JPH0625587A - Plastiol composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enable low-temperature baking of a rust-proofing paint for improving the chipping resistance of a vehicle such as automobile. CONSTITUTION:This plastisol composition contains a vinyl chloride (co)polymer, a plasticizer and a tackifying agent as essential components and is composed of (A) a copolymer of a radically reactive monomer and a blocked isocyanate obtained by masking 2-methacryloyloxyethyl isocyanate with a blocking agent and (B) a mono or polyamide compound containing active amino group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の車両の耐チ
ッピング性を向上させる車両防錆塗料用塩化ビニルプラ
スチゾル組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vinyl chloride plastisol composition for vehicle anticorrosive paints which improves the chipping resistance of vehicles such as automobiles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、トリレンジイソシアネートなどの
有機ポリイソシアネートを使用したブロック化ウレタン
プレポリマーと活性アミノ基含有モノもしくはポリアミ
ド系化合物とからなる接着性付与剤を配合した塩化ビニ
ルプラスチゾル組成物がある（たとえば特公昭５９−５
２９０１号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, there is a vinyl chloride plastisol composition containing an adhesiveness-imparting agent composed of a blocked urethane prepolymer using an organic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate and an active amino group-containing mono- or polyamide-based compound. (For example, Japanese Patent Publication Sho 59-5
2901).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記組成物は
比較的低温、短時間（たとえば１２０℃、２０分）での
加熱処理では充分な接着性が得られない問題点がある。However, the above composition has a problem that sufficient adhesiveness cannot be obtained by heat treatment at a relatively low temperature for a short time (for example, 120 ° C., 20 minutes).

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは比較的低
温、短時間での加熱処理で充分な接着性と塩化ビニルプ
ラスチゾルの貯蔵安定性に優れた塩化ビニルプラスチゾ
ル組成物について鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、塩化ビニル（共）重合体（Ａ）、可
塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分として
なるプラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）
が、（１）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート（以下ＭＯＩという）をブロック化剤でマスクした
ブロック化イソシアネート化合物（ａ）とラジカル反応
性モノマー（ｂ）との共重合体（ｃ）と、（２）活性ア
ミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物（ｄ）とか
らなることを特徴とするプラスチゾル組成物である。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive investigations by the present inventors, a vinyl chloride plastisol composition excellent in adhesiveness and storage stability of vinyl chloride plastisol by heat treatment at a relatively low temperature for a short time was obtained. The present invention has been reached.
That is, the present invention provides a plastisol composition comprising a vinyl chloride (co) polymer (A), a plasticizer (B) and an adhesiveness-imparting agent (C) as essential components.
(1) a copolymer (c) of a blocked isocyanate compound (a) obtained by masking 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter referred to as MOI) with a blocking agent, and a radical-reactive monomer (b); ) A plastisol composition comprising an active amino group-containing mono- or polyamide compound (d).

【０００５】本発明におけるブロック化イソシアネート
化合物（ａ）を得るため使用されるブロック化剤として
は、オキシム化合物｛アセトオキシム、ケトオキシム
［メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチ
ルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等］
等｝；ラクタム類（ε-カプロラクタム等）；活性メチ
レン化合物［マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル
等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト
酢酸エチル等）等］；アルコール（メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール等）；水酸基含有エーテル（メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）；水酸基含有エス
テル（乳酸エチル、乳酸アミル等）；メルカプタン類
（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等）；酸
アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマ
ー酸アミド等）；イミダゾール類（イミダゾール、２−
エチルイミダゾール等）；酸イミド類（コハク酸イミ
ド、フタル酸イミド等）等およびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、オ
キシム化合物およびラクタム類であり、特に好ましいも
のは、ＭＥＫオキシムおよび ε-カプロラクタムであ
る。これらのうちで比較的低温焼付けに好適なブロック
化剤はイソシアネート基を再生する解離温度が一般に５
０〜１００℃の範囲内にあるものである。ブロック化剤
は、ラジカル重合反応を行なう前、或は、ラジカル重合
反応後に添加する方法がある。好ましくは、ラジカル重
合反応を行なう前に添加する方法である。その添加量
は、遊離イソシアネート基に対して通常１．０〜２．０
当量であり、好ましくは１．０５〜１．５ 当量であ
る。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、
５０〜１００℃ である。反応に際し公知のウレタン重
合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。Examples of the blocking agent used to obtain the blocked isocyanate compound (a) in the present invention include oxime compounds {acetoxime, ketoxime [methylethylketoxime (MEK oxime), methylisobutylketoxime (MIBK oxime), etc.]
Etc .; lactams (ε-caprolactam etc.); active methylene compounds [malonic acid diesters (diethyl malonate etc.), acetylacetone, acetoacetic acid esters (ethyl acetoacetate etc.)]; alcohols (methanol, ethanol, n-butanol etc.) ); Hydroxyl group-containing ether (methyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.); Hydroxyl group-containing ester (ethyl lactate, amyl lactate, etc.); Mercaptans (butyl mercaptan, hexyl mercaptan, etc.); Imidazoles (imidazole, 2-
Ethyl imidazole etc.); acid imides (succinimide, phthalic imide etc.) and the like, and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred are oxime compounds and lactams, and particularly preferred are MEK oxime and ε-caprolactam. Among these, a blocking agent suitable for relatively low temperature baking generally has a dissociation temperature of 5 for regenerating an isocyanate group.
It is in the range of 0 to 100 ° C. The blocking agent may be added before the radical polymerization reaction or after the radical polymerization reaction. Preferably, it is added before the radical polymerization reaction. The amount added is usually 1.0 to 2.0 with respect to the free isocyanate group.
It is equivalent, preferably 1.05 to 1.5 equivalent. The reaction temperature when adding a blocking agent is usually
It is 50 to 100 ° C. During the reaction, a known urethane polymerization catalyst may be added to accelerate the reaction.

【０００６】本発明における共重合体（ｃ）を得るため
にブロック化イソシアネート化合物（ａ）と共重合可能
なラジカル反応性モノマー（ｂ）としては、炭素数１な
いし１４の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート
［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）ア
クリレート等］；直鎖もしくは分岐の天然もしくは合成
（オキソ法、チーグラー法等）アルコールの（メタ）ア
クリレート；脂環式アルコールの（メタ）アクリレート
［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］；芳香族ア
ルコールの（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）ア
クリレート等］；カルボキシル基を有するビニルモノマ
ー［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸等］；ヒドロキシル基を有するビニ
ルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］；アミド
基を有するビニルモノマー［（メタ）アクリルアミド
等］；エポキシ基を有するビニルモノマー［グリシジル
（メタ）アクリレート等］；メチロール基を有するビニ
ルモノマー（Ｎ−メチロールアクリルアミド等）；芳香
族モノマー（スチレン、ビニルトルエン等）；アリル基
を有するモノマー（酢酸アリル等）；ニトリル基を有す
るモノマー［（メタ）アクリロニトリル等］；ハロゲン
含有のビニルまたはビニリデン系モノマー（塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等）；ビニルエステル系モノマー
（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バー
サティク酸ビニル等）；ビニルエーテル系モノマー（ビ
ニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル等）等、およびこれらの二種以上の
混合物を使用することができる。これらのうち好ましい
ものは、炭素数１ないし１０の脂肪族アルコールの（メ
タ）アクリレート、芳香族モノマーおよびビニルエステ
ル系モノマーであり、特に好ましいものは、炭素数１な
いし８の脂肪族アルコールの（メタ）アクリレートおよ
びこれらの混合物である。As the radical-reactive monomer (b) copolymerizable with the blocked isocyanate compound (a) for obtaining the copolymer (c) in the present invention, an aliphatic alcohol (meta) having 1 to 14 carbon atoms (meta) is used. ) Acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, 2
-Ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, etc.]; linear or branched natural or synthetic (oxo method, Ziegler method, etc.) alcohol (Meth) acrylate; alicyclic alcohol (meth) acrylate [cyclohexyl (meth) acrylate, etc.]; aromatic alcohol (meth) acrylate [benzyl (meth) acrylate, etc.]; vinyl monomer having a carboxyl group [(meth ) Acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.]; vinyl monomer having a hydroxyl group [hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxypropyl (meth) acrylate and the like]; Vinyl monomer having an amide group [(meth) acrylamide and the like]; Vinyl monomer having an epoxy group [glycidyl (meth) acrylate and the like]; Vinyl monomer having a methylol group (N-methylol acrylamide and the like) ); Aromatic monomers (styrene, vinyltoluene, etc.); Monomers having allyl groups (allyl acetate, etc.); Monomers having nitrile groups [(meth) acrylonitrile, etc.]; Halogen-containing vinyl or vinylidene-based monomers (vinyl chloride, chloride) Vinylidene, etc.); Vinyl ester-based monomers (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate, etc.); Vinyl ether-based monomers (vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.) , And these can be used mixtures of two or more of the foregoing. Of these, preferred are (meth) acrylates of aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, aromatic monomers and vinyl ester-based monomers, and particularly preferred are (meth) acrylates of aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. ) Acrylate and mixtures thereof.

【０００７】共重合体（ｃ）において、全モノマーの重
量に基づいて、（ａ）は通常５〜９０％、好ましくは１
０〜８０％である。（ｂ）は通常２０〜９０％、好まし
くは３０〜８０％である。In the copolymer (c), the content of (a) is usually 5 to 90%, preferably 1 based on the total weight of the monomers.
It is 0 to 80%. (B) is usually 20 to 90%, preferably 30 to 80%.

【０００８】共重合体（ｃ）の製造は、通常溶媒または
可塑剤の存在化で（共）重合をおこなう。溶媒または可
塑剤は一般にこの目的で使用されるものはすべて有効
で、溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素（トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、エステル系
（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルアジペート、ジメ
チルグルタレート、ジメチルサクシネート等）、エーテ
ル系（ジオキサン、セロソルブアセテート等）、ケトン
系（アセトン、メチルエチルケトン等）およびこれらの
二種以上の混合溶媒を挙げることができる。可塑剤とし
ては、たとえばフタル酸エステル（ジシクロヘキシルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジヘプチルフテレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジウンデシルフタレート等）；アジピン酸エステル
（ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート
等）；セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート
等）；リン酸エステル（トリクレジルフォスフェート
等）等およびこれらの二種以上の混合物を挙げることが
できる。The copolymer (c) is usually produced by (co) polymerization in the presence of a solvent or a plasticizer. All of the solvents or plasticizers generally used for this purpose are effective, and examples of the solvent include aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.), ester systems (ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl adipate, Examples thereof include dimethyl glutarate, dimethyl succinate, etc.), ethers (dioxane, cellosolve acetate etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone etc.) and mixed solvents of two or more thereof. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters (dicyclohexyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate,
Diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, etc .; adipic acid ester (dioctyl adipate, diisononyl adipate, etc.); sebacic acid ester (dioctyl seba) Examples thereof include phosphates (tricresyl phosphate, etc.) and the like, and mixtures of two or more thereof.

【０００９】共重合体（ｃ）の製造は、公知の重合用触
媒および重合方法で行うことができる。The copolymer (c) can be produced by a known polymerization catalyst and polymerization method.

【００１０】本発明における接着性付与剤（Ｃ）のもう
一方の必須成分である活性アミノ基含有モノもしくはポ
リアミド系化合物（ｄ）は、エポキシ樹脂硬化剤として
公知であり、重合脂肪酸および一塩基酸からなる群より
選ばれる少なくとも１種とポリアミン類とを反応させて
得られるモノアミド系化合物およびポリアミド系化合物
（ポリアミド樹脂）が挙げられる。上記重合脂肪酸、一
塩基酸およびポリアミン類は特公昭５３−４１１２１号
公報および特公昭５３−４１１２２号公報に記載のもの
が使用できる。モノもしくはポリアミド系化合物（ｄ）
のアミン価は通常９０以上、好ましくは１００〜４５
０、とくに好ましくは１５０〜４００である。アミン価
が９０未満のものは一般に高分子量であるため、プラス
チゾルに対する相溶性が低下する。この化合物は特開昭
５５−１１８９４８号公報に記載されておりこのものを
使用することができる。モノもしくはポリアミド系化合
物（ｄ）にはその部分変性体たとえば分子中にイミダゾ
リン環を含むもの、またはモノもしくはポリアミド系化
合物（ｄ）を電子吸引基を有するビニル化合物（アクリ
ルニトリル、アクリル酸エポキシ等）等の化合物で変性
した活性アミノ基を有する変性化合物（たとえば特公昭
５１−２３５６０号、特公昭５２−５５５４号公報に記
載のもの）およびケトン化合物（メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）との変性化合物であるケ
チミンも含む。The active amino group-containing mono- or polyamide-based compound (d), which is the other essential component of the adhesiveness-imparting agent (C) in the present invention, is known as an epoxy resin curing agent, and includes polymerized fatty acid and monobasic acid. Examples thereof include monoamide compounds and polyamide compounds (polyamide resins) obtained by reacting at least one selected from the group consisting of with polyamines. As the polymerized fatty acid, monobasic acid and polyamines, those described in JP-B-53-41121 and JP-B-53-41122 can be used. Mono or polyamide compound (d)
Has an amine value of usually 90 or more, preferably 100 to 45.
0, particularly preferably 150 to 400. Since those having an amine value of less than 90 generally have a high molecular weight, the compatibility with plastisol decreases. This compound is described in JP-A-55-118948, and this compound can be used. The mono- or polyamide compound (d) is a partially modified product thereof, for example, one containing an imidazoline ring in the molecule, or the mono- or polyamide compound (d) is a vinyl compound having an electron-withdrawing group (acrylonitrile, acrylate epoxy, etc.). And modified compounds having an active amino group (for example, those described in JP-B-51-23560 and JP-B-52-5554) and ketone compounds (methyl ethyl ketone,
It also includes ketimine, which is a modified compound with methyl isobutyl ketone.

【００１１】またモノもしくはポリアミド系化合物
（ｄ）中には遊離のポリアミンを含んでもよい。このポ
リアミンとしてはたとえば脂肪族ポリアミン［アルキレ
ン（Ｃ₂〜Ｃ₄）ジアミン（エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン等）］、ポリアルキレンポリアミン（ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等）、脂
環式ポリアミン（シクロヘキシレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチ
ルジアミノジシクロヘキシルメタン等）、複素環式ポリ
アミン［ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン
（アミノエチルピペラジン等）］等およびこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。ポリアミンについては特開
昭５４−１２２３９５号および特開昭５４−１０１８９
９号公報でポリアミン類として記載されているものを使
用できる。ポリアミンのうちで好ましいのはポリアルキ
レンポリアミンである。The mono- or polyamide compound (d) may contain a free polyamine. Examples of the polyamine include aliphatic polyamine [alkylene (C ₂ -C ₄ ) diamine (ethylenediamine, propylenediamine, etc.)], polyalkylenepolyamine (diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, etc.), aromatic polyamine (phenylenediamine, Tolylenediamine, xylylenediamine, etc.), alicyclic polyamine (cyclohexylenediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, etc.), heterocyclic polyamine [piperazine, aminoalkyl-substituted piperazine (aminoethylpiperazine, etc.) ] And mixtures of two or more of these. Regarding polyamines, JP-A-54-122395 and JP-A-54-10189
Those described as polyamines in JP-A-9 can be used. Of the polyamines, polyalkylene polyamines are preferred.

【００１２】本発明のプラスチゾル組成物は該接着性付
与剤（Ｃ）の他に塩化ビニル（共）重合体（Ａ）とその
可塑剤（Ｂ）を主要成分とするものである。該塩化ビニ
ル（共）重合体（Ａ）としては通常用いられるものを使
用することができる。塩化ビニル（共）重合体として
は、たとえば塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマ
ーと共重合しうる他のビニルモノマー、たとえば酢酸ビ
ニル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸エステル、ビ
ニルエーテル等との共重合体が挙げられる。塩化ビニル
（共）重合体の重合度は通常１０００〜１７００であ
る。塩化ビニル（共）重合体の市販品としてはカネビニ
ルＰＳＬ−１０、カネビニルＰＳＨ−１０、カネビニル
ＰＣＨ−１２ （以上鐘淵化学工業製）、ゼオン１２１
およびゼオン１３５Ｊ（以上日本ゼオン製）、デンカビ
ニルＰＡ−１００、およびデンカビニルＭＥ−１８０
（以上 電気化学工業製）が挙げられる。これらは二種
以上混合して使用することもできる。The plastisol composition of the present invention comprises a vinyl chloride (co) polymer (A) and its plasticizer (B) as main components, in addition to the adhesiveness imparting agent (C). As the vinyl chloride (co) polymer (A), those usually used can be used. Examples of vinyl chloride (co) polymers include vinyl chloride homopolymers and copolymers with other vinyl monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers, such as vinyl acetate, maleic anhydride or maleic acid ester, vinyl ether and the like. Can be mentioned. The polymerization degree of the vinyl chloride (co) polymer is usually 1000 to 1700. Commercially available vinyl chloride (co) polymers are Kanevinyl PSL-10, Kanevinyl PSH-10, Kanevinyl PCH-12 (all manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), ZEON 121.
And Zeon 135J (all manufactured by Nippon Zeon), Denka Vinyl PA-100, and Denka Vinyl ME-180.
(The above are manufactured by Denki Kagaku Kogyo). These may be used as a mixture of two or more.

【００１３】可塑剤（Ｂ）としては一般にこの目的で使
用されるものはすべて有効で、前述の可塑剤およびこれ
らの二種以上の混合物が使用できる。これらのうち好ま
しいものはフタル酸エステル、とくにジイソノニルフタ
レートである。As the plasticizer (B), all those generally used for this purpose are effective, and the above-mentioned plasticizers and mixtures of two or more kinds thereof can be used. Of these, preferred are phthalates, especially diisononyl phthalate.

【００１４】本発明の組成物には上記（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤
や安定剤を配合できる。充填剤としては無機系充填剤
（炭酸カルシウム、タルク、ケイ藻土、カオリン等）お
よび有機系充填剤（セルロース粉末、粉末ゴム、再生ゴ
ム等）が挙げられる。また安定剤としては金属石けん類
（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム
等）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩
等）および有機金属化合物（ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレエート等）が挙げられる。また、
顔料などの着色剤も任意に添加できる。In addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C), various other additives such as fillers and stabilizers can be added to the composition of the present invention. Examples of the filler include inorganic fillers (calcium carbonate, talc, diatomaceous earth, kaolin, etc.) and organic fillers (cellulose powder, powdered rubber, recycled rubber, etc.). As the stabilizer, metal soaps (calcium stearate, aluminum stearate, etc.), inorganic acid salts (dibasic phosphite, dibasic sulfate, etc.) and organic metal compounds (dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, etc.) are used. Can be mentioned. Also,
A coloring agent such as a pigment may be added optionally.

【００１５】本発明のプラスチゾル組成物において、各
成分の含有量はとくに制限されないが処方の一例を示せ
ば下記のとおりである。（％は重量％である） 通常 好ましくは 塩化ビニル（共）重合体（Ａ） １０〜６０％ ２０〜５０％ 可塑剤 （Ｂ） １０〜５０％ ２０〜４０％ 接着性付与剤 （Ｃ） ０．５〜２０％ １〜１０％ 添加剤 ０〜７０％ ０〜６０％ In the plastisol composition of the present invention, the content of each component is not particularly limited, but an example of the formulation is as follows. (% Is% by weight) Usually preferably vinyl chloride (co) polymer (A) 10 to 60% 20 to 50% plasticizer (B) 10 to 50% 20 to 40% adhesiveness imparting agent (C) 0 0.5 to 20% 1 to 10% Additive 0 to 70% 0 to 60%

【００１６】本発明のプラスチゾル組成物は、通常用い
られている分散混練機を用いて製造することができる。
本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素地面および金
属（とくに鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用
できるが、とくにカチオン型電着塗装面およびアクリル
樹脂塗装面に有利に適用できる。カチオン型電着塗装と
しては、通常の該電着塗装たとえばポリアミン樹脂（分
子中にアミノ基を有するエポキシ樹脂など）をフィルム
形成成分とし、これを低級有機酸などで中和せしめて水
溶液または水分散体液としたものを塗料（陽イオンとし
て存在）とし、被塗物（金属）を陰極として直流通電に
よって被塗物の表面に塗料を析出せしめる塗装方法が挙
げられる。アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂
塗料としては熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプの
ものが挙げられる。熱可塑タイプのものはアクリル
（共）重合体を繊維素誘導体（ニトロセルロース、セル
ロースアセテートブチレートなど）、可塑剤などと併用
して主に常温乾燥用に使用される。熱硬化タイプのもの
はアクリル（共）重合体中に官能基をもちそのものの単
独または架橋剤との反応で加熱することで三次元網状構
造を形成するものである。塗装方法としては、ハケ塗
り、スプレー塗装、静電塗装、フローコート、浸漬塗
り、粉体塗装、ローラーコートなどが挙げられる。The plastisol composition of the present invention can be produced using a commonly used dispersion kneader.
The plastisol composition of the present invention can be applied to various metal substrates and various undercoating surfaces applied to metal (especially steel) surfaces, and can be particularly advantageously applied to cationic electrodeposition coating surfaces and acrylic resin coating surfaces. As the cationic electrodeposition coating, the usual electrodeposition coating such as polyamine resin (epoxy resin having an amino group in the molecule) as a film forming component is neutralized with a lower organic acid or the like to prepare an aqueous solution or water dispersion. A coating method in which the body fluid is used as a coating (existing as cations), and the object to be coated (metal) is used as a cathode to direct current to deposit the coating on the surface of the object to be coated is mentioned. Acrylic resin paints used for acrylic resin coating include thermoplastic type and thermosetting type. The thermoplastic type is mainly used for room temperature drying by using an acrylic (co) polymer in combination with a fibrin derivative (nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, etc.), a plasticizer and the like. The thermosetting type has a functional group in an acrylic (co) polymer and forms a three-dimensional network structure by heating by itself or by reacting with a crosslinking agent. Examples of the coating method include brush coating, spray coating, electrostatic coating, flow coating, dip coating, powder coating and roller coating.

【００１７】本発明のプラスチゾル組成物の上記塗装面
に対する塗布量は、通常３００〜２０００ｇ／ｍ²であ
り塗布膜厚は通常０．２〜２ｍｍである。塗装方法とし
てはハケ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装
などが挙げられる。また塗布後熱処理が行われるが、そ
の場合の温度は通常１２０〜１４０℃、時間は通常２０
〜４０分である。The coating amount of the plastisol composition of the present invention on the coated surface is usually 300 to 2000 g / m ² , and the coating film thickness is usually 0.2 to ² mm. Examples of the coating method include brush coating, roller coating, airless spray coating and the like. In addition, heat treatment is performed after coating, in which case the temperature is usually 120 to 140 ° C., and the time is usually 20.
~ 40 minutes.

【００１８】[0018]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 実施例 １ （１）ブロック化イソシアネートを含む共重合体の製造 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を付した１Ｌ容積
の４つ口コルベンに、２−メタクリロイルオキシエチル
イソアネート（昭和電工社製、ＮＣＯ含量２９．５％）
１４１部およびキシレン２２６部を仕込み、窒素ガス気
流下６０℃まで加熱し、次いでメチルエチルケトオキシ
ム（ＭＥＫオキシム、分子量８７）９１部を徐々に加え
た後、６０〜７０℃で１時間反応させ、赤外吸収スペク
トルによりイソシアネート基の吸収（2250cm^-1）が完全
に消滅していることを確認した。次いでアクリル酸ブチ
ル１３０部およびメタアクリル酸メチル１６部を仕込
み、窒素ガス気流下６０℃まで加熱した後、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５部を投入し、６０℃で１時間重
合させた。発熱状況を観察しながらこの触媒投入、重合
操作を８回繰り返した後、８０℃で５時間反応させて共
重合反応を完了させ、次いでキシレン１５１部で希釈し
て、常温で低粘度液状の共重合体（ｃ−１）を得た。 （２）プラスチゾル組成物の製造 カネビニルＰＳＬ−１０（鐘淵化学工業製ストレートレ
ジン）７０部、カネビニルＰＣＨ−１２（鐘淵化学工業
製共重合レジン）３０部、ジイソノニルフタレート（Ｄ
ＩＮＰ）１１０部、ＮＣＣ−１１０（日本粉化工業製、
炭酸カルシウム）１５０部、二塩基性亜リン酸鉛３部、
上記共重合体（ｃ−１）６．７部 とポリアミド系化合
物（ｄ）［ポリマイドＬ−２５９０（三洋化成工業
製、、アミン価２８５、活性水素当量１３０］３．３部
とを均一に混練しプラスチゾル組成物を作成した。 （３）プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は３９０ＰＳ／２５℃であり
４０℃で１０日間貯蔵後の粘度は４７０ＰＳ／２５℃で
あった。カチオン型電着塗装を施した鋼板に該プラスチ
ゾル組成物を塗布厚さが０．５ｍｍになるように塗布
し、１２０℃で２０分間加熱処理を行ったところ、弾性
に富み密着性の極めて良好な塗膜が得られた。さらにこ
のものを４０℃温水中に１０日間浸漬したあとの密着性
はほとんど変化しなかった。さらに、カチオン型電着塗
装板を被着体としてＪＩＳＫ−６８３０（自動車、シ−
リング材試験方法）に記載の方法に準じて引っ張り剪断
強度を測定（ただし、ゾル厚さ１．０ｍｍ、加熱処理１
２０℃×２０分）した結果、２７．０ｋｇ／ｃｍ² であ
った。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples are parts by weight. Example 1 (1) Production of Copolymer Containing Blocked Isocyanate A 2-methacryloyloxyethyl isoanate (manufactured by Showa Denko KK) was placed in a 4-liter Kolben with a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas introducing tube. , NCO content 29.5%)
141 parts and xylene of 226 parts were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen gas stream, and then 91 parts of methyl ethyl ketoxime (MEK oxime, molecular weight 87) was gradually added, followed by reacting at 60 to 70 ° C. for 1 hour, and infrared rays. It was confirmed from the absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group (2250 cm ^-1 ) had completely disappeared. Next, 130 parts of butyl acrylate and 16 parts of methyl methacrylate were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. After observing the heat generation state, the catalyst was charged and the polymerization operation was repeated 8 times, and then the copolymerization reaction was completed by reacting at 80 ° C. for 5 hours and then diluted with 151 parts of xylene to obtain a low viscosity liquid copolymer at room temperature. A polymer (c-1) was obtained. (2) Production of plastisol composition Kanevinyl PSL-10 (Kanebuchi Chemical Industry straight resin) 70 parts, Kanevinyl PCH-12 (Kanebuchi Chemical Industry copolymer resin) 30 parts, diisononyl phthalate (D
INP) 110 parts, NCC-110 (manufactured by Nippon Flour Mills,
Calcium carbonate) 150 parts, dibasic lead phosphite 3 parts,
6.7 parts of the above copolymer (c-1) and 3.3 parts of a polyamide compound (d) [Polymide L-2590 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., amine value 285, active hydrogen equivalent 130] are uniformly mixed. (3) Properties of plastisol composition The initial viscosity of the plastisol was 390 PS / 25 ° C. and the viscosity after storage at 40 ° C. for 10 days was 470 PS / 25 ° C. Cationic electrodeposition When the plastisol composition was applied to a coated steel sheet to a coating thickness of 0.5 mm and heat-treated at 120 ° C. for 20 minutes, a coating film with excellent elasticity and excellent adhesion was obtained. Furthermore, the adhesiveness of this product was not changed after being immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, and the cationic electrodeposition coated plate was used as an adherend to JIS K-6830 (automobile, -
The tensile shear strength is measured according to the method described in "Ring material test method" (however, sol thickness 1.0 mm, heat treatment 1
After 20 ° C. × 20 minutes), the result was 27.0 kg / cm ² .

【００１９】実施例 ２ 実施例１に記載と同じ反応装置を用いて、ＭＯＩ８９部
およびキシレン２１３部を仕込み、窒素ガス気流下６０
℃まで加熱。次いでメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫ
オキシム、分子量８７）５８部を徐々に加えた後、６０
℃〜７０℃で１時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
りイソシアネ−ト基の吸収（2250cm^-1）が完全に消滅し
ていることを確認した。次いで６０℃まで冷却後、アク
リル酸２エチルヘキシル１７６部、メタアクリル酸メチ
ル２４部、無水マレイン酸９部およびラウロイルパ−オ
キサイド０．３部を仕込み６０℃で２時間重合させた。
発熱状況を観察しながらこの触媒投入重合操作を８回繰
り返した後８０℃で５時間反応させて共重合反応を完了
させ、次いでキシレン１４２部で希釈して、常温で低粘
度液状の共重合体（ｃ−２）を得た。以下実施例１のプ
ラスチゾル組成物の製造と同様に行ってプラスチゾル組
成物を得た。Example 2 Using the same reactor as described in Example 1, 89 parts of MOI and 213 parts of xylene were charged, and the reaction was carried out under a nitrogen gas flow of 60 parts.
Heat to ℃. Then methyl ethyl ketoxime (MEK
After gradually adding 58 parts of oxime, molecular weight 87), 60
The reaction was carried out at ℃ to 70 ℃ for 1 hour, and it was confirmed by infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group (2250 cm ^-1 ) had disappeared completely. Then, after cooling to 60 ° C., 176 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 24 parts of methyl methacrylate, 9 parts of maleic anhydride and 0.3 part of lauroyl peroxide were charged and polymerized at 60 ° C. for 2 hours.
This catalyst charging polymerization operation was repeated 8 times while observing the heat generation state, followed by reacting at 80 ° C. for 5 hours to complete the copolymerization reaction, and then diluted with 142 parts of xylene to give a low viscosity liquid copolymer at room temperature. (C-2) was obtained. Thereafter, the plastisol composition was obtained in the same manner as in the production of the plastisol composition of Example 1.

【００２０】実施例 ３ 実施例１の（２）の工程で使用したポリマイドＬ−２５
９０を使用せず、ポリマイドＬ−２５９０とＭＩＢＫか
らの変性体（ケチミン）４．０部を使用する以外、実施
例１のプラスチゾル組成物の製造と同様に行ってプラス
チゾル組成物を得た。Example 3 Polyamide L-25 used in the step (2) of Example 1
A plastisol composition was obtained in the same manner as in the production of the plastisol composition of Example 1 except that 90 parts were not used and 4.0 parts of modified product (ketimine) from polymide L-2590 and MIBK was used.

【００２１】比較例 １ 実施例１に記載と同じ反応装置を用いて、ポリテトラメ
チレングリコール１６７部（分子量１０００）、トリメ
チロールプロパン１１．２部（分子量１３４）およびト
ルエン３５０部を仕込み、窒素ガス気流下６０℃で３０
分混合してトリメチロールプロパンを融解させた。次い
でトリレンジイソシアネート１０２部を投入して８０〜
８５℃で７時間反応させ、ＮＣＯ３．８％のウレタンプ
レポリマー溶液を得た。次いでε-カプロラクタム（分
子量１１３）７０部を加えた後、９０〜９５℃で４時間
反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネ−ト基
の吸収（2250cm^-1）が完全に消滅していることを確認
し、ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。以下実施
例１の（２）の工程のプラスチゾル組成物の製造と同様
に行ってプラスチゾル組成物を得た。Comparative Example 1 Using the same reaction apparatus as described in Example 1, 167 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000), 11.2 parts of trimethylolpropane (molecular weight 134) and 350 parts of toluene were charged, and nitrogen gas was added. 30 at 60 ° C under air flow
The components were mixed to melt the trimethylolpropane. Then, 102 parts of tolylene diisocyanate is added and 80-
The reaction was carried out at 85 ° C. for 7 hours to obtain a urethane prepolymer solution containing 3.8% NCO. Then, after adding 70 parts of ε-caprolactam (molecular weight 113), the mixture was reacted at 90 to 95 ° C. for 4 hours, and it was confirmed by infrared absorption spectrum that absorption of the isocyanate group (2250 cm ⁻¹ ) had completely disappeared. After confirmation, a blocked urethane prepolymer was obtained. A plastisol composition was obtained in the same manner as in the production of the plastisol composition in the step (2) of Example 1 below.

【００２２】比較例 ２ 実施例１の（２）の工程で使用したポリマイドＬ−２５
９０を使用せず、それ以外は実施例１のプラスチゾル組
成物の製造と同様に行ってプラスチゾル組成物を得た。Comparative Example 2 Polyamide L-25 used in the step (2) of Example 1
A plastisol composition was obtained in the same manner as in the production of the plastisol composition of Example 1 except that 90 was not used.

【００２３】比較例 ３ 実施例２で使用した共重合体（ｃ−２）を使用しない
で、実施例１のプラスチゾル組成物の製造と同様に行っ
てプラスチゾル組成物を得た。Comparative Example 3 A plastisol composition was obtained in the same manner as in the production of the plastisol composition of Example 1 without using the copolymer (c-2) used in Example 2.

【００２４】実施例および比較例の特性を下記表１に記
載した。The characteristics of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

【００２５】[0025]

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比較例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ ２ ３ １ ２ ３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− プラスチゾルの粘度 ３９０ ３５０ ３７０ ３２０ ４２０ ４００ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＰＳ／２５℃ ４７０ ４２０ ４１０ ４００ ４８０ ４３０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− カチオン電着塗装鋼板 良 良 良 不良 不良 不良 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− に対する密着性 良 良 良 不良 不良 不良 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 引張剪断強度 ２７ ２５ ２４ １０ ９ ９ Ｋｇ／ｃｍ² −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− カチオン電着塗装鋼板 （ＣＦ）（ＣＦ）（ＣＦ）（ＡＦ）（ＡＦ）（ＡＦ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ：プラスチゾル製造直後 ：４０℃×１０日保
存後 ：１２０℃×２０分焼付け後 ：＋４０℃温水１
０日浸漬後 （ＣＦ）凝集破壊 （ＡＦ）界面剥離[Table 1] ----------------------------------------- Examples Comparative Examples ---- −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 2 3 1 2 3 3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Viscosity of plastisol 390 350 370 320 320 420 400 ----------------------- PS / 25 ° C 470 420 410 410 400 480 430 ------------------------------------------- Cationic electrodeposition coated steel sheet Good Good Good Poor Poor Poor −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Adhesiveness Good Poor Good Poor Poor −−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ----- Tensile shear strength 27 25 24 10 9 9 Kg / cm ² ------------------------- Cationic electrodeposition coated steel sheet ( CF) (CF) (CF) (AF) (AF) (AF) ---------------------. ---: Immediately after the production of plastisol: After storage at 40 ° C for 10 days: After baking at 120 ° C for 20 minutes: + 40 ° C warm water 1
After immersion for 0 days (CF) Cohesive failure (AF) Interface peeling

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明のプラスチゾル組成物は、従来の
カチオン電着塗膜に対する密着性およびプラスチゾルゾ
ルの貯蔵安定性を変えないで、焼付け温度を従来のもの
より１０〜２０℃低下させることが可能である。そのた
め、これら防錆剤施工の際の熱エネルギ−が大幅に削減
さるため工業的メリットは非常に大きい。本発明のプラ
スチゾル組成物は多くの下地、たとえばカチオン電着塗
装面のみならずアクリル塗装面および各種メッキ鋼板に
対しても比較的低温、短時間（たとえば１２０℃、２０
分）の加熱処理で強固に接着するという効果を奏する。
更に本発明のプラスチゾル組成物は接着剤、シ−ラン
ト、塗料などとして各種工業用途に応用できるが、自動
車工業とくに下塗りにカチオン型電着塗装が施された自
動車車体のボデ−シ−ラ−、アンダ−コ−ト用塗料とし
てとくに優れている。The plastisol composition of the present invention can lower the baking temperature by 10 to 20 ° C. as compared with the conventional one without changing the adhesion to the conventional cationic electrodeposition coating film and the storage stability of the plastisol sol. It is possible. Therefore, the thermal energy at the time of applying these rust preventive agents is greatly reduced, and the industrial merit is very large. The plastisol composition of the present invention can be applied to many substrates such as a cationic electrodeposition coated surface as well as an acrylic coated surface and various plated steel sheets at a relatively low temperature for a short time (for example, 120 ° C., 20 ° C.).
The effect of firmly adhering is obtained by the heat treatment of (1).
Further, the plastisol composition of the present invention can be applied to various industrial applications as an adhesive, a sealant, a paint, etc., but in the automobile industry, especially a body sealer for an automobile body having a cationic electro-deposition coating as a base coat, Particularly excellent as an undercoat paint.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＰＸ 6904−4Ｊ ＰＱＡ 6904−4Ｊ 175/12 ＰＨＰ 8620−4Ｊ ＰＨＶ 8620−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 18/80 ＮＦＭ 8620−4Ｊ (Ｃ０８Ｌ 27/06 75:12） 8620−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 5/08 PPX 6904-4J PQA 6904-4J 175/12 PHP 8620-4J PHV 8620-4J // C08G 18/80 NFM 8620-4J (C08L 27/06 75:12) 8620-4J

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 塩化ビニル（共）重合体（Ａ）、可塑剤
（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなる
プラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）が、
（１）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
をブロック化剤でマスクしたブロック化イソシアネート
化合物（ａ）とラジカル反応性モノマー（ｂ）との共重
合体（ｃ）と、（２）活性アミノ基含有モノもしくはポ
リアミド系化合物（ｄ）とからなることを特徴とするプ
ラスチゾル組成物。1. A plastisol composition comprising a vinyl chloride (co) polymer (A), a plasticizer (B) and an adhesion-imparting agent (C) as essential components, wherein the adhesion-imparting agent (C) is
(1) A copolymer (c) of a blocked isocyanate compound (a) in which 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is masked with a blocking agent and a radical reactive monomer (b), and (2) an active amino group-containing mono or A plastisol composition comprising a polyamide compound (d). 【請求項２】 ブロック化剤がオキシム化合物および／
またはラクタム類である請求項１記載の組成物。2. The blocking agent is an oxime compound and / or
Alternatively, the composition according to claim 1, which is a lactam.