JPH06256639A - 封止用硬化性組成物 - Google Patents
封止用硬化性組成物Info
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- JPH06256639A JPH06256639A JP7284493A JP7284493A JPH06256639A JP H06256639 A JPH06256639 A JP H06256639A JP 7284493 A JP7284493 A JP 7284493A JP 7284493 A JP7284493 A JP 7284493A JP H06256639 A JPH06256639 A JP H06256639A
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】下記の５成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とする
封止用硬化性組成物；（Ａ）分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微
粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤。 【効果】 低応力で機械的特性に優れる。
封止用硬化性組成物；（Ａ）分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微
粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤。 【効果】 低応力で機械的特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化によっ
て硬化する硬化性組成物であって、半導体等電子部品を
封止するために使用される硬化性組成物に関する。
て硬化する硬化性組成物であって、半導体等電子部品を
封止するために使用される硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体、抵抗体、コンデンサー、その他
の電子部品は機械的保護、特性変動防止を目的として、
外部雰囲気の遮断、隣接する他の電子部品との接触を防
止するため、封止材が使用されている。この封止材料と
しては、封止成形の容易さ、電気絶縁性などの観点から
各種の合成樹脂が用いられている。しかしながら近年の
電子部品の集積化、大型化および実装方法の複雑化にと
もなって低応力化、耐半田クラック性等の性能が求めら
れているが、従来の合成樹脂では満足のいくものが得ら
れていない。
の電子部品は機械的保護、特性変動防止を目的として、
外部雰囲気の遮断、隣接する他の電子部品との接触を防
止するため、封止材が使用されている。この封止材料と
しては、封止成形の容易さ、電気絶縁性などの観点から
各種の合成樹脂が用いられている。しかしながら近年の
電子部品の集積化、大型化および実装方法の複雑化にと
もなって低応力化、耐半田クラック性等の性能が求めら
れているが、従来の合成樹脂では満足のいくものが得ら
れていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み鋭意検討の結果、これらの問題を解決して、低応
力で機械的特性に優れた封止材を提供するものである。
に鑑み鋭意検討の結果、これらの問題を解決して、低応
力で機械的特性に優れた封止材を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を必須成分
とする封止用硬化性組成物である。（Ａ）分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレ
ン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤。
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を必須成分
とする封止用硬化性組成物である。（Ａ）分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレ
ン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤。
【０００５】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレ
ン系重合体は線状でも、枝分かれ状でもよく、数平均分
子量が５００〜５０，０００であるのが好ましく、１，
０００〜２０，０００であるのがさらに好ましい。数平
均分子量が５００未満であると本発明の組成物を硬化物
にした場合に十分な機械的特性が得られない。しかしあ
まり大きすぎると硬化が不十分となり、十分な機械的特
性が得られない。さらに平均分子量が６，０００以上の
ものにおいて、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であ
るものが、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易で
あり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示す等
の点から好ましい。このポリオキシプロピレン系重合体
が有するアルケニル基としては特に制限されないが、一
般式（Ｉ）
くとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレ
ン系重合体は線状でも、枝分かれ状でもよく、数平均分
子量が５００〜５０，０００であるのが好ましく、１，
０００〜２０，０００であるのがさらに好ましい。数平
均分子量が５００未満であると本発明の組成物を硬化物
にした場合に十分な機械的特性が得られない。しかしあ
まり大きすぎると硬化が不十分となり、十分な機械的特
性が得られない。さらに平均分子量が６，０００以上の
ものにおいて、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であ
るものが、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易で
あり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示す等
の点から好ましい。このポリオキシプロピレン系重合体
が有するアルケニル基としては特に制限されないが、一
般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基）で示
されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的
に記述すると、まず、一般式（ＩＩ）
されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的
に記述すると、まず、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合が含有されていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプ
ロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）で表
されるエーテル結合を有する重合体が挙げられる。Ｒ2
としては、具体的には、
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合が含有されていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプ
ロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）で表
されるエーテル結合を有する重合体が挙げられる。Ｒ2
としては、具体的には、
【００１０】
【化３】
【００１１】などが挙げられるが、合成上の容易さから
−ＣＨ2 −が好ましい。（Ａ）成分の具体例として、次
に、一般式（ＩＩＩ）
−ＣＨ2 −が好ましい。（Ａ）成分の具体例として、次
に、一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合を含有されていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプ
ロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）で表
されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
（Ａ）成分の具体例として、次に、一般式（ＩＶ）
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合を含有されていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプ
ロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）で表
されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
（Ａ）成分の具体例として、次に、一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ3
はポリオキシプロピレン系重合体であり、ａは正の整数
である。）で示される重合体が挙げられる。（Ａ）成分
の具体例としては、さらに一般式（Ｖ）
はポリオキシプロピレン系重合体であり、ａは正の整数
である。）で示される重合体が挙げられる。（Ａ）成分
の具体例としては、さらに一般式（Ｖ）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合を含有されていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプ
ロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）で表
されるカーボネート結合を有する重合体が挙げられる。
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合を含有されていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプ
ロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）で表
されるカーボネート結合を有する重合体が挙げられる。
【００１８】本発明の（Ａ）成分として、ポリオキシプ
ロピレン系重合体にアルケニル基を導入する方法につい
ては、種々提案されているものを用いることができる
が、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキ
シド基等の官能基を有するポリオキシプロピレン系重合
体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基、及び、
アルケニル基を有する有機化合物を反応させることによ
り、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入する
ことができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基
及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロ
ライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ3 −Ｃ20の不飽和
脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメ
ート、アリルブロモホルメート等のＣ3 −Ｃ20の不飽和
脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げ
られる。
ロピレン系重合体にアルケニル基を導入する方法につい
ては、種々提案されているものを用いることができる
が、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキ
シド基等の官能基を有するポリオキシプロピレン系重合
体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基、及び、
アルケニル基を有する有機化合物を反応させることによ
り、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入する
ことができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基
及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロ
ライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ3 −Ｃ20の不飽和
脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメ
ート、アリルブロモホルメート等のＣ3 −Ｃ20の不飽和
脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げ
られる。
【００１９】ポリオキシプロピレン系重合体は、オキシ
プロピレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニ
オン重合）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法に
よって得ることができる。また高分子量で分子量分布が
狭く官能基を有するポリオキシプロピレン系重合体は特
開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２
号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８
６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−
１５３３６号等に記載された方法により得ることができ
る。
プロピレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニ
オン重合）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法に
よって得ることができる。また高分子量で分子量分布が
狭く官能基を有するポリオキシプロピレン系重合体は特
開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２
号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８
６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−
１５３３６号等に記載された方法により得ることができ
る。
【００２０】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は特に制限はないが、ヒドロシリル基を構成する基を具
体的に例示するならば、
くとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は特に制限はないが、ヒドロシリル基を構成する基を具
体的に例示するならば、
【００２１】
【化７】
【００２２】などのケイ素原子を２個含む基、
【００２３】
【化８】
【００２４】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 およ
び炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、そ
れぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正
の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
び炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、そ
れぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正
の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００２５】
【化９】
【００２６】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）
【００２７】
【化１０】
【００２８】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種などで示され
る各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された
基などが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基を構
成する基のうち、本発明のヒドロシリル基含有化合物の
（Ａ）成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないとい
う点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量
は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応
性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種などで示され
る各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された
基などが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基を構
成する基のうち、本発明のヒドロシリル基含有化合物の
（Ａ）成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないとい
う点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量
は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応
性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００２９】
【化１１】
【００３０】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）
【００３１】
【化１２】
【００３２】本発明の（Ｂ）成分化合物に於いて、同一
分子中にヒドロシリル基を構成する基が２個以上存在す
る場合には、それらは互いに同一であっても異なってい
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
｛（Ｂ）成分｝を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アル
ケニル基を含有する化合物｛（Ａ）成分｝と混合してヒ
ドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロ
シリル基の個数が２より少ないと硬化が遅く硬化不良を
起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１
５より多くなると、該硬化剤の安定性が悪くなり、その
うえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存
し、ボイドやクラックの原因となる。
分子中にヒドロシリル基を構成する基が２個以上存在す
る場合には、それらは互いに同一であっても異なってい
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
｛（Ｂ）成分｝を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アル
ケニル基を含有する化合物｛（Ａ）成分｝と混合してヒ
ドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロ
シリル基の個数が２より少ないと硬化が遅く硬化不良を
起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１
５より多くなると、該硬化剤の安定性が悪くなり、その
うえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存
し、ボイドやクラックの原因となる。
【００３３】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、一般式（ＶＩ）
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化１３】
【００３５】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（ＩＩ）におけ
るＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることが
でき、ａは正の整数である。）で表されるエーテル結合
を有する化合物、一般式（ＶＩＩ）
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（ＩＩ）におけ
るＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることが
でき、ａは正の整数である。）で表されるエーテル結合
を有する化合物、一般式（ＶＩＩ）
【００３６】
【化１４】
【００３７】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（ＩＩＩ）にお
けるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いること
ができ、ａは正の整数である。）で表されるエステル結
合を有する化合物、一般式（ＶＩＩＩ）
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（ＩＩＩ）にお
けるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いること
ができ、ａは正の整数である。）で表されるエステル結
合を有する化合物、一般式（ＶＩＩＩ）
【００３８】
【化１５】
【００３９】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ3 は式（ＩＶ）におけるＲ1 、
Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることができ、ａは正の
整数である。）で表される炭化水素系の化合物、さら
に、一般式（ＩＸ）
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ3 は式（ＩＶ）におけるＲ1 、
Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることができ、ａは正の
整数である。）で表される炭化水素系の化合物、さら
に、一般式（ＩＸ）
【００４０】
【化１６】
【００４１】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（Ｖ）における
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることがで
き、ａは正の整数である。）で表されるカーボネート結
合を有する化合物を挙げることができる。
以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（Ｖ）における
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることがで
き、ａは正の整数である。）で表されるカーボネート結
合を有する化合物を挙げることができる。
【００４２】（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場
合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５
００〜５０，０００の任意のものが好適に使用できる
が、５００〜２０，０００のものが特に好ましい。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分
子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状
硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱
目鎖長が長くなるので好ましい。
合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５
００〜５０，０００の任意のものが好適に使用できる
が、５００〜２０，０００のものが特に好ましい。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分
子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状
硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱
目鎖長が長くなるので好ましい。
【００４３】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限は
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、Ｎ
ａＢＨ4 などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にあ
る官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反
応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉ
ｉｉ）の方法が特に好ましい。
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、Ｎ
ａＢＨ4 などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にあ
る官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反
応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉ
ｉｉ）の方法が特に好ましい。
【００４４】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。具体的には、白金の単体；アルミナ、シリカ、カ
ーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；
塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケ
トン等との錯体；白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ
（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝
ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例
えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、
Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 〕m ｝；白金−ホスフィン
錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）
4 ｝；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）3 〕4 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ3 〕4 ）（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈは
フェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）；ジカルボニ
ルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米
国特許第３１５９６０１および、３１５９６６２号明細
書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ
ー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第
３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金酸−オ
レフィン複合体も本発明において有用である。
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。具体的には、白金の単体；アルミナ、シリカ、カ
ーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；
塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケ
トン等との錯体；白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ
（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝
ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例
えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、
Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 〕m ｝；白金−ホスフィン
錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）
4 ｝；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）3 〕4 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ3 〕4 ）（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈは
フェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）；ジカルボニ
ルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米
国特許第３１５９６０１および、３１５９６６２号明細
書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ
ー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第
３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金酸−オ
レフィン複合体も本発明において有用である。
【００４５】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ
2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4
等が挙げられる（Ｒｈはフェニル基を表す）。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わ
ない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ
2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4
等が挙げられる（Ｒｈはフェニル基を表す）。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わ
ない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
【００４６】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１
０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐食性であり、また水素ガスが大量
に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０
-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１
０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐食性であり、また水素ガスが大量
に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０
-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。
【００４７】本発明に用いる（Ｄ）成分であるシリカ微
粉末としては、珪酸ソーダの加水分解による湿式製造法
等から得られる含水シリカ、及び四塩化珪素などのハロ
ゲン化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式
製造法等から得られる無水シリカを用いることができ
る。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業
（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニッ
プシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、
ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシー
ルＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシール
Ｅ、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＳａｎｔｏｃｅｌ ＦＲＣ、
Ｓａｎｔｏｃｅｌ ＣＳ、ＰＰＧ Ｉｎｄ社のＨｉ−Ｓ
ｉｌ ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ Ｘ３０３、Ｐｈｉｌａｄ
ｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏ Ｆ−２０等
が挙げられる。
粉末としては、珪酸ソーダの加水分解による湿式製造法
等から得られる含水シリカ、及び四塩化珪素などのハロ
ゲン化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式
製造法等から得られる無水シリカを用いることができ
る。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業
（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニッ
プシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、
ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシー
ルＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシール
Ｅ、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＳａｎｔｏｃｅｌ ＦＲＣ、
Ｓａｎｔｏｃｅｌ ＣＳ、ＰＰＧ Ｉｎｄ社のＨｉ−Ｓ
ｉｌ ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ Ｘ３０３、Ｐｈｉｌａｄ
ｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏ Ｆ−２０等
が挙げられる。
【００４８】無水シリカとしては、例えば、日本アエロ
ジル（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、ア
エロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル
３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、ア
エロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジル
ＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯ
Ｋ８４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、ア
エロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ
８１２、Ｃａｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−５、
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ
ＨＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７等が挙げられ
る。これらのうちでは、組成物に水分が多く含まれると
硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水
シリカが特に好ましい。さらに、無水シリカの表面を疎
水処理したもの（例えばアエロジルＲ９７２、アエロジ
ルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０
５、アエロジルＲ８１２等）が好ましい。
ジル（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、ア
エロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル
３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、ア
エロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジル
ＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯ
Ｋ８４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、ア
エロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ
８１２、Ｃａｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ−５、
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ
ＨＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７等が挙げられ
る。これらのうちでは、組成物に水分が多く含まれると
硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水
シリカが特に好ましい。さらに、無水シリカの表面を疎
水処理したもの（例えばアエロジルＲ９７２、アエロジ
ルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０
５、アエロジルＲ８１２等）が好ましい。
【００４９】シリカ微粉末の添加量は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ま
しく、１０〜６０重量部であることが特に好ましい。添
加量が少なすぎると充分な強度が得られなくなる恐れが
ある。また、添加量が多すぎると粘度の上昇が大きく作
業性が悪くなり、また良好な硬化物が得られなくなる恐
れがある。
０重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ま
しく、１０〜６０重量部であることが特に好ましい。添
加量が少なすぎると充分な強度が得られなくなる恐れが
ある。また、添加量が多すぎると粘度の上昇が大きく作
業性が悪くなり、また良好な硬化物が得られなくなる恐
れがある。
【００５０】本発明の（Ｅ）成分である貯蔵安定性改良
剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機
リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系
化合物、有機過酸化物などを好適に用いることができ
る。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメ
チルマレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロ
ロプロペンなどが挙げられ、特に、ポットライフ／速硬
化性の両立という点でチアゾール、ベンゾチアゾール、
ジメチルマレートが好ましいが、これらに限定されるわ
けではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいて、ほぼ任意
に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化
合物１ｍｏｌに対し、１０-6〜１０-1ｍｏｌの範囲で用
いることが好ましい。これは、１０-6ｍｏｌ未満では
（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、１０-1ｍ
ｏｌを越えると硬化を阻害することがあるからである。
貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混
合して用いてもよい。
剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機
リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系
化合物、有機過酸化物などを好適に用いることができ
る。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメ
チルマレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロ
ロプロペンなどが挙げられ、特に、ポットライフ／速硬
化性の両立という点でチアゾール、ベンゾチアゾール、
ジメチルマレートが好ましいが、これらに限定されるわ
けではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいて、ほぼ任意
に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化
合物１ｍｏｌに対し、１０-6〜１０-1ｍｏｌの範囲で用
いることが好ましい。これは、１０-6ｍｏｌ未満では
（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、１０-1ｍ
ｏｌを越えると硬化を阻害することがあるからである。
貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混
合して用いてもよい。
【００５１】本発明の組成物には更に必要に応じて、そ
の他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔
料、界面活性剤、などを適宜添加してもよい。前記その
他の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫
酸バリウム、カーボンブラックなどが挙げられる。
の他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔
料、界面活性剤、などを適宜添加してもよい。前記その
他の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫
酸バリウム、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５２】
【実施例】以下、実施例に基づく本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。 合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。平均分子量３，０００であるポリオキ
シプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪
拌し、ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量
を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１
０℃で末端をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミ
ニウムにより処理して精製、末端アリルエーテル化ポリ
オキシプロピレンを合成した。このポリエーテルの平均
分子量は７，９６０であり、ヨウ素価から末端の９２％
がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計による粘度は１３
０ポイズ（４０℃）であった。
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。 合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。平均分子量３，０００であるポリオキ
シプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪
拌し、ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量
を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１
０℃で末端をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミ
ニウムにより処理して精製、末端アリルエーテル化ポリ
オキシプロピレンを合成した。このポリエーテルの平均
分子量は７，９６０であり、ヨウ素価から末端の９２％
がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計による粘度は１３
０ポイズ（４０℃）であった。
【００５３】合成例２ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管、
均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2 雰囲気
下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2 雰囲気
下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【００５４】
【化１７】
【００５５】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ
6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメト
キシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３
０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラ
スコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2 雰囲気下にて該
トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴
下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近の
オレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点
で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩
化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水
（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥し
た。Ｎａ2 ＳＯ4 を濾過して取り除き、ベンゾチアゾー
ル（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエ
バポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することによ
り９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化
合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収と
して確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比より、該
化合物は平均して下記式の構造を有する｛ｎ＝０〜２｝
混合物であることがわかった。Ｓｉ−Ｈ価は０．７６９
ｍｏｌ／１００ｇであった。
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ
6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメト
キシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３
０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラ
スコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2 雰囲気下にて該
トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴
下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近の
オレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点
で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩
化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水
（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥し
た。Ｎａ2 ＳＯ4 を濾過して取り除き、ベンゾチアゾー
ル（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエ
バポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することによ
り９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化
合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収と
して確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比より、該
化合物は平均して下記式の構造を有する｛ｎ＝０〜２｝
混合物であることがわかった。Ｓｉ−Ｈ価は０．７６９
ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００５６】
【化１８】
【００５７】合成例３ ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）およ
びイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移
動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロラド
化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）およ
びイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移
動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロラド
【００５８】
【化１９】
【００５９】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水槽のｐＨを測定すると酸性になってい
たので、加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した
後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥する事により、淡黄色の粘ちょうな液体
１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘ちょうな液体は
元素分析、３００ＭＨｚＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定によりビスフェノールＡのジアリルエーテルである
ことが確認された。 ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1、３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ）、３０３０（ｍ）、２９６０（ｓ）、２９２０
（ｓ）、（ν＝Ｃ−Ｈ）、１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ）、１６２０（ｓ）、１５２０（ｓ）、１２９０
（ｓ）、１２３５（ｓ）、１１８０（ｓ）、１０２５
（ｓ）、１０００（ｓ）、９２０（ｓ）、８２５（ｓ） 元素分析、計算値 Ｃ，８１．７８％ ； Ｈ，７．８
４％ 実測値 Ｃ，８１．９０％ ； Ｈ，７．９６％
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水槽のｐＨを測定すると酸性になってい
たので、加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した
後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥する事により、淡黄色の粘ちょうな液体
１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘ちょうな液体は
元素分析、３００ＭＨｚＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定によりビスフェノールＡのジアリルエーテルである
ことが確認された。 ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1、３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ）、３０３０（ｍ）、２９６０（ｓ）、２９２０
（ｓ）、（ν＝Ｃ−Ｈ）、１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−
Ｈ）、１６２０（ｓ）、１５２０（ｓ）、１２９０
（ｓ）、１２３５（ｓ）、１１８０（ｓ）、１０２５
（ｓ）、１０００（ｓ）、９２０（ｓ）、８２５（ｓ） 元素分析、計算値 Ｃ，８１．７８％ ； Ｈ，７．８
４％ 実測値 Ｃ，８１．９０％ ； Ｈ，７．９６％
【００６０】合成例４ 攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック付冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
Ｎ2 雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
Ｎ2 雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【００６１】
【化２０】
【００６２】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇを
エタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９，Ｖ／
Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌ
に溶解し、よく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。
７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけ
て滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点で、Ｉ
Ｒスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ-1のオレフ
ィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点
で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジ
カルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添
加した後、トルエンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧乾
燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘ちょうな液体
が得られた。この粘ちょうな液体は３００ＭＨｚのＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルなどの同定により、次の構造式を有
するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系化合物であることがわか
った。Ｓｉ−Ｈ価は０．５２ｍｏｌ／１００ｇであっ
た。
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇを
エタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９，Ｖ／
Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌ
に溶解し、よく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。
７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけ
て滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点で、Ｉ
Ｒスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ-1のオレフ
ィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点
で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジ
カルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添
加した後、トルエンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧乾
燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘ちょうな液体
が得られた。この粘ちょうな液体は３００ＭＨｚのＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルなどの同定により、次の構造式を有
するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系化合物であることがわか
った。Ｓｉ−Ｈ価は０．５２ｍｏｌ／１００ｇであっ
た。
【００６３】
【化２１】
【００６４】合成例５ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管、
均圧滴下ロート、温度計、回転子、ガラスストッパーを
取り付けたものを用意した。Ｎ2 雰囲気下、環状ポリハ
イドロジェンシロキサン
均圧滴下ロート、温度計、回転子、ガラスストッパーを
取り付けたものを用意した。Ｎ2 雰囲気下、環状ポリハ
イドロジェンシロキサン
【００６５】
【化２２】
【００６６】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート
【００６７】
【化２３】
【００６８】（ＲＡＶ−７Ｎ、三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ） １ｇをエタノール／１，２
−ジメトキシエタン（１／９，Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解した
もの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解したものを滴
下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバス
につけ、Ｎ2 雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内
へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＩＲスペクト
ルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1付近のオレフィン
の吸収が完全に消失していたので、この時点で攪拌を終
了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシ
レート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、
エバポレートして揮発分を除去することにより、少し粘
ちょうな淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
ＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトン
の強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比較
することによって、該化合物は平均して下記式の構造を
有することがわかった。Ｓｉ−Ｈ価は０．４７ｍｏｌ／
１００ｇであった。
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ） １ｇをエタノール／１，２
−ジメトキシエタン（１／９，Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解した
もの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解したものを滴
下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバス
につけ、Ｎ2 雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内
へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＩＲスペクト
ルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1付近のオレフィン
の吸収が完全に消失していたので、この時点で攪拌を終
了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシ
レート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、
エバポレートして揮発分を除去することにより、少し粘
ちょうな淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
ＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトン
の強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比較
することによって、該化合物は平均して下記式の構造を
有することがわかった。Ｓｉ−Ｈ価は０．４７ｍｏｌ／
１００ｇであった。
【００６９】
【化２４】
【００７０】実施例１〜７、比較例 合成例１で得た有機重合体、合成例２、合成例４または
５で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、、シリカ微粉末、
貯蔵安定性改良剤、酸化防止剤及び塩化白金酸触媒溶液
（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇをエタノール／１，
２−ジメトキシエタン（１／９，Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解し
たもの）を表１に示すように計量し、混合後、減圧脱泡
した。１００℃、１０分間硬化させて硬化物を作成し
た。ＪＩＳＫ６３０１に準じ、ダンベル引っ張り、硬さ
を測定した。また硬化物をアセトンに２日間浸せきし、
８０℃、３時間乾燥し、その重量減よりゲル分率を算出
した。結果を表２に示す。
５で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、、シリカ微粉末、
貯蔵安定性改良剤、酸化防止剤及び塩化白金酸触媒溶液
（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇをエタノール／１，
２−ジメトキシエタン（１／９，Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解し
たもの）を表１に示すように計量し、混合後、減圧脱泡
した。１００℃、１０分間硬化させて硬化物を作成し
た。ＪＩＳＫ６３０１に準じ、ダンベル引っ張り、硬さ
を測定した。また硬化物をアセトンに２日間浸せきし、
８０℃、３時間乾燥し、その重量減よりゲル分率を算出
した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明
の硬化性組成物は、低応力で機械的強度に優れた封止材
を提供することができる。
の硬化性組成物は、低応力で機械的強度に優れた封止材
を提供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＮ 8319−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31
Claims (5)
- 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）を必須成分とする封止用硬化性組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
ポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒド
ロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵
安定性改良剤。 - 【請求項２】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を有するポリオキシプロピレン系重合体の数平均分子量
が、５００〜５０，０００である請求項１に記載の硬化
性組成物。 - 【請求項３】 シリカ微粉末が無水シリカである請求項
１に記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 貯蔵安定性改良剤がジメチルマレート、
ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテン
ニトリル、ベンゾチアゾール、チアゾール、２，３−ジ
クロロプロペン、キノリンの少なくとも１種である請求
項１に記載の硬化性組成物。 - 【請求項５】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を有するポリオキシプロピレン系重合体の数平均分子量
が６，０００以上で分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下
である請求項１に記載の硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7284493A JPH06256639A (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 封止用硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7284493A JPH06256639A (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 封止用硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256639A true JPH06256639A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=13501110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7284493A Pending JPH06256639A (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 封止用硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256639A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137842A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
| JP2011122050A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Murata Mfg Co Ltd | 封止用樹脂組成物、電子部品の製造方法、電子部品 |
-
1993
- 1993-03-09 JP JP7284493A patent/JPH06256639A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137842A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
| JP2011122050A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Murata Mfg Co Ltd | 封止用樹脂組成物、電子部品の製造方法、電子部品 |
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