマ−を重合する
ことにより、表面に凹凸を有する被覆層を形成したキャ
リアが提案されている。上記公報記載の技術によれば、
芯材表面で直接オレフィンモノマーを重合することによ
り被覆層を形成するので、ポリオレフィン系樹脂被覆層
とキャリア芯材との接着性を向上させることができ、耐
久性に優れたポリオレフィン系樹脂被覆キャリアを得る
ことができる。

【０００８】しかしながら、上記公報記載のキャリアを
用いた現像剤では、初期と耐刷後とで、トナーの種類に
よっては安定したトナー帯電量が得られないという問題
が生じる。また、上記公報記載のキャリアは、撥水性に
優れた材料であるポリオレフィン系樹脂を用いて被覆し
ているにもかかわらず、湿度変化等の環境変動に対する
荷電性の変化が大きく、環境安定性に劣るという問題が
生じる場合もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、初期および繰り返し使用時にお
いてもトナーに対する帯電性が安定したポリオレフィン
系樹脂被覆キャリアを提供することを目的とする。

【００１０】また、本発明は環境変動に対する安定性に
優れたポリオレフィン系樹脂被覆キャリアを提供するこ
とを目的とする。

【００１１】また、本発明はキャリアの抵抗、荷電性等
の特性を簡単に制御できるポリオレフィン系樹脂被覆キ
ャリアを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、キ
ャリア芯粒子表面でポリオレフィン系モノマーを重合し
てなるポリオレフィン系樹脂被覆層を備えたキャリアに
おいて、少なくともその表面をキャリアの平均粒径の１
／１０以下の微粒子で表面処理してなるキャリアに関す
る。

【００１３】本発明者等は、撥水性及び離形性に優れた
ポリオレフィン系樹脂を用いて被覆したキャリアについ
て鋭意研究した結果、キャリア芯材表面でオレフィン系
モノマーを重合することにより被覆層を形成したキャリ
アの帯電安定性及び環境安定性に劣るという問題が、キ
ャリア表面をキャリアの平均粒径の１／１０以下の微粒
子で処理することにより解決されることを見出した。上
記キャリアにおいては、芯材表面でオレフィン系モノマ
−を重合させて被覆層を形成する時に、全面に均一に被
覆層が形成されるのではなく触媒等の存在により被覆層
は凹凸を持って形成されるとともに、ポリオレフィン系
樹脂の分子が重合により網目状に形成されて被覆層表面
にしわや約０．０１〜３μｍ程度の細孔等の微小な表面
欠陥が形成される。このため、上記ポリオレフィン系樹
脂被覆キャリアを用いた現像剤を繰り返し使用すると、
現像剤中の微粒子、例えば流動化剤等の後処理剤、トナ
ーの荷電制御剤、着色剤等の微粒子がキャリア被覆層の
しわや細孔に取り込まれて、初期と耐刷後とで、トナー
に対するキャリアの荷電性が変化してしまい、安定した
トナー帯電量が得られないという問題が生じるものと考
えられる。また、ポリオレフィン系樹脂は撥水性に優れ
た材料であるにもかかわらず、上記キャリアが湿度変化
等の環境変動に対する荷電性等の変化が大きいという問
題も、上記表面欠陥に水分が吸着し易いためであると考
えられる。

【００１４】本発明のキャリアはキャリア芯粒子表面を
ポリオレフィン系樹脂で被覆した構成を有している。こ
こでポリオレフィンとは、オレフィンモノマー、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のオ
レフィンモノマーの重合物をいう。

【００１５】キャリア芯粒子としては、静電潜像担持体
へのキャリア付着(飛散)防止の点から小さくとも２０μ
ｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ
等の発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１０
０μｍのものを使用する。具体的材料としては、電子写
真用二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェライ
ト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、
これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、
スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タン
グステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金
あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒
化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混
合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物
等を適用することができる。

【００１６】本発明のキャリア表面は、ポリオレフィン
系樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ま
しくは９５％以上被覆することが好ましい。被覆率が７
０％より下回ると、地肌を通してキャリア芯材自体の特
性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安
定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせない。

【００１７】キャリア芯材の充填率は約９０ｗｔ％以
上、好ましくは９５ｗｔ％以上に設定する。キャリア充
填率が９０ｗｔ％より小さくなると、被覆層が厚くなり
すぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはがれ、帯
電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電の安定
性を満足しない、また、画質的にも細線再現性に劣る、
画像濃度が低下する等の問題が生じる。

【００１８】本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の
種類に大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用す
る限りは、３.５〜７.５、好ましくは４.０〜６.０、よ
り好ましくは４.０〜５.５程度の範囲内の値を示す。そ
の範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で
被覆されていないキャリアと同様の弊害が生じる。

【００１９】本発明のポリオレフィン系樹脂被覆キャリ
アの電気抵抗は、１×１０⁶〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍ、好
ましくは１０⁸〜１０¹³Ω・ｃｍ、より好ましくは１０⁹
〜１０¹²Ω・ｃｍ程度に設定する。電気抵抗が１×１０
⁶Ω・ｃｍを下回るとキャリアの現像が生じ、画質が低
下する。また、１×１０¹⁴Ω・ｃｍより大きいと、トナ
ーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られな
い。

【００２０】また、本発明のキャリア被覆ポリオレフィ
ン層には、荷電付与機能のある微粒子または導電性微粒
子等の添加剤を添加してもよい。

【００２１】荷電付与機能のある微粒子としては、Ｃr
Ｏ₂、Ｆe₂Ｏ₃、Ｆe₃Ｏ₄、ＩrＯ₂、ＭnＯ₂、ＭoＯ₂、Ｎb
Ｏ₂、ＰtＯ₂、ＴiＯ₂、Ｔi₂Ｏ₃、Ｔi₃Ｏ₅、ＷＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＳiＯ₂、ＺrＯ₂、ＢeＯ等の金属
酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックＴＲＨ等
の染料、などを具体例として挙げることができる。

【００２２】導電性微粒子としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラックなどカーボンブラック、Ｓi
Ｃ、ＴiＣ、ＭoＣ、ＺrＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮbＮ、
ＴiＮ、ＺrＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイト
などの磁性粉等を挙げることができる。

【００２３】金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化
物の添加は荷電性をより高めることに効果がある。係る
効果はこれらの化合物とポリオレフィンおよび芯材とで
構成される複雑な界面とトナーとの接触により、各成分
とトナーとの帯電効果が相乗しあって発現するものと考
える。

【００２４】カーボンブラックの添加は現像性を高める
こと、画像濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得る
ことに効果がある。カーボンブラックのような導電性微
粒子の添加によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下
し、電荷のリーク、蓄積がバランスよく行なわれるため
と考える。

【００２５】従来バインダー型キャリアの特徴と一つと
して、ハーフトーンの再現性、階調再現性に優れる点を
挙げることができるが、本発明のコーティングキャリア
の場合、ポリオレフィン系樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることにより階調再現性に優れたキャリアが得られる。
これはポリオレフィン系樹脂被覆層に磁性粉を添加する
ことによってバインダー型キャリアと同様の表面組成と
なり、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそれ
に近づいたためと考える。

【００２６】ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上
りに効果がある。

【００２７】上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明
キャリアの諸特性として本明細書に説明する諸特性を満
足する限り特に限定するものでないが、微粒子の大きさ
としては、後述する本発明のキャリアの製法との関係に
おいては、例えば脱水ヘキサン中で凝集することなく、
均一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、
具体的には、平均粒径２〜０.０１μｍ、好ましくは１
〜０.０１μｍ程度であればよい。

【００２８】また、上記両微粒子の添加量としても、上
述したように一概にその量を規定することはできない
が、被覆ポリオレフィン樹脂に対して０．１ｗｔ％〜６
０ｗｔ％、好ましくは１．０ｗｔ％〜４０ｗｔ％が適当
である。

【００２９】特に、本発明により、充填率を９０〜９７
ｗｔ％の範囲に設定して使用する場合は、ポリオレフィ
ン系樹脂被覆層に荷電付与機能のある微粒子、または導
電性微粒子等の添加剤を添加することが好ましい。キャ
リアの充填率が９０ｗｔ％程度と小さく、被覆層の厚さ
が比較的厚い場合、係るキャリアを使用して細線の連続
コピーを行なうと、その再現性が低下するという問題が
発生するが、係る問題が上記添加剤の添加により解決さ
れる。

【００３０】キャリアの製造は、例えば、特開昭６０−
１０６８０８号公報に記載の方法が適している。すなわ
ち、ポリオレフィン被覆層はチタンおよび／またはジ
ルコニウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な
高活性触媒成分とキャリア芯材とを予め接触処理して
得られる生成物および有機アルミニウム化合物を用
い、該キャリア芯材の表面にオレフィンモノマーを重合
させて形成することができる。さらに荷電付与機能を有
する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は、上記
ポリオレフィン被覆層形成時にそれらの添加剤を添加し
て存在させておけばよい。

【００３１】また、上記方法によって得られたキャリア
を、特開平３−２０８０６０号公報に記載されているよ
うに、加熱処理したキャリアも本発明に使用することが
できる。

【００３２】このポリオレフィン形成方法は、キャリア
芯材の表面上に直接ポリオレフィン被覆層を形成するの
で得られる膜は強度、耐久性に優れたものとなる。特
に、ポリオレフィンの重量平均分子量が５．０×１０³
〜５．０×１０⁵、好ましくは１．０×１０⁴〜４．５×
１０⁵、より好ましくは５．０×１０⁴〜４．０×１０⁵
であるとき、樹脂の強度、キャリアとの密着性に優れた
ポリオレフィン樹脂層とすることができる。

【００３３】ポリオレフィン樹脂層とキャリア芯材との
接着性をより高めるために、重合初期は分子量が低くな
るような条件で重合を行なうことは有効である。

【００３４】このようにして形成されるポリオレフィン
被覆層は、大きな凹凸構造を有するとともに、その表
面、特に凹部にしわ又は約０．００１〜３μｍ程度の細
孔等の表面欠陥を有する構造をしている。

【００３５】本発明において、ポリオレフィン被覆層表
面を処理する微粒子としては、キャリアの平均粒径の１
／１０以下の粒径を有する微粒子を使用することができ
る。

【００３６】ポリオレフィン被覆層表面の表面を処理す
る微粒子は、キャリア粒子に対して０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％使用すること
が望ましい。

【００３７】このような微粒子でトナーと接触する被覆
層表面のしわ又は細孔等の表面欠陥を処理することによ
り、初期および耐刷後の荷電の安定性並びに耐環境性を
向上させることができるとともに、微粒子の選択により
キャリアに所望の特性を付与することができる。

【００３８】使用する微粒子は、トナ−の違い又は現像
方式の違いにより要求される特性に応じて適宜選択する
ことができる。例えば、現像性を著しく低下させること
なくエッジ効果を強調したい場合には、微粒子として高
誘電性微粒子を、帯電の立ち上がり及び現像性を向上さ
せる場合には導電性微粒子を、トナ−帯電量の制御範囲
を拡大したい場合には荷電性微粒子を、耐刷中の帯電量
の変動を抑え現像剤の耐久性を向上させるには後処理剤
用微粒子をそれぞれ使用すればよい。

【００３９】上記微粒子としてシランカップリング剤、
シリコンオイル等の疎水化剤で疎水化処理された微粒子
を使用することにより、キャリアの耐環境性をより向上
させることができる。

【００４０】高誘電性微粒子としては、誘電率が１００
以上の物質であればよく、例えば、チタン酸バリウム、
チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸リチウ
ム、チタン酸カリウム、チタン酸ビスマス、チタン酸カ
ルシウム、ルチル型酸化チタン、ニオブ酸リチウム、ニ
オブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、タンタル酸リチ
ウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ベリウム、スズ酸バリ
ウム、あるいはこれらの化合物のシフタ、ディプレサ等
の添加物による置換型固溶体等が用いられる。

【００４１】導電性微粒子としては、体積固有抵抗値が
１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の物質が好ましく、１０⁸Ω・ｃｍ
以下の物質がより好ましい。具体的には、例えば、アル
ミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、パラジウム、
ないしはステンレス鋼等の金属ないし金属合金粉末、ア
ルミニウムコート、ニッケルコート、銀コートなどの金
属被覆を施した樹脂微粒子、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラック等のカーボン粉末、酸化スズ、酸化チタ
ン等の金属化合物等が挙げられ、また、マグネタイト、
γ−ヘマタイト、各種フェライトなどの磁性粉末も用い
られる。

【００４２】荷電性微粒子としては、摩擦帯電により正
又は負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず
公知の無機及び有機の荷電性微粒子を用いることができ
る。

【００４３】例えば、荷電性無機微粒子としては、フッ
化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ化物、乾式法
または湿式法で製造した二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、二酸化チタ
ン、アルミナ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸
化亜鉛等、あるいはこれらの混合物が用いられる。な
お、その荷電性が低いものについては、これらの無機微
粒子の表面に負荷電性極性基および／または正荷電性極
性基を結合させたものを用いることも可能であり、この
手段としてはこれらの極性基を含むカップリング処理剤
で無機微粒子を処理すればよい。負荷電性極性基を有す
るカップリング剤としては、例えば、フッ素系のカップ
リング剤等を用いることができ、また正荷電性極性基を
有するカップリング剤としては、例えば、アミン系カッ
プリング剤等を用いることができる。

【００４４】荷電性有機微粒子としては、通常トナ−に
用いられる荷電制御剤あるいは荷電性を有する樹脂微粒
子等を用いることができる。

【００４５】正の荷電制御剤としては、例えば、アジン
化合物ニグロシンベ−スＥＸ、ボントロンＮ−０１、０
２、０４、０５、０７、０９、１０、１３（オリエント
化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社
製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリアミン化合
物Ｐ−５２、ス−ダンチ−フシュバルツＢＢ（ソルベン
トブラック３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェット
シュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリ
リアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブ
リケン・バイヤ社製）、さらに、アルコキシ化アミン、
アルキルアミド、モリブデン酸キレ−ト顔料、イミダゾ
−ル系化合物等が使用できる。

【００４６】負の荷電制御剤としては、例えば、クロム
錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３
８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロ
ンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセ
ットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フ
タロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社
製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業
社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社
製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業
社製）、さらに、カリックスアレン系化合物等が使用で
きる。

【００４７】なお、上記荷電制御剤のうち粒径が大きい
ものについては、予め粉砕等の処理を施して所望の粒径
に調整したものを使用することが望ましい。

【００４８】後処理剤用微粒子としては、例えば、炭化
ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、
炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化
ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデ
ン、炭化カルシウム、ダイアモンドカーボンランダム等
の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニ
ウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ
化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ク
ロム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化銅、シリカ等の各種酸化物、二硫化モリブデン等の
硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化
物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の
各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、さらにはコバル
ト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウム等の各種金属ないしこれらの合金等の
各種無機微粒子、あるいは、乳化重合法、ソープフリー
乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等
により造粒したスチレン系、（メタ）アクリル系、オレ
フィン系、含フッ素（メタ）アクリル系、含窒素（メ
タ）アクリル系、エポキシ、シリコン、ベンゾグアナミ
ン、メラミン等およびこれらの共重合体等各種有機微粒
子が単独であるいは組み合わせて用いられる。ポリオレ
フィン被覆層表面の表面欠陥を微粒子で封孔する処理
は、例えばキャリア粒子と微粒子とを機械的に混合する
処理、キャリア粒子と微粒子とを機械的に混合した後加
熱処理することにより行うことができる。キャリア粒子
と微粒子とを機械的に混合する装置としては、例えばメ
カノミル（岡田精工社製）、メカノフュ−ジョンシステ
ム（ホソカワミクロン社製）、ペイントコンディショナ
ー（レッドデビル社製）等を使用することができる。ま
た、加熱処理する装置としては、スピラコ−タ−（岡田
精工社製）、サフュ−ジングシステム（日本ニュ−マチ
ック社製）等を使用することができる。

【００４９】以下、本発明を具体的な実施例および比較
例を挙げて説明する。

【００５０】トナー製造例１芯粒子の製造スチレン１６０ｇ、ブチルメタクリレート９０ｇ、イソ
ブチルアクリレート３ｇ、低分子量ポリプロピレン（ビ
スコール６０５Ｐ；三洋化成工業社製）５ｇ、ラウリル
メルカプタン２ｇ、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３
１１；東芝シリコーン社製）２ｇ、カーボンブラック
（＃２３００；三菱化成工業社製）１０ｇ，磁性マグネ
タイト（ＥＰＴ−１０００；戸田工業社製）５０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル６ｇをサンドスターラにより
混合して重合組成物を均一混合分散液に調製した。次
に、分散安定剤として、メチルセルロース（メトセルＫ
３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４ｗｔ％溶液６０ｇ、ジ
オクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコールＯＴＰ
−７５；日光ケミカル社製）１ｗｔ％５ｇ、ヘキサメタ
リン酸ソーダ（和光純薬工業社製）０．３ｇをイオン交
換水６５０ｇに溶解した水溶液中にホモジェッター（特
殊機化工業社製）を用い、上記の均一分散液を粒径が３
〜１０μｍとなる様にホモジェッターの回転数を調整
し、水中に懸濁せしめた。その懸濁液を四つ口フラスコ
に移し窒素置換した後、温度６０℃、撹拌速度１００ｒ
ｐｍで２４時間重合せしめて、ガラス転移温度（Ｔｇ）
５４℃、軟化点（Ｔｍ）８２℃、数平均分子量（Ｍｎ）
８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２４の芯粒子を得た。

【００５１】微小粒子の製造過硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水８００ｇに
溶解し、４つ口フラスコに移して窒素置換しながら７５
℃に加温し、メチルメタクリレート２００ｇ、メタクリ
ル酸８ｇを投入し、撹拌速度４００ｒｐｍで６時間重合
して、平均粒径０．２μｍ、ガラス転移温度８０℃の均
一粒径の微小粒子を得た。

【００５２】トナー粒子の製造上記芯粒子の２８ｗｔ％スラリー８００ｇ、上記微小粒
子の２０ｗｔ％スラリー１０ｇ、充分粉砕分散処理した
サリチル酸亜鉛金属錯体（Ｅ−８４、オリエント化学工
業社製）２ｇを、１０００ｇのイオン交換水に分散させ
充分撹拌した。

【００５３】この後濾過・水洗を繰り返し行った後、得
られたケーキ状の粒子を熱風乾燥機を用い８０℃８５Ｒ
Ｈ％の条件下にて５時間処理することにより、１μｍ以
下の超微粒子を芯粒子表面に固着・溶融させるととも
に、微小粒子を界面に存在させた状態で芯粒子同士を凝
集させたブロック状物を得た。これをクリプトロンシス
テム（ＫＴＭ−ＸＬ型、川崎重工業社製）を用いて１０
０００ｒｐｍにて解砕・表面改質処理を行い、平均粒径
６μｍのトナーIを得た。

【００５４】トナー製造例２スチレン−ｎーブチルメタクリレート１００重量部（軟化点１３２℃、ガラス転移点６０℃）カーボンブラック（ＭＡ＃８、三菱化成社製）８重量部低分子量ポリプロピレン５重量部（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業社製）荷電制御剤（ＴＰ−３０２、保土谷化学工業社製）３重量部上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで
微粉砕した。その後風力分級し、平気粒径９μｍのトナ
ーIIを得た。

【００５５】トナー製造例３ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ−３８２、花王社製）１００重量部ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）３重量部亜鉛錯塩（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）５重量部上記材料をトナー製造例２と同様の方法により、平均粒
径９μｍのトナーIIIを得た。

【００５６】キャリアI製造例アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温
にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌおよび予め１２０℃で
減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネシウム
１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。撹拌
下に四塩化チタン０．４４ｇ（２．３ミリモル）を滴下
後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性を有
する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

【００５７】アルゴン置換した内容積１リットルのオー
トクレーブに室温にて脱水ヘキサン５００ｍｌおよび２
００℃で３時間減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェラ
イト粉Ｆ−３００Ｈ（パウダーテック社製：平均粒径６
０μｍ）４５０ｇを入れ撹拌を開始した。上記チタン含
有重合触媒成分をチタン原子として０．０２ミリモル添
加、約１時間反応を行った。その後、オートクレーブ上
部ノズルよりカーボンブラック（ＫｅｔｃｈｅｎＢｌ
ａｃｋＥＣ：ライオンアクゾ社製）０．２２ｇを投入
した。なお、カーボンブラックは、２００℃において１
時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状と
しておいたものを使用した。その後、トリエチルアルミ
ニウム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド
２．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。この時の
系内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。次いで水素
を供給し、２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧した後、全圧を６ｋ
ｇ/cm²Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら
４５分間重合を行い、全量４７２gのフェライトおよび
カーボンブラック含有ポリエチレン組成物を得た。さら
にここで得られたポリエチレンコートフェライト粒子を
目開き７５μmのふるいで凝集物を除去すると共に目開
き３８μmのふるいで遊離ポリエチレン粒子を除去する
ことによりキャリアIを得た。キャリアIは平均粒径６０
μｍ、電気抵抗３．０×１０⁸Ω・ｃｍ、比誘電率１
０．５であった。

【００５８】キャリアの電気抵抗の測定は、図１に示し
た構成の装置を用い、その測定方法については以下の条
件で行った。

【００５９】主電極２の上面に設けられた直径６０ｍ
ｍ、深さ１ｍｍの凹部内に試料１（キャリア）を開口１
０５μｍのフルイを用いて充填させ、このように充填さ
れた試料１の上に面積３ｃｍ²、荷重３００ｇ／ｃｍ²の
対向電極３を載置させるとともに、この対向電極３の周
囲を囲むようにしてガード電極４を配置し、主電極２に
電源５から５００Ｖの電圧を印加し、１０秒後に対向電
極３を通して流れる電流Ｉを電流計６によって測定し、
その電気抵抗Ｒ［Ω・ｃｍ］を下記の式に従って求め
た。

【００６０】Ｒ［Ω・ｃｍ］＝５００×１０×３／Ｉまた、キャリアの比誘電率の測定は、図２に示した構成
の装置を用い、その測定方法については以下の条件で行
った。

【００６１】厚さ０．３ｃｍの絶縁性スペーサー１２を
介して２個の電極１３、１４を対向させた実効試料収容
容積が５０ｃｍ²×０．３ｃｍのセル内に試料１１（キ
ャリア）を収容前後の静電容量Ｃ［ｐＦ］を万能ブリッ
ジ１５（４２６０Ａ、ＹＨＰ社製）により測定して、静
電容量差ΔＣより下記の式に従って比誘電率Ｋを求め
た。

【００６２】Ｋ＝ΔＣ×Ｌ／Ｓ／ε₀＋１Ｌ：スペーサーの厚さ、Ｓ：電極面積、ε₀：真空誘電
率キャリアＡ製造例キャリアI製造例において得られたキャリア１００重量
部と疎水性ルチル型酸化チタン（平均粒径３０ｍμ、比
誘電率１１４）０．１重量部とをペイントコンディショ
ナー（レッドデビル社製）で１０分間混合した後、スピ
ラコーター（岡田精工社製）を用いて９０℃で４０分間
加熱処理し、風力分級により遊離微細粒子を除去してキ
ャリアＡを得た。キャリアＡは電気抵抗１．０×１０¹⁰
Ω・ｃｍ、比誘電率１５．０であった。

【００６３】実施例１および比較例１上記キャリアＡおよびキャリアIに対して、上記トナー
製造例１で得られたトナーIにシリカ（Ｒ９７４、日本
アエロジル社製）０．２重量％を混合処理したものを、
トナー混合比５重量％になるように混合し現像剤を調整
し、キャリアＡを用いた現像剤を実施例１、キャリアI
を用いた現像剤を比較例１とした。

【００６４】（１）トナー帯電量トナー帯電量の測定は、図３に示した構成の装置を用
い、その測定方法については以下の条件で行った。

【００６５】マグネットロール２３の回転数を１０００
ｒｐｍにセットし、現像剤は３０分間架台撹拌後のもの
を用いた。この現像剤１ｇを精密天秤で計量し、導電性
スリーブ２２表面全体に均一になるように乗せる。次に
バイアス電源２４よりバイアス電圧をトナーの帯電電位
と逆に３ＫＶ印加し、３０秒間スリーブ２２を回転さ
せ、スリーブ２２停止時の電位Ｖｍを読み取る。その時
円筒電極２１に付着した分離トナー２５の重量Ｍｉを精
密天秤で計量し、平均トナー帯電量を読み取る。

【００６６】（２）帯電量の環境安定性現像剤を１０℃、相対湿度１５％下に２４時間曝した後
の帯電量を測定した。

【００６７】さらに３０℃、相対湿度８５％下に２４時
間曝した後の帯電量を測定し、両者の差をもって帯電量
の環境安定性の評価とした。差ΔＱが、ΔＱ＜３[μＣ
／ｇ]が良好、３[μＣ／ｇ]≦ΔＱ≦６[μＣ／ｇ]が実
用上使用可能であることを、ΔＱ＞６[μＣ／ｇ]が実用
上問題があることを示す。

【００６８】（３）画像濃度上記現像剤を複写機（ＥＰ−５７０Ｚ：ミノルタカメラ
社製）を用いて画出しを行い、サクラ濃度計ＰＤＡ６５
を用いて、ベタ部の濃度を測定した。

【００６９】（４）エッジ効果上記複写機で１ｃｍ角以上のハーフ面積画像を画出し
し、マイクロデンシトメーター（コニカ社製）で通紙方
向濃度勾配を読み取り、濃度が１．０前後の中央部とエ
ッジ部の濃度差で評価した。差ΔＤが、ΔＤ＜０．１は
エッジ効果がないことを、０．１≦ΔＤ≦０．３は僅か
にあることを、ΔＤ＞０．３はかなりあることを示す。

【００７０】（５）耐久性上記複写機を使用して、それぞれ黒の比率が６％のチャ
ートを用いて耐刷試験を行い、現像剤の耐久性の評価を
行った。耐久性は得られた画像のカブリが多くなった時
点で現像剤が劣化したと判断した。

【００７１】上記評価の結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１より、疎水性高誘電微粒子により表面
処理した実施例１の現像剤は環境変動に対するトナー帯
電量の安定性が向上していること、並びに画像濃度を低
下させることなくエッジ効果を強調できることが確認さ
れた。

【００７４】キャリアＢ製造例上記キャリアI１００重量部と導電性微粒子（Ｔ−１、
平均粒径０．１μｍ、三菱マテリアル社製）０．２重量
部とを撹拌架台上で均一に混合した後、スピラコーター
（岡田精工社製）を用いて９０℃で４０分間加熱処理
し、風力分級により遊離微細粒子を除去してキャリアＢ
を得た。キャリアＢは電気抵抗１．０×１０⁸Ω・ｃ
ｍ、比誘電率１１．０であった。

【００７５】実施例２および比較例２上記キャリアＢおよびキャリアIに対して、上記トナー
製造例１で得られたトナーIにシリカ（Ｒ９７４、日本
アエロジル社製）０．２重量％を混合処理したものを、
トナー混合比５重量％になるように混合して現像剤を調
整し、キャリアＢを用いた現像剤を実施例２、キャリア
Iを用いた現像剤を比較例２とした。

【００７６】トナー帯電量、帯電量の環境安定性、画像
濃度、耐久性については実施例１と同様にして評価し
た。

【００７７】急速トナ−補給時のカブリについては、複
写機（ＥＰ−５７０Ｚ：ミノルタカメラ社製）を用いて
強制的にトナー補給を行いながら画出しを行った。画像
上のカブリについては、白地画像上のトナーカブリを評
価し、ランク付けを行った。

【００７８】表中、◎はカブリがなく非常に良いこと
を、○は許容限界より若干良いことを、△はカブリが生
じ許容限界より若干悪いことを、×はカブリが多く悪い
ことを示す。

【００７９】上記評価の結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２より、導電性微粒子により表面処理し
た実施例２の現像剤は環境安定性及び耐久性が向上して
いること、並びに帯電の立ち上がりが早く急速トナー補
給時においてもカブリのない画像が安定して得られるこ
とが確認された。

【００８２】キャリアII製造例キャリアI製造例において、カーボンブラックを投入し
ない以外は同様にしてキャリアIIを得た。キャリアIIは
電気抵抗２．０×１０¹⁵Ω・ｃｍ、比誘電率８．０であ
った。

【００８３】キャリアＣ製造例上記キャリアII１００重量部と導電性微粒子（Ｔ−１、
平均粒径０．１μｍ、三菱マテリアル社製）０．５重量
部とを撹拌架台上で均一に混合した後、スピラコーター
（岡田精工社製）を用いて９０℃で４０分間加熱処理
し、風力分級により遊離微細粒子を除去してキャリアＣ
を得た。キャリアＣは電気抵抗２．０×１０⁹Ω・ｃ
ｍ、比誘電率１０．２であった。

【００８４】実施例３および比較例３上記キャリアＣおよびキャリアIIに対して、上記トナー
製造例１で得られたトナーIにシリカ（Ｒ９７４、日本
アエロジル社製）０．２重量％を混合処理したものを、
トナー混合比５重量％になるように混合して現像剤を調
整し、キャリアＣを用いた現像剤を実施例３、キャリア
IIを用いた現像剤を比較例３とした。

【００８５】トナー帯電量、画像濃度、エッジ効果につ
いては実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示
す。

【００８６】

【表３】

【００８７】表３より、導電性微粒子で表面処理するこ
とにより、現像性（画像濃度、エッジ効果）が制御可能
であることが確認された。

【００８８】キャリアＤ製造例負荷電性無機微粒子Ｘの製造フッ素基を有するカップリング剤として、３．３，４．
４，５．５，６．６，７．７，８．８，１０．１０．１
０ーヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１．
５ｇと、ヘキサメチルジシラザン１．０ｇをテトラヒド
ロフラン１０ｇに溶解した混合液を準備した。無機微粒
子としてコロイダルシリカ（アエロジル３００、日本ア
エロジル社製）を乾燥器で２０℃で２時間処理し、２５
ｇを高速ミキサーに入れ撹拌しながら、上記混合液を約
５分間で徐々に添加した。さらに、１０分間強く混合液
を撹拌した後、解砕し、疎水化度６３％、一次粒径１７
ｍμの負荷電性無機微粒子Ｘを得た。

【００８９】上記キャリアI１００重量部と上記負荷電
性無機微粒子Ｘ０．１重量部を撹拌架台上で均一に混合
した後、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて９０
℃で３０分間加熱処理し、風力分級により遊離微細粒子
を除去してキャリアＤを得た。キャリアＤは電気抵抗
５．０×１０⁸Ω・ｃｍ、比誘電率１０．７であった。

【００９０】キャリアＥ、Ｆ製造例キャリアＤ製造例において、負荷電性無機微粒子Ｘ０．
１重量部に代えて、下記負荷電性樹脂微粒子Ｙ０．０５
重量部および正荷電性樹脂微粒子Ｚ０．０５重量部を使
用する以外は同様にしてキャリアＥ、Ｆを得た。キャリ
アＥは電気抵抗８．０×１０⁸Ω・ｃｍ、比誘電率１
０．３、キャリアＦは電気抵抗１．０×１０⁹Ω・ｃ
ｍ、比誘電率１０．０であった。

【００９１】負荷電性樹脂微粒子Ｙの製造過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水８００ｇに
溶解し、４つ口フラスコに移し窒素置換の後７５℃に加
温し、スチレン１２０ｇ、メタクリル酸２ｇ、ブチルア
クリレート３８ｇ、２，２，２ートリフルオロエチルア
クリレート４０ｇを投入し、撹拌しながら６時間重合し
て、平均粒径０．２μｍの負荷電性樹脂微粒子Ｙを得
た。

【００９２】正荷電性樹脂微粒子Ｚの製造上記負荷電性無機微粒子Ｙの製造において、モノマー組
成をメチルメタクリレート１５０ｇ、ブチルアクリレー
ト３０ｇ、Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルエタクリレー
ト２０ｇに代える以外は同様にして、平均粒径０．３μ
ｍの正荷電性樹脂微粒子Ｚを得た。

【００９３】実施例４〜６および比較例４上記キャリアＤ〜ＦおよびキャリアIに対して、上記ト
ナー製造例２および３で得られたトナーIIおよびIIIに
シリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）０．２重量％
を混合処理したものを、トナー混合比５重量％になるよ
うに混合し現像剤を調整した。キャリアＤを用いた現像
剤を実施例４、キャリアＥを用いたものを実施例５、キ
ャリアＦを用いたものを実施例６、キャリアIを用いた
ものを比較例４とした。

【００９４】トナー帯電量を実施例１と同様にして測定
した。結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】表４の結果より、荷電性微粒子で表面処理
することにより、正帯電性トナ−及び負帯電性トナ−に
対して、帯電量の制御を行えることが確認された。

【００９７】キャリアＧ製造例上記キャリアI１００重量部と正帯電性シリカ（ＲＡ２
００、日本アエロジル社製）０．０５重量部とを撹拌架
台上で均一に混合した後、ペイントコンディショナー
（レッドデビル社製）を用いて３０分間撹拌し、風力分
級により遊離微細粒子を除去してキャリアＧを得た。キ
ャリアＧは電気抵抗７．０×１０⁸Ω・ｃｍ、比誘電率
１０．０であった。

【００９８】キャリアＨ製造例キャリアＧ製造例において、正帯電性シリカを負帯電性
シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）に代える以外
は同様にしてキャリアＨを得た。キャリアＨは電気抵抗
１．０×１０⁹Ω・ｃｍ、比誘電率９．５であった。

【００９９】実施例７、８および比較例５、６上記キャリアＧおよびキャリアIに対して、上記トナー
製造例２で得られたトナーIIにシリカ（Ｒ９７４、日本
アエロジル社製）０．２重量％を混合処理したものを、
トナー混合比５重量％になるように混合して現像剤を調
整し、キャリアＧを用いた現像剤を実施例７、キャリア
Iを用いたものを比較例５とした。また、上記キャリア
ＨおよびキャリアIに対して、上記トナー製造例３で得
られたトナーIIIにシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル
社製）０．２重量％を混合処理したものを、トナー混合
比５重量％になるように混合して現像剤を調整し、キャ
リアＨを用いた現像剤を実施例８、キャリアIを用いた
ものを比較例６とした。

【０１００】初期及び１００Ｋ耐刷後のトナー帯電量及
び環境安定性を実施例１と同様にして評価した。ただ
し、トナーIIを用いた現像剤については複写機（ＥＰ−
４０８Ｚ）を用いて耐刷を行った。結果を表５に示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】表５の結果より、トナーと同極性の後処理
剤粒子で表面処理することにより、耐刷中の帯電量が安
定するとともに環境安定性が向上することが確認され
た。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のキャリアは耐久性、耐スペント
性、耐環境性に優れ、長期に渡って安定した帯電性を有
し、カブリ等の生じない良好な複写画像を形成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの電気抵抗を測定する装置の該略構
成を示す図である。

【図２】キャリアの比誘電率を測定する装置の該略構
成を示す図である。

【図３】トナー帯電量を測定する装置の該略構成を示
す図である。

【符号の簡単な説明】

１：試料、２：主電極、３：対向電極、４：ガード電
極、５：電源、６：電流計、１１：試料、１２：絶縁性
スペーサー、１３、１４：電極、１５：万能ブリッジ、
１６：絶縁性シール部材、２１：円筒電極、２２：導電
性スリーブ、２３：マグネットロール、２４：バイアス
電源、２５：分離トナー、２６：現像剤

フロントページの続き (72)発明者小林誠大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯粒子表面でポリオレフィン系
モノマーを重合してなるポリオレフィン系樹脂被覆層を
備えたキャリアにおいて、少なくともその表面をキャリ
アの平均粒径の１／１０以下の微粒子で表面処理してな
るキャリア。