JPH06263973A - Flame retardant polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition, comprising a thermoplastic polyester resin mixture which is a specific component, a flame retardant, a flame retardant assistant, a stabilizer and an inorganic filter in a specified proportion, excellent in flame retardancy, etc., and with hardly any contamination with decomposition products, etc., in a high-temperature atmosphere and useful as lighting equipment, etc. CONSTITUTION:This resin composition is composed of (A) (i) polybutylene naphthalenedicarboxylate and/or (ii) a copolymer containing >=80wt.% component (i) and/or (iii) a thermoplastic polyester resin mixture containing >=60wt.% component (i), (B) 2-25wt.% brominated polycarbonate flame retardant, (C) 2-15wt.% flame retardant assistant consisting essentially of antimony pentoxide expressed by formula I [(p) is 0.6-0.8; pH8.5-10.5; H2O is water of crystallization; (q) is 0-4], (D) 0.01-10wt.% hydrous basic carbonate compound of Mg and Al, preferably hydrotalcite expressed by formula II [(x) is 0.2-0.4; (m) is <=2] and (E) 0-70wt.% inorganic filler.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリブチレンナフ
タレンジカルボキシレート（以下ＰＢＮと略称する）系
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは優れた
難燃性、機械的強度、溶融熱安定性を有し、高温雰囲気
下で使用したときに、分解物、揮発物などによる汚染の
少ない樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polybutylene naphthalene dicarboxylate (hereinafter abbreviated as PBN) resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition having excellent flame retardancy, mechanical strength, and thermal stability against melting, which is less contaminated by decomposition products, volatile substances, etc. when used in a high temperature atmosphere.

【０００２】[0002]

【従来の技術とその問題点】ポリブチレンテレフタレー
ト（以下ＰＢＴと略称する）は結晶性熱可塑性樹脂とし
て機械的性質、電気的性質、その他、物理的・化学的特
性に優れているため、エンジニアリングプラスチックと
して自動車、電気・電子機器等の広範な用途に使用され
ている。2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) is a crystalline thermoplastic resin having excellent mechanical properties, electrical properties, and other physical and chemical properties. Is used in a wide range of applications such as automobiles, electric and electronic devices.

【０００３】従来、一般に電気部品など難燃性の要求さ
れる用途に対しては主として有機ハロゲン系難燃剤や、
これに加えてさらに難燃助剤を配合して難燃性を付与し
ていたものが用いられている。Conventionally, organic halogen-based flame retardants have been mainly used for applications in which flame retardancy is generally required such as electric parts.
In addition to this, a flame-retardant auxiliary agent is further added to give flame retardancy.

【０００４】照明器具用部品にもこのような難燃性ＰＢ
Ｔ樹脂組成物が使用されている。最近では、この難燃性
ＰＢＴ樹脂組成物が電球型蛍光灯用部品に多く使用され
ている。電球型蛍光灯用とは白熱電球用ソケットに装着
できるコンパクトな照明器具で、蛍光灯に比べ発熱が少
なく、寿命が長く、消費電力が少ないなどの特長があ
る。しかしながら、このような電球型蛍光灯のうち、ガ
ラスケースで密封されているタイプのものでは熱が発散
しにくい上、最近の傾向として小型化が進められている
ため、より熱が発散しにくくなっており、蓄熱によって
使用温度環境が１８０℃以上となることもある。Such flame-retardant PB is also used for lighting equipment parts.
A T resin composition has been used. Recently, this flame-retardant PBT resin composition has been widely used in parts for compact fluorescent lamps. Light bulb type fluorescent lamps are compact lighting fixtures that can be installed in incandescent light bulb sockets, and have features such as less heat generation, longer life, and less power consumption than fluorescent lamps. However, among such bulb-type fluorescent lamps, a type that is sealed in a glass case does not easily dissipate heat, and since recent miniaturization is progressing, it becomes more difficult to dissipate heat. Therefore, the operating temperature environment may reach 180 ° C. or higher due to heat storage.

【０００５】このような厳しい環境で長期間使用してい
ると、ＰＢＴや添加剤の分解揮散によりガラスケースが
曇ったり、白粉が堆積するという問題が生じる。このよ
うな問題を解決するために、本発明者らは特開平４―１
０６１５４号公報に記載されているようにＰＢＴにおい
て、難燃剤や難燃助剤を選び、しかもマグネシウムとア
ルミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物の使用を提案して
いる。しかしながら、このような改良を行っても白粉の
低減は完全ではなく、白粉のより少ない樹脂組成物が求
められていた。When it is used for a long period of time in such a severe environment, problems such as clouding of the glass case and accumulation of white powder occur due to decomposition and volatilization of PBT and additives. In order to solve such a problem, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-1.
As described in JP-A-06154, in PBT, a flame retardant or a flame retardant aid is selected, and use of a water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum is proposed. However, even if such improvement is performed, reduction of white powder is not complete, and a resin composition with less white powder has been demanded.

【０００６】[0006]

【問題点を解決するための手段】本発明は優れた難燃
性、機械的強度を備え、かつ高温雰囲気下で使用したと
きに分解物・揮発物などによる汚染の少ない難燃性ポリ
エステル樹脂組成物を得るべく検討を重ねた結果、ポリ
エステルとしてＰＢＴの代わりにＰＢＮを使用し、難燃
助剤として弱塩基性の五酸化アンチモン化合物を選び、
これをマグネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩
化合物と併用することにより問題を解決し本発明に到達
した。The present invention provides a flame-retardant polyester resin composition which has excellent flame retardancy and mechanical strength, and which is less contaminated by decomposition products and volatile substances when used in a high temperature atmosphere. As a result of repeated studies to obtain a product, PBN was used instead of PBT as the polyester, and a weakly basic antimony pentoxide compound was selected as the flame retardant aid.
The present invention was achieved by solving the problem by using this together with a water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum.

【０００７】本発明は、（Ａ）ポリブチレンナフタレン
ジカルボキシレート及び／またはポリブチレンナフタレ
ンジカルボキシレートを８０重量％以上含有する共重合
体及び／またはポリブチレンナフタレンジカルボキシレ
ートを６０重量％以上含有する熱可塑性ポリエステル樹
脂混合物、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート難燃剤２〜２
５重量％（全組成物中）、（Ｃ）五酸化アンチモンを主
成分とする難燃助剤２〜１５重量％（全組成物中）、
（Ｄ）マグネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩
化合物０．０１〜１０重量％（全組成物中）及び（Ｅ）
無機充填剤０〜７０重量％（全組成物中）からなる難燃
性ポリエステル樹脂組成物である。The present invention comprises (A) a copolymer containing 80% by weight or more of polybutylene naphthalene dicarboxylate and / or 60% by weight or more of polybutylene naphthalene dicarboxylate. Thermoplastic polyester resin mixture, (B) Brominated polycarbonate flame retardant 2 to 2
5% by weight (in the total composition), (C) 2 to 15% by weight (in the total composition) of a flame retardant aid containing antimony pentoxide as a main component
(D) 0.01 to 10% by weight of water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum (in the entire composition) and (E)
A flame-retardant polyester resin composition comprising 0 to 70% by weight of an inorganic filler (in the entire composition).

【０００８】さらに本発明は上記基本構成の他に（Ｆ）
ヒンダードフェノール系及び／またはイオウ系酸化防止
剤を３０％以下配合することによって、その目的とする
性能効果を向上させた難燃性ポリエステル樹脂組成物に
関する。Further, in addition to the above-mentioned basic structure, the present invention further comprises (F)
The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition in which a desired performance effect is improved by incorporating a hindered phenol-based and / or sulfur-based antioxidant in an amount of 30% or less.

【０００９】以下、本発明の樹脂組成物の構成成分につ
いて詳しく説明する。まず、本発明に用いられる（Ａ）
ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートとは１，４
―ブタンジオールとナフタレンジカルボン酸、好ましく
は２，６―ナフタレンジカルボン酸あるいはその低級ア
ルコールエステルを重縮合して得られるポリブチレンナ
フタレンジカルボキシレート、好ましくはポリブチレン
―２，６―ナフタレンジカルボキシレートである。また
ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを８０重量
％以上含有する共重合体であってもよく、物性を損なわ
ない範囲で、次の成分の共重合が可能である。即ち、酸
成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジ
カルボン酸、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルス
ルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン
酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸等が例示される。グリ
コール成分としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン等が例示される。オキシカルボン酸成分としては、オ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフ
ェニルカルボン酸、ω―ヒドロキシカプロン酸等が例示
される。The constituent components of the resin composition of the present invention will be described in detail below. First, used in the present invention (A)
Polybutylene naphthalene dicarboxylate 1,4
-Butanediol and naphthalenedicarboxylic acid, preferably polybutylene naphthalenedicarboxylate obtained by polycondensation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its lower alcohol ester, preferably polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate. . Further, it may be a copolymer containing 80% by weight or more of polybutylene naphthalene dicarboxylate, and the following components can be copolymerized as long as the physical properties are not impaired. That is, as the acid component, an aromatic dicarboxylic acid other than naphthalenedicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, Examples thereof include diphenyl sulfide dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid and decanedicarboxylic acid. As the glycol component, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol, bisphenol A, Examples thereof include catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxydiphenyl, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenylketone, dihydroxydiphenylsulfide, dihydroxydiphenylsulfone and the like. Examples of the oxycarboxylic acid component include oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxydiphenylcarboxylic acid and ω-hydroxycaproic acid.

【００１０】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等を共重合することも可能
である。It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher functional compound such as glycerin, trimethylpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., within the range in which the polyester does not substantially lose the molding performance.

【００１１】さらには、ポリブチレンナフタレンジカル
ボキシレートを６０重量％以上含有する熱可塑性ポリエ
ステル樹脂混合物であってもよく、物性を損なわない範
囲で上記酸成分、グリコール成分、オキシカルボン酸成
分よりなる熱可塑性ポリエステルを混合することが可能
である。熱可塑性ポリエステルとしてはポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート、ポリ（ブチレン―コポリオキシブチレン）テレ
フタレート、ポリ（ブチレン―共重合ポリオキシブチレ
ン）ナフタレンジカルボキシレートなどが例示される。Further, it may be a thermoplastic polyester resin mixture containing polybutylene naphthalene dicarboxylate in an amount of 60% by weight or more, and is a heat containing the above acid component, glycol component and oxycarboxylic acid component as long as the physical properties are not impaired. It is possible to mix plastic polyesters. As the thermoplastic polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalene dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, poly (butylene-copolyoxybutylene) terephthalate, poly (butylene-copolymerized polyoxybutylene) naphthalene diene Carboxylate etc. are illustrated.

【００１２】本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、ナ
フタレンジカルボン酸及び／またはその機能的誘導体と
１，４―ブタンジオール及び／またはその機能的誘導体
とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重
縮合させて得られる。The polyester (A) used in the present invention comprises naphthalene dicarboxylic acid and / or a functional derivative thereof and 1,4-butanediol and / or a functional derivative thereof, by a conventionally known aromatic polyester production method. It is obtained by polycondensation.

【００１３】次に、本発明に使用される（Ｂ）臭素化ポ
リカーボネート難燃剤は下記の構造（III ）である。末
端構造は特に限定されないが、４―ｔｅｒｔブチルフェ
ニル基を有する（IV）の構造や、２，４，６―トリブロ
モフェニル基を有する（Ｖ）の構造等が可能である。ま
た難燃剤の添加量は２〜２５重量％である。全組成物中
の無機充填剤の添加量が多いほど、また難燃助剤を併用
した場合には難燃剤の添加量を少なくできるが、それで
も最低２重量％は必要で、それ以下の場合は得られる組
成物の難燃性が不十分である。逆に２５重量％より多い
場合には難燃剤の分散が悪いため、押出性や成形性が低
下し、得られる成形品の強度も低くなり好ましくない。
難燃剤として臭素化ポリカーボネートを使用するのは臭
素化エポキシ系難燃剤に比べて熱や紫外線による変色が
少なく、また臭素化ポリスチレンに比べ強度、色相が良
好なためである。Next, the (B) brominated polycarbonate flame retardant used in the present invention has the following structure (III). Although the terminal structure is not particularly limited, a structure of (IV) having a 4-tertbutylphenyl group, a structure of (V) having a 2,4,6-tribromophenyl group and the like are possible. The amount of flame retardant added is 2 to 25% by weight. The larger the amount of the inorganic filler added in the entire composition, and the smaller the amount of the flame retardant added when the flame retardant auxiliary is used in combination, the minimum amount of 2% by weight is still necessary. The flame retardancy of the resulting composition is insufficient. On the other hand, when it is more than 25% by weight, the flame retardant is poorly dispersed, so that the extrudability and the moldability are deteriorated and the strength of the obtained molded product is also unfavorable.
The brominated polycarbonate is used as the flame retardant because it is less discolored by heat and ultraviolet rays than the brominated epoxy flame retardant and has better strength and hue than the brominated polystyrene.

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【００１５】次に、本発明で使用される（Ｃ）五酸化ア
ンチモン系難燃助剤について述べる。難燃効果を向上す
るために必要不可欠でありアンチモン系化合物が多く使
用される。その中でも三酸化アンチモンが多く使用され
ているが、三酸化アンチモンは固体酸であるため、成形
品が１８０℃以上の高温で使用される場合にはポリエス
テルを分解する作用があるため好ましくない。本発明で
使用される五酸化アンチモン系化合物は、特開昭６２―
６４８５６などに記載のアンチモン化合物と類似の物で
あるが、本発明では五酸化アンチモン系化合物でも一般
式（Ｉ）に示すようなＮａ₂ Ｏの含有率が０．６〜０．
８、ｐＨ＝８．５〜１０．５のものを限定して使用す
る。ｐが （Ｎａ₂ Ｏ）ｐ・Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・ｑＨ₂ Ｏ （Ｉ） （ｐは０．６〜０．８、ｐＨ＝８．５〜１０．５、Ｈ₂
Ｏは結晶水であって、ｑは０〜４の数値を示す。）０．
６より小さい場合、化合物に占める五酸化アンチモンが
多くなり難燃助剤として樹脂に添加して加熱混合する
際、分解し易く、黄色に着色してしまう。またｐが０．
８より大きい場合、化合物に占めるＮａ₂ Ｏが多くなり
ｐＨが高くなるため、同様に樹脂に添加して加熱混合す
る際、難燃剤である臭素化ポリカーボネート難燃剤が分
解発泡してしまうため好ましくない。ここで特に重要な
のは難燃助剤のｐＨであり、アンチモン系化合物のエス
テル交換触媒効果ではない。一般に三酸化アンチモンは
エステル交換触媒機能を有し、溶融混練時にエステル交
換を生じてしまうためその機能のない五酸化アンチモン
系化合物を代替として使用している。それに対し本発明
では三酸化アンチモンが固体酸であり（ｐＨ約３）、成
形品を１８０℃以上の高温で使用する場合にポリエステ
ルを分解する作用があるため、酸性ではない難燃助剤と
して特定の五酸化アンチモン系化合物を選択したのであ
る。従って本発明における五酸化アンチモン系化合物を
使用する目的はエステル交換反応を回避するものとは異
なる。Next, the antimony pentoxide-based flame retardant aid (C) used in the present invention will be described. Antimony compounds are often used because they are essential for improving the flame retardant effect. Among them, antimony trioxide is often used, but since antimony trioxide is a solid acid, it is not preferable because it has a function of decomposing polyester when the molded product is used at a high temperature of 180 ° C. or higher. The antimony pentoxide-based compound used in the present invention is disclosed in JP-A-62-
In the present invention, the content of Na ₂ O as shown in the general formula (I) is 0.6 to 0.
8, pH = 8.5 to 10.5 is used by limitation. p is (Na ₂ O) p · Sb ₂ O ₅ · qH ₂ O (I) (p is 0.6 to 0.8, pH = 8.5 to 10.5, H ₂
O is water of crystallization, and q represents a numerical value of 0-4. ) 0.
When it is less than 6, the amount of antimony pentoxide in the compound increases, and when it is added to the resin as a flame retardant aid and mixed by heating, it is easily decomposed and colored yellow. Also, p is 0.
If it is more than 8, the amount of Na ₂ O in the compound increases and the pH becomes high. Similarly, when added to a resin and mixed by heating, the brominated polycarbonate flame retardant which is a flame retardant decomposes and foams, which is not preferable. . Of particular importance here is the pH of the flame retardant aid, not the transesterification catalytic effect of the antimony compound. In general, antimony trioxide has a transesterification catalytic function, and transesterification occurs during melt-kneading, so an antimony pentoxide-based compound having no such function is used as a substitute. On the other hand, in the present invention, antimony trioxide is a solid acid (pH about 3), and since it has an action of decomposing polyester when a molded product is used at a high temperature of 180 ° C. or higher, it is specified as a non-acidic flame retardant aid. The antimony pentoxide type compound was selected. Therefore, the purpose of using the antimony pentoxide-based compound in the present invention is different from that for avoiding the transesterification reaction.

【００１６】また、三酸化アンチモンが酸性であること
から組成物に炭酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの塩基
性化合物を加え、組成物全体として中性にすれば本発明
と同様の効果が期待できると考えられるが、実際は難燃
剤の臭素化ポリカーボネートが分解発泡してしまうの
で、この手法は適用できない。従って、添加剤としては
それ自体がある一定の範囲のｐＨのもの以外を使用する
のは好ましくない。Further, since antimony trioxide is acidic, it is considered that the same effect as that of the present invention can be expected if a basic compound such as sodium carbonate or potassium acetate is added to the composition to neutralize the composition as a whole. However, this method cannot be applied because the brominated polycarbonate, which is a flame retardant, actually decomposes and foams. Therefore, it is not preferable to use additives other than those having a pH within a certain range.

【００１７】使用する難燃助剤の粒径は特に限定されな
いが０．０２〜５μｍ程度でよい。また必要に応じてエ
ポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、
シラン化合物、チタネート化合物等で表面処理されてい
てもよい。難燃助剤の添加量は２〜１５重量％である
が、難燃助剤を添加しない場合は難燃剤を多く添加する
必要があるので、難燃剤に対して２０〜７０重量％の難
燃助剤を添加した方が好ましい。また添加量が１５重量
％より多い場合には樹脂や配合剤の分解を促進し成形品
の強度が低下することがあり好ましくない。The particle size of the flame retardant aid used is not particularly limited, but may be about 0.02 to 5 μm. If necessary, an epoxy compound, a silane compound, an isocyanate compound,
It may be surface-treated with a silane compound, a titanate compound, or the like. The amount of the flame retardant aid added is 2 to 15% by weight, but if the flame retardant aid is not added, it is necessary to add a large amount of the flame retardant. It is preferable to add an auxiliary agent. On the other hand, if the addition amount is more than 15% by weight, the decomposition of the resin or the compounding agent is promoted and the strength of the molded product is lowered, which is not preferable.

【００１８】さらに、本発明で使用される（Ｄ）成分
は、エタノール溶液としたときにｐＨ７からｐＨ１０を
示す例えば、式 Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、または Ｍｇ_4.2 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.4ＣＯ₃ ・ｍ′Ｈ₂ Ｏ、また
は Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ で示される天然または合成のハイドロタルサイト類化合
物である。従って下記一般式（II）で示すことができ
る。 Ｍｇ_1-x Ａｌ_x （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_x/2 ・ｍＨ₂ Ｏ （II） （ただし、ｘは０．２〜０．４、ｍは２以下の数であ
る。）Further, the component (D) used in the present invention has a pH of 7 to 10 when made into an ethanol solution, for example, the formula Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O or Mg _4.2 Al. _It is a natural or synthetic hydrotalcite compound represented by ₂ (OH) _12.4 CO ₃ .m'H ₂ O or Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ .3.5H ₂ O. Therefore, it can be represented by the following general formula (II). Mg _1-x Al _x (OH) ₂ (CO ₃ ) _{x / 2} · mH ₂ O (II) (where x is 0.2 to 0.4 and m is a number of 2 or less).

【００１９】（Ｄ）成分の含有量は全組成物中０．０１
〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜７重量％であ
る。ハイドロタルサイト類化合物は結晶水を含む上、弱
塩基性のため過大になるとＰＢＮや難燃剤の分解を促進
するし、過小であれば分解抑制の効果が不十分となる。The content of the component (D) is 0.01 in the total composition.
It is from 10 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 7% by weight. The hydrotalcite-type compound contains water of crystallization, and since it is weakly basic, it promotes the decomposition of PBN and the flame retardant when it is too large, and when it is too small, the effect of suppressing the decomposition becomes insufficient.

【００２０】次に本発明で使用される（Ｅ）無機充填剤
は機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、反り）、
電気的性質などの性能に優れた成形品を得るために配合
することが好ましく、これには目的に応じて、繊維状、
粉粒状、板状の充填剤が用いられる。Next, the inorganic filler (E) used in the present invention has mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage),
It is preferable to mix in order to obtain a molded article excellent in performance such as electrical properties.
A powdery or plate-like filler is used.

【００２１】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チ
タンカリ繊維、さらにステンレス鋼、アルミニウム、チ
タン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維、またはカーボン繊維である。Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, titanium potassium fiber, stainless steel, aluminum, titanium and copper. Inorganic fibrous substances, such as metal fibrous substances such as brass. A particularly representative fibrous filler is glass fiber or carbon fiber.

【００２２】一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブ
ラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、
珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、
ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、ア
ルミナ、酸化チタンの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪
素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。On the other hand, as the particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder,
Calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth,
Silicates such as wollastonite, oxides of metals such as iron oxide, zinc oxide, alumina, titanium oxide, sulfates of metals such as calcium carbonate and barium carbonate, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders Is mentioned.

【００２３】また、板状充填剤としては、マイカ、ガラ
スフレーク、各種の金属箔などが挙げられる。Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.

【００２４】これらの無機充填剤は、１種または２種以
上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊
維と粒状及び／または板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好ましい
組合せである。These inorganic fillers may be used either individually or in combination of two or more. The combined use of fibrous fillers, especially glass fibers, and granular and / or plate-like fillers is a preferable combination particularly in terms of having both mechanical strength, dimensional accuracy, and electrical properties.

【００２５】これらの充填剤に使用に当っては必要なら
ば集束剤または表面処理剤を使用する。この例を示せ
ば、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化
合物、シラン化合物、チタネート化合物等の官能性化合
物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理または
集束処理を施して用いるか、または材料調整の際同時に
添加することもできる。When using these fillers, a sizing agent or a surface treating agent is used if necessary. Examples of this are functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, isocyanate compounds, silane compounds and titanate compounds. These compounds may be subjected to surface treatment or focusing treatment before use, or may be added at the same time when adjusting the materials.

【００２６】本発明において無機充填材の添加量は全組
成物当り７０重量％以下である。その量が７０重量％よ
り多い場合は分散が悪く、成形加工が困難であり好まし
くない。In the present invention, the amount of the inorganic filler added is 70% by weight or less based on the total composition. If the amount is more than 70% by weight, the dispersion is poor and the molding process is difficult, which is not preferable.

【００２７】本発明の特徴とするところは、（Ａ）ＰＢ
Ｎ、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート難燃剤、（Ｃ）五酸
化アンチモン及び（Ｄ）マグネシウム・アルミニウムの
含水塩基性炭酸塩化合物の４成分の併用による相乗効果
によるものであり、これら４成分のいずれか一つが存在
しない場合、また他の物質で代替したものでは本発明の
ような効果は得られない。The feature of the present invention resides in that (A) PB
This is due to the synergistic effect of the combined use of N, (B) a brominated polycarbonate flame retardant, (C) antimony pentoxide, and (D) a water-containing basic carbonate compound of magnesium / aluminum, and any one of these four components. If one does not exist, or if another substance is substituted, the effect of the present invention cannot be obtained.

【００２８】本発明の（Ｂ）成分である難燃剤と、
（Ｃ）成分である難燃助剤を併用することで、ＰＢＮ樹
脂に難燃性を付与することができる。また難燃剤として
（Ｂ）臭素化ポリカーボネート難燃剤を使用することに
より、熱による変色が少なく、強度的にバランスのとれ
た樹脂組成物が得られる。しかし、難燃剤として臭素化
エポキシ系難燃剤を使用した場合熱による変色は抑制で
きない。また臭素化ポリスチレン系難燃剤を使用した場
合、強度、色相が不十分である。デカブロモジフェニル
エーテル等の低分子量の難燃剤では、高温雰囲気で使用
中に成形品表面に滲出してしまい、外観が損なわれるう
えに揮散して成形品近傍を汚染する恐れがあるため好ま
しくない。A flame retardant which is the component (B) of the present invention;
The flame retardancy can be imparted to the PBN resin by using the flame retardant aid which is the component (C) in combination. Further, by using (B) the brominated polycarbonate flame retardant as the flame retardant, a resin composition with little discoloration due to heat and having a well-balanced strength can be obtained. However, when a brominated epoxy flame retardant is used as the flame retardant, discoloration due to heat cannot be suppressed. When a brominated polystyrene flame retardant is used, the strength and hue are insufficient. A low molecular weight flame retardant such as decabromodiphenyl ether is not preferable because it may exude onto the surface of a molded product during use in a high temperature atmosphere, impair its appearance, and volatilize to contaminate the vicinity of the molded product.

【００２９】またポリマーや有機配合剤の分解を抑制
し、成形品の物性の低下や分解物による近傍の他の部品
の汚染を防止するために、（Ｄ）マグネシウムとアルミ
ニウムの含水塩基性炭酸塩化合物を添加し、さらには難
燃助剤として（Ｃ）成分の五酸化アンチモン系化合物を
添加する。Further, in order to suppress the decomposition of the polymer and the organic compounding agent and prevent the deterioration of the physical properties of the molded product and the contamination of other parts in the vicinity by the decomposed product, (D) a hydrous basic carbonate of magnesium and aluminum The compound is added, and further, the antimony pentoxide compound as the component (C) is added as a flame retardant aid.

【００３０】本発明で使用される（Ｄ）マグネシウムと
アルミニウムの含水塩基性炭酸化合物は特公平２―３８
１０７号公報に記載のハイドロタルサイト類化合物のう
ちの一つである。この中でハイドロタルサイト類化合物
はハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物の成形加工時
や成形品使用時などのトラブルを克服するために使用さ
れている。また特開平４―１０６１５４号公報ではハイ
ドロタルサイト類化合物を使用することによりＰＢＴよ
りなる成形品を高温で使用する際の分解抑制を図ってい
る。本発明でもハイドロタルサイト類化合物は類似の効
果を期待して添加するものであるが、それだけでは成形
品を高温で使用する際の分解抑制は十分でなく、（Ｃ）
五酸化アンチモン系難燃助剤を併用し、ＰＢＴの代わり
にＰＢＮを使用するのである。この手段により当初の目
的である高温使用時の分解抑制及び白粉の発生の低減が
実現する。The water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum (D) used in the present invention is Japanese Patent Publication No. 2-38.
It is one of the hydrotalcite-type compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 107. Among them, hydrotalcite compounds are used for overcoming troubles during molding of a resin composition containing a halogen-based flame retardant or use of a molded product. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-106154, the use of a hydrotalcite-based compound is intended to suppress decomposition when a molded article made of PBT is used at high temperature. In the present invention, the hydrotalcite-type compound is added with the expectation of a similar effect, but this alone is not sufficient to suppress decomposition when the molded product is used at high temperature.
The antimony pentoxide-based flame retardant auxiliary is also used, and PBN is used instead of PBT. By this means, it is possible to realize the original purpose of suppressing decomposition at high temperatures and reducing the generation of white powder.

【００３１】また、予期せぬことに、ＰＢＮを使用する
ことにより樹脂組成物の溶融熱安定性が向上することも
見いだした。これは、白粉を低減する手段の一つとして
使用したマグネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸
塩化合物がｐＨが７〜１０と弱アルカリ性のうえに結晶
水を含むため、ＰＢＴでは樹脂組成物製造時や成形加工
時にポリマーの分解が生じやすいが、ＰＢＮはＰＢＴに
比べて弱アルカリ性での安定性が高いので溶融熱安定性
が向上すると推測される。It was also unexpectedly found that the use of PBN improves the melt heat stability of the resin composition. This is because the water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum used as one of the means for reducing white powder has a pH of 7 to 10 and is weakly alkaline and contains crystal water. Although the decomposition of the polymer is likely to occur during the molding process, it is presumed that PBN has higher stability in weak alkalinity than PBT, so that the melting heat stability is improved.

【００３２】本発明の組成物は、このままで用いても難
燃性ポリエステル樹脂組成物として、従来公知の難燃剤
配合樹脂組成物に比べ優れた機械的特性を有し、高温雰
囲気下で使用したときの物性低下や分解物の発生が少な
いという特徴を有するものである。しかし、前記（Ａ）
〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）ヒンダードフェノール系
及び／またはイオウ系酸化防止剤を併用するならば、さ
らに一層の効果を期待できる。例えばヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤としては（IV）式のペンタエリスリチ
ル―テトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や（VII ）式の
オクタデシル―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、（VIII）式の１，
３，５―トリメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（IX）式のトリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、（Ｘ）式の３，９
―ビス［２―〔３―（３―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
―５―メチルフェニル）プロピオニロキシ〕―１，１―
ジメチルエチル］―２，４，８，１０―テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン等がイオウ系酸化防止剤とし
ては（XI）式のジステアリル―３，３′―チオジプロピ
オネートや（XII ）式のペンタエリスリトール―テトラ
キス―（β―ラウリル―チオプロピオネート）等が挙げ
られる。酸化防止剤は２種類以上を混合して使用しても
よく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸
化防止剤を併用するのが好ましい。配合量は合計３重量
％以下（全組成物中）で、好ましくは０．０５〜１．５
重量％である。過大に配合すると分解による変色を生
じ、過小であれば効果の発現が不足する。The composition of the present invention has excellent mechanical properties as a flame-retardant polyester resin composition as compared with conventionally known flame-retardant-containing resin compositions even when used as it is, and was used in a high temperature atmosphere. It is characterized by less physical properties and less generation of decomposition products. However, (A)
Further effects can be expected if (F) a hindered phenol-based and / or sulfur-based antioxidant is used in combination with the component (E). For example, as a hindered phenolic antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-) of the formula (IV) is used.
Hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate of formula (VII), 1, of formula (VIII)
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate of the formula (IX), 3,9 of the formula (X)
-Bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-
Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like are sulfur-based antioxidants such as distearyl-3,3'-thiodipropionate of formula (XI) and (XII ) Formula pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) and the like. Two or more kinds of antioxidants may be mixed and used, and it is preferable to use a hindered phenol antioxidant and a sulfur antioxidant together. The total content is 3% by weight or less (in the total composition), preferably 0.05 to 1.5.
% By weight. If it is added too much, discoloration will occur due to decomposition, and if it is too small, the effect will be insufficient.

【００３３】[0033]

【化２】 [Chemical 2]

【００３４】本発明のポリエステル樹脂組成物にはさら
にその目的に応じ所望の特性を付与するため、その物性
を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、着色
剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進
剤、結晶核剤、充填剤、衝撃改良剤等を添加することが
できる。但し、分解揮発して成形品近傍を汚染するもの
は好ましくない。In the polyester resin composition of the present invention, other additives such as stabilizers, colorants, ultraviolet absorbers, releasing agents are added to the polyester resin composition in order to impart desired properties according to the purpose, so long as the physical properties are not impaired. A mold agent, an antistatic agent, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, a filler, an impact modifier and the like can be added. However, those that decompose and volatilize to contaminate the vicinity of the molded product are not preferable.

【００３５】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物の調整法として一般に用いられる公知の設備と方法に
より容易に調整される。例えば、各成分を混合した
後、押出機により溶融混練押出してペレットを調整し、
しかる後成形する方法、一旦組成の異なるペレットを
調整し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形
後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法、などいずれも使用で
きる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以
外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一
配合を行う上で好ましい方法である。The composition of the present invention can be easily prepared by known equipment and methods generally used as a conventional method for preparing a resin composition. For example, after mixing each component, melt-kneading and extruding with an extruder to prepare pellets,
After that, a method of molding, preparing pellets having different compositions once, mixing a predetermined amount of the pellets and subjecting to molding to obtain a molded article of the target composition after molding, directly charging one or more of each component into a molding machine Any method can be used. In addition, mixing a part of the resin component in the form of fine powder with the other components and adding the powder is a preferable method for uniformly blending these components.

【００３６】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は
難燃性の要求される種々の成形品に加工されるが、特に
高温雰囲気で長時間使用される密閉型蛍光灯用途等の部
品に適用した場合、その価値は極めて大きい。The flame-retardant polyester resin composition of the present invention is processed into various molded articles which are required to have flame retardancy, and is particularly applied to parts such as sealed fluorescent lamps used for a long time in a high temperature atmosphere. If you do, the value is extremely high.

【００３７】[0037]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、主な特定の測定方法は以下の通り。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples. The main specific measurement methods are as follows.

【００３８】（１）物性測定法 引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠 アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠(1) Physical property measuring method Tensile test conforming to ASTM D638 Izod impact strength conforming to ASTM D256

【００３９】（２）燃焼テスト（ＵＬ―９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ―９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：
１／３２インチ）を用いて難燃性の試験を行った。(2) Combustion test (UL-94) Subject 9 of Underwriters Laboratories
According to the method of 4 (UL-94), 5 test pieces (thickness:
The flame retardancy test was conducted using 1/32 inch).

【００４０】（３）樹脂分解物の評価方法 表面温度１８０℃に調節した面ヒーターの上に（１）の
測定に使用したものと同じ引張試験片１本分を適当な長
さに切った小片を並べ、その上にガラス製のセパラブル
フラスコをかぶせる。２００時間放置後のセパラブルフ
ラスコの汚れを目視で評価する。(3) Method for evaluating resin decomposed matter A piece of the same tensile test piece as used in the measurement of (1) was cut into an appropriate length on a surface heater whose surface temperature was adjusted to 180 ° C. Line up and cover it with a glass separable flask. The stain on the separable flask after standing for 200 hours is visually evaluated.

【００４１】（４）溶融熱安定性の評価方法 ＰＢＴよりなる樹脂組成物の場合は２５０℃で、ＰＢＮ
よりなる樹脂組成物の場合は２７０℃で、滞留時間を変
えてＭＩ値を測定した。負荷は無機充填剤が１０重量％
未満の場合は１２６０ｇ、無機充填剤が１０重量％以上
の場合は２１６０ｇである。滞留時間は６分間及び１６
分間で試験を行った。(4) Method for evaluating thermal stability of melting In the case of a resin composition made of PBT, PBN was used at 250 ° C.
In the case of the resin composition consisting of, the MI value was measured at 270 ° C. while changing the residence time. Load is 10% by weight of inorganic filler
When it is less than 1,260 g, and when the inorganic filler is 10% by weight or more, it is 2,160 g. Residence time is 6 minutes and 16
The test was conducted in minutes.

【００４２】[0042]

【実施例１】固有粘度（ＩＶ）が１．０２のポリブチレ
ン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートに（Ｂ）分
子量８０００の臭素化ポリカーボネート１６重量％と
（Ｃ）（Ｎａ₂ Ｏ）_0.7 ・Ｓｂ₂ Ｏ₅ （ｐＨ＝９．５）
８重量％と（Ｄ）マグネシウムとアルミニウムの含水塩
基性炭酸塩化合物としてＭｇ_4.2 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.4Ｃ
Ｏ₃ （ｐＨ＝９．０）２重量％とを添加混合した後、二
軸押出機を用いペレット化した。このペレットを射出成
形して各種の成形品を作成し、前記の評価を行った。そ
の結果を表１に示した。Example 1 Polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate having an intrinsic viscosity (IV) of 1.02 and (B) 16% by weight of a brominated polycarbonate having a molecular weight of 8000 and (C) (Na ₂ O) _0.7 · Sb ₂ O ₅ (pH = 9.5)
8% by weight and (D) Mg _4.2 Al ₂ (OH) _12.4 C as a water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum
After 2% by weight of O ₃ (pH = 9.0) was added and mixed, the mixture was pelletized using a twin-screw extruder. The pellets were injection-molded to prepare various molded products, and the above-mentioned evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

【００４３】[0043]

【実施例２】ベースポリマーとしてＰＢＮの代わりにＩ
Ｖが１．０２のポリブチレン―２，６―ナフタレンジカ
ルボキシレート７０重量％とＩＶが０．７１のポリエチ
レンテレフタレート３０重量％との混合物を用いた以外
は実施例１と同様に試験を行った。Example 2 Instead of PBN as the base polymer I
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 70% by weight of polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate having V of 1.02 and 30% by weight of polyethylene terephthalate having IV of 0.71 was used.

【００４４】[0044]

【比較例１】ベースポリマーとしてＰＢＮの代わりにＩ
Ｖが１．０２のポリブチレン―２，６―ナフタレンジカ
ルボキシレート５０重量％とＩＶが０．７１のポリエチ
レンテレフタレート５０重量％の混合物を用いた以外は
実施例１と同様に試験を行った。Comparative Example 1 Instead of PBN as the base polymer, I
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 50% by weight of polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate having V of 1.02 and 50% by weight of polyethylene terephthalate having IV of 0.71 was used.

【００４５】[0045]

【比較例２】ベースポリマーとしてＰＢＮの代わりにＩ
Ｖが１．０７のポリエチレンテレフタレートを用いた以
外は実施例１と同様に試験を行った。Comparative Example 2 Instead of PBN as the base polymer, I
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate having V of 1.07 was used.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】表１より明らかなように、ポリマーとして
ＰＢＮやＰＢＮを６０重量％以上含むポリマー混合物を
用いた場合は高温で長期間処理した後の強度や溶融熱安
定性も優れており、また樹脂分解物も少ないが、ＰＢＮ
の含有量が６０重量％未満のポリマー混合物やあるいは
ＰＢＴなど他のポリマーを用いた場合は問題があること
が判った。As is clear from Table 1, when PBN or a polymer mixture containing PBN in an amount of 60% by weight or more is used as the polymer, the strength and melt heat stability after long-term treatment at high temperature are excellent, and the resin is also excellent. There are few decomposed products, but PBN
It has been found that there is a problem when a polymer mixture containing less than 60% by weight or other polymer such as PBT is used.

【００４８】[0048]

【比較例３】難燃剤を添加しなかった以外は実施例１と
同様に試験を行った。結果は表２に示した。Comparative Example 3 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant was not added. The results are shown in Table 2.

【００４９】[0049]

【比較例４】難燃剤を３０重量％添加した以外は実施例
１と同様に試験を行った。Comparative Example 4 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight of the flame retardant was added.

【００５０】[0050]

【比較例５】難燃剤として臭素化ポリカーボネートの代
わりに分子量１００００の臭素化エポキシを用いた以外
は実施例１と同様に試験を行った。Comparative Example 5 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that brominated epoxy having a molecular weight of 10,000 was used as the flame retardant instead of brominated polycarbonate.

【００５１】[0051]

【比較例６】難燃剤として臭素化ポリカーボネートの代
わりに分子量３０００００の臭素化ポリスチレンを用い
た以外は実施例１と同様に試験を行った。Comparative Example 6 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that brominated polystyrene having a molecular weight of 300,000 was used as the flame retardant instead of brominated polycarbonate.

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】表２より明らかなように難燃剤を添加しな
ければ当然難燃効果は得られない（比較例３）。また添
加量が過剰な場合は、高温で長期間熱処理した場合の強
度や色相の低下が大きいだけでなく樹脂分解物の発生も
多い（比較例４）。また難燃助剤として臭素化ポリカー
ボネートの代わりに他の難燃剤を用いた場合には熱処理
後の変色が大きい（比較例５）か、または熱処理後の強
度が低いという問題があり好ましくないことが判った。As is clear from Table 2, the flame retardant effect cannot be obtained without adding the flame retardant (Comparative Example 3). Further, when the addition amount is excessive, not only the strength and the hue are greatly decreased when heat-treated at a high temperature for a long time, but also resin decomposition products are often generated (Comparative Example 4). Further, when another flame retardant is used instead of the brominated polycarbonate as the flame retardant aid, there is a problem that discoloration after heat treatment is large (Comparative Example 5) or strength after heat treatment is low, which is not preferable. understood.

【００５４】[0054]

【実施例３】固有粘度（ＩＶ）が０．７８のポリブチレ
ン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートに（Ｂ）分
子量８０００の臭素化ポリカーボネート１４重量％と
（Ｃ）（Ｎａ₂ Ｏ）_0.7 ・Ｓｂ₂ Ｏ₅ （ｐＨ＝９．５）
７重量％と（Ｄ）マグネシウムとアルミニウムの含水塩
基性炭酸塩化合物としてＭｇ_4.2 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.4Ｃ
Ｏ₃ （ｐＨ＝９．０）２重量％と（Ｅ）長さ３ｍｍにカ
ットしたガラス繊維１５重量％とを添加混合した後、二
軸押出機を用いペレット化した。このペレットを射出成
形して各種の成形品を作成し、前記の評価を行った。そ
の結果を表３に示した。Example 3 Polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.78, 14% by weight of (B) a brominated polycarbonate having a molecular weight of 8000, and (C) (Na ₂ O) _0.7 · Sb. ₂ O ₅ (pH = 9.5)
7% by weight (D) Mg _4.2 Al ₂ (OH) _12.4 C as a water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum
2% by weight of O ₃ (pH = 9.0) and (E) 15% by weight of glass fiber cut to a length of 3 mm were added and mixed, and then pelletized using a twin-screw extruder. The pellets were injection-molded to prepare various molded products, and the above-mentioned evaluation was performed. The results are shown in Table 3.

【００５５】[0055]

【表３】 [Table 3]

【００５６】[0056]

【実施例４】ベースポリマーとしてＰＢＮの代わりにＩ
Ｖが０．７８のポリブチレン―２，６―ナフタレンジカ
ルボキシレート７０重量％とＩＶが０．７１のポリエチ
レンテレフタレート３０重量％との混合物を用いた以外
は実施例３と同様に試験を行った。結果を表３に示し
た。Example 4 Instead of PBN as base polymer I
A test was conducted in the same manner as in Example 3 except that a mixture of 70% by weight of polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate having V of 0.78 and 30% by weight of polyethylene terephthalate having IV of 0.71 was used. The results are shown in Table 3.

【００５７】[0057]

【比較例７】ベースポリマーとしてＰＢＮの代わりにＩ
Ｖが０．７８のポリブチレン―２，６―ナフタレンジカ
ルボキシレート５０重量％とＩＶが０．７１のポリエチ
レンテレフタレート５０重量％との混合物を用いた以外
は実施例３と同様に試験を行った。結果を表３に示し
た。Comparative Example 7 Instead of PBN as the base polymer, I
A test was conducted in the same manner as in Example 3 except that a mixture of 50% by weight of polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate having V of 0.78 and 50% by weight of polyethylene terephthalate having IV of 0.71 was used. The results are shown in Table 3.

【００５８】[0058]

【比較例８】ベースポリマーとしてＰＢＮの代わりにＩ
Ｖが０．８８のＰＢＴを用いた以外は実施例３と同様に
試験を行った。結果を表３に示した。Comparative Example 8 Instead of PBN as a base polymer, I
The test was performed in the same manner as in Example 3 except that PBT having V of 0.88 was used. The results are shown in Table 3.

【００５９】[0059]

【実施例５】固有粘度（ＩＶ）が０．７８のポリブチレ
ン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートに、（Ｂ）
分子量８０００の臭素化ポリカーボネート１６重量％と
（Ｃ）（Ｎａ₂ Ｏ）_0.7 ・Ｓｂ₂ Ｏ₅ （ｐＨ＝９．５）
８重量％と（Ｄ）マグネシウム及びアルミニウムの含水
塩基性炭酸塩化合物としてＭｇ_4.2 Ａｌ₂ （ＯＨ）_{12 .4}
ＣＯ₃ （ｐＨ＝９．０）２重量％と（Ｅ）マイカ２０重
量％とを添加混合した後、二軸押出機を用いペレット化
した。このペレットを射出成形して種々の成形品を作成
し、前記の評価を行った。その結果を表４に示した。Example 5 Polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.78, (B)
16% by weight of a brominated polycarbonate having a molecular weight of 8000 and (C) (Na ₂ O) _0.7 · Sb ₂ O ₅ (pH = 9.5)
8 wt% and (D) Mg _4.2 Al ₂ as hydrous basic carbonate compound of magnesium and aluminum (OH) _{12 .4}
2% by weight of CO ₃ (pH = 9.0) and 20% by weight of (E) mica were added and mixed, and then pelletized using a twin-screw extruder. The pellets were injection-molded to prepare various molded products, and the above-mentioned evaluation was performed. The results are shown in Table 4.

【００６０】[0060]

【実施例６】無機充填剤としてウォラストナイトを用い
た以外は実施例５と同様に試験を行った。その結果を表
４に示した。Example 6 A test was conducted in the same manner as in Example 5 except that wollastonite was used as the inorganic filler. The results are shown in Table 4.

【００６１】[0061]

【実施例７】無機充填剤としてチタン酸カリウムを用い
た以外は実施例５と同様に試験を行った。その結果を表
４に示した。Example 7 A test was conducted in the same manner as in Example 5 except that potassium titanate was used as the inorganic filler. The results are shown in Table 4.

【００６２】[0062]

【表４】 [Table 4]

【００６３】表３及び表４より明らかなように、無機充
填剤を使用した場合でも本発明の樹脂組成物が優れた特
性を有していることが判った。As is clear from Tables 3 and 4, it was found that the resin composition of the present invention has excellent properties even when an inorganic filler is used.

【００６４】[0064]

【比較例９】難燃助剤として（Ｎａ₂ Ｏ）_0.4 ・Ｓｂ₂
Ｏ₅ （ｐＨ＝８．０）を用いた以外は実施例３と同様に
試験を行った。溶融混練後得られたペレットは黄色に着
色していた。その結果を表５に示した。[Comparative Example 9] (Na ₂ O) _0.4 · Sb ₂ as a flame retardant aid
The test was conducted in the same manner as in Example 3 except that O ₅ (pH = 8.0) was used. The pellets obtained after melt-kneading were colored yellow. The results are shown in Table 5.

【００６５】[0065]

【比較例１０】難燃助剤として（Ｎａ₂ Ｏ）_0.9 ・Ｓｂ
₂ Ｏ₅ （ｐＨ＝１１．０）を用いて実施例３と同様に試
験を行ったが溶融混練時に分解発泡したためペレットを
得られなかった。Comparative Example 10 (Na ₂ O) _0.9 · Sb as a flame retardant aid
_A test was conducted in the same manner as in Example 3 using ₂ O ₅ (pH = 11.0), but pellets could not be obtained due to decomposition and foaming during melt-kneading.

【００６６】[0066]

【比較例１１】難燃助剤としてＳｂ₂ Ｏ₃ （ｐＨ＝２．
７）を用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。そ
の結果を表５に示した。Comparative Example 11 Sb ₂ O ₃ (pH = 2.
A test was conducted in the same manner as in Example 3 except that 7) was used. The results are shown in Table 5.

【００６７】[0067]

【表５】 [Table 5]

【００６８】難燃助剤として（Ｎａ₂ Ｏ）ｐ・Ｓｂ₂ Ｏ
₅ ・ｑＨ₂ Ｏのｐが０．６より小さいものを用いた場合
（比較例９）は、溶融混練時に分解するので、得られる
ペレットが黄色く変色する上、難燃助剤としての効果が
低く、また高温で長期間熱処理した後の強度も低い。ｐ
が０．８より大きいものを用いた場合（比較例１０）
は、ｐＨが高いため、溶融混練時に難燃剤である臭素化
ポリカーボネートを分解発泡させてしまう。また難燃助
剤としてＳｂ₂ Ｏ₃ を用いた場合は高温で長期間熱処理
した際の分解物の発生が多く、ガラスを汚染してしま
う。このように難燃助剤としては（Ｎａ₂ Ｏ）ｐ・Ｓｂ
₂ Ｏ₅ ・ｑＨ₂ Ｏの構造でｐが０．６〜０．８でｐＨが
８．５〜１０．５のものを選択して用いる必要があり、
またそれを用いた場合には優れた樹脂組成物が得られる
ことが判った。[0068] as a flame retardant agent _{(Na 2 O) p · Sb} 2 O
_In the case of using ₅ · qH ₂ O having a p of less than 0.6 (Comparative Example 9), it decomposes at the time of melt-kneading, so that the obtained pellets turn yellow and have a low effect as a flame retardant aid. Also, the strength after heat treatment at high temperature for a long time is low. p
When the value is larger than 0.8 (Comparative Example 10)
Has a high pH, which causes the brominated polycarbonate, which is a flame retardant, to decompose and foam during melt-kneading. Further, when Sb ₂ O ₃ is used as the flame retardant aid, many decomposed products are generated when the heat treatment is performed at a high temperature for a long time, and the glass is contaminated. Thus, as a flame retardant aid, (Na ₂ O) p · Sb
_It is necessary to select and use a structure of ₂ O ₅ · qH ₂ O with p of 0.6 to 0.8 and pH of 8.5 to 10.5.
It was also found that an excellent resin composition can be obtained when using it.

【００６９】[0069]

【比較例１２】マグネシウムとアルミニウムの含水塩基
性炭酸塩化合物を用いなかった以外は実施例３と同様に
試験を行った。その結果を表６に示した。Comparative Example 12 The test was carried out in the same manner as in Example 3 except that the water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum was not used. The results are shown in Table 6.

【００７０】[0070]

【比較例１３】マグネシウムとアルミニウムの含水塩基
性炭酸塩化合物としてＭｇ_4.2 Ａｌ₂（ＯＨ）_12.4ＣＯ
₃ （ｐＨ＝９．０）を１５重量％添加した以外は実施例
３と同様に試験を行った。その結果を表６に示した。[Comparative Example 13] Mg _4.2 Al ₂ (OH) _12.4 CO as a water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum
_The test was conducted in the same manner as in Example 3 except that 15% by weight of ₃ (pH = 9.0) was added. The results are shown in Table 6.

【００７１】[0071]

【比較例１４】難燃助剤としてＳｂ₂ Ｏ₃ （ｐＨ＝２．
７）を用い、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の酸性を中和するために酢酸カ
リウムを１重量％添加し、実施例３と同様に試験を行っ
たが、溶融混練時に分解発泡したためペレットを得られ
なかった。Comparative Example 14 Sb ₂ O ₃ (pH = 2.
Using 7), 1% by weight of potassium acetate was added to neutralize the acidity of Sb ₂ O ₃ and the same test as in Example 3 was carried out. However, pellets could not be obtained due to decomposition and foaming during melt kneading. .

【００７２】[0072]

【表６】 [Table 6]

【００７３】表６から明らかなようにマグネシウムとア
ルミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物を添加しない場合
（比較例１２）は、高温で長期間熱処理した際の分解物
の発生が多く、ガラスを汚染してしまう。またその添加
量が過剰な場合（比較例１３）は樹脂組成物の溶融熱安
定性が低くなるだけではなく高温で長期間熱処理した際
の分解物の発生もむしろ多く、ガラスを汚染してしま
う。このことからマグネシウムとアルミニウムの含水塩
基性炭酸塩化合物の添加量は本発明で述べた添加量にす
ることが必要である。As is clear from Table 6, when the water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum was not added (Comparative Example 12), many decomposition products were generated when heat-treated at a high temperature for a long time, and the glass was contaminated. Will end up. Further, when the addition amount is excessive (Comparative Example 13), not only the melting heat stability of the resin composition is lowered but also decomposition products are rather generated when heat-treated at a high temperature for a long time, which contaminates the glass. . From this fact, it is necessary to add the water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum to the addition amount described in the present invention.

【００７４】また本文で詳細に述べたが本発明で難燃助
剤としてＳｂ₂ Ｏ₃ を使用できない理由としてＳｂ₂ Ｏ
₃ の酸性度を挙げた。これを中和する目的で比較例１４
では酢酸カリウムを添加したが溶融混練時に分解発泡し
てしまった。従って難燃助剤としてはそれ自体が酸性で
ないものを選択する必要があることが判った。As described in detail in the text, the reason why Sb ₂ O ₃ cannot be used as a flame retardant aid in the present invention is Sb ₂ O.
An acidity of ₃ was listed. Comparative Example 14 for the purpose of neutralizing this
Then, potassium acetate was added, but it decomposed and foamed during melt-kneading. Therefore, it has been found that it is necessary to select, as the flame retardant aid, one that is not itself acidic.

【００７５】[0075]

【実施例８】（Ｆ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
としてペンタエリスリチル―テトラキス［３―（３，５
―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］（以下（イ）と略記する）を０．４重量％添加
した以外は実施例３と同様に試験を行った。その結果を
表７に示した。Example 8 (F) Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5) as a hindered phenolic antioxidant
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (hereinafter abbreviated as (A)) was added in the same manner as in Example 3 except that 0.4% by weight was added. The results are shown in Table 7.

【００７６】[0076]

【実施例９】（Ｆ）イオウ系酸化防止剤としてペンタエ
リスリトール―テトラキス―（β―ラウリル―チオプロ
ピオネート（以下（ロ）と略記する）を０．４重量％添
加した以外は実施例３と同様に試験を行った。その結果
を表７に示した。Example 9 (F) Example 3 except that 0.4% by weight of pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate (hereinafter abbreviated as (B)) was added as a sulfur antioxidant (F). The test was conducted in the same manner as the above, and the results are shown in Table 7.

【００７７】[0077]

【実施例１０】（Ｆ）安定剤として上記（イ）を０．２
重量％、（ロ）を０．２重量％添加した以外は実施例３
と同様に試験を行った。その結果を表７に示した。Example 10 (F) As a stabilizer, the above (a) was 0.2
Example 3 except that 0.2% by weight of (B) was added.
The test was conducted in the same manner as. The results are shown in Table 7.

【００７８】[0078]

【比較例１５】（Ｆ）安定剤として上記（イ）を５重量
％添加した以外は実施例３と同様に試験を行った。その
結果を表７に示した。Comparative Example 15 (F) A test was conducted in the same manner as in Example 3 except that 5% by weight of the above (A) was added as a stabilizer. The results are shown in Table 7.

【００７９】[0079]

【表７】 [Table 7]

【００８０】表７より明らかなようにヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤あるいはイオウ系酸化防止剤を適切な
添加量だけ使用した場合に、高温で長期間熱処理した際
の分解物の発生が極めて少なくなり、過剰に添加した場
合には安定剤そのものの分解あるいは揮散によりガラス
を汚染してしまうことが判明した。As is clear from Table 7, when a suitable amount of the hindered phenol-based antioxidant or the sulfur-based antioxidant is used, the generation of decomposed products after heat treatment at high temperature for a long time becomes extremely small. It was found that when added excessively, the stabilizer itself was decomposed or volatilized to contaminate the glass.

【００８１】[0081]

【発明の効果】以上の説明及び実施例より明らかなよう
に、ＰＢＮ、臭素化ポリカーボネート難燃剤、五酸化ア
ンチモンを主成分とする難燃助剤、マグネシウム・アル
ミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物、好ましくはヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤及び／またはイオウ系酸化
防止剤を含有する本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成
物は下記に示す特性が効果的に改善され、バランスのと
れた機能を持つに至った。 難燃性に優れ、また使用時難燃剤の滲出が認められな
い。 引張特性、アイゾット衝撃強度などの機械的特性が優
れている。 高温雰囲気下で使用しても優れた機械的特性が維持さ
れる。 高温雰囲気下で使用しても熱によるＰＢＮや難燃剤の
分解が少ないため、分解物などによる汚染が少ない。 溶融熱安定性に優れるため、成形時の分解が少なく、
機械的特性の優れた成形品が得られる。また成形時の分
解物による金型の腐食・汚染が少なく、金型の長寿命
化、成形品寸法精度や加工効率の向上が可能である。As is apparent from the above description and examples, PBN, a brominated polycarbonate flame retardant, a flame retardant aid containing antimony pentoxide as a main component, a water-containing basic carbonate compound of magnesium / aluminum, preferably The flame-retardant polyester resin composition of the present invention containing a hindered phenol-based antioxidant and / or a sulfur-based antioxidant is effectively improved in the following properties and has a well-balanced function. It was It has excellent flame retardancy, and no bleeding of the flame retardant is observed during use. Excellent mechanical properties such as tensile properties and Izod impact strength. Excellent mechanical properties are maintained even when used in a high temperature atmosphere. Even when used in a high temperature atmosphere, there is little decomposition of PBN and flame retardants due to heat, so there is little contamination by decomposition products. Due to excellent melting heat stability, less decomposition during molding,
A molded product having excellent mechanical properties can be obtained. In addition, there is little corrosion or contamination of the mold due to decomposed products during molding, and it is possible to extend the life of the mold and improve the dimensional accuracy of the molded product and the processing efficiency.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/04 ＫＫＦ 7242−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00） Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI technical display location C08K 7/04 KKF 7242-4J // (C08L 67/02 69:00)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボ
キシレート及び／またはポリブチレンナフタレンジカル
ボキシレートを８０重量％以上含有する共重合体及び／
またはポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを６
０重量％以上含有する熱可塑性ポリエステル樹脂混合
物、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート難燃剤 ２〜２５重
量％（全組成物中）、（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される五
酸化アンチモンを主成分とする難燃助剤 （Ｎａ₂ Ｏ）ｐ・Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・ｑＨ₂ Ｏ （Ｉ） （ｐは０．６〜０．８、ｐＨ＝８．５〜１０．５、Ｈ₂
Ｏは結晶水であって、ｑは０〜４の数値を示す。）２〜
１５重量％（全組成物中）、（Ｄ）マグネシウムとアル
ミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物 ０．０１〜１０重
量％（全組成物中）及び（Ｅ）無機充填剤 ０〜７０重
量％（全組成物中）からなる難燃性ポリエステル樹脂組
成物。1. A copolymer containing (A) polybutylene naphthalene dicarboxylate and / or polybutylene naphthalene dicarboxylate in an amount of 80% by weight or more, and / or
Or polybutylene naphthalene dicarboxylate 6
Thermoplastic polyester resin mixture containing 0% by weight or more, (B) brominated polycarbonate flame retardant 2 to 25% by weight (in the entire composition), and (C) containing antimony pentoxide represented by the general formula (I) as a main component. Flame retardant aid (Na ₂ O) p · Sb ₂ O ₅ · qH ₂ O (I) (p is 0.6 to 0.8, pH = 8.5 to 10.5, H ₂
O is water of crystallization, and q represents a numerical value of 0-4. ) 2-
15% by weight (in the whole composition), (D) 0.01 to 10% by weight of water-containing basic carbonate compound of magnesium and aluminum (in the whole composition) and (E) an inorganic filler 0 to 70% by weight (total) Flame-retardant polyester resin composition consisting of (in the composition). 【請求項２】 ポリブチレンナフタレンジカルボキシレ
ートがポリブチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシ
レートである請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂
組成物。2. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the polybutylene naphthalene dicarboxylate is polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate. 【請求項３】 （Ｄ）成分が一般式（II）で示されるハ
イドロタルサイトである請求項１に記載の難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物。 Ｍｇ_1-x Ａｌ_x （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_x/2 ・ｍＨ₂ Ｏ （II） （ただし、ｘは０．２〜０．４、Ｈ₂ Ｏは結晶水であっ
てｍは２以下の数である。）3. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the component (D) is hydrotalcite represented by the general formula (II). Mg _1-x Al _x (OH) ₂ (CO ₃ ) _{x / 2} · mH ₂ O (II) (where x is 0.2 to 0.4, H ₂ O is water of crystallization, and m is 2 or less. Is the number of.) 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項記載の組
成物に、さらに（Ｆ）ヒンダードフェノール系及び／ま
たはイオウ系酸化防止剤を０．０５〜３重量％（全組成
物中）配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。4. The composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (F) a hindered phenol-based and / or sulfur-based antioxidant in an amount of 0.05 to 3% by weight (in the total composition). ) A flame-retardant polyester resin composition formed by blending.