JPH06256268A - Butadiene compound, butadiyne compound and production thereof - Google Patents
Butadiene compound, butadiyne compound and production thereofInfo
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- JPH06256268A JPH06256268A JP4896993A JP4896993A JPH06256268A JP H06256268 A JPH06256268 A JP H06256268A JP 4896993 A JP4896993 A JP 4896993A JP 4896993 A JP4896993 A JP 4896993A JP H06256268 A JPH06256268 A JP H06256268A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料、色素中
間体、液晶化合物中間体等として有用で新規なブタジエ
ン化合物、ブタジイン化合物、及びこれらの製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、ニトロ基のオルト位
に水酸基を有するフェニル基を有する新規なブタジエン
化合物、ニトロ基のオルト位に水酸基を有するフェニル
基を有する新規なブタジイン化合物、およびニトロ基を
有するフェニル基を有するブタジエン化合物からこれら
を製造する新規な製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to novel butadiene compounds and butadiyne compounds which are useful as nonlinear optical materials, dye intermediates, liquid crystal compound intermediates, etc., and a method for producing them. More specifically, the present invention relates to a novel butadiene compound having a phenyl group having a hydroxyl group at the ortho position of a nitro group, a novel butadiyne compound having a phenyl group having a hydroxyl group at the ortho position of a nitro group, and a phenyl group having a nitro group. The present invention relates to a novel production method for producing these from a butadiene compound having a group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１，４−位にフェニル基を有するブタジ
エン化合物、ブタジイン化合物は、特開昭６２−１３６
６０１号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５（２
６），１０６４３−１０６５２等に記載されているよう
に、有機非線形光学材料として有用な化合物である。ま
たこれらのブタジエン化合物、ブタジイン化合物で、フ
ェニル基に置換しているニトロ基のオルト位に水酸基を
有する化合物は、水酸基の導入により非線形光学材料と
しての性能の改良が期待されるものであるが、非線形光
学材料としての用途以外にも、ニトロ基のオルト位に水
酸基があることを利用したオキサゾール環の形成（蛍光
分析試薬になりうる）、アゾカップラーとしての利用等
の色素類中間体としての応用、またフェノールエステル
として液晶への応用、リパーゼを始めとする各種エステ
ラーゼ類の加水分解酵素の酵素活性測定用基質としての
応用等幅広い用途が可能である。2. Description of the Related Art Butadiene compounds and butadiene compounds having a phenyl group at the 1,4-position are disclosed in JP-A-62-136.
601 publication, J. Phys. Chem. , 95 (2
6), 10643-10652, etc., it is a compound useful as an organic nonlinear optical material. In addition, these butadiene compounds, butadiyne compounds, compounds having a hydroxyl group at the ortho position of the nitro group substituted with a phenyl group are expected to improve the performance as a nonlinear optical material by introducing a hydroxyl group, In addition to its use as a non-linear optical material, the use of a hydroxyl group at the ortho position of the nitro group to form an oxazole ring (which can be a fluorescent analysis reagent) and its use as an azo coupler, etc. as an intermediate for dyes. In addition, it can be used for a wide range of applications such as application to liquid crystals as a phenol ester, and application as a substrate for measuring enzyme activity of hydrolases of various esterases such as lipase.
【０００３】またブタジエン化合物からブタジイン化合
物を製造する従来技術としては、ブタジエン化合物のエ
チレン基を臭素で臭素化し、次いで塩基で脱臭化水素す
る方法が一般的である。しかしながらこの方法は「臭素
化」および「脱臭化水素」の二段階反応であるため煩雑
であり、かつ臭素化に用いられる臭素が結果的に廃棄物
になるため高価である。As a conventional technique for producing a butadiyne compound from a butadiene compound, a method is generally used in which the ethylene group of the butadiene compound is brominated with bromine and then dehydrobrominated with a base. However, this method is complicated because it is a two-step reaction of "bromination" and "dehydrobromination", and bromine used for bromination eventually becomes a waste, which is expensive.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非線
形光学材料、色素中間体、液晶化合物中間体等として有
用な新規なブタジエン化合物、ブタジイン化合物、及び
これらの新規な製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel butadiene compound, butadiyne compound useful as a non-linear optical material, a dye intermediate, a liquid crystal compound intermediate and the like, and a novel production method thereof. Is.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表されるブタジエン化合物に関する。 また本発明は、下記一般式（II）で表されるブタジイン
化合物に関する。 The present invention relates to a butadiene compound represented by the following general formula (I). The present invention also relates to a butadiyne compound represented by the following general formula (II).
【０００６】さらに本発明は、下記一般式（III）で表
されるブタジエン化合物を極性溶媒中、ｔ−ブトキシカ
リウムで処理することを特徴とする上記一般式（Ｉ）で
表されるブタジエン化合物及び／または上記一般式（I
I）で表されるブタジイン化合物の製造方法に関する。 （上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）において、Ｒは
水素原子、ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基を示
す。）The present invention further comprises treating the butadiene compound represented by the following general formula (III) with potassium t-butoxide in a polar solvent, and the butadiene compound represented by the above general formula (I). / Or the above general formula (I
The present invention relates to a method for producing a butadiyne compound represented by I). (In the above general formulas (I), (II) and (III), R represents a hydrogen atom, a dialkylamino group or an alkoxy group.)
【０００７】上記一般式（Ｉ）で表されるブタジエン化
合物及び上記一般式（II）で表されるブタジイン化合物
において、Ｒがジアルキルアミノ基であるものとして
は、アルキル基が炭素数１〜４であるものが好ましく、
特にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
またＲがアルコキシ基であるものとしては、酸素原子に
結合するアルキル基が炭素数１〜４であるものが好まし
く、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。In the butadiene compound represented by the general formula (I) and the butadiyne compound represented by the general formula (II), R is a dialkylamino group, and the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. Some are preferred,
Particularly, a dimethylamino group and a diethylamino group are preferable.
When R is an alkoxy group, an alkyl group bonded to an oxygen atom preferably has 1 to 4 carbon atoms, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
【０００８】上記一般式（Ｉ）で表されるブタジエン化
合物及び／または上記一般式（II）で表されるブタジイ
ン化合物は、上記一般式（III）で表されるブタジエン
化合物より、下記に示す本発明者が開発した新規な製造
方法により容易に製造できる。本発明者が開発した製造
方法は、一般式（III）で表されるブタジエン化合物を
極性溶媒中、ｔ−ブトキシカリウムと室温で処理するこ
とにより、１段階の反応で、ニトロ基のオルト位に水酸
基が導入された上記一般式（Ｉ）で表されるブタジエン
化合物及び／またはさらに二重結合が三重結合に変換さ
れた上記一般式（II）で表されるブタジイン化合物を与
えるものである。The butadiene compound represented by the above general formula (I) and / or the butadiyne compound represented by the above general formula (II) is a compound represented by the following formula from the butadiene compound represented by the above general formula (III). It can be easily manufactured by the novel manufacturing method developed by the inventor. The production method developed by the present inventor is such that a butadiene compound represented by the general formula (III) is treated with potassium t-butoxide in a polar solvent at room temperature to form a nitro group at the ortho position in a one-step reaction. The present invention provides a butadiene compound represented by the above general formula (I) having a hydroxyl group introduced therein and / or a butadiyne compound represented by the above general formula (II) in which a double bond is further converted into a triple bond.
【０００９】本発明に用いられる極性溶媒の具体例とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
キノリン、テトラヒドロキノリン、メチルピロリドン、
ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどが挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミ
ドおよびジメチルスルホキシドが用いられ、特にジメチ
ルホルムアミドが好ましい。Specific examples of the polar solvent used in the present invention include dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
Quinoline, tetrahydroquinoline, methylpyrrolidone,
Examples thereof include dimethylimidazolidinone and hexamethylphosphoramide. Dimethylformamide and dimethylsulfoxide are preferably used, and dimethylformamide is particularly preferable.
【００１０】本発明の方法において、ｔ−ブトキシカリ
ウムの使用量は、上記一般式（III）で表されるブタジ
エン化合物１モルに対し１０モル当量以上、好ましくは
１５モル当量以上を使用する。ｔ−ブトキシカリウムの
使用量が式（III）で表されるブタジエン化合物１モル
に対し１０モル当量よりも少ないと、未反応の式（II
I）で表されるブタジエン化合物の残存量が多くなる。In the method of the present invention, the amount of potassium t-butoxy used is 10 molar equivalents or more, preferably 15 molar equivalents or more, relative to 1 mole of the butadiene compound represented by the general formula (III). When the amount of potassium t-butoxy used is less than 10 molar equivalents relative to 1 mole of the butadiene compound represented by the formula (III), unreacted formula (II
The residual amount of the butadiene compound represented by I) increases.
【００１１】本発明において、反応は室温で反応時間数
分〜数時間で完了する。反応は必要に応じて加熱してお
こなってもよい。反応終了後、反応液を中和あるいは酸
性とし、有機溶剤で抽出後、カラムクロマトグラフィー
等の公知の精製法を用いることにより、目的の化合物が
得られる。本発明に用いられる式（III）で表されるブ
タジエン化合物は、公知の種々の方法、例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｎ．，４６（９），２８２
８−２８２９やＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９（９），
１６４０−１６４６に記載の方法により容易に合成でき
る。In the present invention, the reaction is completed at room temperature with a reaction time of several minutes to several hours. The reaction may be carried out by heating if necessary. After completion of the reaction, the reaction solution is neutralized or acidified, extracted with an organic solvent, and then a known purification method such as column chromatography is used to obtain the target compound. The butadiene compound represented by the formula (III) used in the present invention can be prepared by various known methods such as Bul.
l. Chem. Soc. Jan. , 46 (9), 282
8-2829 and J. Org. Chem. , 49 (9),
It can be easily synthesized by the method described in 1640-1646.
【００１２】[0012]
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
【００１３】実施例１ １−フェニル−４−（３−ヒド
ロキシ−４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジエン
（化合物（１））の製造 ０．５０ｇ（２ｍｍｏｌ）の１−フェニル−４−（４−
ニトロフェニル）−１，３−ブタジエンと４０ｍｌのジ
メチルホルムアミドと２．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｔ
−ブトキシカリウムを室温で４時間撹拌した。反応液を
５０ｍｌの水に排出し、ｐＨ３になるまで２Ｍ塩酸を加
えた後、２００ｍｌのベンゼンで抽出した。抽出液を水
洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、抽出
液より減圧下に溶媒を留去し、ベンゼンを溶解剤・展開
溶出剤として使用し、シリカゲル（ワコーゲルＣ−２０
０）を充填したカラムクロマトグラフィーで残渣を処理
して目的物を単離精製した。 なお、カラムクロマトグ
ラフィー処理において微量の１−フェニルー４−（３−
ヒドロキシー４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジイ
ンが先に溶出した。 エノールより再結晶して下記のご
とく目的物を得た。Example 1 Preparation of 1-phenyl-4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl) -1,3-butadiene (compound (1)) 0.50 g (2 mmol) of 1-phenyl-4- ( 4-
Nitrophenyl) -1,3-butadiene, 40 ml of dimethylformamide and 2.23 g (20 mmol) of t
-Potassium butoxy was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was discharged into 50 ml of water, 2M hydrochloric acid was added until the pH reached 3, and then extracted with 200 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure, benzene was used as a dissolving agent / developing eluent, and silica gel (Wako gel C-20
The desired product was isolated and purified by treating the residue by column chromatography packed with 0). In the column chromatography treatment, a trace amount of 1-phenyl-4- (3-
Hydroxy-4-nitrophenyl) -1,3-butadiyne eluted first. Recrystallization from enol gave the desired product as shown below.
【００１４】橙色針状結晶 ｍ．ｐ．１４４〜１４５℃
収量０．１２ｇ（２４％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。 ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２６７（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ９９０ｃｍ-1（ＣＨ＝ＣＨ）1 Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ６．６１（ｐｐｍ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏ
ｌｅｆｉｎｉｃ） ６．８１（１Ｈ，ｄ，１５．１，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ６．９３−６．９９（１Ｈ，ｍ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ７．０５（１Ｈ，ｄｄ，１．５ ａｎｄ ９．０，Ａｒ
Ｈ） ７．１０−７．１４（１Ｈ，ｍ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ７．１３（１Ｈ，ｄ，１．５，ＡｒＨ） ７．２９−７．３８（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ） ８．０５（１Ｈ，ｄ，９．０，ＡｒＨ） １０．７１（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ７１．８６ ５．０１ ５．１５ 計算値（Ｃ16Ｈ13ＮＯ3） ７１．９０ ４．９０ ５．２４Orange needle crystals m. p. 144-145 ° C
Yield 0.12 g (24% yield) Based on the following analysis results, it was confirmed that the desired compound was obtained. EI-MS (m / z): 267 (M + ) IR (Nujol): 990 cm -1 (CH = CH) 1 H N.V. M. R. (CDCl 3 ): 6.61 (ppm) (1H, d, J = 15.6 Hz, o
lefinic) 6.81 (1H, d, 15.1, olefinic) 6.93-6.99 (1H, m, olefinic) 7.05 (1H, dd, 1.5 and 9.0, Ar
H) 7.10-7.14 (1H, m, olefinic) 7.13 (1H, d, 1.5, ArH) 7.29-7.38 (5H, m, ArH) 8.05 (1H, d, 9.0, ArH) 10.71 (1H, OH) Elemental analysis value: C (%) H (%) N (%) measured value 71.86 5.01 5.15 calculated value (C 16 H 13 NO 3 ) 71.90 4.90 5.24
【００１５】実施例２ １−フェニル−４−（３−ヒド
ロキシ−４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジイン
（化合物（２））の製造 ０．５０ｇ（２ｍｍｏｌ）の１−フェニル−４−（４−
ニトロフェニル）−１，３−ブタジエンと４０ｍｌのジ
メチルホルムアミドと３．３５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のｔ
−ブトキシカリウムを室温で３．５時間撹拌した。反応
液を５０ｍｌの水に排出し、ｐＨ３になるまで２Ｍ塩酸
を加えた後、２００ｍｌのベンゼンで抽出した。抽出液
を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、
抽出液より減圧下に溶媒を留去し、ベンゼンを溶解剤・
展開溶出剤として使用し、シリカゲル（ワコーゲルＣ−
２００）を充填したカラムクロマトグラフィーで残渣を
処理して目的物を単離精製した。 エタノールより再結
晶して下記のごとく目的物を得た。Example 2 Preparation of 1-phenyl-4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl) -1,3-butadiyne (compound (2)) 0.50 g (2 mmol) of 1-phenyl-4- ( 4-
Nitrophenyl) -1,3-butadiene, 40 ml of dimethylformamide and 3.35 g (30 mmol) of t
-Potassium butoxy was stirred at room temperature for 3.5 hours. The reaction solution was discharged into 50 ml of water, 2M hydrochloric acid was added until the pH reached 3, and then extracted with 200 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then
The solvent was distilled off from the extract under reduced pressure, and benzene was added as a dissolving agent.
Used as a developing eluent, silica gel (Wako Gel C-
The target product was isolated and purified by treating the residue by column chromatography packed with 200). Recrystallization from ethanol gave the desired product as shown below.
【００１６】黄色鱗片状結晶 ｍ．ｐ．１６１〜１６５
℃ 収量０．１２ｇ（２３％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。 ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２６３（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ２２００ｃｍ-1 （Ｃ≡Ｃ）1 Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ７．０９（ｐｐｍ）（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５ ａｎｄ
８．８Ｈｚ，ＡｒＨ） ７．２９（１Ｈ，ｄ，１．５，ＡｒＨ） ７．３５−７．４４（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ） ７．５４−７．５６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ） ８．２１（１Ｈ，ｄ，８．８，ＡｒＨ） １０．６（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ７２．６８ ３．６５ ５．２２ 計算値（Ｃ16Ｈ9ＮＯ3） ７３．００ ３．４５ ５．３２ Yellow scaly crystals m. p. 161-165
C. Yield 0.12 g (23% yield) From the following analysis results, the target compound was confirmed. EI-MS (m / z): 263 (M + ) IR (Nujol): 2200 cm -1 (C≡C) 1 H N. M. R. (CDCl 3 ): 7.09 (ppm) (1H, dd, J = 1.5 and
8.8 Hz, ArH) 7.29 (1H, d, 1.5, ArH) 7.35-7.44 (3H, m, ArH) 7.54-7.56 (2H, m, ArH) 7. 21 (1H, d, 8.8, ArH) 10.6 (1H, OH) Elemental analysis value: C (%) H (%) N (%) Measured value 72.68 3.65 5.22 Calculated value ( C 16 H 9 NO 3) 73.00 3.45 5.32
【００１７】実施例３ １−（４−メトキシフェニル）
−４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−１，
３−ブタジエン（化合物（３））および１−（４−メト
キシフェニル）−４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフ
ェニル）−１，３−ブタジイン（化合物（４））の製造 ０．５１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の１−（４−メトキシフ
ェニル）−４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタ
ジエンと４０ｍｌのジメチルホルムアミドと２．０３ｇ
（１８ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で３時
間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、ｐＨ３に
なるまで２Ｍ塩酸を加えた後、２００ｍｌのベンゼンで
抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、ベ
ンゼン：ヘキサン＝１：１の混合溶剤を溶解剤・展開溶
出剤として使用し、シリカゲル（ワコーゲルＣ−２０
０）を充填したカラムクロマトグラフィーで残渣を処理
して目的物（化合物（３）と化合物（４））を分離精製
した。 分離状態はシリカゲルの着色帯を目視して確認
した。 化合物（４）が先に溶出した。 それぞれをエ
タノールより再結晶して下記のごとく目的物を得た。Example 3 1- (4-methoxyphenyl)
-4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl) -1,
Preparation of 3-butadiene (compound (3)) and 1- (4-methoxyphenyl) -4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl) -1,3-butadiyne (compound (4)) 0.51 g (1 0.8 mmol) of 1- (4-methoxyphenyl) -4- (4-nitrophenyl) -1,3-butadiene, 40 ml of dimethylformamide and 2.03 g.
(18 mmol) potassium t-butoxide was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was discharged into 50 ml of water, 2M hydrochloric acid was added until the pH reached 3, and then extracted with 200 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure, a mixed solvent of benzene: hexane = 1: 1 was used as a dissolving agent / developing eluent, and silica gel (Wakogel C-20
The residue was treated by column chromatography packed with 0) to separate and purify the desired product (compound (3) and compound (4)). The separated state was visually confirmed by the colored band of silica gel. The compound (4) was eluted first. Each was recrystallized from ethanol to obtain the desired product as shown below.
【００１８】化合物（３） （１−（４−メトキシフェ
ニル）−４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジエン） 赤色結晶 ｍ．ｐ．１７１〜１７２℃ 収量０．１２ｇ
（２３％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。 ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２９７（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ９９０ｃｍ-1（ＣＨ＝ＣＨ）1 Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ３．８３（ｐｐｍ）（３Ｈ，ｓ，ＭｅＯ） ６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ
ｉｃ） ６．７６（１Ｈ，ｄ，１５．４，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ６．８１−６．８５（１Ｈ，ｍ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ６．８９（２Ｈ，ｄ，８．８，ＡｒＨ） ７．０４（１Ｈ，ｄｄ，２．０ ａｎｄ ９．０，Ａｒ
Ｈ） ７．１０（１Ｈ，ｄ，２．０，ＡｒＨ） ７．０６−７．１３（１Ｈ，ｍ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ７．４１（２Ｈ，ｄ，８．８，ＡｒＨ） ８．０４（１Ｈ，ｄ，９．０，ＡｒＨ） １０．７４（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ６８．６６ ５．１１ ４．７１ 計算値（Ｃ17Ｈ15ＮＯ4） ６８．６６ ５．０８ ４．７１Compound (3) (1- (4-methoxyphenyl) -4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl)
-1,3-Butadiene) Red crystal m. p. 171-172 ° C. Yield 0.12 g
(23% yield) From the following analysis results, it was confirmed that the target compound. EI-MS (m / z): 297 (M + ) IR (Nujol): 990 cm -1 (CH = CH) 1 H N. M. R. (CDCl 3): 3.83 (ppm ) (3H, s, MeO) 6.55 (1H, d, J = 15.4Hz, olefin
ic) 6.76 (1H, d, 15.4, olefinic) 6.81-6.85 (1H, m, olefinic) 6.89 (2H, d, 8.8, ArH) 7.04 (1H, dd, 2.0 and 9.0, Ar
H) 7.10 (1H, d, 2.0, ArH) 7.06-7.13 (1H, m, olefinic) 7.41 (2H, d, 8.8, ArH) 8.04 (1H, d, 9.0, ArH) 10.74 ( 1H, OH) elemental analysis: C (%) H (% ) N (%) measured 68.66 5.11 4.71 calculated (C 17 H 15 NO 4 ) 68.66 5.08 4.71
【００１９】化合物（４） （１−（４−メトキシフェ
ニル）−４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）
−１，３−ブタジイン） 黄色針状結晶 ｍ．ｐ．２００℃ 収量０．１１ｇ（２
１％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。 ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２９３（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：２２００ｃｍ-1（Ｃ≡Ｃ）1 Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ３．８４（ｐｐｍ）（３Ｈ，Ｍｅ） ６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ） ７．０８（１Ｈ，ｄｄ，１．５ ａｎｄ ８．８，Ａｒ
Ｈ） ７．２７（１Ｈ，ｄ，１．５，ＡｒＨ） ７．５０（２Ｈ，ｄ，８．８，ＡｒＨ） ８．０７（１Ｈ，ｄ，８．８，ＡｒＨ） １０．６０（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ６９．７０ ４．０２ ４．７９ 計算値（Ｃ17Ｈ11ＮＯ4） ６９．６２ ３．７８ ４．７８Compound (4) (1- (4-methoxyphenyl) -4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl)
-1,3-Butadiyne) Yellow needle crystals m. p. 200 ℃ Yield 0.11g (2
1% yield) It was confirmed from the following analysis results that the target compound was obtained. EI-MS (m / z): 293 (M + ) IR (Nujol): 2200 cm -1 (C≡C) 1 H N. M. R. (CDCl 3 ): 3.84 (ppm) (3H, Me) 6.87 (2H, d, J = 8.8Hz, ArH) 7.08 (1H, dd, 1.5 and 8.8, Ar
H) 7.27 (1H, d, 1.5, ArH) 7.50 (2H, d, 8.8, ArH) 8.07 (1H, d, 8.8, ArH) 10.60 (1H, OH) elemental analysis: C (%) H (% ) N (%) measured 69.70 4.02 4.79 calculated (C 17 H 11 NO 4) 69.62 3.78 4.78
【００２０】実施例４ １−（４−ジメチルアミノ）−
４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−１，３
−ブタジエン（化合物（５））および１−（４−ジメチ
ルアミノ）−４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニ
ル）−１，３−ブタジイン（化合物（６））の製造 ０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）の１−（４−ジメチル
アミノ）−４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタ
ジエンと３０ｍｌのジメチルホルムアミドと１．７１ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で４
時間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、ｐＨ３
になるまで２Ｍ塩酸を加えた後、２００ｍｌのベンゼン
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、
ベンゼンを溶解剤・展開溶出剤として使用し、シリカゲ
ル（ワコーゲルＣ−２００）を充填したカラムクロマト
グラフィーで残渣を処理して目的物（化合物（５）と化
合物（６））を分離精製した。分離状態はシリカゲルの
着色帯を目視して確認した。 化合物（６）が先に溶出
した。 それぞれをベンゼン：エタノール（１：１）よ
り再結晶して下記のごとく目的物を得た。Example 4 1- (4-Dimethylamino)-
4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl) -1,3
-Production of butadiene (compound (5)) and 1- (4-dimethylamino) -4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl) -1,3-butadiyne (compound (6)) 0.15 g (0. 51 mmol of 1- (4-dimethylamino) -4- (4-nitrophenyl) -1,3-butadiene, 30 ml of dimethylformamide and 1.71 g.
(1.5 mmol) potassium t-butoxy at room temperature in 4
Stir for hours. The reaction solution was discharged into 50 ml of water and the pH was adjusted to 3
After adding 2M hydrochloric acid until the mixture became, the mixture was extracted with 200 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure,
The target substance (compound (5) and compound (6)) was separated and purified by treating the residue by column chromatography packed with silica gel (Wakogel C-200) using benzene as a dissolving agent / developing eluent. The separated state was visually confirmed by the colored band of silica gel. The compound (6) was eluted first. Each was recrystallized from benzene: ethanol (1: 1) to obtain the desired product as shown below.
【００２１】化合物（５） （１−（４−ジメチルアミ
ノ）−４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−
１，３−ブタジエン） 暗赤色結晶 ｍ．ｐ．２２０〜２２５℃ 収量０．０４
ｇ（２５％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。 ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ３１０（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ９９５ｃｍ-1（ＣＨ＝ＣＨ）1 Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ３．００（ｐｐｍ）（６Ｈ，ｓ，Ｍｅ2Ｎ） ６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ
ｉｃ） ６．６８（２Ｈ，ｄ，９．０，ＡｒＨ） ６．７６−６．９９（２Ｈ，ｍ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ７．０２（１Ｈ，ｄｄ，１．５ ａｎｄ ８．８，Ａｒ
Ｈ） ７．０７（１Ｈ，ｄ，１．５，ＡｒＨ） ７．０９−７．１３（１Ｈ，ｍ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ） ７．３６（２Ｈ，ｄ，９．０，ＡｒＨ） ８．０２（１Ｈ，ｄ，８．８，ＡｒＨ） １０．７５（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ６９．６９ ６．０１ ９．０１ 計算値（Ｃ18Ｈ18Ｎ2Ｏ3）６９．６６ ５．８５ ９．０３Compound (5) (1- (4-dimethylamino) -4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl)-
1,3-Butadiene) Dark red crystals m. p. 220-225 ° C Yield 0.04
g (25% yield) It was confirmed from the following analysis results that the target compound was obtained. EI-MS (m / z): 310 (M + ) IR (Nujol): 995 cm -1 (CH = CH) 1 H N. M. R. (CDCl 3 ): 3.00 (ppm) (6H, s, Me 2 N) 6.49 (1H, d, J = 15.6Hz, olefin)
ic) 6.68 (2H, d, 9.0, ArH) 6.76-6.99 (2H, m, olefinic) 7.02 (1H, dd, 1.5 and 8.8, Ar
H) 7.07 (1H, d, 1.5, ArH) 7.09-7.13 (1H, m, olefinic) 7.36 (2H, d, 9.0, ArH) 8.02 (1H, d, 8.8, ArH) 10.75 (1H, OH) Elemental analysis value: C (%) H (%) N (%) measured value 69.69 6.01 9.01 calculated value (C 18 H 18 N 2 O 3) 69.66 5.85 9.03
【００２２】化合物（６） （１−（４−ジメチルアミ
ノ）−４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−
１，３−ブタジイン） 暗赤色結晶 ｍ．ｐ．１８０〜１８４℃ 収量０．０４
ｇ（２６％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。 ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）： ３０６（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：２２００ｃｍ-1（Ｃ≡Ｃ）1 Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ３．０２（ｐｐｍ）（６Ｈ，Ｍｅ2） ６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨ） ７．０５（１Ｈ，ｄｄ，１．５ ａｎｄ ９．０，Ａｒ
Ｈ） ７．２５（１Ｈ，ｄ，１．５，ＡｒＨ） ７．４２（２Ｈ，ｄ，９．０，ＡｒＨ） ８．０５（１Ｈ，ｄ，９．０，ＡｒＨ） １０．６１（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ７０．５３ ４．７０ ９．１５ 計算値（Ｃ18Ｈ14Ｎ2Ｏ3）７０．５８ ４．６１ ９．１５Compound (6) (1- (4-dimethylamino) -4- (3-hydroxy-4-nitrophenyl)-
1,3-Butadiyne) Dark red crystals m.p. p. 180-184 ° C Yield 0.04
g (26% yield) It was confirmed from the following analysis results that the target compound was obtained. EI-MS (m / z): 306 (M + ) IR (Nujol): 2200 cm -1 (C≡C) 1 H N. M. R. (CDCl 3 ): 3.02 (ppm) (6H, Me 2 ) 6.62 (2H, d, J = 9.0Hz, ArH) 7.05 (1H, dd, 1.5 and 9.0, Ar
H) 7.25 (1H, d, 1.5, ArH) 7.42 (2H, d, 9.0, ArH) 8.05 (1H, d, 9.0, ArH) 10.61 (1H, OH) elemental analysis: C (%) H (% ) N (%) measured 70.53 4.70 9.15 calculated (C 18 H 14 N 2 O 3) 70.58 4.61 9.15
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される新
規なブタジエン化合物及び前記一般式（II）で表される
新規なブタジイン化合物は、非線形光学材料、色素中間
体、液晶化合物中間体等として有用な物質であり、本発
明の新規な製造方法により、前記一般式（III）で表さ
れるブタジエン化合物より、一段階の反応でかつ簡便な
方法で製造できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel butadiene compound represented by the general formula (I) and the novel butadiyne compound represented by the general formula (II) of the present invention are non-linear optical materials, dye intermediates and liquid crystal compound intermediates. It is a substance useful as a body and the like, and can be produced from the butadiene compound represented by the above general formula (III) in a one-step reaction and by a simple method by the novel production method of the present invention.
Claims (4)
化合物。 （式中、Ｒは水素原子、ジアルキルアミノ基またはアル
コキシ基を示す。）1. A butadiene compound represented by the following general formula (I). (In the formula, R represents a hydrogen atom, a dialkylamino group or an alkoxy group.)
化合物。 （式中、Ｒは水素原子、ジアルキルアミノ基またはアル
コキシ基を示す。）2. A butadiyne compound represented by the following general formula (II). (In the formula, R represents a hydrogen atom, a dialkylamino group or an alkoxy group.)
ン化合物を極性溶媒中、ｔ−ブトキシカリウムで処理す
ることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表さ
れるブタジエン化合物及び／または請求項２記載の一般
式（II）で表されるブタジイン化合物の製造方法。 （式中、Ｒは水素原子、ジアルキルアミノ基またはアル
コキシ基を示す。）3. A butadiene compound represented by the general formula (I) according to claim 1, wherein the butadiene compound represented by the following general formula (III) is treated with potassium t-butoxy in a polar solvent. And / or a method for producing a butadiyne compound represented by the general formula (II) according to claim 2. (In the formula, R represents a hydrogen atom, a dialkylamino group or an alkoxy group.)
請求項３記載の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the polar solvent is dimethylformamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4896993A JPH06256268A (en) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | Butadiene compound, butadiyne compound and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4896993A JPH06256268A (en) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | Butadiene compound, butadiyne compound and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256268A true JPH06256268A (en) | 1994-09-13 |
Family
ID=12818109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4896993A Pending JPH06256268A (en) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | Butadiene compound, butadiyne compound and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256268A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102517036A (en) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 北京科技大学 | Di(alkynylbenzene) liquid crystal compound and preparation method thereof |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP4896993A patent/JPH06256268A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102517036A (en) * | 2011-12-12 | 2012-06-27 | 北京科技大学 | Di(alkynylbenzene) liquid crystal compound and preparation method thereof |
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