JPH06263854A - Polyester resin for toner binder - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyester resin which is easily crushed in the crushing step, has a low moisture absorptivity and hence gives a toner binder excellent in storage stability and electrification stability, and exhibits low-temp. fixability, offset resistance, and an excellent storage stability. CONSTITUTION:This polyester resin which is crosslinked one and has a glass transition point of 45-75 deg.C and a wt.-average mol.wt. of 8,000-500,000 is obtd. by the condensation of a dicarboxylic acid or its lower ester (A), 0.1-20mol% monocarboxylic acid and/or monohydric alcohol component (B), at least 40mol% arom. glycol of the formula (wherein R is alkylene; and (x) and (y) are each an integer of 1 or higher provided the means of the sum of (x) and (y) is 2-7) (C), and a tri- or higher functional polycarboxylic acid, or its anhydride and its lower ester, and/or a tri- or higher functional polyhydric alcohol.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法などにおいて静電荷像の現像に用いる乾
式トナー用バインダーとして有用なポリエステル樹脂に
関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、低温定着
性、および耐オフセット性をバランス良く備え、粉砕性
が良好で、低吸湿性で、保存安定性、帯電安定性に優れ
たトナーバインダー用ポリエステル樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin useful as a binder for a dry toner used for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. More specifically, the present invention relates to a polyester resin for a toner binder, which has a good balance of blocking resistance, low-temperature fixing property, and offset resistance, has good pulverizability, has low hygroscopicity, and has excellent storage stability and charge stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電荷像により恒久的な顕像を得る方法
においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成
された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナ
ーを用いて現像したのち定着される。定着は光導電性感
光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー
像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転
写した後、これを転写シート上に融着させることによっ
て行われる。トナー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧
および加熱によって行われ、加熱方式には電気オーブン
による無接触加熱方式と加熱ローラーによる圧着加熱方
式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主
として後者が用いられている。2. Description of the Related Art In a method of obtaining a permanent visible image from an electrostatic charge image, an electrostatic charge image formed on a photoconductive photosensitive member or an electrostatic recording material is developed by using a toner charged in advance by friction. It will be fixed after a while. For fixing, the toner image obtained by development is directly fused on the photoconductive photoconductor or the electrostatic recording body, or the toner image is transferred onto paper or film and then fused onto the transfer sheet. Done by Toner image fusion is performed by contact with solvent vapor, pressurization and heating.The heating method includes a non-contact heating method using an electric oven and a pressure heating method using a heating roller, but a high speed fixing process is required. Recently, the latter is mainly used.

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには１成
分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ずトナーバインダー用樹脂、着色剤、荷電制御剤
およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散し
た後、ついで粗粉砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級
して製造される。１成分系トナーは上記の２成分系トナ
ーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様にして製造さ
れる。Toners used in the dry developing system include one-component toners and two-component toners. The two-component toner is prepared by first melt-kneading a resin for a toner binder, a colorant, a charge control agent and other necessary additives to sufficiently disperse them, then coarsely pulverizing and finely pulverizing them and classifying them into a predetermined particle size range. Manufactured. The one-component toner is manufactured in the same manner by adding magnetic iron powder in addition to the components of the above two-component toner.

【０００４】トナーバインダー用樹脂はトナー配合成分
中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部
分を支配する。このためトナーバインダー用樹脂には、
トナーの製造においては溶融混練工程での着色剤の分散
性、粉砕工程での粉砕性の良いことなどが要求され、ま
た、トナーの使用においては定着性、オフセット性、ブ
ロッキング性および電気的性質が良いこと、また保存中
などの環境変化によっても安定した品質を維持すること
などが要求される。Since the resin for the toner binder is the main component in the toner blending components, it controls most of the performance required for the toner. Therefore, the resin for toner binder should be
In the production of the toner, dispersibility of the colorant in the melt-kneading step, good pulverizability in the pulverization step, etc. are required, and in the use of the toner, fixing property, offset property, blocking property and electrical property are required. Good things and maintaining stable quality even when the environment changes during storage are required.

【０００５】トナーの製造に用いられるトナーバインダ
ー用樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知である
が、圧着加熱定着方式用には主としてスチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。Epoxy resins, polyester resins, polystyrene resins, methacrylic resins and the like are known as resins for toner binders used in the production of toners, but mainly styrene and (meth) acrylic acid esters are used for pressure-fixing heat fixing systems. Copolymers have been used.

【０００６】しかしより低温で定着が可能であることや
定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れること、透
明性に優れカラー化にも対応可能であることなどから、
最近ポリエステル樹脂が注目されている。However, since it is possible to fix the toner image at a lower temperature, the polyvinyl chloride plasticizer resistance of the fixed toner image is excellent, the transparency is excellent, and colorization is possible.
Recently, polyester resins have been attracting attention.

【０００７】ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸お
よびその低級エステルとグリコールを直接エステル化す
るか、エステル交換による縮合反応により製造される
が、トナーバインダー用ポリエステル樹脂においては、
定着工程における耐オフセット性を付与するため、特開
昭５７−３７３５３号公報記載のごとくビスフェノール
Ａ型骨格を有する芳香族グリコールと２価のカルボン酸
またはその低級アルキルエステルおよび３価以上のカル
ボン酸またはその酸無水物を共重合して弱い架橋構造を
もたせることが提案されている。また、耐湿性と電気特
性の向上のため、ジカルボン酸、グリコール成分と全カ
ルボン酸成分に対して１〜４０モル％の多価カルボン酸
または多価アルコール、全カルボン酸成分に対して２〜
４０モル％のモノカルボン酸を共重合する方法も提案さ
れている（特開平２−１７３０３８号公報）。The polyester resin is produced by directly esterifying a divalent carboxylic acid and its lower ester with glycol, or by a condensation reaction by transesterification. In the polyester resin for a toner binder,
In order to impart offset resistance in the fixing step, as described in JP-A-57-37353, an aromatic glycol having a bisphenol A type skeleton, a divalent carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof and a trivalent or higher carboxylic acid, or It has been proposed to copolymerize the acid anhydride with a weakly crosslinked structure. Further, in order to improve moisture resistance and electrical characteristics, 1 to 40 mol% of a polycarboxylic acid or polyalcohol with respect to the dicarboxylic acid, the glycol component and the total carboxylic acid component, or 2 to the total carboxylic acid component.
A method of copolymerizing 40 mol% of monocarboxylic acid has also been proposed (JP-A-2-173038).

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５７−
３７３５３号公報記載の３価以上のカルボン酸またはそ
の酸無水物とビスフェノールＡ型骨格を有するグリコー
ルを共重合したポリエステル樹脂は、オフセット性が向
上する一方、低温定着性が不十分であるだけでなく、微
粉砕が困難であるため、生産効率の点からも改良が望ま
れていた。さらに、特開平２−１７３０３８号公報記載
の実施例では、脂肪族ジオール成分の共重合量が全カル
ボン酸成分に対し、４０当量％以上と多いために、耐湿
性が十分でなく、湿度の変化で帯電量が変動しやすい欠
点があった。However, JP-A-57-57
A polyester resin obtained by copolymerizing a carboxylic acid having a valence of 3 or more or an acid anhydride thereof and a glycol having a bisphenol A type skeleton described in JP-A-37353 improves not only the offset property but also the low temperature fixing property. However, since fine pulverization is difficult, improvement has been desired in terms of production efficiency. Further, in the examples described in JP-A-2-173038, since the copolymerization amount of the aliphatic diol component is as large as 40 equivalent% or more with respect to the total carboxylic acid component, the moisture resistance is not sufficient and the humidity change However, there is a drawback that the charge amount is apt to change.

【０００９】よって、本発明は耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性、低温定着性をバランス良く備え、粉砕性が
良好で、低吸湿性で保存安定性、帯電性に優れたトナー
バインダー用ポリエステル樹脂を提供することを課題と
する。Accordingly, the present invention provides a polyester resin for a toner binder, which has a good balance of offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability, good pulverizability, low hygroscopicity, storage stability, and excellent chargeability. The task is to do.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記した欠点を解消するため、鋭意検討した結果、芳香族
グリコールの量を限定し、かつ１価のカルボン酸および
／または１価のアルコール成分を０．１〜２０モル％を
共重合することで、耐オフセット性、耐ブロッキング
性、低温定着性をバランス良く備え、粉砕性が良好で、
低吸湿性で保存安定性、帯電安定性に優れたトナーバイ
ンダー用ポリエステル樹脂が得られることを見いだし本
発明を完成するに至った。In order to solve the above-mentioned drawbacks, the inventors of the present invention have made extensive studies and found that the amount of the aromatic glycol is limited and that the monovalent carboxylic acid and / or the monovalent monocarboxylic acid is used. By copolymerizing 0.1 to 20 mol% of an alcohol component, offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability are provided in a well-balanced manner, and crushability is good.
It has been found that a polyester resin for a toner binder having a low hygroscopic property, an excellent storage stability and an excellent charging stability can be obtained, and the present invention has been completed.

【００１１】すなわち本発明は、 Ａ：ジカルボン酸およびその低級エステル、 Ｂ：１価のカルボン酸、および／または１価のアルコー
ル成分、０．１〜２０モル％、 Ｃ：式（１）で表される芳香族グリコール、That is, the present invention comprises: A: dicarboxylic acid and its lower ester, B: a monovalent carboxylic acid, and / or a monovalent alcohol component, 0.1 to 20 mol%, C: represented by the formula (1). Aromatic glycol,

【化２】 （式中のＲは炭素数３以下のアルキレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
が２〜７である）４０モル％以上、および Ｄ：３価以上の多価カルボン酸または、その酸無水物お
よびその低級エステル、および／または３価以上の多価
グリコール、 を縮合して得られるポリエステルであって、ガラス転移
温度が４５〜７５℃、重量平均分子量が８０００〜５０
００００の架橋体であることを特徴とするトナーバイン
ダー用ポリエステル樹脂である。[Chemical 2] (R in the formula is an alkylene group having 3 or less carbon atoms, x,
y is an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 7) 40 mol% or more, and D: a trivalent or more polyvalent carboxylic acid, or an acid anhydride and a lower ester thereof, and A polyester obtained by condensing a polyhydric glycol having a valence of 3 or more, a glass transition temperature of 45 to 75 ° C., and a weight average molecular weight of 8000 to 50.
It is a polyester resin for a toner binder, which is a crosslinked product of 0000.

【００１２】本発明で使用されるジカルボン酸およびそ
の低級エステルとしては、分子量５００以下のジカルボ
ン酸およびそれと炭素数５以下のアルコールとのエステ
ル体を使用することが出来る。例としては、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシル
こはく酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、グル
タコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれら
のモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステ
ルなどがあり、特にテレフタル酸、イソフタル酸および
これらのジメチルエステルが好ましい。また、定着性を
向上させるために脂肪族系のアジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、イソデシルこはく酸、マレイン酸、フマ
ール酸などを組み合わせて使用してもよい。As the dicarboxylic acid and its lower ester used in the present invention, a dicarboxylic acid having a molecular weight of 500 or less and an ester thereof with an alcohol having 5 or less carbon atoms can be used. Examples include phthalic acid,
There are terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and their monomethyl, monoethyl, dimethyl and diethyl esters, and especially terephthalic acid and isophthalic acid. And their dimethyl esters are preferred. In addition, in order to improve fixability, aliphatic adipic acid, sebacic acid,
Azelaic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid and the like may be used in combination.

【００１３】本発明で使用される１価のカルボン酸とし
ては、一般にモノカルボン酸として知られているものが
使用できる。例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息
香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸などの芳
香族系モノカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オ
クタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などの
脂肪族系モノカルボン酸、などのモノカルボン酸、これ
らモノカルボン酸のアルキルエステルなどのモノカルボ
ン酸成分の１種以上が使用できる。また、本発明で使用
される１価のアルコール成分としては、一般に１官能ア
ルコールとして知られているもののうち、沸点が１８０
℃以上のものが使用できる。例えば、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能アル
コールの１種以上が使用できる。As the monovalent carboxylic acid used in the present invention, those generally known as monocarboxylic acids can be used. For example, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenylcarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid. One or more of monocarboxylic acid components such as aliphatic monocarboxylic acids such as dodecanoic acid and stearic acid, and monocarboxylic acid components such as alkyl esters of these monocarboxylic acids can be used. Further, the monohydric alcohol component used in the present invention has a boiling point of 180 among those generally known as monofunctional alcohols.
Can be used above ℃. For example, n-butanol,
One or more monofunctional alcohols such as isobutanol, sec-butanol, n-hexanol, n-octanol, lauryl alcohol, 2-ethylhexanol, decanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and dodecyl alcohol can be used.

【００１４】これらの１価のカルボン酸および１価のア
ルコールは、１種または、２種類以上の混合系で使用さ
れる。これらの中でも、ポリエステル樹脂を用いたトナ
ーの耐湿性の向上、生産時の安定性などを考慮すると、
安息香酸、ステアリン酸、等の使用が特に好ましい。These monovalent carboxylic acids and monohydric alcohols are used alone or in a mixture of two or more kinds. Among these, considering the improvement of moisture resistance of the toner using the polyester resin, the stability during production, etc.,
The use of benzoic acid, stearic acid, etc. is particularly preferred.

【００１５】さらに、これら１価のカルボン酸および／
または、１価のアルコールの使用割合は、全構成成分に
対し、０．１〜２０モル％の範囲である必要がある。１
価のカルボン酸および／または１価のアルコールの使用
割合が０．１モル％より少ないと、これらの配合による
帯電安定性向上の効果が現れず、２０モル％を越えた使
用割合では、ポリエステルの末端封鎖剤として働くため
に、エステル化反応、重合反応を阻害する場合がある。
帯電安定性、反応性のバランスから１〜１０モル％の範
囲の使用が好ましい。Furthermore, these monovalent carboxylic acids and / or
Alternatively, the proportion of monohydric alcohol used needs to be in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to all the constituent components. 1
If the amount of the carboxylic acid and / or the monohydric alcohol used is less than 0.1 mol%, the effect of improving the charging stability due to these blends does not appear. Since it functions as a terminal blocking agent, it may inhibit the esterification reaction and the polymerization reaction.
From the viewpoint of balance between charging stability and reactivity, it is preferably used in the range of 1 to 10 mol%.

【００１６】本発明で使用される芳香族グリコールは、
前記、式（１）で表される化合物が用いられ、式中Ｒは
炭素数３以下のアルキレン基であり、かつｘ＋ｙの平均
値は２〜７である。具体例としては、ポリオキシエチレ
ン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリ
オキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．
０）−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２．２）−２，２−ビス （４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．４）
−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、などが挙げられ
る。これらを、単独もしくは複数を組み合わせて用いる
ことが出来る。The aromatic glycol used in the present invention is
The compound represented by the formula (1) is used, in which R is an alkylene group having 3 or less carbon atoms, and the average value of x + y is 2 to 7. Specific examples include polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis. (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6.
0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.4)
-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis
(4-hydroxyphenyl) propane, and the like. These can be used alone or in combination.

【００１７】また、全構成成分中に占める芳香族グリコ
ールの比率は、ポリエステル樹脂の性能に大きく影響す
る。本発明においては、この比率が４０モル％以上であ
ることが必要であり、４０モル％未満では、求める粉砕
性が得られないだけでなく、低吸湿性も得られない。反
応性の点も考慮すると、４０モル％以上４８モル％以下
が好ましい。The ratio of aromatic glycol in all the constituents has a great influence on the performance of the polyester resin. In the present invention, this ratio needs to be 40 mol% or more, and if it is less than 40 mol%, not only the desired pulverizability cannot be obtained, but also low hygroscopicity cannot be obtained. Considering the reactivity as well, it is preferably 40 mol% or more and 48 mol% or less.

【００１８】本発明で使用される３価以上の多価カルボ
ン酸類は、分子量３００以下の３価以上の官能基を有す
るものが使用できる。例としては、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカ
ルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，
２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキ
シル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，
８−オクタンテトラカルボン酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、およびこれらの無水物、低級アルキルエステ
ル体などが挙げられ、特にトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、およびこれらの無水物、メチルエステル体、エチ
ルエステル体が好ましい。As the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid used in the present invention, those having a trivalent or higher functional group having a molecular weight of 300 or less can be used. Examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1 ，
2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane,
Tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,
8-octanetetracarboxylic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides and lower alkyl esters, and the like, particularly trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides, methyl esters, and ethyl esters. The body is preferred.

【００１９】本発明で使用される３価以上の多価グリコ
ールとしては、分子量３００以下の３価以上の官能基を
有するグリコールが使用できる。例としては、グリセリ
ン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−
トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロール
ブタン、ペンタエリスリトール、１，１，２，２−テト
ラメチロールエタン、１，１，３，３−テトラメチロー
ルプロパン、１，１，４，４−テトラメチロールブタ
ン、１，２，４−シクロヘキサントリメタノールが挙げ
られる。これらのグリコールのヒドロキシル基に炭素数
２〜１０のアルキレンオキサイドを付加したものの使用
も可能である。これらの中でもエステル化反応の反応性
の面から、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらのアルキ
レンオキサイド付加物の使用が好ましい。As the trivalent or higher polyhydric glycol used in the present invention, a glycol having a trivalent or higher functional group having a molecular weight of 300 or less can be used. Examples include glycerin, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-
Trimethylol propane, 1,1,1-trimethylol butane, pentaerythritol, 1,1,2,2-tetramethylol ethane, 1,1,3,3-tetramethylol propane, 1,1,4,4-tetra Examples include methylol butane and 1,2,4-cyclohexane trimethanol. It is also possible to use those in which an alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms is added to the hydroxyl group of these glycols. Among them, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, and their alkylene oxide adducts are preferably used from the viewpoint of the reactivity of the esterification reaction.

【００２０】多価カルボン酸、多価グリコールは、１種
もしくは２種以上の混合系で用いられる。また、これら
の使用量の全構成成分中に占める比率は耐オフセット
性、反応制御の点などから、１〜３０モル％程度が好ま
しい。The polyvalent carboxylic acid and the polyvalent glycol are used alone or in a mixture of two or more. Further, the ratio of these used amounts in all the constituent components is preferably about 1 to 30 mol% from the viewpoint of offset resistance, reaction control and the like.

【００２１】さらに、本発明のポリエステル樹脂は、一
般に知られた脂肪族グリコールを共重合することが可能
である。脂肪族グリコールとしては、直鎖状、または側
鎖を有する２価のグリコールが使用でき、例えば、エチ
レングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、分子量５００以下のポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、などが挙げ
られる。Further, the polyester resin of the present invention can copolymerize generally known aliphatic glycols. As the aliphatic glycol, a linear or divalent glycol having a side chain can be used. For example, ethylene glycol, butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 500 or less, propylene glycol, dipropylene glycol. , Neopentyl glycol, and the like.

【００２２】本発明のポリエステル樹脂は、上記のモノ
マーを縮合して得られるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
４５〜７５℃、重量平均分子量が８０００〜５００００
０であることが重要である。The polyester resin of the present invention is obtained by condensing the above-mentioned monomers, and has a glass transition temperature (Tg) of 45 to 75 ° C. and a weight average molecular weight of 8000 to 50,000.
It is important that it is zero.

【００２３】Ｔｇが４５℃未満であると定着性は良好と
なるが、ブロッキング性が極めて悪くなり、一方７５℃
以上であると定着性が不良となる。したがってＴｇは４
５〜７５℃である必要があり、特に５５〜７０℃が好ま
しい。When the Tg is less than 45 ° C., the fixing property is good, but the blocking property is extremely poor, while at 75 ° C.
If it is more than the above, the fixability becomes poor. Therefore, Tg is 4
It is necessary to be 5 to 75 ° C, and 55 to 70 ° C is particularly preferable.

【００２４】重量平均分子量は８０００未満では、溶融
時の流動性の良好なポリエステル樹脂が得られるが、Ｔ
ｇが低く、耐ブロッキング性が得られない。また、重量
平均分子量が５０００００を越えると、ポリエステル樹
脂の溶融時の流動性が悪くなり、定着性の悪化がみられ
る。したがって、重量平均分子量は８０００〜５０００
００である必要があり、耐ブロッキング性、定着性のバ
ランスの点から１００００〜３０００００が好ましい。When the weight average molecular weight is less than 8,000, a polyester resin having good fluidity when melted can be obtained.
Since g is low, blocking resistance cannot be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500000, the fluidity of the polyester resin at the time of melting deteriorates, and the fixing property deteriorates. Therefore, the weight average molecular weight is 8000 to 5000.
It is necessary to be 00, and from the viewpoint of the balance between blocking resistance and fixability, 10,000 to 300,000 is preferable.

【００２５】本発明のポリエステル樹脂は、通常のポリ
エステル合成法、すなわち酸成分とグリコール成分をエ
ステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、低
沸点のグリコールを真空下または窒素気流下で系外へ除
去することによって重縮合を行い合成する。このエステ
ル化またはエステル交換反応の時必要に応じて硫酸、チ
タンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化触媒ま
たはエステル交換触媒を、また、重合に際しては、通常
公知の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチル
スズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３
酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウムなどを使用するこ
とが出来る。The polyester resin of the present invention is prepared by a conventional polyester synthesis method, that is, after the acid component and the glycol component are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, a low boiling point glycol is removed from the system under a vacuum or a nitrogen stream. By removing, polycondensation is performed to synthesize. At the time of this esterification or transesterification reaction, if necessary, a conventional esterification catalyst or transesterification catalyst such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, magnesium acetate, manganese acetate, etc. Polymerization catalyst, for example, titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, 3
Antimony oxide, germanium oxide, etc. can be used.

【００２６】また、重合温度、触媒量については特に限
定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば
よい。Further, the polymerization temperature and the amount of catalyst are not particularly limited and may be arbitrarily set as required.

【００２７】本発明におけるＴｇは示差走差熱量計を用
いて、昇温速度１０℃で測定したときのチャートのベー
スラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度を
いう。The Tg in the present invention means the temperature at the intersection of the basal line of the chart and the tangent of the endothermic curve near Tg when measured at a temperature rising rate of 10 ° C. using a differential scanning calorimeter.

【００２８】さらに、本発明において重量平均分子量は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定した値から算出した。一般に架橋した樹脂の
ＧＰＣによる分子量測定は意味が無いと言われている
が、本発明の樹脂の場合は架橋度も低く、同一条件下の
ＧＰＣでは、再現性あるクロマトグラムが得られる。ま
た本発明でいう重量平均分子量は、以下に述べるＧＰＣ
条件で測定したものであり、その数値はポリスチレン換
算のまま使用している。Further, in the present invention, the weight average molecular weight was calculated from the value measured by gel permeation chromatography (GPC). It is generally said that measuring the molecular weight of a crosslinked resin by GPC is meaningless, but the resin of the present invention has a low degree of crosslinking, and a reproducible chromatogram can be obtained with GPC under the same conditions. The weight average molecular weight as used in the present invention is the GPC described below.
The values were measured under the conditions, and the values are used as polystyrene equivalents.

【００２９】測定条件は、温度４０℃で溶媒としてテト
ラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度
０．５ｗｔ／ｖｏｌ％のテトラヒドロフランの試料溶液
を０．２ｍｌ注入して測定する。なお、カラムとして
は、１０００〜２０００００の分子量領域を適確に測定
するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組
み合わせて用いるのが好ましい。例えば、ｗａｔｅｒｓ
社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ１０００、１００００、１
０００００の組合せや昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＡ、
８０３、８０４、８０５の組合せが良い。試料の分子量
測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の
単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社
製の分子量が６００、２１００、４０００、１７５０
０、５１０００、１１００００、３９００００のものを
用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を
用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。The measurement conditions are as follows: Tetrahydrofuran is used as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute at a temperature of 40 ° C., and 0.2 ml of a tetrahydrofuran sample solution having a sample concentration of 0.5 wt / vol% is injected. As the column, it is preferable to use a plurality of commercially available polystyrene gel columns in combination in order to accurately measure the molecular weight region of 1000 to 200000. For example, waters
Μ-styragel 1000, 10000, 1 manufactured by
Combination of 00000 or shodexA made by Showa Denko,
A combination of 803, 804 and 805 is preferable. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count number of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 600, 2100, 4000, 1750 manufactured by Tosoh Corporation is used.
It is suitable to use those of 0, 51,000, 110000, 390000 and use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

【００３０】次に、トナーバインダー用ポリエステル樹
脂に特有な試験方法について述べる。Next, a test method peculiar to the polyester resin for the toner binder will be described.

【００３１】（１）粉砕試験 通常の粉砕工程を終った樹脂をふるいにかけ、１６メッ
シュを通過し、２０メッシュは通過しない樹脂粉体を得
る。上記の分級された樹脂粉体を１０．００ｇ精秤し、
アイカ分析用粉砕器（柴田科学器械工業製）にて６０秒
間粉砕後、１５０μｍのふるいにかけ、通過しない樹脂
の重量Ｗ（ｇ）を精秤する。Ｗ（ｇ）の粉砕前の重量１
０．００ｇに対する割合を残存率（％）で表し、残存率
０〜３０％を○、３０．１〜４５．０％を△、４５〜１
００％を×と表示する。(1) Pulverization Test The resin that has undergone the usual pulverization process is sieved to obtain a resin powder that passes through 16 mesh and does not pass through 20 mesh. 10.00 g of the classified resin powder is precisely weighed,
After crushing for 60 seconds with an Aika analysis crusher (manufactured by Shibata Kagaku Kikai Kogyo Co., Ltd.), it is passed through a 150 μm sieve and the weight W (g) of the resin that does not pass is precisely weighed. Weight of W (g) before crushing 1
Remaining rate (%) represents the ratio to 0.00 g, and the remaining rate of 0 to 30% is ○, 30.1 to 45.0% is Δ, 45 to 1
00% is displayed as x.

【００３２】（２）簡易定着性試験 ローラー温度、ローラー圧力を自由に変えることの出来
る熱ローラー方式の定着試験器を用いて、ローラー温度
１６０℃と２４０℃での簡易定着性試験を行った。１６
０℃でコールドオフセット現象の発生の有無、２４０℃
でのホットオフセット現象の発生の有無を確認した。な
お、それぞれの現象が発生しない場合を○、発生した場
合を×として示した。(2) Simple fixing property test A simple fixing property test was carried out at a roller temperature of 160 ° C. and 240 ° C. using a heat roller type fixing tester capable of freely changing the roller temperature and the roller pressure. 16
Presence of cold offset phenomenon at 0 ℃, 240 ℃
It was confirmed whether or not the hot offset phenomenon occurred. In addition, when each phenomenon did not occur, it was shown as ◯, and when it occurred, it was shown as x.

【００３３】（３）定着率の測定 簡易定着性試験を行ったものの印字濃度を測定した後、
スコッチメンディングテープを貼った上から５００ｇの
荷重をかけて５往復こすり、テープを剥した後の印字濃
度を測定した。テープを貼る前後の印字濃度の比を定着
率（％）で示した。(3) Measurement of fixing ratio After measuring the print density of a simple fixing test,
A print density was measured after the tape was peeled off by applying a load of 500 g on the scotch mending tape and rubbing it 5 times back and forth. The ratio of the print density before and after applying the tape is shown by the fixing rate (%).

【００３４】印字濃度は、反射濃度計を用いて測定し
た。The print density was measured using a reflection densitometer.

【００３５】（４）ブロッキング性試験 粉末試料を容器内に充填し、５０℃雰囲気下２４時間放
置した後、容器をさかさまにしたときに、粒子が全く凝
集していない状態を○、凝集しているがたたくと再分散
する状態を△、再分散しない状態を×とした。(4) Blocking test A powder sample was filled in a container, left standing in an atmosphere of 50 ° C. for 24 hours, and then the container was turned upside down. The state of redispersion when tapped is indicated as Δ, and the state of not redispersed as x.

【００３６】また、同様の試験を、４０℃８０％ＲＨの
高湿度条件下でも行い、同様の評価を行った。Further, the same test was conducted under the high humidity condition of 40 ° C. and 80% RH, and the same evaluation was conducted.

【００３７】（５）吸湿性試験 ４０℃８０％ＲＨで２４時間放置した後、２５℃５０％
ＲＨの環境下に２時間放置した試料の水分率をカールフ
ィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−３
Ｐ）で測定し、樹脂の吸湿率とした。(5) Hygroscopic test After leaving at 40 ° C. and 80% RH for 24 hours, 25 ° C. and 50%
The moisture content of a sample left for 2 hours in the environment of RH was measured by Karl Fischer moisture meter (MKC-3 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.).
P) and the moisture absorption rate of the resin.

【００３８】（６）帯電量の測定 ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）
製）を用いてブローオフ法で測定した。フェライトキャ
リアを用いて、トナーコンテント１０ｗｔ％となるよう
に配合し、１５分間摩擦帯電させた後、帯電量を測定し
た。帯電量は、測定雰囲気の影響を受けやすいため、一
連の作業および測定は、２５℃６０％ＲＨの温調室内で
行った。(6) Measurement of charge amount Blow-off powder charge amount measuring device (Toshiba Chemical Co., Ltd.)
(Manufactured by K.K.) and measured by the blow-off method. The toner content was blended using a ferrite carrier so that the toner content was 10 wt%, and the toner was triboelectrified for 15 minutes, and then the charge amount was measured. Since the charge amount is easily affected by the measurement atmosphere, a series of operations and measurements were performed in a temperature control room at 25 ° C. and 60% RH.

【００３９】さらに、トナーを３５℃９０％ＲＨの高湿
度条件下に２４時間放置したものの帯電量を測定し、帯
電安定性を評価した。初期帯電量からの変化率が３５％
未満のものを○、３５％以上６０％未満のものを△、６
０％以上のものを×とした。Further, the toner was left for 24 hours under the high humidity condition of 35 ° C. and 90% RH, and the charge amount was measured to evaluate the charge stability. The rate of change from the initial charge is 35%
Less than ○, 35% or more and less than 60% △, 6
Those with 0% or more were marked with x.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、トナーバインダー樹脂の製造例および
本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。なお、実施例と比較例中の
（％）は、すべてモル基準である。実施例１〜５および
比較例６〜１０のポリエステル樹脂は以下のようにして
製造した。EXAMPLES Hereinafter, examples of producing a toner binder resin and examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. All (%) in the examples and comparative examples are on a molar basis. The polyester resins of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 6 to 10 were manufactured as follows.

【００４１】３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多
価グリコール、ジカルボン酸、芳香族グリコール、脂肪
族グリコール、１価のカルボン酸、１価のアルコール成
分より選ばれた単量体を表１および表２の組成になるよ
うに調整し、触媒として全単量体重量の０．５ｗｔ％の
ジブチルスズオキサイドとともにガラス製２ｌのセパラ
ブルフラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流
下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、マント
ルヒーター中で窒素気流下にてエステル化を２００℃の
条件で４時間行った。A monomer selected from trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, trivalent or higher polyvalent glycol, dicarboxylic acid, aromatic glycol, aliphatic glycol, monovalent carboxylic acid and monovalent alcohol component is used. The composition was adjusted to those shown in Tables 1 and 2, and the catalyst was placed in a glass-made 2 l separable flask together with 0.5 wt% of dibutyltin oxide as a catalyst, and a thermometer, a stainless steel stirring rod, and a flow-down system were used. A condenser and a nitrogen introduction tube were attached, and esterification was carried out under a nitrogen stream in a mantle heater at 200 ° C. for 4 hours.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】エステル化反応せしめた後、反応温度２３
０℃に上昇させ、１．５トールの真空下でグリコールを
系外に除去しながら重縮合を行い、本発明のトナーバイ
ンダー用ポリエステル樹脂を得た。After the esterification reaction, the reaction temperature is 23.
The temperature was raised to 0 ° C. and polycondensation was performed under a vacuum of 1.5 Torr while removing glycol out of the system to obtain a polyester resin for a toner binder of the present invention.

【００４５】ついで得られたポリエステル樹脂９４重量
部にカーボンブラック５重量部、荷電制御剤１部を加
え、２軸押出機を用いて溶融混練し、冷却した後、ジェ
ットミルで粉砕し、分級機で分級して粒径１０〜１５μ
ｍの粒度のトナーを得た。これに外添剤としてシリカを
０．５ｗｔ％添加したものを用いて一連の評価を行っ
た。Next, 5 parts by weight of carbon black and 1 part of a charge control agent were added to 94 parts by weight of the obtained polyester resin, melt-kneaded using a twin-screw extruder, cooled, and then ground by a jet mill, and then classified. Classify with 10 to 15μ particle size
A toner having a particle size of m was obtained. A series of evaluations were performed using a material to which 0.5 wt% of silica was added as an external additive.

【００４６】上記の方法で得られたトナーバインダー用
ポリエステル樹脂およびトナーの評価結果を表３および
表４に示す。Tables 3 and 4 show the evaluation results of the polyester resin for toner binder and the toner obtained by the above method.

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】表１、表３の実施例１〜５から明らかなよ
うに、芳香族グリコールを全構成成分中４０モル％以
上、多価カルボン酸または多価グリコール、１価のカル
ボン酸または１価のアルコールを含み、ガラス転移温度
が４５〜７５℃、重量平均分子量が８０００〜５０００
００の範囲にあるものは、粉砕性、定着性、帯電安定性
に優れ、ホットオフセットやブロッキングを起こすこと
もなく、バランスの取れた物性を示す。As is clear from Examples 1 to 5 in Tables 1 and 3, 40 mol% or more of aromatic glycol in all constituents, polyvalent carboxylic acid or polyhydric glycol, monovalent carboxylic acid or monovalent. Of alcohol, glass transition temperature of 45 to 75 ° C., weight average molecular weight of 8000 to 5000
Those in the range of 00 have excellent pulverizability, fixability and charge stability, and show well-balanced physical properties without causing hot offset or blocking.

【００５０】それに対し、比較例６のものは、芳香族グ
リコール成分の共重合量は、４０モル％であるが、１価
のカルボン酸または１価のグリコールが共重合されてお
らず、帯電安定性がやや劣る結果となっている。On the other hand, in Comparative Example 6, the copolymerization amount of the aromatic glycol component is 40 mol%, but the monovalent carboxylic acid or the monovalent glycol is not copolymerized, and the charge stability is stable. The result is slightly inferior.

【００５１】比較例７では、芳香族グリコールの共重合
量が１０モル％と少なく、脂肪族グリコール成分が相対
的に多く共重合されており、溶媒に不溶なため、ＧＰＣ
による重量平均分子量の測定が不可能であり、粉砕性が
悪いだけでなく、吸湿率が大きくホットオフセット性、
定着率、ブロッキング性、帯電安定性も悪い結果となっ
ている。In Comparative Example 7, the copolymerization amount of the aromatic glycol was as small as 10 mol%, and the aliphatic glycol component was relatively copolymerized, and it was insoluble in the solvent.
It is impossible to measure the weight average molecular weight by using, and not only the grindability is poor, but also the moisture absorption rate is large and the hot offset property,
The fixing rate, blocking property, and charge stability are also poor.

【００５２】さらに、比較例８は、１価のカルボン酸は
共重合されているが、芳香族グリコールの共重合量が、
４０モル％未満であるため、粉砕性、トナー特性ともに
不十分である。Further, in Comparative Example 8, the monovalent carboxylic acid was copolymerized, but the copolymerization amount of the aromatic glycol was
Since it is less than 40 mol%, both pulverizability and toner properties are insufficient.

【００５３】比較例９、１０では、芳香族グリコールの
共重合量は４０モル％、１価のカルボン酸、１価のアル
コールも共重合されているが、比較例９は、ガラス転移
温度が４２℃と低く、また重量平均分子量も５２００と
低い。したがって、吸湿率がやや高く、耐ブロッキング
性、帯電安定性が悪い。一方比較例１０では、ガラス転
移温度が７６℃と高く、溶媒に不溶なため重量平均分子
量も測定不可となっており、粉砕性、ホットオフセット
性、定着率が悪い結果となっている。In Comparative Examples 9 and 10, the copolymerization amount of the aromatic glycol was 40 mol%, a monovalent carboxylic acid and a monovalent alcohol were also copolymerized, but Comparative Example 9 has a glass transition temperature of 42. It is as low as ℃ and its weight average molecular weight is as low as 5200. Therefore, the moisture absorption rate is rather high, and the blocking resistance and charge stability are poor. On the other hand, in Comparative Example 10, the glass transition temperature is as high as 76 ° C. and the weight average molecular weight cannot be measured because it is insoluble in the solvent, resulting in poor grindability, hot offset property and fixing rate.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明によれば、粉砕性、低吸湿性にす
ぐれたトナーバインダー用ポリエステル樹脂を提供でき
る。According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin for toner binder which is excellent in pulverizability and low hygroscopicity.

【００５５】該樹脂をトナーバインダーとして用いるこ
とにより粉砕工程で粉砕性が良く、吸湿性が少ないこと
によって保存安定性、帯電安定性に優れたトナーバイン
ダーを提供することが出来る。By using the resin as a toner binder, it is possible to provide a toner binder having good pulverizability in the pulverizing step and low hygroscopicity, and having excellent storage stability and charge stability.

【００５６】また、低温定着性、耐オフセット性を有
し、貯蔵安定性にも優れる。Further, it has low-temperature fixing property and anti-offset property and is excellent in storage stability.

【００５７】従って本発明のポリエステル樹脂はトナー
バインダー用樹脂として有用である。Therefore, the polyester resin of the present invention is useful as a resin for a toner binder.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ａ：ジカルボン酸およびその低級エステ
ル、 Ｂ：１価のカルボン酸、および／または１価のアルコー
ル成分、０．１〜２０モル％、 Ｃ：式（１）で表される芳香族グリコール、 【化１】 （式中のＲは炭素数３以下のアルキレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
が２〜７である）４０モル％以上、および Ｄ：３価以上の多価カルボン酸または、その酸無水物お
よびその低級エステル、および／または３価以上の多価
グリコール、 を縮合して得られるポリエステルであって、ガラス転移
温度が４５〜７５℃、重量平均分子量が８０００〜５０
００００の架橋体であることを特徴とするトナーバイン
ダー用ポリエステル樹脂。1. A: dicarboxylic acid and a lower ester thereof, B: a carboxylic acid having a valence of 1 and / or a monovalent alcohol component, 0.1 to 20 mol%, C: an aroma represented by the formula (1). Group glycol, (R in the formula is an alkylene group having 3 or less carbon atoms, x,
y is an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 7) 40 mol% or more, and D: a trivalent or more polyvalent carboxylic acid, or an acid anhydride and a lower ester thereof, and A polyester obtained by condensing a polyhydric glycol having a valence of 3 or more, a glass transition temperature of 45 to 75 ° C., and a weight average molecular weight of 8000 to 50.
A polyester resin for a toner binder, which is a crosslinked product of 0000.