JPH06266149A - Capsulated toner for heat press fixation and its production - Google Patents

Capsulated toner for heat press fixation and its production

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JPH06266149A
JPH06266149A JP5082611A JP8261193A JPH06266149A JP H06266149 A JPH06266149 A JP H06266149A JP 5082611 A JP5082611 A JP 5082611A JP 8261193 A JP8261193 A JP 8261193A JP H06266149 A JPH06266149 A JP H06266149A
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JP
Japan
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heat
core material
toner
acid
tertiary amine
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Application number
JP5082611A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiro Fujiki
一浩 藤木
Hiroyuki Kawachi
宏之 川地
Kuniyasu Kawabe
邦康 河辺
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To provide a capsulated toner ensuring satisfactory rise of triboelectric charge, having stable positive chargeability, excellent in anti-offsetting property in a heat press fixing system using a hot roll, fixable at a low temp. and capable of stably forming many clear images almost free from a surface stain. CONSTITUTION:This capsulated toner for heat press fixation consists of a heat meltable core material contg. at least a thermoplastic resin and a colorant and each shell formed so as to coat, the surface of the core material and the principal component of the shell is, an amorphous polyester having tert. amine groups. When this capsulated toner is produced, each shell is formed by coating the surface of the above-mentioned core material with the amorphous polyester having tert. amine groups by an in situ polymn. method.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。さらに、詳しくは低温定着が可能であ
り、正帯電性を有する熱圧力定着用カプセルトナー及び
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat and pressure fixing capsule toner used for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic printing method, an electrostatic recording method and the like, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a heat and pressure fixing capsule toner capable of low temperature fixing and having a positive charging property, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させることによって可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転
写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適
当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程から
なる。このようにトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備
えていなければならない。2. Description of the Related Art Conventional electrophotographic methods include US Pat. Nos. 2,297,691 and 235780.
As described in, for example, No. 9, the photoconductive insulating layer is uniformly charged, and then the layer is exposed to light to dissipate the charge on the exposed portion to form an electrical latent image. After being formed, and further visualized by adhering a fine powder having a colored charge called a toner to the latent image (developing step), after transferring the obtained visible image to a transfer material such as transfer paper (Transfer step), permanent fixing by heating, pressure or other suitable fixing method (fixing step). As described above, the toner must have the functions required not only in the developing step but also in the transfer step and the fixing step.

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このような
トナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子
量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂
は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン
定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いた
めに定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効
率が良いため広く用いられている熱ローラー等による熱
圧力定着方式においても、充分に定着させるため熱ロー
ラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばかり
でなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、
トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。その
ため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いものは
用いる事ができない。Generally, toner is subjected to a mechanical frictional force due to a shearing force and an impact force received during mechanical operation in a developing device,
It deteriorates during the copying of thousands to tens of thousands of sheets. To prevent such toner deterioration, a tough resin having a large molecular weight that can withstand mechanical friction may be used, but these resins generally have a high softening point and are a non-contact fixing method such as oven fixing and infrared fixing. In the radiant fixing method, the heat efficiency is poor and therefore the fixing is not sufficiently performed.Also, in the heat pressure fixing method which is widely used because the heat efficiency is good in the contact fixing method, it is necessary to fix the heat roller It is necessary to raise the temperature, which not only causes deterioration of the fixing device, curling of the paper, increase of energy consumption, etc., but also when such a resin is used, the pulverizability is poor,
When manufacturing a toner, the manufacturing efficiency is significantly reduced. Therefore, a binder resin having a too high degree of polymerization and a softening point cannot be used.

【０００４】一方、熱ローラー等による熱圧力定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
フッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更
に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布
して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を
塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となる
ばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易
く好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特
開昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如
く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセッ
ト現象を改善する方法があるが定着点は改善されていな
い。On the other hand, the heat pressure fixing method using a heat roller or the like has remarkably good thermal efficiency because the surface of the heat roller and the toner image surface of the sheet to be fixed are in pressure contact, and is widely used from low speed to high speed. When the surface and the toner image surface come into contact with each other, the toner tends to adhere to the surface of the heating roller and transferred to the subsequent transfer paper or the like, so-called offset phenomenon occurs. In order to prevent this phenomenon, the surface of the heating roller is processed with a material having an excellent releasing property such as a fluororesin, and a releasing agent such as silicone oil is applied to the surface of the heating roller to deal with the problem. However, the method of applying silicone oil or the like is not preferable because it easily causes a trouble because the fixing device becomes large and the cost becomes high, and it becomes complicated. Further, as described in JP-B-57-493, JP-A-50-44836, and JP-A-57-37353, there is a method of improving the offset phenomenon by asymmetrically or cross-linking the resin, but there is a fixing point. Has not been improved.

【０００５】一般に最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。そ
のため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望ま
れている。Generally, since the minimum fixing temperature is between the low temperature offset and the high temperature offset, the usable temperature range is between the minimum fixing temperature and the high temperature offset, and the minimum fixing temperature should be lowered as much as possible and the high temperature offset generation temperature should be as high as possible. By raising the temperature, the fixing temperature can be lowered and the usable temperature range can be widened, energy saving, high speed fixing and paper curl can be prevented. Therefore, there is always a demand for a toner having good fixability and offset resistance.

【０００６】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変
形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,
269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、
特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみ
で定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途
にのみ使用できる。また、芯材として液状のものを使用
すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はする
ものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材
の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が
必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、
殻材の強度調整が難しかった。Conventionally, there has been proposed a technique for attaining low-temperature fixability by using a capsule toner composed of a core material and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material as the toner. . Among them, when a low melting point wax that is easily plastically deformed is used as the core material (US Pat. No. 3,
269,626, Japanese Patent Publication No. 46-15876, Japanese Patent Publication No. 44-9880,
JP-A-48-75032 and JP-A-48-75033), fixing is possible only by pressure, but the fixing strength is poor and it can be used only in limited applications. Also, when a liquid core material is used, if the strength of the shell material is low, fixing can be done only by pressure, but it may crack inside the developing device and stain the inside of the machine. It takes a lot of pressure to break, resulting in images that are too glossy,
It was difficult to adjust the strength of the shell material.

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー
定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開
昭61−56352 号公報では壁材料が高融点となっており、
更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引
き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の
定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが
提案されている（特開昭58−205162号公報、同58−2051
63号公報、同63−128357号公報、同63−128358号公報、
同63−128359号公報、同63−128360号公報、同63−1283
61号公報、同63−128362号公報）が、製法がスプレード
ライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも
殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出し
きれていない。更に、特開昭63−281168号公報に提案さ
れているカプセルトナーでは、殻材がサーモトロピック
液晶ポリエステルとの記載があり、特開平4-185358号公
報に提案されているカプセルトナーでは、結晶性ポリエ
ステルが用いられているが、いずれもポリエステルが非
晶質でない為、樹脂がシャープに融解するものの融解に
必要なエネルギー量が大きく、また芯材のＴｇも高いた
め、定着性が悪かった。Therefore, when used alone as a core material for heat and pressure fixing, blocking occurs at high temperatures, but a resin having a low glass transition point which improves the fixing strength is used, and blocking resistance and the like are provided as an outer shell. For this purpose, a heat roller fixing capsule toner in which a resin wall having a high melting point is formed by interfacial polymerization has been devised. However, in JP-A-61-56352, the wall material has a high melting point,
Furthermore, since it is tough and hard to crack, the performance of the core material has not been fully achieved. Further, a heat roller fixing capsule toner having an improved fixing strength of a core material has been proposed in the same way (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-205162 and 58-2051).
63 publication, 63-128357 publication, 63-128358 publication,
63-128359, 63-128360, and 63-1283.
No. 61, 63-128362), the manufacturing method is a spray-drying method, which imposes a burden on the manufacturing equipment, and the shell material has not been devised so that the performance of the core material has not been fully drawn out. . Further, in the capsule toner proposed in JP-A-63-281168, it is described that the shell material is thermotropic liquid crystal polyester, and in the capsule toner proposed in JP-A-4-185358, the crystalline property is Although polyester is used, in both cases, the resin melts sharply, but the amount of energy required for melting is large, and the Tg of the core material is high.

【０００８】一方、カプセルトナーの外殻中あるいはカ
プセルトナーの表面に荷電制御剤を存在させてカプセル
トナーの帯電性を制御する試みもあるが、例えば現像過
程でキャリアとの摩擦等によりトナーから荷電制御剤が
脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電量が低下しそ
の結果、地汚れや機内のトナー汚染を起こしてしまい、
問題になることがあった。更に、トナーの表面に、荷電
制御剤が存在しない時には、キャリアの種類により帯電
速度が遅くなる場合があり、高速印字の際には地汚れ、
トナー飛散等が発生することがあった。On the other hand, there is an attempt to control the chargeability of the capsule toner by allowing a charge control agent to exist in the outer shell of the capsule toner or on the surface of the capsule toner. For example, the toner is charged by friction with the carrier during the developing process. The control agent is detached and adheres to the carrier, the charge amount of the toner is reduced, and as a result, scumming and toner contamination in the machine occur.
There was a problem. Further, when the charge control agent is not present on the surface of the toner, the charging speed may be slow depending on the type of carrier, and when high speed printing is performed, scumming may occur.
Toner scattering and the like sometimes occurred.

【０００９】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、熱ローラー等の熱圧力
定着方式において耐オフセットに優れていて、低温で定
着でき、また耐ブロッキング性が優れる、正帯電性を有
する熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法を提
供することにある。The present invention has been made under the circumstances described above, and its object is to provide excellent offset resistance in a thermal pressure fixing system such as a heat roller, which can be fixed at a low temperature, and blocking resistance. It is an object of the present invention to provide a heat-pressure fixing capsule toner having excellent positive charging property and a method for producing the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、カプセルトナーの表面
に、正帯電性を有する非晶質ポリエステル樹脂を存在さ
せることにより、特に摩擦帯電の立ち上がりが良好で、
かつ安定した正帯電性を有し、地汚れの少ない鮮明な画
像を多数回にわたり安定に形成することができる熱圧力
定着用カプセルトナーを提供できることを見出し、本発
明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the presence of an amorphous polyester resin having a positive charging property on the surface of a capsule toner makes The rise of triboelectric charging is good,
Further, they have found that it is possible to provide a capsule toner for heat and pressure fixing, which has stable positive chargeability and can stably form a clear image with less background stains a number of times, and completed the present invention.

【００１１】即ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも
熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その
芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成され
る熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該外殻の主成
分が第３級アミン基を有する非晶質ポリエステルよりな
ることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、並び
に（２）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱
溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外
殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法において、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により第３級ア
ミン基を有する非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆
して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプ
セルトナーの製造方法に関する。That is, the gist of the present invention is: (1) a heat-melting core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, and a heat shell formed so as to cover the surface of the core material. In a pressure fixing capsule toner, a main component of the outer shell is an amorphous polyester having a tertiary amine group, and (2) at least a thermoplastic resin and a colorant. In a process for producing a heat-and-pressure fixing capsule toner comprising a heat-fusible core material containing a core material and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material, a tertiary amine group is added by an in situ polymerization method. The present invention relates to a method for producing a capsule toner for heat and pressure fixing, which comprises coating the surface of a core material with the amorphous polyester to form an outer shell.

【００１２】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
外殻の主成分が第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
テルよりなるが、外殻を構成する他の材料としては、例
えば第３級アミン基を有しない非晶質ポリエステル、あ
るいはスチレン／無水マレイン酸共重合物等を帯電量の
レベル制御の目的で使用しても良い。その他、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を少量併用する
こともできる。The heat and pressure fixing capsule toner of the present invention comprises
The main component of the outer shell is an amorphous polyester having a tertiary amine group, and other materials constituting the outer shell include, for example, an amorphous polyester having no tertiary amine group, or styrene / anhydrous. A maleic acid copolymer or the like may be used for the purpose of controlling the level of charge amount. In addition, a small amount of polyamide, polyesteramide, polyurea or the like can be used together.

【００１３】本発明において、第３級アミン基を有する
非晶質ポリエステルは、必須成分である第３級アミン基
を有する単量体として、第３級アミン基を有する２価以
上のアルコール単量体及び／又は２価以上のカルボン酸
系単量体が用いられ、これらを含む単量体混合物の縮重
合によって得られるものである。本発明では、第３級ア
ミン基を有する単量体を全単量体中５〜３０モル％と、
第３級アミン基を有しない２価以上のアルコール単量体
及び／又は２価以上のカルボン酸系単量体を全単量体中
９５〜７０モル％とを用いて縮重合を行うことが好まし
い。第３級アミン基を有する単量体の使用量が、全単量
体中５モル％未満になると、摩擦帯電的に通常負に帯電
するポリエステルを正に帯電せしめる効果が少なく、３
０モル％を超えるとトナーの耐湿特性が悪くなる傾向が
あるからである。一方、第１級、２級アミン基を有する
成分は、縮重合反応時にアミド化が先行するため帯電特
性を正側にするのに効果は少ないが、本発明においては
該成分が微量含まれていてもかまわない。なお本明細書
では、単量体となるカルボン酸、その無水物及びその低
級アルキルエステルを総称してカルボン酸系単量体とい
う。ここで低級アルキルエステルとは炭素数１〜４のア
ルキル基を有するエステルである。In the present invention, the amorphous polyester having a tertiary amine group is a monomer having a tertiary amine group, which is an essential component, as a monovalent alcohol having a tertiary amine group and having a valency of 2 or more. And / or divalent or higher carboxylic acid-based monomers are used, and they are obtained by polycondensation of a monomer mixture containing these. In the present invention, the amount of the monomer having a tertiary amine group is 5 to 30 mol% in all the monomers,
Polycondensation may be carried out using a divalent or higher alcohol monomer and / or a divalent or higher carboxylic acid monomer having no tertiary amine group in an amount of 95 to 70 mol% based on the total amount of all monomers. preferable. If the amount of the monomer having a tertiary amine group used is less than 5 mol% based on the total amount of the monomers, the effect of positively charging the polyester, which is normally negatively charged by frictional charging, is small.
This is because if it exceeds 0 mol%, the moisture resistance of the toner tends to deteriorate. On the other hand, a component having a primary or secondary amine group is less effective in making the charging characteristics positive because the amidation precedes during the condensation polymerization reaction, but in the present invention, a trace amount of the component is contained. It doesn't matter. In this specification, the carboxylic acid as a monomer, its anhydride, and its lower alkyl ester are collectively referred to as a carboxylic acid monomer. Here, the lower alkyl ester is an ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

【００１４】本発明で用いられる第３級アミン基を有す
る単量体としては、例えば一般式（Ｉ）〜（III ）で示
される化学構造を分子中に有する２価以上のアルコール
単量体およびカルボン酸系単量体、並びに一般式（IV)
で示される２価以上のアルコール単量体からなる群より
選ばれる一種以上のものが挙げられる。As the monomer having a tertiary amine group used in the present invention, for example, a divalent or higher valent alcohol monomer having a chemical structure represented by the general formulas (I) to (III) in its molecule, and Carboxylic acid type monomer, and general formula (IV)
One or more selected from the group consisting of divalent or higher alcohol monomers represented by

【００１５】[0015]

【化３】 [Chemical 3]

【００１６】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13, Ｒ14，Ｒ16は炭素原子
数１〜１５のアルキレン基を、Ｒ3 ，Ｒ4 は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１〜１０の
アルキル基又はアルキレン基を、Ｒ15は炭素原子数１〜
３のアルキル基又は(Wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 7 , R 8 ,
R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13, R 14 and R 16 are alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms, R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 is an alkyl group or alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 15 is 1 to 10 carbon atoms.
An alkyl group of 3 or

【００１７】[0017]

【化４】 [Chemical 4]

【００１８】を表す。Ｒ17，Ｒ18は炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わし、Ｒ17とＲ18とは窒素原子と共に異
節環を形成していても良い。Ｘは水素又はヒドロキシル
基を表す。）Represents R 17 and R 18 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 17 and R 18 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom. X represents hydrogen or a hydroxyl group. )

【００１９】一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ5 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ
13, Ｒ14，Ｒ16で表される炭素原子数１〜１５のアルキ
レン基としては、同一もしくは相異なって、直鎖又は分
岐鎖、芳香族環もしくは飽和脂環を有するものが挙げら
れる。Ｒ3 ，Ｒ4 で表される炭素原子数１〜１０のアル
キル基としては、同一もしくは相異なって、直鎖又は分
岐鎖を有するものが挙げられ、Ｒ6 で表される炭素原子
数１〜１０のアルキル基又はアルキレン基としては、同
一もしくは相異なって、直鎖又は分岐鎖を有するものが
挙げられる。Ｒ15で表される炭素原子数１〜３のアルキ
ル基としては、直鎖又は分岐鎖を有するものが挙げられ
る。Ｒ17，Ｒ18で表される炭素原子数１〜４のアルキル
基としては、同一もしくは相異なって、直鎖又は分岐鎖
を有するものが挙げられ、Ｒ17とＲ18とは窒素原子と共
に異節環を形成していても良く、これはＲ15が、In the general formulas (I) to (IV), R 1 , R
2 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R
Examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms represented by 13, R 14 and R 16 are the same or different and each have a linear or branched chain, an aromatic ring or a saturated alicyclic ring. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include the same or different ones having a linear or branched chain, and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 Examples of the alkyl group or alkylene group of 10 include those having the same or different and having a straight chain or a branched chain. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 15 include those having a straight chain or a branched chain. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 17 and R 18 include the same or different ones having a straight chain or a branched chain, and R 17 and R 18 are different from each other with a nitrogen atom. It may form a nodal ring, which means that R 15 is

【００２０】[0020]

【化５】 [Chemical 5]

【００２１】で表される場合も同様である。また、Ｘは
水素又はヒドロキシル基を表す。The same applies to the case represented by Further, X represents hydrogen or a hydroxyl group.

【００２２】具体的には、以下の（１）〜（７）の化合
物が挙げられる。 （１）一般式（Ｉ）で示される化学構造を有するグリコ
ールとしては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−
２−ヒドロキシノニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−ヒドロキシ−３−メトキシルプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニル−２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン等が挙げられる。Specific examples include the following compounds (1) to (7). (1) Examples of the glycol having the chemical structure represented by the general formula (I) include N, N′-bis (hydroxymethyl) piperazine and N, N′-bis (hydroxymethyl).
Methylpiperazine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) -2,5-dimethylpiperazine, N, N'-
Bis (2-hydroxyethyl) -2,5-dimethylpiperazine, N, N'-bis (2-hydroxy-2-methylpropyl) piperazine, N, N'-bis (2-methyl-
2-hydroxynonyl) piperazine, N, N'-bis (2-hydroxy-3-methoxylpropyl) piperazine, N, N'-bis (3-phenyl-2-hydroxypropyl) piperazine and the like can be mentioned.

【００２３】（２）一般式（Ｉ）で示される化学構造を
有するジカルボン酸又はその低級アルキルエステルとし
ては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシエチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−
Ｎ’−（カルボキシメチル）ピペラジン等、又はその低
級アルキルエステルが挙げられる。(2) Examples of the dicarboxylic acid having the chemical structure represented by the general formula (I) or its lower alkyl ester include N, N'-bis (carboxymethyl) piperazine and N, N'-bis (carboxyethyl). ) Piperazine, N, N'-bis (carboxymethyl) -2,6-dimethylpiperazine, N, N'-bis (3-carboxypropyl) piperazine, N- (2-carboxyethyl)-
Examples thereof include N ′-(carboxymethyl) piperazine and the like, or lower alkyl esters thereof.

【００２４】（３）一般式（II）で示される化学構造を
有するアルコールとしては、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）イソプロピルアミン、
トリエタノールアミン等が挙げられる。(3) Examples of the alcohol having the chemical structure represented by the general formula (II) include N, N-bis (2-
Hydroxyethyl) methylamine, N, N-bis (2-
Hydroxyethyl) cyclohexylamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) methylamine, N, N-
Bis (2-hydroxypropyl) isopropylamine,
Examples include triethanolamine.

【００２５】（４）一般式（II）で示される化学構造を
有するカルボン酸又はその低級アルキルエステルとして
は、例えばＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）メチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）メチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−イソプ
ロピルアミン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）メチルアミン、ニトリロトリ酢酸等、又
はその低級アルキルエステルが挙げられる。(4) Examples of the carboxylic acid having the chemical structure represented by the general formula (II) or its lower alkyl ester include N, N-bis (carboxymethyl) methylamine and N, N-bis (2-carboxy). Examples thereof include ethyl) methylamine, N, N-bis (2-carboxyethyl) -isopropylamine, N-carboxymethyl-N- (2-carboxyethyl) methylamine, nitrilotriacetic acid, and the like, or lower alkyl esters thereof.

【００２６】（５）一般式（III)で示される化学構造を
有するグリコールとしては、例えば２−メチル−２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２−ピペリジノメチル−１，３−
プロパンジオール、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチル）−１，３−プロパンジオール、ビス（２−Ｎ，
Ｎ−ジ−イソプロピルアミノメチル）−１，３−プロパ
ジオール、３−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−１，５−ペンタンジオ
ール、４−エチル−４−Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミ
ノメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。(5) Examples of the glycol having the chemical structure represented by the general formula (III) include 2-methyl-2-
N, N-dimethylaminomethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-N, N-diethylaminomethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-N, N
-Di-n-propylaminomethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-N, N-di-n-butylaminomethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2
-N, N-dimethylaminoethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-piperidinomethyl-1,3-
Propanediol, bis (2-N, N-dimethylaminomethyl) -1,3-propanediol, bis (2-N,
N-di-isopropylaminomethyl) -1,3-propadiol, 3-methyl-3-N, N-dimethylaminomethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-3-
N, N-diethylaminomethyl-1,5-pentanediol, 4-ethyl-4-N, N-di-isopropylaminomethyl-1,6-hexanediol and the like can be mentioned.

【００２７】（６）一般式（III ）で示される化学構造
を有するジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと
しては、例えば４−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル−アゼライン酸、５−メチル−５−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル−ウンデカンジオン酸、６−エチル
−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル−ブラシ
リン酸、９−メチル−９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル−ノナデカンジオン酸等又はその低級アルキルエステ
ルが挙げられる。(6) Examples of the dicarboxylic acid having the chemical structure represented by the general formula (III) or its lower alkyl ester include 4-methyl-4-N, N-dimethylaminomethyl-azelaic acid and 5-methyl- 5-N, N-diethylaminoethyl-undecanedioic acid, 6-ethyl-6-N, N-di-n-propylaminomethyl-brassulinic acid, 9-methyl-9-N, N-dimethylaminomethyl-nonadecanedioic acid Etc. or a lower alkyl ester thereof.

【００２８】（７）一般式（IV) で示されるアルコール
としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
−Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）ペンタメチレンジアミン等が挙
げられる。(7) Examples of the alcohol represented by the general formula (IV) include N, N'-dimethyl-N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and N, N '.
-Dicyclohexyl-N, N'-bis (2-hydroxyethyl) hexamethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis ((2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N'-dibutyl-N, N'-bis (2
-Hydroxypropyl) pentamethylenediamine and the like.

【００２９】本発明においては、これらの第３級アミン
基を有する２価以上のアルコール単量体もしくはカルボ
ン酸系単量体から単独あるいは複数の単量体を用いるこ
とができる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）メチルアミン、ピペラジン誘導体、トリ
エタノールアミン又はニトリロトリ酢酸が用いられる。In the present invention, a single or a plurality of monomers can be used from the divalent or higher alcoholic monomer or carboxylic acid monomer having these tertiary amine groups. Particularly preferably, N, N-bis (2-hydroxyethyl) methylamine, piperazine derivative, triethanolamine or nitrilotriacetic acid is used.

【００３０】次に、本発明に用いる第３級アミン基を有
していない２価以上のアルコール単量体、２価以上のカ
ルボン酸系単量体について説明する。２価以上のアルコ
ール単量体としては、２価もしくは３価以上のアルコー
ル単量体が用いられ、２価以上のカルボン酸系単量体と
しては、２価もしくは３価以上のカルボン酸系単量体が
用いられる。Next, the divalent or higher divalent alcohol monomer having no tertiary amine group and the divalent or higher divalent carboxylic acid monomer used in the present invention will be described. As the divalent or higher valent alcohol monomer, a divalent or trivalent or higher valent alcohol monomer is used. As the divalent or higher carboxylic acid-based monomer, a divalent or trivalent or higher carboxylic acid-based monomer is used. A quantity is used.

【００３１】２価のアルコール単量体としては、例えば
ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2−ビス (４−ヒドロ
キシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)
−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポ
リオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキ
シフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−
ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキ
シフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレン
グリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加
物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。Examples of the dihydric alcohol monomer include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (3.3).
-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0)-
Polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,
Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A , Bisphenol A
Propylene adduct, bisphenol A ethylene adduct, hydrogenated bisphenol A and the like.

【００３２】３価以上のアルコール単量体としては、例
えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,
4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタ
ントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロ
ール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,
2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベ
ンゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコール
が用いられる。本発明においては、これらの２価のアル
コール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から
単独であるいは複数の単量体を用いることができる。Examples of the trihydric or higher alcohol monomer include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,
4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,
2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like can be mentioned. Trivalent alcohol is preferably used. In the present invention, these dihydric alcohol monomers and polyhydric alcohol monomers having a valence of 3 or more may be used alone or in combination.

【００３３】一方、２価のカルボン酸系単量体として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ド
デシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニ
ルコハク酸、イソオクチルコハク酸等のカルボン酸類、
これらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等
が挙げられる。On the other hand, examples of the divalent carboxylic acid type monomer include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid. , Azelaic acid, malonic acid, n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, isooctylsuccinic acid and the like,
Examples thereof include anhydrides of these acids, lower alkyl esters and the like.

【００３４】３価以上のカルボン酸系単量体としては、
例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサ
ントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘ
キサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシ
ル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピ
ロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水
物、低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましく
は、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられ
る。本発明においては、これらの２価のカルボン酸系単
量体及び３価以上のカルボン酸系単量体から単独である
いは複数の単量体を用いることができる。The trivalent or higher carboxylic acid type monomer includes
For example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid , 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic Examples thereof include acids, enpol trimer acids, their acid anhydrides, and lower alkyl esters. Preferably, a trivalent carboxylic acid or its derivative is used. In the present invention, these divalent carboxylic acid-based monomers and trivalent or higher carboxylic acid-based monomers may be used alone or in combination.

【００３５】本発明における第３級アミン基を有する非
晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることな
く、上記の第３級アミン基を有する単量体を含有する単
量体混合物を用いて常法によりエステル化、エステル交
換反応させることにより製造することができる。このと
き、最初からすべての単量体を混合して重合反応を行っ
てもよいが、非晶質ポリエステルの第３級アミン基含有
量を調整する目的で、第３級アミン基を有する単量体を
重合反応の進行中に反応系内に導入する方法により重合
反応を行ってもよい。ここで、非晶質とは明確な融点を
有しないものであり、本発明において結晶質のポリエス
テルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、ト
ナー定着性が向上できず好ましくない。The method for producing the amorphous polyester having a tertiary amine group in the present invention is not particularly limited, and a monomer mixture containing the above-mentioned monomer having a tertiary amine group is used. It can be produced by esterification and transesterification reaction according to a conventional method. At this time, all monomers may be mixed from the beginning to carry out the polymerization reaction, but for the purpose of adjusting the tertiary amine group content of the amorphous polyester, a monomer having a tertiary amine group is used. The polymerization reaction may be carried out by a method of introducing the body into the reaction system during the progress of the polymerization reaction. Here, amorphous is one which does not have a definite melting point, and when crystalline polyester is used in the present invention, the amount of energy required for melting is large and the toner fixability cannot be improved, which is not preferable.

【００３６】このようにして得られる第３級アミン基を
有する非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５
０〜８０℃であることが好ましい。５０℃未満であると
トナーの保存安定性が悪くなり、８０℃を越えるとトナ
ーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転
移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用
い、昇温速度10℃／min で測定した際に、ガラス転移点
以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分
からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との
交点の温度をいう。The amorphous polyester having a tertiary amine group thus obtained further has a glass transition point of 5
It is preferably 0 to 80 ° C. If it is less than 50 ° C, the storage stability of the toner will be poor, and if it exceeds 80 ° C, the fixing property of the toner will be poor. In the present invention, the glass transition point is a difference between a base line extension and a peak below the glass transition point when measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min. It is the temperature at the intersection with the tangent line that indicates the maximum slope from the rising portion to the apex of the peak.

【００３７】また、前記の非晶質ポリエステルの酸価
は、１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好まし
く、より好ましくは５〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
る。１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる前
記の非晶質ポリエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面
に出にくくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）を越えると該ポリエステルが水相へ移行
しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法
は、ＪＩＳ Ｋ００７０によるものである。The acid value of the amorphous polyester is preferably 1 to 50 (KOHmg / g), more preferably 5 to 30 (KOHmg / g). When it is less than 1 (KOHmg / g), the above-mentioned amorphous polyester as a shell material is less likely to come out at the interface during in situ polymerization, resulting in poor storage stability of the toner and 50 (KOHmg).
If it exceeds OHmg / g), the polyester is apt to migrate to the aqueous phase and the production stability is deteriorated. Here, the method for measuring the acid value is according to JIS K0070.

【００３８】一方、本発明のカプセルトナーの熱溶融性
芯材の主成分として用いられる樹脂としては、ポリエス
テル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好まし
くは、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性
芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移
点は、１０〜５０℃であることが好ましく、より好まし
くは１０〜４０℃であるが、ガラス転移点が１０℃未満
ではカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越
えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくな
い。On the other hand, examples of the resin used as the main component of the heat-fusible core material of the capsule toner of the present invention include thermoplastic resins such as polyester resin, polyester / polyamide resin, polyamide resin, vinyl resin, and the like. , And vinyl resins. The glass transition point derived from the thermoplastic resin which is the main component of the heat-fusible core material is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., but the glass transition point is 10 If it is lower than 50 ° C, the storage stability of the capsule toner deteriorates, and if it exceeds 50 ° C, the fixing strength of the capsule toner deteriorates, which is not preferable.

【００３９】前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を
構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −
ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタ
レン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチ
レン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチ
ルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチル
エーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデン
クロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビ
ニル化合物類が挙げられる。Among the above-mentioned thermoplastic resins, examples of the monomer constituting the vinyl resin include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and p-ethylstyrene. , 2,4-
Styrene or styrene derivatives such as dimethylstyrene, p-chlorostyrene, vinylnaphthalene, etc., ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc., such as vinyl chloride,
Vinyl esters such as vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, vinyl caproate, etc., such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, N-Butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Stearyl, methoxyethyl acrylate, acrylic acid 2-
Hydroxyethyl, glycidyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-chloromethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, methacrylic acid. Decyl, lauryl methacrylate, methacrylic acid 2
-Ethylhexyl, stearyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate,
Ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like, and esters thereof such as ethylenic monocarboxylic acid substitution products such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc., such as ethylenic acid such as dimethyl maleate. Dicarboxylic acids and their substitution products, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, eg N-
Examples thereof include N-vinyl compounds such as vinylpyrrole and N-vinylpyrrolidone.

【００４０】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分
の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘
導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特
性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエス
テルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガ
ラス転移点を制御し易く好ましい。Of the components constituting the resin for the core material according to the present invention, 50 to 90% by weight of styrene or a styrene derivative is used to form the main skeleton of the resin, and ethylenic is used to adjust the thermal characteristics such as the softening temperature of the resin. It is preferable to use 10 to 50% by weight of monocarboxylic acid or its ester because the glass transition point of the resin for core material can be easily controlled.

【００４１】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。When a crosslinking agent is added to the monomer composition constituting the resin for the core material according to the present invention, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diethylene Acrylate, 1,3-
Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 General crosslinking such as 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, diallyl phthalate Appropriate agent (2 if necessary
A combination of two or more species can be used.

【００４２】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が
0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナ
ーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存
在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯
材用の樹脂としても良い。The amount of these crosslinking agents used is 0.001 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the polymerizable monomer. The amount of these crosslinkers used is 15
If it is more than 5% by weight, the toner is less likely to be melted by heat, resulting in poor heat fixing property or heat pressure fixing property. Also the amount used
If the amount is less than 0.001% by weight, it is difficult to prevent the offset phenomenon in which a part of the toner adheres to the roller surface without being completely fixed to the paper and is transferred to the next paper in the heat and pressure fixing. Further, the above monomer may be polymerized in the presence of unsaturated polyester to give a graft or crosslinked polymer, which may be used as a resin for the core material.

【００４３】また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際
使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。Further, as the polymerization initiator used in producing the thermoplastic resin for the core material, 2,2'-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4
-Dimethylvaleronitrile, other azo or diazo polymerization initiators: benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide Examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as oxides.

【００４４】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。Two or more polymerization initiators may be mixed and used for the purpose of controlling the molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer or the reaction time. The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerized monomer.

【００４５】本発明においては、更に芯材中に荷電制御
剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤
としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ
染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボ
ントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「ア
イゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）
等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボン
トロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オ
リエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「CO
PY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダ
ゾール誘導体等を挙げることができる。In the present invention, a charge control agent may be further added to the core material, and the negatively chargeable charge control agent to be added is not particularly limited and may be, for example, a metal-containing azo dye "Vari. First Black 3804 "," Bontron S-31 "," Bontron S-32 "," Bontron S-34 "(above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," Eisenspiron Black TVH "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Etc., copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as “Bontron E-81”, “Bontron E-82”, “Bontron E-85” (above, manufactured by Orient Chemical Co.), quaternary ammonium salt, for example. "CO
PY CHARGE NX VP434 ”(manufactured by Hoechst), nitroimidazole derivatives and the like can be mentioned.

【００４６】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエン
ト化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例
えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾ
ール誘導体等を挙げることができる。以上の荷電制御剤
は芯材中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重
量％含有される。芯材中には必要に応じて、熱圧力定着
における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリ
オレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン
化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラ
フィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリ
コンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有
せしめても良い。The positively chargeable charge control agent is not particularly limited and, for example, as a nigrosine dye, "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron". N-07 "," Bontron N-11 "(above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, quaternary ammonium salt compound, for example," Bontron P-51 "( Orient Chemical Co., Ltd.),
Cetyl trimethyl ammonium bromide, "COPY CHARG
Examples thereof include EPX VP435 "(manufactured by Hoechst) and the like, and polyamine resins such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Co.) and imidazole derivatives. The above charge control agent is contained in the core material in an amount of 0.1 to 8.0% by weight, preferably 0.2 to 5.0% by weight. In the core material, if necessary, for the purpose of improving offset resistance in heat and pressure fixing, for example, polyolefin, fatty acid metal salt, fatty acid ester, partially saponified fatty acid ester, higher fatty acid, higher alcohol, paraffin wax, amide series Any one or more kinds of offset preventing agents such as wax, polyhydric alcohol ester, silicon varnish, aliphatic fluorocarbon, and silicone oil may be contained.

【００４７】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワッ
クスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステア
リン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステ
アリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキ
システアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコー
ルエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、
グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ
る。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前
記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開
昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げ
られる。これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対
する割合は１〜20重量％が好ましい。The polyolefin is, for example, a resin such as polypropylene, polyethylene or polybutene and has a softening point of 80 to 160 ° C. Examples of the fatty acid metal salt include maleic acid and zinc, magnesium,
Metal salts with calcium, etc .; Metal salts with stearic acid and zinc, cadmium, barium, lead, iron, nickel, cobalt, copper, aluminum, magnesium, etc .; Dibasic lead stearate; Oleic acid and zinc, magnesium, iron , Metal salts with cobalt, copper, lead, calcium, etc .; metal salts with palmitic acid, aluminum, calcium, etc .; caprylate; lead caproate; metal salts with linoleic acid, zinc, cobalt, etc .; calcium ricinoleate; Examples thereof include metal salts of ricinoleic acid and zinc, cadmium, and the like, and mixtures thereof. Examples of the fatty acid ester include maleic acid ethyl ester, maleic acid butyl ester, stearic acid methyl ester, stearic acid butyl ester, palmitic acid cetyl ester, montanic acid ethylene glycol ester and the like. Examples of the partially saponified fatty acid ester include partially saponified calcium of montanic acid ester. Examples of the higher fatty acid include dodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, ceracoleic acid, and mixtures thereof. You can Examples of the higher alcohols include dodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, and behenyl alcohol. Examples of the paraffin wax include natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, and chlorinated hydrocarbon. Examples of the amide wax include stearic acid amide, oleic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, N, N'-m-xylylenebis. Examples thereof include stearic acid amide, N, N'-m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N, N'-isophthalic acid bisstearylamide, and N, N'-isophthalic acid bis-12-hydroxystearylamide. Examples of the polyhydric alcohol ester include glycerin stearate,
Glycerin ricinoleate, glycerin monobehenate,
Examples thereof include sorbitan monostearate, propylene glycol monostearate and sorbitan trioleate. Examples of the silicon varnish include methyl silicon varnish and phenyl silicon varnish. Examples of the aliphatic fluorocarbon include low-polymerization compounds of tetrafluoroethylene and propylene hexafluoride, and fluorine-containing surfactants described in JP-A-53-124428. The ratio of these offset preventing agents to the resin in the core material is preferably 1 to 20% by weight.

【００４８】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１
〜15重量部程度が使用される。In the present invention, the colorant is contained in the core material of the encapsulated toner, but all the dyes, pigments and the like used in the conventional colorant for toner can be used. The colorant used in the present invention, various carbon black produced by thermal black method, acetylene black method, channel black method, lamp black method and the like,
Grafted carbon black coated with resin on the surface of carbon black, Nigrosine dye, Phthalocyanine blue, Permanent brown FG, Brilliant fast scarlet, Pigment green B, Rhodamine-B base, Solvent red 49, Solvent red 14
6, Solvent Blue 35, etc., and mixtures thereof, etc., usually 1 per 100 parts by weight of resin in the core material.
About 15 parts by weight is used.

【００４９】磁性カプセルトナーを生成させるには、芯
材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、
例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金
又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を
含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示
すようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、
その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒
径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、カプセルトナー100 重量部当
たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。な
お、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめ
る場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、
そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親
和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング
剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカッ
プリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。In order to produce the magnetic capsule toner, magnetic particles may be added to the core material. As magnetic particles,
For example, ferrous metals such as ferrite and magnetite, cobalt, nickel, or other metals or alloys exhibiting ferromagnetism, compounds containing these elements, or ferromagnetism by being subjected to an appropriate heat treatment without containing ferromagnetic elements. An alloy such as manganese-copper-aluminum, a type of alloy called Heusler alloy containing manganese and copper such as manganese-copper-tin, or chromium dioxide.
Others can be mentioned. These magnetic materials are uniformly dispersed in the core material in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. The content is 20 to 70 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the encapsulated toner. When magnetic fine powder is added to form a magnetic toner, the same treatment as in the case of the colorant may be performed.
Since the core material has a low affinity for organic substances such as monomers as it is, the magnetic fine powder is treated with a so-called coupling agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, and lecithin, or with a coupling agent. When used above, the magnetic fine powder can be uniformly dispersed.

【００５０】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点からｉ
ｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましいが、例えば芯材としての
母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の 1/8以
下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌し
て外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。The method of manufacturing the heat and pressure fixing capsule toner according to the present invention simplifies the manufacturing equipment and manufacturing process.
Although the n situ polymerization method is preferable, for example, mother particles as a core material and child particles of an outer shell forming material having a number average particle diameter of 1/8 or less of the number average particle diameter of the mother particles are stirred at high speed in an air stream. May be performed by a dry method such as forming an outer shell.

【００５１】以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法による本発明
の製造方法について述べる。この製造方法において、外
殻形成は、芯材構成材料と第３級アミン基を有する非晶
質ポリエステルを主成分とする外殻構成材料の混合液を
分散媒中に分散させ、外殻構成材料が液滴の表面に偏在
するという性質を利用して行うことができる。即ち、溶
解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成材料と
外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が進行し
てカプセル構造が形成される。この方法によると、外殻
がほぼ均一な厚みを持った第３級アミン基を有する非晶
質ポリエステルよりなる層として形成されるため、トナ
ーの帯電特性が均質になるという特長を有する。The production method of the present invention by the in situ polymerization method will be described below. In this manufacturing method, the outer shell is formed by dispersing a mixed liquid of a core constituent material and an outer shell constituent material containing a tertiary amine group-containing amorphous polyester as a main component in a dispersion medium. Can be carried out by utilizing the property of uneven distribution on the surface of the droplet. That is, the core material-constituting material and the outer shell-constituting material are separated from each other in the droplets of the mixed solution due to the difference in solubility index, and in this state, the polymerization proceeds to form a capsule structure. According to this method, since the outer shell is formed as a layer made of an amorphous polyester having a tertiary amine group and having a substantially uniform thickness, the toner has the characteristic that the charging characteristics are uniform.

【００５２】この方法による場合、分散質の凝集、合体
を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必
要がある。分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスル
ホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テト
ラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリ
エーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホ
ンジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−
ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カル
ボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −
テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビ
ス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第
二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使
用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を
併用してもよい。In the case of this method, it is necessary to contain a dispersion stabilizer in the dispersion medium in order to prevent aggregation and coalescence of dispersoids. Examples of the dispersion stabilizer include gelatin, gelatin derivatives, polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium tetradecyl sulfate, and pentadecyl sulfate. Sodium, sodium octyl sulfate, sodium allyl-alkyl-polyethersulfonate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, 3,3-disulfonediphenyl Urea-4,4-diazo-bis-amino-β-
Naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-
Tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-sodium disulfonate, colloidal silica, alumina, tricalcium phosphate, ferric hydroxide, titanium hydroxide, aluminum hydroxide and others are used. can do. Two or more kinds of these dispersion stabilizers may be used in combination.

【００５３】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。Examples of the dispersion medium of the dispersion stabilizer include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, acetonitrile, acetone, isopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. It is also possible to use these individually or in mixture.

【００５４】本発明の製造方法において、前記の第３級
アミン基を有する非晶質ポリエステルの添加量は、芯材
１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは
５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻の膜
厚が薄くなりすぎてトナーの保存安定性が悪くなり、５
０重量部を越えると高粘度になり微粒化が困難となり製
造安定性が悪くなる。In the production method of the present invention, the amount of the amorphous polyester having a tertiary amine group added is usually 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core material. Is. If it is less than 3 parts by weight, the thickness of the outer shell becomes too thin and the storage stability of the toner deteriorates.
If the amount exceeds 0 parts by weight, the viscosity becomes high and atomization becomes difficult, resulting in poor production stability.

【００５５】また、帯電制御を目的として本発明のカプ
セルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷電制御
剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤をト
ナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電
性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加
量は少なくてすむ。Further, for the purpose of charge control, an appropriate amount of the charge control agent as exemplified above may be added to the outer shell material of the capsule toner of the present invention, or this charge control agent may be mixed with the toner. However, even if they are added, the addition amount can be small because the chargeability is controlled by the outer shell itself.

【００５６】なお、本発明のカプセルトナーの粒径は別
段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜30
μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜１
μmが好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性が
悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましくな
い。The particle size of the capsule toner of the present invention is not particularly limited, but the average particle size is usually 3 to 30.
It is assumed to be μm. The thickness of the outer shell of the capsule toner is 0.01-1
If it is less than 0.01 μm, the blocking resistance is deteriorated, and if it exceeds 1 μm, the heat melting property is deteriorated, which is not preferable.

【００５７】本発明のカプセルトナーには、必要に応じ
て、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いる
ことができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、
アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリ
カの微粉末が好ましい。なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式
法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無
水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO2 を85重量％
以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖に
アミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理され
たシリカの微粉末などを用いることができる。If desired, the capsule toner of the present invention may contain a fluidity improver, a cleaning improver and the like. As the fluidity improver, for example, silica,
Alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, Magnesium oxide, zirconium oxide,
Examples thereof include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide and silicon nitride. Fine silica powder is particularly preferable. The fine silica powder is Si
It is a fine powder having a —O—Si bond and may be produced by a dry method or a wet method. In addition to anhydrous silicon dioxide, it may be any of aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, etc., but 85% by weight of SiO 2
Those including the above are preferable. Further, a fine powder of silica surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a silicone oil, a silicone oil having an amine in a side chain, or the like can be used.

【００５８】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。Examples of the cleaning property improver include metal salts of higher fatty acids typified by zinc stearate and fine particles of fluorine-based high molecular weight particles. Further additives for adjusting the developability, for example, methacrylic acid methyl ester,
Fine particles of a polymer such as methacrylic acid butyl ester may be used. Further, a small amount of carbon black may be used for toning and resistance adjustment. As the carbon black, conventionally known ones, for example, various ones such as furnace black, channel black and acetylene black can be used.

【００５９】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、また磁性体微粉末を含有しないものであるとき
は、非磁性一成分系現像剤、またはキャリアと混合して
二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャ
リアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、
更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練
り込んだ樹脂キャリアが用いられ、トナーのキャリアに
対する混合比は0.5 〜20重量％である。またキャリアの
粒径としては、15〜500 μm のものが用いられる。The capsule toner of the present invention is used alone as a developer when it contains magnetic fine powder, and it is a non-magnetic one-component developer when it contains no magnetic fine powder. Alternatively, a two-component developer can be prepared and used by mixing with a carrier. The carrier is not particularly limited, but iron powder, ferrite, glass beads and the like, or those coated with a resin thereof,
Further, a resin carrier prepared by kneading magnetite fine powder and ferrite fine powder into a resin is used, and the mixing ratio of the toner to the carrier is 0.5 to 20% by weight. The carrier has a particle size of 15 to 500 μm.

【００６０】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例え
ば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の未定
着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加
熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、
定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−162356号
公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に
対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に
密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録
材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセル
トナーの定着に適している。The capsule toner of the present invention gives good fixing strength by fixing to a recording material such as paper by using heat and pressure together. As a heat and pressure fixing method, if heat and pressure are used together. , A known heat roller fixing method, or, for example, as described in JP-A-2-190870, an unfixed toner image on a recording material is passed through the heat-resistant sheet by a heating means composed of a heating section and a heat-resistant sheet. To heat and melt,
A fixing method of fixing, or a heating body fixedly supported as described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 162356/1990, and a pressurizing member that is in pressure contact with the heating body and is in close contact with the heating body through a film. A method such as a method of heating and fixing the visible image of the toner on the recording material depending on the member is suitable for fixing the capsule toner of the present invention.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００６２】樹脂製造例１ ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物６３０
ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す）、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物５８５ｇ（以下ＢＰＡ・ＥＯと
略す）、テレフタル酸ジメチル７８０ｇ、イソフタル酸
３５ｇをガラス製３リットルの４つ口フラスコに入れ、
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及
び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素
気流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合度は、ＡＳ
ＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、
軟化点が１１５℃に達した時点で、トリエタノールアミ
ン６０ｇを加え、２００℃にて反応を続行し、軟化点が
１１０℃に達したとき、反応を終了した。得られた第３
級アミン基を有する非晶質ポリエステルを樹脂Ａとす
る。Resin Production Example 1 Propylene oxide adduct 630 of bisphenol A
g (hereinafter abbreviated as BPA / PO), 585 g of an ethylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter abbreviated as BPA / EO), 780 g of dimethyl terephthalate, and 35 g of isophthalic acid were placed in a glass 3-liter four-necked flask,
A thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and the reaction was carried out at 220 ° C. in a mantle heater under a nitrogen stream. The degree of polymerization is AS
Tracking from the softening point according to TM E28-67,
When the softening point reached 115 ° C., 60 g of triethanolamine was added and the reaction was continued at 200 ° C. When the softening point reached 110 ° C., the reaction was terminated. The third obtained
Amorphous polyester having a primary amine group is referred to as resin A.

【００６３】樹脂製造例２ ＢＰＡ・ＰＯを６３０ｇ、ＢＰＡ・ＥＯを５８５ｇ、テ
レフタル酸６００ｇ（以下ＴＰＡと略す）をガラス製３
リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス
製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り
付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃
にて反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７
に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１５℃に
達した時点で、トリエタノールアミン６０ｇを加え、２
００℃にて反応を続行し、軟化点が１１０℃に達したと
き、反応を終了した。得られた第３級アミン基を有する
非晶質ポリエステルを樹脂Ｂとする。Resin Production Example 2 630 g of BPA · PO, 585 g of BPA · EO, and 600 g of terephthalic acid (hereinafter abbreviated as TPA) were made of glass 3
It was put in a 4-liter four-necked flask, equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a downflow condenser, and a nitrogen introduction tube, and in a mantle heater under a nitrogen stream at 220 ° C.
I made it react. The degree of polymerization is ASTM E28-67.
Follow the softening point in accordance with the above, and when the softening point reaches 115 ° C, add 60 g of triethanolamine and add 2
The reaction was continued at 00 ° C and terminated when the softening point reached 110 ° C. The obtained amorphous polyester having a tertiary amine group is referred to as Resin B.

【００６４】樹脂製造例３ ＢＰＡ・ＰＯを３６７．５ｇ、ＢＰＡ・ＥＯを１４６．
４ｇ、ＴＰＡを１２６．０ｇ、ドデセニル無水コハク酸
４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．７ｇをガラス製
２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取
り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０
℃にて反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６
７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃
に達したとき、反応を終了した。得られた第３級アミン
基を有さない非晶質ポリエステルを樹脂Ｃとする。Resin Production Example 3 367.5 g of BPA / PO and 146.BPA / EO.
4g, 126.0g of TPA, 40.2g of dodecenyl succinic anhydride, and 77.7g of trimellitic anhydride were placed in a glass 2 liter 4-necked flask, and a thermometer, a stainless steel stirring rod, a falling condenser, and nitrogen were used. Attach an introduction tube, and in a mantle heater, under nitrogen stream 220
The reaction was allowed to proceed at ℃. The degree of polymerization is ASTM E28-6.
Followed from the softening point according to 7, the softening point is 110 ℃
The reaction was terminated when was reached. The obtained amorphous polyester having no tertiary amine group is referred to as Resin C.

【００６５】得られた樹脂のガラス転移点は、示差走査
熱量計（セイコー電子工業社製）で測定し、各樹脂の軟
化点、酸価を併せて表１に示す。なお、酸価はＪＩＳ
Ｋ００７０に準ずる方法により測定した。The glass transition point of the obtained resin was measured by a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK), and the softening point and acid value of each resin are shown in Table 1 together. The acid value is JIS
It was measured by a method according to K0070.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】実施例１ スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン 0.9重量部、カーボンブ
ラック「#44 」（三菱化成社製）7.0 重量部に、樹脂Ａ
２０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5 重
量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に
投入し、15℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
次に、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め
調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶
液５６０ｇに前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、TK
ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、15℃にて
回転数12000rpmで５分間乳化分散させた。次に、４つ口
のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入
管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マン
トルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けなが
ら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10
％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、
45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて
分級し、平均粒径８μm の外殻が第３級アミン基を有す
る非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。こ
のカプセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微粉末
「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4 重量
部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。こ
れをトナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転
移点は32.7℃、また、トナー１のフローテスター軟化点
は119.2 ℃であった。Example 1 69.0 parts by weight of styrene, 2-ethylhexyl acrylate
31.0 parts by weight, 0.9 parts by weight of divinylbenzene, 7.0 parts by weight of carbon black "# 44" (manufactured by Mitsubishi Kasei) and resin A
20 parts by weight and 3.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and the mixture was put into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) and dispersed at 15 ° C. for 5 hours to give a polymerizable composition. Obtained.
Next, 240 g of the above polymerizable composition was added to 560 g of an aqueous colloid solution containing 4% by weight of tricalcium phosphate, which had been prepared in advance in a 2 liter glass separable flask, and TK
Using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was emulsified and dispersed at 15 ° C. and a rotation speed of 12000 rpm for 5 minutes. Then, a 4-port glass lid was attached, a reflux cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and the glass was placed in an electric heating mantle heater. While continuing stirring under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. and the reaction was performed for 10 hours. After cooling, 10
% Dissolve the dispersion medium with hydrochloric acid aqueous solution, filter, wash with water,
It was dried under reduced pressure at 20 mmHg for 12 hours at 45 ° C. and classified by an air classifier to obtain a capsule toner having an outer diameter of 8 μm and an amorphous polyester having a tertiary amine group as an outer shell. To 100 parts by weight of this capsule toner, 0.4 parts by weight of hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a capsule toner of the present invention. This is designated as Toner 1. The glass transition point derived from the resin in the core material was 32.7 ° C, and the flow tester softening point of Toner 1 was 119.2 ° C.

【００６８】ここでのフローテスター軟化点とは、高下
式フローテスター（島津製作所）を用い、１ｃｍ3 の試
料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながらプランジャー
により２０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍ、長
さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフロ
ーテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線
を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対
応する温度をいう。The flow tester softening point here means a high-lower flow tester (Shimadzu Corporation) and a load of 20 kg / cm 2 by a plunger while heating a 1 cm 3 sample at a heating rate of 6 ° C./min. And a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm is extruded, whereby a plunger drop amount (flow value) -temperature curve of the flow tester is drawn, and when the height of the S-shaped curve is h, it is h / 2. Refers to the temperature corresponding to.

【００６９】実施例２ スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン0.7 重量部、2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル4.0 重量部、樹脂Ｂ20.0重量部
に、カーボンブラック「ＧＰＴ−５０５Ｐ」（菱有工業
社製）20重量部を添加し、マグネチックスターラーを用
いて１時間分散し、重合性組成物を得た。次に、２リッ
トルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製してお
いたリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５
６０ｇに前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、TKホモ
ミキサー（特殊機化工社製）を用いて15℃にて、回転数
10000rpmで２分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラ
ス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステ
ンレス製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に
設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃まで昇温
し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて
分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、
20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径
８μm の外殻が第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
テルであるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー
100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-97
2」（日本アエロジル社製）0.4 重量部を加えて混合
し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー２と
する。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は29.5℃、
またトナー２のフローテスター軟化点は123.3 ℃であっ
た。Example 2 69.0 parts by weight of styrene, 2-ethylhexyl acrylate
31.0 parts by weight, divinylbenzene 0.7 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyronitrile 4.0 parts by weight, resin B 20.0 parts by weight, carbon black "GPT-505P" (manufactured by Ryoyu Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by weight Was added and dispersed for 1 hour using a magnetic stirrer to obtain a polymerizable composition. Next, an aqueous colloidal solution 5 containing 4% by weight of tricalcium phosphate prepared in advance in a 2-liter glass separable flask.
240 g of the above polymerizable composition was added to 60 g, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) was used to rotate at 15 ° C.
It was emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 2 minutes. Next, a 4-port glass lid was attached, a reflux cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and the glass was installed in an electric heating mantle heater. While continuing stirring under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. and the reaction was performed for 10 hours. After cooling, dissolve the dispersion medium with 10% aqueous hydrochloric acid, filter, wash with water, and then at 45 ° C for 12 hours.
It was dried under reduced pressure at 20 mmHg and classified by an air classifier to obtain a capsule toner in which the outer shell having an average particle diameter of 8 μm is an amorphous polyester having a tertiary amine group. This capsule toner
Hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-97" is added to 100 parts by weight.
2 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a capsule toner of the present invention. This is designated as toner 2. The glass transition point derived from the resin in the core material is 29.5 ° C,
Further, the softening point of the flow tester of Toner 2 was 123.3 ° C.

【００７０】実施例３ 実施例２において、樹脂Ｂ20重量部を、樹脂Ａ15重量部
および樹脂Ｃ５重量部に代える以外は、実施例２と同様
な操作により表面処理まで行って、外殻の主成分が第３
級アミン基を有する非晶質ポリエステルよりなるカプセ
ルトナーを得た。これをトナー３とする。芯材中の樹脂
に由来するガラス転移点は26.8℃、またトナーのフロー
テスター軟化点は119.8 ℃であった。Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that the resin B (20 parts by weight) was replaced with the resin A (15 parts by weight) and the resin C (5 parts by weight). Is the third
An encapsulated toner composed of an amorphous polyester having a primary amine group was obtained. This is designated as toner 3. The glass transition point derived from the resin in the core material was 26.8 ° C, and the flow tester softening point of the toner was 119.8 ° C.

【００７１】比較例 実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｃに代える以外は、実
施例１と同様の操作により表面処理まで行って、外殻が
第３級アミン基を有さない非晶質ポリエステルよりなる
カプセルトナーを得た。これを比較トナーとする。芯材
中の樹脂に由来するガラス転移点は27.4℃、またトナー
のフローテスター軟化点は121.2 ℃であった。Comparative Example Amorphous polyester whose outer shell does not have a tertiary amine group was subjected to the same surface treatment as in Example 1 except that the resin A was replaced with the resin C. To obtain a capsule toner. This is used as a comparative toner. The glass transition point derived from the resin in the core material was 27.4 ° C, and the flow tester softening point of the toner was 121.2 ° C.

【００７２】試験例 以上の実施例及び比較例で得られた各トナーについて、
保存安定性および帯電量の評価を行った。保存安定性は
トナー単独で評価し、帯電量については、トナー各々４
重量部と250 〜400 メッシュの粒度を有するフェニルシ
リコーン樹脂で被覆された球形フェライト粉96重量部と
をポリ容器に入れ、回転数150 rpm で20分間容器ごとロ
ーラー上で回転混合し、得られた現像剤について測定を
行った。Test Example For each toner obtained in the above Examples and Comparative Examples,
The storage stability and the charge amount were evaluated. The storage stability was evaluated for each toner alone, and the charge amount was 4 for each toner.
Parts by weight and 96 parts by weight of spherical ferrite powder coated with a phenyl silicone resin having a particle size of 250 to 400 mesh were placed in a poly container, and the mixture was rotatably mixed on a roller together with the container for 20 minutes at a rotation speed of 150 rpm. The developer was measured.

【００７３】（１）保存安定性については、各トナー５
ｇを９０ｍｍφのアルミカップに計量し、温度５０℃、
相対湿度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集
の発生程度を評価した。結果を表２に示す。(1) Regarding storage stability, each toner 5
g is weighed in a 90 mmφ aluminum cup and the temperature is 50 ° C.
The degree of agglomeration generated when left for 24 hours under the condition of relative humidity of 40% was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】（２）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーゲージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能) の
ステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製
した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜0.20ｇ) 入れた。次に吸引
口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kgf
／cm2 を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみを
セルから除去した。(2) The charge amount was measured by the blow-off type charge amount measuring device described below. That is,
Using a specific charge measuring device equipped with a Faraday gauge, condenser, and electrometer, first, 500 mesh
W (g) (0.15 to 0.20 g) of the prepared developer was put in a brass measuring cell equipped with a stainless mesh (which can be appropriately changed to a size in which carrier particles do not pass). Next, after suctioning for 5 seconds from the suction port, the air pressure regulator is 0.6 kgf.
Blow was performed for 5 seconds at a pressure indicating / cm 2 to remove only the toner from the cell.

【００７６】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ(volt)とした。ここでコンデンサーの電気容量
をＣ (μF)とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式
の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） 通常環境下で調製した現像剤の帯電量を測定の結果を表
３に示す。また、調製した現像剤を市販の電子写真複写
機（感光体は有機光電導体、定着ローラーの回転速度は
255mm/sec 、トナー濃度は４％）を用いて画像出しを行
い、５万枚コピー後の帯電量の測定も行い、更に連続耐
刷試験中の画像濃度、画質（地汚れの発生）、及び機内
飛散についても評価した。これらの結果を併せて表３に
示す。At this time, the voltage of the electrometer 2 seconds after the start of blowing was set to V (volt). Here, if the electric capacity of the condenser is C (μF), the specific charge Q / m of this toner is obtained by the following equation. Q / m (μC / g) = C × V / m Here, m is the weight of the toner contained in the developer in W (g), and the weight of the toner in the developer is T (g). When the weight of the developer is D (g), the toner concentration of the sample is expressed as T / D × 100 (%), and m is calculated by the following formula. m (g) = W x (T / D) Table 3 shows the result of measurement of the charge amount of the developer prepared under the normal environment. In addition, the prepared developer is a commercially available electrophotographic copying machine (the photoconductor is an organic photoconductor, and the rotation speed of the fixing roller is
Image output using 255 mm / sec, toner density 4%), charge amount measurement after copying 50,000 sheets, image density during continuous printing durability test, image quality (generation of background stain), and The flight scattering was also evaluated. The results are shown together in Table 3.

【００７７】[0077]

【表３】 [Table 3]

【００７８】（３）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を、市販の
電子写真複写機（感光体は有機光電導体、定着ローラー
の回転速度は255mm/sec 、定着装置中の熱圧力温度を可
変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像
出しを行った。定着温度を70から220 ℃にコントロール
し、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果
を表４に示す。ここでの最低定着温度とは、底面が15mm
×7.5mm の砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマ
クベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下
の定義による定着率が70％を越える際の定着ローラーの
温度をいう。 定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）(3) The fixability was evaluated by the method described below. That is, the prepared developer described above is used as a commercially available electrophotographic copying machine (photoreceptor is an organic photoconductor, the rotation speed of the fixing roller is 255 mm / sec, the thermal pressure temperature in the fixing device is variable, and the oil coating device is removed. Image) was used. The fixing temperature was controlled from 70 to 220 ° C., and the fixing property and offset property of the image were evaluated. The results are shown in Table 4. The minimum fixing temperature here is 15 mm on the bottom.
Apply a load of 500 g to a 7.5 mm sand eraser, rub the image fixed five times through the fixing device, and measure the optical reflection density with a reflection densitometer of Macbeth before rubbing. The temperature of the fixing roller when the fixing rate exceeds 70%. Fixing rate = (image density after rubbing / image density before rubbing)

【００７９】[0079]

【表４】 [Table 4]

【００８０】表２〜４において明らかなように、本発明
のトナー１〜３については帯電量の立ち上がりが良好
で、５万枚コピー後の帯電量の変化も小さく帯電安定性
が優れていた。また、画像濃度および画質の変化が少な
く、機内飛散も認められず、保存安定性も良好であっ
た。更に、トナー３では、第３級アミン基を有する非晶
質ポリエステルとそれを有しないポリエステルとの併用
により、正帯電性を制御できた。また、トナー１〜３は
いずれも最低定着温度が低く、非オフセット域も広く、
定着性は良好であった。これに対し、比較トナーでは非
晶質ポリエステルの構成成分中に第３級アミン基を含有
しないために、正帯電性が極めて低く、画像出しを行う
ことが困難であった。As is clear from Tables 2 to 4, the toners 1 to 3 of the present invention had a good rise in the charge amount, a small change in the charge amount after copying 50,000 sheets, and excellent charge stability. Further, there was little change in image density and image quality, scattering in the machine was not recognized, and storage stability was good. Further, in Toner 3, the positive chargeability could be controlled by using the amorphous polyester having a tertiary amine group and the polyester not having the same together. Further, all of the toners 1 to 3 have a low minimum fixing temperature and a wide non-offset region,
The fixability was good. On the other hand, since the comparative toner does not contain a tertiary amine group in the constituent components of the amorphous polyester, the positive charging property is extremely low and it is difficult to form an image.

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、特に摩擦帯電の立ち上がりが良好で、かつ安定
した正帯電性を有し、熱ローラーなどの熱圧力定着方式
において耐オフセット性が優れていて、低温で定着で
き、また、地汚れの少ない鮮明な画像を多数回にわたり
安定に形成することができる。According to the capsule toner for heat and pressure fixing of the present invention, the rise of triboelectrification is particularly good and the toner has a stable positive charging property, and the offset resistance is excellent in the heat and pressure fixing method such as a heat roller. It is excellent and can be fixed at low temperature, and a clear image with little background stain can be stably formed many times.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設
けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
ーにおいて、該外殻の主成分が第３級アミン基を有する
非晶質ポリエステルよりなることを特徴とする熱圧力定
着用カプセルトナー。1. A capsule toner for heat and pressure fixing comprising a heat-fusible core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material. A capsule toner for heat and pressure fixing, characterized in that the main component of the shell is an amorphous polyester having a tertiary amine group. 【請求項２】 第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
テルが、第３級アミン基を有する単量体を含有する単量
体混合物の縮重合により得られるものであり、該第３級
アミン基を有する単量体が一般式（Ｉ）〜（III ）で示
される化学構造を分子中に有する２価以上のアルコール
単量体およびカルボン酸系単量体、並びに一般式（IV)
で示される２価以上のアルコール単量体からなる群より
選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載
の熱圧力定着用カプセルトナー。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，
Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13, Ｒ14，Ｒ16は炭素原子数１〜１５の
アルキレン基を、Ｒ3 ，Ｒ4 は炭素原子数１〜１０のア
ルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１〜１０のアルキル基又
はアルキレン基を、Ｒ15は炭素原子数１〜３のアルキル
基又は 【化２】 を表す。Ｒ17，Ｒ18は炭素原子数１〜４のアルキル基を
表わし、Ｒ17とＲ18とは窒素原子と共に異節環を形成し
ていても良い。Ｘは水素又はヒドロキシル基を表す。）2. An amorphous polyester having a tertiary amine group is obtained by polycondensation of a monomer mixture containing a monomer having a tertiary amine group. A divalent or higher-valent alcohol monomer or carboxylic acid monomer in which the group-containing monomer has the chemical structure represented by the general formulas (I) to (III) in the molecule, and the general formula (IV)
2. The heat and pressure fixing capsule toner according to claim 1, wherein the heat and pressure fixing capsule toner is one or more selected from the group consisting of divalent or higher valent alcohol monomers. [Chemical 1] (Wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 ,
R 11 , R 12 , R 13, R 14 and R 16 are alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms, R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 is 1 carbon atom. An alkyl group having 10 to 10 or an alkylene group, R 15 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Represents R 17 and R 18 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 17 and R 18 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom. X represents hydrogen or a hydroxyl group. ) 【請求項３】 第３級アミン基を有する単量体の使用量
が、全単量体中５〜３０モル％である請求項２記載の熱
圧力定着用カプセルトナー。3. The capsule toner for heat and pressure fixing according to claim 2, wherein the amount of the monomer having a tertiary amine group used is 5 to 30 mol% based on all the monomers. 【請求項４】 第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
テルのガラス転移点が、５０〜８０℃であることを特徴
とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナ
ー。4. The heat and pressure fixing capsule toner according to claim 1, wherein the amorphous polyester having a tertiary amine group has a glass transition point of 50 to 80 ° C. 【請求項５】 第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
テルの酸価が、１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であること
を特徴とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセ
ルトナー。5. The heat and pressure fixing capsule toner according to claim 1, wherein the amorphous polyester having a tertiary amine group has an acid value of 1 to 50 (KOHmg / g). 【請求項６】 カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成
分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜
５０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱
圧力定着用カプセルトナー。6. The glass transition point derived from a thermoplastic resin as a main component of a heat-meltable core material in an encapsulated toner is 10 to 10.
3. The heat and pressure fixing capsule toner according to claim 1, wherein the temperature is 50.degree. 【請求項７】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設
けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
ーの製造方法において、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により第
３級アミン基を有する非晶質ポリエステルを芯材の表面
に被覆して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着
用カプセルトナーの製造方法。7. A method for producing a capsule toner for heat and pressure fixing, comprising a heat-fusible core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material. A method of producing a capsule toner for heat and pressure fixing, comprising forming an outer shell by coating the surface of a core material with an amorphous polyester having a tertiary amine group by an in situ polymerization method. 【請求項８】 ｉｎ ｓｉｔｕ重合法に際し、第３級ア
ミン基を有する非晶質ポリエステルの添加量が、芯材１
００重量部に対し、３〜５０重量部である請求項７記載
の製造方法。8. The amount of the amorphous polyester having a tertiary amine group added during the in-situ polymerization method is the core material 1.
The manufacturing method according to claim 7, wherein the amount is 3 to 50 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
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