JPH06135902A - Production of diphenylacetylene derivative - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a diphenylacetylene derivative containing OH at the nitro group and the ortho position simply and under a mild condition by reacting a stilbene derivative with a specific amount of potassium t-butoxide in a polar solvent. CONSTITUTION:A stilbene derivdtive of formula I (R1 is nitro) is reacted with >=2mol equivalent potassium t-butoxide based on the compound of formula I in a polar solvent (especially preferably dimethylformamide) to give a diphenylacetylene derivative of formula II (R2 is H or OH; R3 is H or OH with the proviso that R2 is in o-position based on R1). The stilbene derivative of formula I is treated with >=5mol potassium t-butoxide in a polar solvent to give a diphenylacetylene derivative of formula III (R4 is OH with the proviso that R4 is in o-position based on R1) (e.g. 3,3-dihydroxy-4,4'- dinitrophenylacetylene). The compounds of formula II and formula III are useful as a nonlinear optical material, an intermediate for various coloring matters, an intermediate for liquid crystal compound, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアセチレン誘
導体（トラン誘導体）の製造法に関する。更に詳しく
は、本発明はスチルベン誘導体から対応するジフェニル
アセチレン誘導体および／または更に水酸基の導入され
たジフェニルアセチレン誘導体を製造する新規な製造法
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a diphenylacetylene derivative (tolan derivative). More specifically, the present invention relates to a novel method for producing a corresponding diphenylacetylene derivative and / or a hydroxyl group-introduced diphenylacetylene derivative from a stilbene derivative.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチルベン誘導体から対応するジフェニ
ルアセチレン誘導体を製造する従来技術としては、スチ
ルベン誘導体のエチレン基を臭素で臭素化し、次いで塩
基で脱臭化水素する方法が一般的である。しかしながら
この方法は「臭素化」および「脱臭化水素」の二段階反
応であるため煩雑であり、かつ臭素化に用いられる臭素
が結果的に廃棄物になるため高価である。2. Description of the Related Art As a conventional technique for producing a corresponding diphenylacetylene derivative from a stilbene derivative, a method of brominating the ethylene group of the stilbene derivative with bromine and then dehydrobrominating with a base is generally used. However, this method is complicated because it is a two-step reaction of "bromination" and "dehydrobromination", and bromine used for bromination eventually becomes a waste, which is expensive.

【０００３】またジフェニルアセチレン誘導体の中で
も、ニトロ基およびそのオルト位に水酸基を有する化合
物は非線形光学材料、各種色素中間体、液晶化合物中間
体などとして重要な物質であるが、従来ジフェニルアセ
チレン誘導体のニトロ基のオルト位に水酸基を導入する
ことは困難である。Among the diphenylacetylene derivatives, compounds having a nitro group and a hydroxyl group at the ortho position are important substances as nonlinear optical materials, various dye intermediates, liquid crystal compound intermediates, etc. It is difficult to introduce a hydroxyl group at the ortho position of the group.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
ルベン誘導体から簡易かつ温和な反応条件において一段
階の反応で、対応するジフェニルアセチレン誘導体およ
び／またはさらにニトロ基のオルト位に水酸基の導入さ
れたジフェニルアセチレン誘導体を与える新規な製造法
を提供するものである。The object of the present invention is to introduce a hydroxyl group from the stilbene derivative into the ortho position of the corresponding diphenylacetylene derivative and / or the nitro group by a one-step reaction under simple and mild reaction conditions. The present invention provides a novel method for producing a diphenylacetylene derivative.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表されるスチルベン誘導体を極性溶媒中、
ｔ−ブトキシカリウムで処理することにより達成され、
下記一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアセチレン誘
導体の少なくとも一種を一段階の反応で得ることができ
る。The object of the present invention is to provide a stilbene derivative represented by the following general formula (I) in a polar solvent,
achieved by treatment with potassium t-butoxy,
At least one diphenylacetylene derivative represented by the following general formula (II) can be obtained by a one-step reaction.

【０００６】 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ₁はニトロ基を示
し、Ｒ₂は水素原子または水酸基を示す。旦し、Ｒ₂はＲ
₁に対しｏ−位に位置する。Ｒ₃は水素原子又は水酸基を
示す。）スチルベン誘導体から式（ＩＩ）で表されるジ
フェニルアセチレン誘導体を一段階の反応で与えられる
本発明の方法は、極性溶媒と特定の塩基を用いることに
より達成されるものである。本発明に用いられる極性溶
媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、キノリン、テトラヒドロキノリン、メチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどが挙げられる。好ましくは、ジメ
チルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが用いら
れ、特にジメチルホルムアミドが好ましい。[0006] (Formula (I), in formula (II), R ₁ is a nitro group, R ₂ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Dan City, R ₂ is R
Located in the o-position relative to ₁ . R ₃ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. ) The method of the present invention, in which a diphenylacetylene derivative represented by the formula (II) is provided by a one-step reaction from a stilbene derivative, is achieved by using a polar solvent and a specific base. Specific examples of the polar solvent used in the present invention include dimethylformamide, dimethylsulfoxide, quinoline, tetrahydroquinoline, methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone and hexamethylphosphoramide. Dimethylformamide and dimethylsulfoxide are preferably used, and dimethylformamide is particularly preferable.

【０００７】更に、本発明の方法は、スチルベン誘導体
を前記の極性溶媒中ｔ−ブトキシカリウムで処理するこ
とにより、式（ＩＩ）で表されるジフェニルアセチレン
誘導体が特異的に得られるものである。従って、ｔ−ブ
トキシカリウムの代わりに、他の金属アルコキシド、例
えばメトキシナトリウム、メトキシリチウムあるいはエ
トキシナトリウムなどを用いる場合には式（ＩＩ）で表
されるジフェニルアセチレン誘導体は得られない。Further, in the method of the present invention, the diphenylacetylene derivative represented by the formula (II) is specifically obtained by treating the stilbene derivative with potassium t-butoxy in the above polar solvent. Therefore, when another metal alkoxide such as sodium methoxy, methoxylithium or sodium ethoxy is used instead of potassium t-butoxy, the diphenylacetylene derivative represented by the formula (II) cannot be obtained.

【０００８】本発明の方法において、ｔ−ブトキシカリ
ウムの使用量が、生成する式（ＩＩ）化合物のＲ₂およ
び／またはＲ₃の種類の組成比に影響する。スチルベン
誘導体のエチレン結合をジフェニルアセチレン誘導体の
アセチレン結合に変換するためには、ｔ−ブトキシカリ
ウムの使用量は最低限スチルベン誘導体の２モル当量が
必要である。従って、式（ＩＩ）で表されるジフェニル
アセチレン誘導体のうちＲ2が水素である化合物を得る
には、ｔ−ブトキシカリウムはスチルベン誘導体の２モ
ル当量以上、好ましくは３モル当量以上を使用する。ｔ
−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン誘導体の３モ
ル当量よりも少ないと、未反応のスチルベン化合物の残
存量が多くなる。また、ｔ−ブトキシカリウムの使用量
がスチルベン化合物の４モル当量以上、好ましくは５モ
ル当量以上であると生成する式（）のジフェニルアセチ
レン誘導体のＲ₂および／またはＲ₃が水酸基であるもの
の生成量が、増加する。In the method of the present invention, the amount of potassium t-butoxy used affects the composition ratio of the types of R ₂ and / or R _{3 in} the resulting compound of formula (II). In order to convert the ethylene bond of the stilbene derivative into the acetylene bond of the diphenylacetylene derivative, the amount of potassium t-butoxy used must be at least 2 molar equivalents of the stilbene derivative. Therefore, in order to obtain a compound of the formula (II) in which R2 is hydrogen among diphenylacetylene derivatives, potassium t-butoxy is used in an amount of 2 molar equivalents or more, preferably 3 molar equivalents or more of the stilbene derivative. t
-If the amount of potassium butoxy used is less than 3 molar equivalents of the stilbene derivative, the residual amount of unreacted stilbene compound increases. Further, the production of a diphenylacetylene derivative of the formula () in which R ₂ and / or R ₃ is a hydroxyl group is produced when the amount of potassium t-butoxy used is 4 molar equivalents or more, preferably 5 molar equivalents or more of the stilbene compound The amount increases.

【０００９】本発明の方法において、反応機構の詳細な
解明は未完であるが、エチレン結合をアセチレン結合に
アセチレン結合に変換する反応及び水酸基が導入される
反応において、溶媒中の溶存酸素が反応の進行に関与す
る知見を得ている。本発明において、反応は室温で反応
時間数分〜数時間で完了する。反応は必要に応じて加熱
しておこなってもよい。In the method of the present invention, the detailed elucidation of the reaction mechanism has not been completed, but in the reaction of converting an ethylene bond into an acetylene bond to an acetylene bond and the reaction of introducing a hydroxyl group, the dissolved oxygen in the solvent causes the reaction. We have the knowledge to be involved in the process. In the present invention, the reaction is completed at room temperature with a reaction time of several minutes to several hours. The reaction may be carried out by heating if necessary.

【００１０】本発明の方法において、クラウンエーテル
を同時に使用すると、ｔ−ブトキシカリウム中のカリウ
ムを捕捉することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活性
化する効果がある。本発明に用いられる式（Ｉ）で表さ
れるスチルベン誘導体は、公知の種々の方法、例えばBu
ll.Chem.Soc.Jpn.,46,2828(1973)に記載の方法により容
易に合成できる。In the method of the present invention, simultaneous use of crown ether has the effect of activating potassium t-butoxy by trapping potassium in t-butoxy potassium. The stilbene derivative represented by the formula (I) used in the present invention can be prepared by various known methods such as Bu.
ll. Chem. Soc. Jpn., 46, 2828 (1973).

【００１１】[0011]

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.

【００１２】（実施例１） ４，４’−ジニトロジフェ
ニルアセチレン（１）および３，３’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン（２）
の製造 ０．２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジニトロ
スチルベンと３０ｍｌのジメチルホルムアミドと３．２
３ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室
温で５時間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、
５０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼン
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、
残渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離操作を行い、目的物
（１）と（２）を分取した。それぞれをエタノールより
再結晶して下記のごとく目的物を得た。(Example 1) 4,4'-dinitrodiphenylacetylene (1) and 3,3'-dihydroxy-
4,4'-dinitrodiphenylacetylene (2)
Preparation of 0.26 g (0.96 mmol) of 4,4′-dinitrostilbene, 30 ml of dimethylformamide and 3.2.
3 g (28.7 mmol) potassium t-butoxy was stirred at room temperature for 5 hours. Pour the reaction solution into 50 ml of water,
After adding 50 ml of 2N hydrochloric acid, the mixture was extracted with 125 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure,
The residue was separated using silica gel (Wakogel C-200) column chromatography to separate the target substances (1) and (2). Each was recrystallized from ethanol to obtain the desired product as shown below.

【００１３】目的物（１） （４，４’−ジニトロジフ
ェニルアセチレン） 黄色結晶 ｍ．ｐ．２１１〜２１４℃ 収量０．１ｇ
（３９％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。Target product (1) (4,4'-dinitrodiphenylacetylene) yellow crystal m.p. p. 211 ~ 214 ℃ Yield 0.1g
(39% Yield) It was confirmed from the following analysis results that the target compound was obtained.

【００１４】ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２６８（Ｍ⁺）¹ Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃）： ７．７２（ｐｐｍ）（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ８．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ６２．５８ ３．２５ １０．３５ 計算値（Ｃ₁₄Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₄） ６２．６９ ３．０１ １０．４５ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ^-1付近にＣ≡Ｃの
特性吸収を示さなかった。MS (m / z): 268 (M ⁺ ) ¹ H N. M. R. (CDCl ₃ ): 7.72 (ppm) (4H, d, J = 9.0 Hz) 8.27 (4H, d, J = 9.0) Elemental analysis value: C (%) H (%) N ( %) Measured value 62.58 3.25 10.35 Calculated value (C ₁₄ H ₈ N ₂ O ₄ ) 62.69 3.01 10.45 In addition, the infrared absorption spectrum (Nujol) of this compound
Did not show the characteristic absorption of C≡C in the vicinity of 2200 cm ⁻¹ probably due to the symmetric structure.

【００１５】目的物（２） （３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン） 橙色結晶 ｍ．ｐ．２４０〜２４３℃ 収量０．１１ｇ
（３８％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。Target compound (2) (3,3'-dihydroxy-4,4'-dinitrodiphenylacetylene) orange crystal m. p. 240-243 ° C Yield 0.11g
(38% yield) From the following analysis results, it was confirmed that the target compound.

【００１６】ＭＳ（ｍ／ｚ）： ３００（Ｍ⁺） 1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ７．１３（ｐｐｍ）（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
１．５） ７．３５（２Ｈ，ｄ，１．５） ８．１３（２Ｈ，ｄ，８．８） １０．６２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．２１ ３．００ ９．１７ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6） ５６．００ ２．６９ ９．３３ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ-1付近にＣ Ｃの
特性吸収を示さなかった。MS (m / z): 300 (M ⁺ ) 1H N.V. M. R. (CDCl3): 7.13 (ppm) (2H, dd, J = 8.8Hz,
1.5) 7.35 (2H, d, 1.5) 8.13 (2H, d, 8.8) 10.62 (2H, s, OH) Elemental analysis value: C (%) H (%) N (%) Measured value 56.21 3.00 9.17 Calculated value (C14H8N2O6) 56.00 2.69 9.33 The infrared absorption spectrum (Nujol) of this compound
Did not show the characteristic absorption of C C near 2200 cm −1 probably due to the symmetric structure.

【００１７】（実施例２） ３，４’−ジヒドロキシ−
４，５’−ジニトロジフェニルアセチレンの製造 ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）の３，４’−ジニトロスチル
ベンと２０ｍｌのジメチルホルムアミドと２．２４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で２時
間撹拌した。反応液を７０ｍｌの水に排出し、これに５
０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼンで
抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製した後、更にエタノールよ
り再結晶して、０．１５ｇ（５０％収率）の３，４’−
ジヒドロキシ−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレ
ンを黄色結晶（ｍ．ｐ．２１５〜２１８℃）として得
た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認
した。(Example 2) 3,4'-dihydroxy-
Preparation of 4,5'-dinitrodiphenylacetylene 0.27 g (1 mmol) of 3,4'-dinitrostilbene, 20 ml of dimethylformamide and 2.24 g.
(20 mmol) potassium t-butoxy was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was discharged into 70 ml of water, and 5
After adding 0 ml of 2N hydrochloric acid, the mixture was extracted with 125 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography on silica gel (Wakogel C-200), and then recrystallized from ethanol to give 0.15 g (50% yield). ) 3,4'-
Dihydroxy-4,5'-dinitrodiphenylacetylene was obtained as yellow crystals (mp 215 to 218 ° C). It was confirmed from the following analysis results that the target compound was obtained.

【００１８】ＭＳ（ｍ／ｚ） ： ３００（Ｍ⁺） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ２２００ｃｍ-¹（Ｃ≡Ｃ） 1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ７．１１（ｐｐｍ）（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，
８．８） ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ７．３０（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．０） ７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８） ８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） １０．６２（１Ｈ，ＯＨ） １０．７２（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．３９ ２．８９ ９．１２ 計算値（Ｃ₁₄Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆） ５６．００ ２．６９ ９．３３MS (m / z): 300 (M ⁺ ) IR (Nujol): 2200 cm ^-1 (C≡C) 1H N. M. R. (CDCl3): 7.11 (ppm) (1H, dd, J = 2.0Hz,
8.8) 7.20 (1H, d, J = 8.8) 7.30 (1H, d, J = 2.0) 7.74 (1H, dd, J = 2.0, 8.8) 8.15 (1H, d, J = 8.8) 8.34 (1H, d, J = 2.0) 10.62 (1H, OH) 10.72 (1H, OH) Elemental analysis value: C ( %) H (%) N (%) Measured value 56.39 2.89 9.12 Calculated value (C ₁₄ H ₈ N ₂ O ₆ ) 56.00 2.69 9.33

【００１９】[0019]

【発明の効果】本発明の製造法により、各種のスチルベ
ン誘導体より、対応するジフェニルアセチレン誘導体お
よび／または更に水酸基の導入されたジフェニルアセチ
レン誘導体を一段階の反応で、かつ簡便な方法で製造で
きる。According to the production method of the present invention, a corresponding diphenylacetylene derivative and / or a diphenylacetylene derivative having a further hydroxyl group introduced can be produced from various stilbene derivatives in a one-step reaction and by a simple method.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年４月５日[Submission date] April 5, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項２[Name of item to be corrected] Claim 2

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００８】 本発明の方法において、ｔ−ブトキシカ
リウムの使用量が、生成する式（ＩＩ）化合物のＲ₂お
よび／またはＲ₃の種類の組成比に影響する。スチルベ
ン誘導体のエチレン結合をジフェニルアセチレン誘導体
のアセチレン結合に変換するためには、ｔ−ブトキシカ
リウムの使用量は最低限スチルベン誘導体の２モル当量
が必要である。従って、式（II）で表されるジフェニル
アセチレン誘導体のうちＲ₂ が水素である化合物を得る
には、ｔ−ブトキシカリウムはスチルベン誘導体の２モ
ル当量以上、好ましくは３モル当量以上を使用する。ｔ
−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン誘導体の３モ
ル当量よりも少ないと、未反応のスチルベン化合物の残
存量が多くなる。また、ｔ−ブトキシカリウムの使用量
がスチルベン化合物の４モル当量以上、好ましくは５モ
ル当量以上であると生成する式（II）のジフェニルアセ
チレン誘導体のＲ₂および／またはＲ₃が水酸基であるも
のの生成量が、増加する。In the method of the present invention, the amount of potassium t-butoxy used affects the composition ratio of the types of R ₂ and / or R _{3 in} the resulting compound of formula (II). In order to convert the ethylene bond of the stilbene derivative into the acetylene bond of the diphenylacetylene derivative, the amount of potassium t-butoxy used must be at least 2 molar equivalents of the stilbene derivative. Therefore, in order to obtain a compound in which R ₂ is hydrogen among the diphenylacetylene derivatives represented by the formula (II), t-butoxy potassium is used in an amount of 2 molar equivalents or more, preferably 3 molar equivalents or more of the stilbene derivative. t
-If the amount of potassium butoxy used is less than 3 molar equivalents of the stilbene derivative, the residual amount of unreacted stilbene compound increases. When the amount of potassium t-butoxy used is 4 molar equivalents or more, preferably 5 molar equivalents or more of the stilbene compound, R ₂ and / or R ₃ of the diphenylacetylene derivative of the formula (II) produced is a hydroxyl group. The production amount increases.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１０】 本発明の方法において、クラウンエーテ
ルを同時に使用すると、ｔ−ブトキシカリウム中のカリ
ウムを捕捉することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活
性化する効果がある。本発明に用いられる式（Ｉ）で表
されるスチルベン誘導体は、公知の種々の方法、例えば
Bull.Chem.Soc.Jpn.,46,2828(1973)に記載の方法により
容易に合成できる。In the method of the present invention, the simultaneous use of crown ether has the effect of activating potassium t-butoxy by trapping potassium in t-butoxypotassium. The stilbene derivative represented by the formula (I) used in the present invention can be prepared by various known methods, for example,
Bull.Chem.Soc.Jpn., 46 , 2828 (1973) can be easily synthesized.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１２】 （実施例１） ４，４’−ジニトロジフ
ェニルアセチレン（１）および３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン（２）の製
造 ０．２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジニトロ
スチルベンと３０ｍｌのジメチルホルムアミドと３．２
３ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室
温で５時間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、
５０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼン
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、
残渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離操作を行い、目的物
（１）と（２）を分取した。それぞれをエタノールより
再結晶して下記のごとく目的物を得た。Example 1 Production of 4,4′-dinitrodiphenylacetylene (1) and 3,3′-dihydroxy-4,4′-dinitrodiphenylacetylene (2 ) 0.26 g (0 0.96 mmol) 4,4'-dinitrostilbene and 30 ml of dimethylformamide and 3.2.
3 g (28.7 mmol) potassium t-butoxy was stirred at room temperature for 5 hours. Pour the reaction solution into 50 ml of water,
After adding 50 ml of 2N hydrochloric acid, the mixture was extracted with 125 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure,
The residue was separated using silica gel (Wakogel C-200) column chromatography to separate the target substances (1) and (2). Each was recrystallized from ethanol to obtain the desired product as shown below.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１６】 ＭＳ（ｍ／ｚ）： ３００（Ｍ⁺） ¹Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃ ）： ７．１３（ｐｐｍ）（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
１．５） ７．３５（２Ｈ，ｄ，１．５） ８．１３（２Ｈ，ｄ，８．８） １０．６２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．２１ ３．００ ９．１７ 計算値（Ｃ₁₄Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆ ） ５６．００ ２．６９ ９．３３ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ^-1 付近にＣ≡Ｃの
特性吸収を示さなかった。MS (m / z): 300 (M ⁺ ) ¹ H N. M. R. (CD Cl ₃ ): 7.13 (ppm) (2H, dd, J = 8.8Hz,
1.5) 7.35 (2H, d, 1.5) 8.13 (2H, d, 8.8) 10.62 (2H, s, OH) Elemental analysis value: C (%) H (%) N (%) measured 56.21 3.00 9.17 calculated _{(C 14 H 8 N 2 O} 6) 56.00 2.69 9.33 Note that the infrared absorption spectrum of the compound (Nujol)
Did not show the characteristic absorption of C≡C in the vicinity of 2200 cm ⁻¹ probably due to the symmetric structure.

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１７】 （実施例２） ３，４’−ジヒドロキシ
−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレンの製造 ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）の４，５’−ジニトロスチル
ベンと２０ｍｌのジメチルホルムアミドと２．２４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で２時
間撹拌した。反応液を７０ｍｌの水に排出し、これに５
０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼンで
抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製した後、更にエタノールよ
り再結晶して、０．１５ｇ（５０％収率）の３，４’−
ジヒドロキシ−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレ
ンを黄色結晶（ｍ．ｐ．２１５〜２１８℃）として得
た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認
した。[0017] (Example 2) 3,4'-dihydroxy-4,5'-dinitro diphenyl acetylene production 0.27 g (1 mmol) of 4,5 '- dimethyl formamide dinitrostilbene and 20ml and 2.24g
(20 mmol) potassium t-butoxy was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was discharged into 70 ml of water, and 5
After adding 0 ml of 2N hydrochloric acid, the mixture was extracted with 125 ml of benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography on silica gel (Wakogel C-200), and then recrystallized from ethanol to give 0.15 g (50% yield). ) 3,4'-
Dihydroxy-4,5'-dinitrodiphenylacetylene was obtained as yellow crystals (mp 215 to 218 ° C). It was confirmed from the following analysis results that the target compound was obtained.

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１８】 ＭＳ（ｍ／ｚ） ： ３００（Ｍ⁺） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ２２００ｃｍ^-1 （Ｃ≡Ｃ） ¹Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ₃ ）： ７．１１（ｐｐｍ）（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，
８．８） ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ７．３０（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．０） ７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８） ８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） １０．６２（１Ｈ，ＯＨ） １０．７２（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．３９ ２．８９ ９．１２ 計算値（Ｃ₁₄Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆） ５６．００ ２．６９ ９．３３MS (m / z): 300 (M ⁺ ) IR (Nujol): 2200 cm ^-1 (C≡C) ¹ H N. M. R. (CD Cl ₃ ): 7.11 (ppm) (1H, dd, J = 2.0 Hz,
8.8) 7.20 (1H, d, J = 8.8) 7.30 (1H, d, J = 2.0) 7.74 (1H, dd, J = 2.0, 8.8) 8.15 (1H, d, J = 8.8) 8.34 (1H, d, J = 2.0) 10.62 (1H, OH) 10.72 (1H, OH) Elemental analysis value: C ( %) H (%) N (%) Measured value 56.39 2.89 9.12 Calculated value (C ₁₄ H ₈ N ₂ O ₆ ) 56.00 2.69 9.33

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるスチルベン
誘導体を極性溶媒中、一般式（Ｉ）で表されるスチルベ
ン誘導体の２モル当量以上のｔ−ブトキシカリウムで処
理することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される
ジフェニルアセチレン誘導体の製造法。 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ₁はニトロ基を示
し、Ｒ₂は水素原子または水酸基を示す。旦し、Ｒ₂はＲ
₁に対しｏ−位に位置する。Ｒ₃は水素原子又は水酸基を
示す。）1. A stilbene derivative represented by the following general formula (I) is treated with 2 mol equivalent or more of potassium t-butoxide of the stilbene derivative represented by the general formula (I) in a polar solvent. A method for producing a diphenylacetylene derivative represented by the following general formula (II): (Formula (I), in formula (II), R ₁ is a nitro group, R ₂ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Dan City, R ₂ is R
Located in the o-position relative to ₁ . R ₃ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. ) 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表されるスチルベン
誘導体を極性溶媒中、一般式（Ｉ）で表されるスチルベ
ン誘導体の５モル当量以上のｔ−ブトキシカリウムで処
理することを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表され
るジフェニルアセチレン誘導体の製造法。 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ₁はニトロ基を示
し、Ｒ₄は水酸基を示す。旦し、Ｒ₄はＲ₁に対しｏ−位
に位置する。）2. A stilbene derivative represented by the following general formula (I) is treated in a polar solvent with t-butoxypotassium at 5 molar equivalents or more of the stilbene derivative represented by the general formula (I). A method for producing a diphenylacetylene derivative represented by the following general formula (III): (In the formulas (I) and (II), R ₁ represents a nitro group, R ₄ represents a hydroxyl group, and R ₄ is located at the o-position with respect to R _1. ) 【請求項３】 極性溶媒がジメチルホルムアミドである
前記請求項（１）または（２）記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the polar solvent is dimethylformamide.