JPH0625517A - Polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a polycyclohexane-diamethyleneterephthlate based polyester resin composition suitable as the material for preparing, especially, electrical and equipment parts, which is excellent in resistances to heat, hydrolysis and heat-cycle, stay stability and resistance to frequent cyclic use.

CONSTITUTION: This composition is composed of (A) a polyester resin containing cyclohexane-dimethyleneterephthlate unit in an amount higher than 80 mole % and having a specific grain size of 0.5-2, (B) 5-60 wt.% (hereafter, based on total weight of the composition) of a reinforcing filler(preferably, glass fiber, glass beads), (C) 1-40 wt.% of elastomer obtained by the copolymerization of 55-99 mole % of α-olefin(preferably, ethylene) with 0.5-20 mole % of glycidyl ester of α,β-unsaturated carboxylic acid(preferably, glycidylmethacrylate), 0-20 mole % of vinylacetate and 0-40 mole % of alkyl(meth)acrylate, (D) 0.05-5 wt.% of polyfunctional epoxy compound, and (E) 0.05-2 wt.% of organic phosphite(phosphonite) having at least one P-O bond which is linked with 6-30C aromatic group.

COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性が良好で耐加水
分解性、耐ヒートサイクル性に優れ、さらに滞留安定性
およびハイサイクル性に優れるポリエステル樹脂組成
物、特に自動車電装部品に適当なポリエステル樹脂組成
物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention is suitable for polyester resin compositions having excellent heat resistance, hydrolysis resistance, heat cycle resistance, retention stability and high cycle resistance, and particularly suitable for automobile electrical components. The present invention relates to a polyester resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート (ＰＢＴ)
やポリエチレンテレフタレート (ＰＥＴ) などの従来か
ら用いられている熱可塑性ポリエステル樹脂はその優れ
た耐熱性や機械的性質、耐薬品性などとさらにゴムによ
る耐衝撃性付与により自動車電装部品として広範囲に用
いられている。しかしながら最近の自動車のアンダーフ
ードなどの高密度化に伴いこれらの樹脂では耐熱性が不
足する場合が増加しており、ポリフェニレンスルフィド
などの高耐熱樹脂に置き換えられる例が増加している。
ＰＢＴやＰＥＴと同様なポリエステル樹脂でこれらに比
べて融点が高く耐熱性が優れるポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート (ＰＣＴ) をＰＢＴやＰＥＴに変
えて使用することにより、耐熱性を改良することは原理
的には可能である。しかしながら、ＰＣＴは成形時に重
合度が低下しやすいことから、機械物性が短時間の成形
滞留で低下してしまうという問題を有しているため、成
形材料としては実用化が困難であった。また、ＰＣＴは
靱性が低いため、高い衝撃性、高いヒートサイクル性を
必要とされる自動車電装部品には用いることが出来なか
った。2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate (PBT)
Conventionally used thermoplastic polyester resins such as polyethylene and polyethylene terephthalate (PET) are widely used as automotive electrical components due to their excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and impact resistance of rubber. ing. However, with the recent increase in the density of automobile underhoods and the like, the cases where these resins lack heat resistance are increasing, and the number of cases where they are replaced with high heat resistant resins such as polyphenylene sulfide are increasing.
In principle, it is possible to improve the heat resistance by using polycyclohexane dimethylene terephthalate (PCT), which is a polyester resin similar to PBT or PET and has a higher melting point and higher heat resistance than these, instead of PBT or PET. Is possible. However, since the degree of polymerization of PCT is apt to decrease during molding, it has a problem that mechanical properties are deteriorated due to molding retention for a short time, and therefore it has been difficult to put it into practical use as a molding material. In addition, since PCT has low toughness, it cannot be used for automobile electrical components that require high impact resistance and high heat cycle performance.

【０００３】前者の問題の解決に対しては、同様なテレ
フタル酸系ポリエステルであるポリエチレンテレフタレ
ートなどに対してエポキシ化合物を添加する方法が提案
されている。また、ＰＣＴの滞留安定性を改良する方法
としては３方に分岐したフェノール系エポキシ化合物、
３官能性イソシアヌル酸アリル化合物を添加する方法
(特開昭６３−２２１１５９号公報) 、フェノキシ樹脂
を添加する方法 (米国特許第４，８３７，２５４号明細
書) 、グリシジルエーテルエステル化合物を添加する方
法 (特開平３−９９４８号公報) が提案されている。ま
た、ＰＣＴ系共重合ポリマーとポリカーボネートのブレ
ンド物に安定剤を添加する方法 (特開昭６２−２７０６
５３号公報) 、ＰＣＴ系共重合ポリマーに熱安定剤を添
加して加熱時に着色のない成形品を得る方法 (公表公報
平２−５０００３３号公報) が開示されている。In order to solve the former problem, a method of adding an epoxy compound to polyethylene terephthalate, which is a similar terephthalic acid type polyester, has been proposed. Further, as a method for improving the retention stability of PCT, a phenolic epoxy compound branched in three directions,
Method of adding trifunctional allyl isocyanurate compound
(JP-A-63-221159), a method of adding a phenoxy resin (US Pat. No. 4,837,254), and a method of adding a glycidyl ether ester compound (JP-A-3-9948) are proposed. Has been done. Also, a method of adding a stabilizer to a blend of a PCT-based copolymer and a polycarbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 62-2706).
No. 53), a method of adding a heat stabilizer to a PCT-based copolymer to obtain a molded article free from coloration upon heating (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-500033).

【０００４】また、後者の靱性およびヒートサイクル性
を改良する方法としては、ポリエステルに対してエポキ
シ基を有するオレフィン系ゴムを添加する方法が提案さ
れている (例えば、特開昭５２−３２０４５号公報、特
開昭５４−１６２７５０号公報、特開昭５５−１３７１
５４号公報) 。Further, as a method of improving the toughness and heat cycle property of the latter, a method of adding an olefinic rubber having an epoxy group to polyester has been proposed (for example, JP-A-52-32045). JP-A-54-162750, JP-A-55-1371.
No. 54).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知のエポキシ化合物の添加技術をＰＣＴに用いた場合に
は見かけ上の粘度低下は防止できる場合はあるものの、
その際にも機械物性は依然として低下し、ＰＣＴの滞留
時の重合度低下を真に防止して本来の高い機械物性を発
現せしめることは困難であった。また、多官能化合物を
添加すると滞留時に分岐構造を持ったポリマーが生成す
るためポリマーの流動特性が変化し、安定した成形条件
を得ることが困難であった。また、従来公知の安定剤を
添加するだけでは、十分な滞留安定性を得ることはでき
なかったし、さらに、この様な組成物に、ＰＢＴ等の従
来公知のポリエステルに用いられるエチレン、グリシジ
ルメタクリレート共重合体等のゴム成分を添加しても自
動車電装部品などのように高い靱性、ヒートサイクル性
を持った材料を得ることはできなかった。However, although it is possible in some cases to prevent an apparent decrease in viscosity when the conventionally known epoxy compound addition technique is used for PCT,
At that time, the mechanical properties were still deteriorated, and it was difficult to truly prevent the deterioration of the degree of polymerization during the retention of PCT to express the original high mechanical properties. In addition, when a polyfunctional compound is added, a polymer having a branched structure is generated at the time of residence, so that the flow characteristics of the polymer change, and it is difficult to obtain stable molding conditions. Further, it was not possible to obtain sufficient retention stability only by adding a conventionally known stabilizer, and further, in such a composition, ethylene and glycidyl methacrylate used for conventionally known polyesters such as PBT were obtained. Even if a rubber component such as a copolymer is added, it is not possible to obtain a material having high toughness and heat cycle property such as automobile electric components.

【０００６】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検
討した結果、ＰＣＴに強化充填剤と特定のグリシジル基
含有エラストマー、多官能エポキシ化合物を添加し、さ
らに特定の構造を持ったりん系化合物を添加することに
より、耐熱性が良好で、耐加水分解性、耐ヒートサイク
ル性に優れ、滞留時の分岐構造の生成が抑制され、物性
の保持が大幅に向上した組成物が得られることを見出し
た。また同時に結晶化速度が阻害されず、ハイサイクル
性に優れたポリエステル組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a reinforcing filler, a specific glycidyl group-containing elastomer and a polyfunctional epoxy compound to PCT, and further added a phosphorus compound having a specific structure. By adding, it is possible to obtain a composition having good heat resistance, excellent hydrolysis resistance, excellent heat cycle resistance, generation of a branched structure at the time of retention, and substantially improved retention of physical properties. I found it. At the same time, they have found that a polyester composition excellent in high cycle property can be obtained without inhibiting the crystallization rate, and thus arrived at the present invention.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は (ａ) テレフタル酸残基と１, ４−シクロヘキサンジメ
タノール残基とが結合した繰返し単位がポリマー中の８
０モル％以上を占め、固有粘度が０．５〜２．０である
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステル樹脂、 (ｂ) 強化充填剤、全組成に対して５〜６０重量％ (ｃ) α−オレフィン５５〜９９モル％、α，β−不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル０．５〜２０モル
％、酢酸ビニル０〜２０モル％、アルキルアクリレー
ト、もしくはアルキルメタクリレート０〜４０モル％を
共重合したエラストマー、全組成に対して１〜４０重量
％、 (ｄ) 多官能エポキシ化合物、全組成に対して０．０５
〜５重量％、および (ｅ) 少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が炭素数６から３０
の芳香族基と結合している有機ホスファイトまたはホス
ホナイト化合物、全組成に対して０．０５〜２重量％か
らなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供
するものである。Means for Solving the Problems That is, according to the present invention, (a) a repeating unit in which a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue are bonded is 8 units in a polymer.
Polycyclohexane dimethylene terephthalate-based polyester resin occupying 0 mol% or more and having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0, (b) a reinforcing filler, 5 to 60% by weight based on the total composition (c) α- Elastomer copolymerized with 55 to 99 mol% of olefin, 0.5 to 20 mol% of glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid, 0 to 20 mol% of vinyl acetate, 0 to 40 mol% of alkyl acrylate or alkyl methacrylate. , 1 to 40% by weight based on the total composition, (d) polyfunctional epoxy compound, 0.05 based on the total composition
˜5% by weight, and (e) at least one P—O bond has 6 to 30 carbon atoms.
An organic phosphite or phosphonite compound bonded to the aromatic group of (2), which is 0.05 to 2% by weight based on the total composition, is provided.

【０００８】本発明におけるポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート系ポリエステルの製造方法は特に限
定されるものではないが、例えば有機チタン化合物など
の触媒の存在下もしくは非存在下において、テレフタル
酸またはその低級アルキルエステルと１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを重縮合して得る方法が挙げられ
る。重合条件としては例えば米国特許第２，９０１，４
６６号明細書に記載された条件などが適用され得る。The method for producing the polycyclohexane dimethylene terephthalate type polyester in the present invention is not particularly limited, but for example, with terephthalic acid or its lower alkyl ester in the presence or absence of a catalyst such as an organic titanium compound. A method obtained by polycondensing 1,4-cyclohexanedimethanol can be mentioned. The polymerization conditions include, for example, US Pat. No. 2,901,4
Conditions and the like described in the specification of No. 66 can be applied.

【０００９】ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート系ポリエステルの酸成分またはジオール成分を２０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、イフ
ソタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸，４，4'−
ビフェニルジカルボン酸、２，2'−ビフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス (４−カルボキシフェノキシ) −エ
タン、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの他のジカルボン酸またはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘ
キサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ールおよび２，２−ビス (2'−ヒドロキシエトキシフェ
ニル) プロパンなどの他のジオールで置換したものも用
いることができる。The acid component or diol component of the polycyclohexane dimethylene terephthalate polyester is 20
In the range of mol% or less, preferably 10 mol% or less, ifsotaric acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methylterephthalic acid, 4, 4'-
Biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) -ethane, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedicarboxylic acid, Other dicarboxylic acids such as dimer acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol Those substituted with other diols such as 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol and 2,2-bis (2'-hydroxyethoxyphenyl) propane can also be used.

【００１０】本発明で使用するポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート系ポリエステルの１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール残基の一部であるシクロヘキサン
環は、シス構造とトランス構造の比率であるシス／トラ
ンス比 (モル比) が６０／４０〜１０／９０の範囲にあ
ることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜１５／
８５、さらに好ましくは４０／６０〜２５／７５の範囲
である。シス／トランス比が６０／４０以上の場合、ポ
リエステルの融点が低くなるため耐熱性の必要な用途に
対して適用することが困難であり、一方１０／９０未満
の場合、ポリエステルの融点が高くなりすぎるため分解
温度と成形温度の差が小さくなり、本発明の技術をもっ
てしても成形時の滞留安定性の改良が困難となる。The cyclohexane ring, which is a part of the 1,4-cyclohexanedimethanol residue of the polycyclohexanedimethylene terephthalate polyester used in the present invention, has a cis / trans ratio (molar ratio) which is a ratio of cis structure and trans structure. ) Is preferably in the range of 60/40 to 10/90, more preferably 50/50 to 15 /.
The range is 85, more preferably 40/60 to 25/75. If the cis / trans ratio is 60/40 or more, the melting point of the polyester will be low, making it difficult to apply it to applications requiring heat resistance. On the other hand, if it is less than 10/90, the polyester will have a high melting point. Since the difference is too small, the difference between the decomposition temperature and the molding temperature becomes small, and it becomes difficult to improve the retention stability during molding even with the technique of the present invention.

【００１１】本発明で使用するポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート系ポリエステルはｏ−クロルフェ
ノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．５
〜２．０dl／ｇであり、好ましくは０．５〜１．０dl／
ｇのものが望ましい。ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート系ポリエステルの固有粘度が０．５dl／ｇ
未満の場合、機械的性質が低く、一方、２．０dl／ｇを
越えた場合には成形性が不良となる傾向がある。The polycyclohexanedimethylene terephthalate polyester used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.5 when measured in an o-chlorophenol solution at 25 ° C.
To 2.0 dl / g, preferably 0.5 to 1.0 dl / g
g is preferable. Polycyclohexanedimethylene terephthalate polyester has an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g
If it is less than 2.0, the mechanical properties are low, while if it exceeds 2.0 dl / g, the moldability tends to be poor.

【００１２】また、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基量は、
エポキシ化合物添加前の値で１００当量／１０⁶ｇ−ポ
リマ以下、望ましくは３０当量／１０⁶ｇ−ポリマ以
下、さらに望ましくは１５当量／１０⁶ｇ−ポリマ以下
であることが望ましい。ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基量
は、例えばAnal. Chem.,２６．１６１４−１６１６ (１
９５４) に記載されているH. A. Pohlの方法を用いて測
定することができる。The amount of terminal carboxyl groups of the polycyclohexanedimethylene terephthalate polyester is
The value before addition of the epoxy compound is preferably 100 equivalents / 10 ⁶ g-polymer or less, preferably 30 equivalents / 10 ⁶ g-polymer or less, and more preferably 15 equivalents / 10 ⁶ g-polymer or less. The amount of terminal carboxyl groups of the polycyclohexanedimethylene terephthalate-based polyester is, for example, Anal. Chem., 26.1614-1616 (1
954), and can be measured using the method of HA Pohl.

【００１３】本発明において用いる強化充填剤とは、繊
維状、粒子状あるいはフレーク状の充填剤を意味し、例
えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭
素繊維、セラミックスファイバー、アスベスト、ワラス
テナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケ
イ酸、長石粉、チタン酸カリ、シラスバルーン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミ
ニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナ
イトおよび白土などが挙げられ、これらは２種以上を併
用することもできる。またこれら強化充填剤の中でも特
にガラス繊維、ガラスビーズ、ワスラテナイト、マイ
カ、クレーおよびタルクが好適であり、特にガラス繊
維、ガラスビーズが好ましく用いられる。The reinforcing filler used in the present invention means a fibrous, particulate or flake filler, and examples thereof include glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon fiber, ceramic fiber, asbestos, wollastonite, Talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silica. Examples thereof include aluminum acid salt, silicon oxide, gypsum, novaculite, dawsonite and clay, and these can be used in combination of two or more kinds. Among these reinforcing fillers, glass fiber, glass beads, waslatenite, mica, clay and talc are particularly preferable, and glass fiber and glass beads are particularly preferable.

【００１４】ガラス繊維の繊維径は２から２０μｍが好
ましく、特に好ましくは６から１５μｍである。ガラス
繊維の長さはポリマー中に分散した状態で平均長が０．
０５から１mm程度、特に０．１mmから０．５mmの間にあ
ることが好ましい。本発明に用いる強化充填剤の添加量
は全組成に対して５〜６０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜４５重量％である。The fiber diameter of the glass fiber is preferably 2 to 20 μm, particularly preferably 6 to 15 μm. The glass fibers have an average length of 0. 1 when dispersed in a polymer.
It is preferable that the distance is about 05 to 1 mm, particularly 0.1 mm to 0.5 mm. The amount of the reinforcing filler used in the present invention is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 45% by weight, based on the total composition.

【００１５】本発明に使用する (ｃ) 成分のエラストマ
ーのα−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブ
テン−１などであり、エチレンが最も好ましい。α，β
−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、ア
クリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジル
エステルなどであり、メタクリル酸グリシジルエステル
が好ましい。エラストマーに共重合する成分としては酢
酸ビニルを０〜２０モル％の範囲で重合することができ
る。また、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ートを４０モル％以下の範囲で重合することにより特に
低温領域での靱性を大きく改良できるため好ましく用い
られる。適当なアルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートの例としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレートなどを例示すること
ができる。それ以外にも本発明の効果を阻害しない範囲
であれば共重合可能なビニル系のモノマーを共重合する
ことが可能である。特にエラストマーのガラス転移温度
を低下させる効果を示す共重合成分が低温での靱性を向
上させるために好ましく用いることができる。The α-olefin of the elastomer as the component (c) used in the present invention is ethylene, propylene, butene-1, etc., and ethylene is most preferable. α, β
Examples of the glycidyl ester of unsaturated carboxylic acid include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester, and methacrylic acid glycidyl ester is preferable. As a component to be copolymerized with the elastomer, vinyl acetate can be polymerized in the range of 0 to 20 mol%. Further, by polymerizing the alkyl acrylate and the alkyl methacrylate in the range of 40 mol% or less, the toughness can be greatly improved particularly in the low temperature region, and therefore it is preferably used. Examples of suitable alkyl acrylates and alkyl methacrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and the like. Other than that, it is possible to copolymerize a copolymerizable vinyl-based monomer as long as the effect of the present invention is not impaired. In particular, a copolymerization component showing an effect of lowering the glass transition temperature of the elastomer can be preferably used for improving the toughness at low temperature.

【００１６】本発明に使用するエポキシ化合物は１つの
分子中にエポキシ基を２つ以上含む化合物である。エポ
キシ基の数が１つの場合にはＰＣＴのカルボキシル基の
減少により加水分解による分子量低下は減少するものの
本発明の主目的である成形時の滞留安定性の向上には効
果が充分でないため好ましくない。また、エポキシ基が
２つの場合には滞留時の安定性を向上させるためにはよ
り官能基数の多いエポキシ化合物の場合に比較して多量
添加する必要が有るため、少量の添加で効果を発現させ
るためには３官能以上、特に３から５官能のエポキシ化
合物を用いることが望ましい。従来公知のポリエステル
樹脂、たとえばＰＢＴやＰＥＴでは一般に３官能以上の
エポキシ化合物を添加した場合には、著しい架橋反応が
起こり、増粘、ゲル化のために成形性、物性が悪化する
場合が多かった。逆にこのような増粘を利用して、射出
成形以外の用途である、押出し成形、ブロー成形に用い
られてきた。本発明のＰＣＴの場合には従来のＰＢＴや
ＰＥＴと異なり、溶融成形温度では分解速度が速いた
め、多官能エポキシ化合物を用いた方が有効に滞留時の
物性低下を少なくすることができ、従来のポリエステル
樹脂とは挙動が大きく異なる。The epoxy compound used in the present invention is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule. When the number of epoxy groups is one, the decrease in the molecular weight due to hydrolysis due to the decrease in the carboxyl groups of PCT is reduced, but it is not preferable because the effect of improving the retention stability during molding, which is the main object of the present invention, is not sufficient. . Further, in the case of two epoxy groups, it is necessary to add a large amount as compared with the case of an epoxy compound having a larger number of functional groups in order to improve the stability at the time of retention, so that the effect is exhibited by adding a small amount. Therefore, it is desirable to use a trifunctional or higher functional epoxy compound, especially a trifunctional to pentafunctional epoxy compound. In the case of conventionally known polyester resins such as PBT and PET, in general, when a trifunctional or higher functional epoxy compound is added, a remarkable cross-linking reaction occurs, and the moldability and physical properties often deteriorate due to thickening and gelation. . On the contrary, by utilizing such thickening, it has been used for extrusion molding and blow molding, which are applications other than injection molding. In the case of the PCT of the present invention, unlike the conventional PBT and PET, the decomposition rate is high at the melt molding temperature. Therefore, the use of the polyfunctional epoxy compound can effectively reduce the deterioration of the physical properties during the retention. The behavior is significantly different from that of the polyester resin.

【００１７】具体的なエポキシ化合物の例としては、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールの
ジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポ
リグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪
族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジ
ルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン
酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジ
ルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノ
ール、ビス− (ｐ−ヒドロキシフェニル) メタン、２，
２−ビス−(ｐ−ヒドロキシフェニル) プロパン、トリ
ス− (ｐ−ヒドロキシフェニル) メタン、１，１，２，
２−テトラキス (ｐ−ヒドロキシフェニル) エタンなど
の多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリ
グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−
テトラグリシジル−ビス− (ｐ−アミノフェニル) メタ
ンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェ
ールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス
(２−ヒドロキシエチル) イソシアヌレート、トリグリ
シジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキ
シ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。Specific examples of epoxy compounds include:
1,6-hexanediol, neopentyl glycol,
Diglycidyl ethers of aliphatic diols such as polyalkylene glycols, sorbitol, sorbitan, polyglycerols, polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as pentaerythritol, diglycerol, glycerol and trimethylolpropane, cycloaliphatic rings such as cyclohexanedimethanol Formula Polyglycidyl ether of polyol, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, diglycidyl ester or polyglycidyl ester of aromatic polyvalent carboxylic acid such as sebacic acid, resorcinol, bis -(P-hydroxyphenyl) methane, 2,
2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane, tris- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,
Diglycidyl ether or polyglycidyl ether of polyhydric phenol such as 2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, N, N-diglycidylaniline,
N, N-diglycidyl toluidine, N, N, N ', N'-
Tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) N-glycidyl derivative of amine such as methane, triglycidyl derivative of aminofale, triglycidyl tris
(2-Hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, orthocresol type epoxy, and phenol novolac type epoxy can be mentioned.

【００１８】これらの中で特に効果の高いものは、脂肪
族ポリオールのポリグリシジルエーテル、トリス− (ｐ
−ヒドロキシフェニル) メタンのトリグリシジルエーテ
ル、１，１，２，２−テトラキス− (ｐ−ヒドロキシフ
ェニル) エタンのテトラグリシジルエーテル、トリグリ
シジル トリス (２−ヒドロキシエチル) イソシアヌレ
ートが優れ、好ましく用いることができる。Of these, particularly effective ones are polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, tris- (p
-Hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis- (p-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate are excellent and are preferably used. it can.

【００１９】また上記に含まれるモノマータイプのエポ
キシはモノマーだけではなく、エポキシ基が縮合して生
成したオリゴマー、ポリマーの形であるいはこれらの混
合物の形で添加してもよい。縮合物の重合度は望ましく
は１〜２０、より望ましくは１〜１０である。また、異
なる種類のエポキシを混合して使用しても差し支えな
い。The monomer type epoxy contained in the above may be added not only as a monomer but also in the form of an oligomer or polymer formed by condensation of epoxy groups or in the form of a mixture thereof. The degree of polymerization of the condensate is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10. Further, different types of epoxies may be mixed and used.

【００２０】本発明に用いられるエポキシ化合物の製造
方法は特に限定されるものではない。従来公知の方法、
例えば“Encyclopedia of Polymer Science & Engineer
ing", John Willey & Sons, New York, の Epoxy Resin
s の項、あるいはその引用文献に示される方法によって
製造することができる。本発明におけるエポキシ化合物
の添加量はポリエステル樹脂組成物の全量に対して０．
０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％で
ある。添加量が０．０５重量％未満の場合、成形滞留安
定性、耐乾熱劣化性などの改良効果が小さく、一方、５
重量％を越えた場合にはポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート系ポリエステルの機械的性質を損なうた
めいずれも好ましくない。また、エポキシ樹脂の中で、
グリシジルエステル型、Ｎ置換グリシジル誘導体の化合
物はグリシジルエーテル型のエポキシ化合物に比べて、
一般に反応性が高いため、本発明のりん化合物を添加し
ても同じ添加量であれば分岐構造が生成しやすい場合が
あり、グリシジルエーテル型のものに比べ添加量を減ら
すことが好ましい。The method for producing the epoxy compound used in the present invention is not particularly limited. A conventionally known method,
For example, “Encyclopedia of Polymer Science & Engineer
ing ", John Willey & Sons, New York, Epoxy Resin
It can be produced by the method described in the section s or its reference. The addition amount of the epoxy compound in the present invention is 0.
It is from 05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight. If the addition amount is less than 0.05% by weight, the effect of improving the molding retention stability, dry heat deterioration resistance, etc. is small.
When the content exceeds the weight%, the mechanical properties of the polycyclohexane dimethylene terephthalate polyester are impaired, which is not preferable. Also, among epoxy resins,
Compared to glycidyl ether type epoxy compounds, the glycidyl ester type and N-substituted glycidyl derivative compounds are
In general, since the reactivity is high, a branched structure may be easily formed even if the phosphorus compound of the present invention is added with the same addition amount, and it is preferable to reduce the addition amount as compared with the glycidyl ether type.

【００２１】また、エポキシ化合物の添加量としてはポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートに添加後、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの末端カ
ルボキシル基量が３０当量／１０⁶ｇ−ポリマー以下、
望ましくは２０当量／１０⁶ｇ−ポリマー以下になるよ
うな割合で添加することが、成形流動性、滞留安定性、
耐乾熱劣化性などの改良の点から好ましい。本発明に用
いられる有機ホスファイトまたはホスホナイトは少なく
とも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているもので
ある。このような化合物は化学式 (１) 、 (２) で表わ
される。The addition amount of the epoxy compound is such that after addition to polycyclohexanedimethylene terephthalate,
The amount of terminal carboxyl groups of polycyclohexanedimethylene terephthalate is 30 equivalents / 10 ⁶ g-polymer or less,
Desirably, it is necessary to add 20 equivalents / 10 ⁶ g-polymer or less in such a proportion that molding fluidity, retention stability, and
It is preferable from the viewpoint of improving dry heat deterioration resistance. The organic phosphite or phosphonite used in the present invention has at least one P—O bond bonded to an aromatic group. Such compounds are represented by chemical formulas (1) and (2).

【００２２】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ のうちの少なくとも１つは炭素
数６から３０の芳香族基であり、その他のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃ は水素、もしくは炭素数１から３０の脂肪族基であ
る。[0022] Here, at least one of R ₁ , R ₂ and R ₃ is an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and other R ₁ , R ₂ and R 3
₃ is hydrogen or an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms.

【００２３】 ここで、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆ のうちの少なくとも１つは炭素
数６から３０の芳香族基であり、その他のＲ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆ は水素、もしくは炭素数１から３０の脂肪族基であ
る。[0023] Here, at least one of R ₄ , R ₅ and R ₆ is an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and other R ₄ , R ₅ and R 6
₆ is hydrogen or an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms.

【００２４】このような化合物の具体例としては次のも
のを挙げることができる。トリス (２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル) ホスファイト、テトラキス (２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル) ４，4'−ビフェニレンホスフォ
ナイト、ビス (２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス (２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル) ペンタエリスリ
トール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス
(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル) オクチルホスファ
イト、４，4'−ブチリデン−ビス (３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル−ジ−トリデシル) ホスファイト、
１，１，３−トリス (２−メチル−４−ジトリデシルホ
スファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル) ブタン、トリ
ス (ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル) ホスフ
ァイト、トリス (ノニルフェニル) ホスファイト、４，
4'−イソプロピリデンビス (フェニル−ジアルキルホス
ファイト) などが挙げられ、トリス (２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル) ホスファイト、２，２−メチレンビス
(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル) オクチルホスファ
イト、ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル) ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テト
ラキス (２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) −４，4'−
ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。The following can be mentioned as specific examples of such compounds. Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphonite, bis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis
(4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t
-Butylphenyl-di-tridecyl) phosphite,
1,1,3-Tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite , 4,
4'-isopropylidene bis (phenyl-dialkyl phosphite) and the like, and tris (2,4-di-t-
Butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis
(4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t) -Butylphenyl) -4,4'-
Biphenylene phosphonite and the like can be preferably used.

【００２５】本発明において、これらの特定の有機ホス
ファイトまたはホスホナイト化合物は１種または２種以
上併用して使用する事が可能であり、ポリエステル樹脂
組成物全量に対してその含有量は０．０５から２重量
％、好ましくは０．１から１重量％、さらに好ましくは
０．１から０．５である。０．０５重量％以下ではエポ
キシによる分岐を抑える効果、滞留安定性を向上させる
効果などが充分ではなく、２重量％以上ではポリエステ
ルの滞留安定性を低下させるため好ましくない。In the present invention, these specific organic phosphite or phosphonite compounds can be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 0.05 with respect to the total amount of the polyester resin composition. To 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5. If it is less than 0.05% by weight, the effect of suppressing branching due to epoxy and the effect of improving the retention stability are not sufficient, and if it is more than 2% by weight, the retention stability of the polyester is lowered, which is not preferable.

【００２６】多官能エポキシ化合物の添加にさらに特定
のりん系化合物を添加することにより、なぜ滞留時の物
性低下が大幅に向上されるのかは今後の研究を待たなけ
ればならないが、両者を併用することにより多官能エポ
キシ化合物のみ添加した場合に比べて分岐構造の生成が
抑制されており、このことが単にエポキシ化合物のみを
添加した場合に比べて滞留安定性が大幅に向上すること
と相関しているのではないかと考えられる。りん化合物
の添加を行った場合にはエポキシ化合物を添加しただけ
の場合に比べ、結晶化速度の低下が少なくなる効果が認
められるが、これもりん化合物とエポキシ化合物の併用
により分岐構造の生成が抑制されたためである可能性が
高いと考えられる。It is necessary to wait for future research to find out why the addition of a specific phosphorus compound to the addition of the polyfunctional epoxy compound can significantly improve the deterioration of the physical properties at the time of staying. As a result, the formation of a branched structure is suppressed as compared with the case where only the polyfunctional epoxy compound is added, which correlates with the fact that the retention stability is significantly improved as compared with the case where only the epoxy compound is added. It is thought that there is. The effect of reducing the crystallization rate is lessened when the phosphorus compound is added, as compared with the case where only the epoxy compound is added, but this also produces the branched structure by the combined use of the phosphorus compound and the epoxy compound. It is considered highly likely that this is because of suppression.

【００２７】本発明の構成に当っては、 (ａ) ＰＣＴ系
ポリエステル、 (ｂ) 強化充填剤、(ｃ) α−オレフィ
ン、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルな
どから得られるエラストマー、 (ｄ) 多官能エポキシ化
合物、 (ｅ) 特定のりん系化合物を含有することが必要
である。これらの内、どの１つが欠けても本発明の目的
を達成することができない。In the constitution of the present invention, an elastomer obtained from (a) PCT polyester, (b) reinforcing filler, (c) α-olefin, glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid, etc., It is necessary to contain (d) a polyfunctional epoxy compound and (e) a specific phosphorus compound. If any one of these is missing, the object of the present invention cannot be achieved.

【００２８】本発明の組成で特に自動車電装部品に要求
される応用特性を検討したところ、従来知られていたＰ
ＢＴやＰＥＴといった公知のポリエステル樹脂を用いた
類似の処方に比べて、ＰＣＴを用いた場合は、単にＰＣ
Ｔの融点に起因した耐熱性が向上するだけでなく、耐ヒ
ートサイクル性、耐加水分解性のように特に自動車電装
部品にとって重要な特性が向上することが分った。When the composition of the present invention was used to study the application characteristics required for automobile electrical components, P
Compared to similar formulations using known polyester resins such as BT and PET, when PCT is used, it is simply PC
It has been found that not only the heat resistance due to the melting point of T is improved, but also important characteristics such as heat cycle resistance and hydrolysis resistance, which are particularly important for automobile electrical components.

【００２９】本発明組成物に対して本発明のエポキシ化
合物とともに、他のエポキシ化合物、オキサゾリン化合
物、カルボジイミド化合物およびアジリジン化合物など
のポリエステルの耐加水分解性をさらに向上せしめるよ
うな化合物を併用せしめてもよい。本発明の組成物は、
本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形
剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤および難燃剤
などの少なくとも１種をさらに含有することができる。Even when the composition of the present invention is used in combination with the epoxy compound of the present invention, a compound such as another epoxy compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound or an aziridine compound which can further improve the hydrolysis resistance of polyester is used. Good. The composition of the present invention is
To the extent that the objects of the present invention are not impaired, conventional additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, coloring agents including dyes and pigments, nucleating agents and flame retardants, etc. At least one kind can be further contained.

【００３０】また少量の他の熱可塑性樹脂 (例えばポリ
エチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
フェニレンオキサイドなど) 、熱硬化性樹脂 (例えばフ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂、エポキシ樹脂など) および軟質熱可塑性樹
脂 (例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステ
ルエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、
エチレン／ブテン−１共重合体など) などを含有するこ
ともできる。A small amount of another thermoplastic resin (for example, polyethylene, acrylic resin, fluororesin, polyamide, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal polyester resin, polyacetal, polycarbonate, Polysulfone, polyphenylene oxide, etc.), thermosetting resin (eg phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin etc.) and soft thermoplastic resin (eg ethylene / vinyl acetate copolymer, polyester elastomer, ethylene / propylene) Terpolymer,
Ethylene / butene-1 copolymer, etc.) and the like.

【００３１】本発明組成物の製造方法は特に限定される
ものではないが好ましくは、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート系ポリエステルの融点以上において
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステル、強化充填剤、エラストマー、エポキシ化合物、
りん系化合物、および必要に応じてその他の添加剤を押
出機を用いて均一に溶融混練する方法が挙げられる。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, but preferably, the polycyclohexanedimethylene terephthalate polyester, the reinforcing filler, the elastomer, the epoxy compound, at the melting point of the polycyclohexanedimethylene terephthalate polyester or higher.
Examples thereof include a method of uniformly melt-kneading the phosphorus compound and, if necessary, other additives with an extruder.

【００３２】得られた組成物は、通常公知の射出成形、
押出成形などの任意の方法で成形できる。本発明の組成
物から得られた成形品は優れた耐熱性、機械的性質や耐
薬品性を有しており、電気・電子部品、自動車部品、機
械部品などの精密機器部品等種々の用途に使用すること
ができる。特に耐衝撃性、耐ヒートサイクル性、耐加水
分解性に優れるため、射出成形によって成形される自動
車電装部品として有用に用いられる。自動車電装部品の
具体的な例としては、プラグ、コイルボビン、ソケッ
ト、スイッチ、チューナー部品、リレー、コンデンサ
ー、端子盤、バルブ、ヒューズケース、フライバックト
ランスケース、コネクター、モータのブラッシュホルダ
ー、ランプソケット、ディストリビューターキャップ、
イグニッションコイル、ヒューズホルダー、トランスミ
ッションバルブ、キャブレター部品を例示することがで
き、これらに好適に使用することができる。The composition obtained is generally known in injection molding,
It can be molded by any method such as extrusion molding. Molded articles obtained from the composition of the present invention have excellent heat resistance, mechanical properties and chemical resistance, and can be used in various applications such as precision equipment parts such as electric / electronic parts, automobile parts and machine parts. Can be used. In particular, since it is excellent in impact resistance, heat cycle resistance and hydrolysis resistance, it is usefully used as an automobile electrical component molded by injection molding. Specific examples of automotive electrical components include plugs, coil bobbins, sockets, switches, tuner components, relays, capacitors, terminal boards, valves, fuse cases, flyback transformer cases, connectors, motor brush holders, lamp sockets, and distributors. Tar cap,
Ignition coils, fuse holders, transmission valves, and carburetor parts can be exemplified, and they can be suitably used.

【００３３】[0033]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳述する。
なお実施例中の部数は全て重量基準である。 実施例１〜５、比較例１〜５ シクロヘキサンジメタノール残基のシス／トランス比＝
３０／７０、固有粘度０．８２、末端カルボキシル基量
１５当量／１０⁶ｇ−ポリマーであるポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート (ＰＣＴ) に対して、チョ
ップドストランドタイプのガラス繊維 (１０μｍφ、長
さ３mm) ３０重量％、タルク０．５重量％、下記エラス
トマー (Ａ−１) 〜 (Ａ−３) 、多官能エポキシ化合物
(Ｂ−１) 〜 (Ｂ−４) 、りん化合物 (Ｃ−１) 〜 (Ｃ
−３) を表１に記載のようにＶブレンダーを用いてドラ
イブレンドした後、３００℃に設定した２軸スクリュー
押出機を使用して溶融混練、ペレタイズし樹脂組成物を
得た。また、組成物を５オンスの射出容量を有する射出
成形機に供し、加工温度３００℃、金型温度１２０℃、
成形サイクル (射出時間／冷却時間／中間時間) 、１０
／１５／１０秒 (成形サイクル (イ））、および１０／
１５／２００秒 (成形サイクル (ロ) ）で成形を行い、
１／８”の引張試験片を得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
All parts in the examples are based on weight. Examples 1-5, Comparative Examples 1-5 cis / trans ratio of cyclohexanedimethanol residue =
30/70, intrinsic viscosity 0.82, terminal carboxyl group amount 15 equivalents / 10 ⁶ g-chocostrand type glass fiber (10 μmφ, length 3 mm) with respect to the polymer polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT) 30 % By weight, 0.5% by weight of talc, the following elastomers (A-1) to (A-3), polyfunctional epoxy compound
(B-1) to (B-4), phosphorus compound (C-1) to (C
-3) was dry-blended using a V blender as shown in Table 1, and then melt-kneaded and pelletized using a twin-screw extruder set at 300 ° C to obtain a resin composition. Also, the composition was subjected to an injection molding machine having an injection capacity of 5 ounces, a processing temperature of 300 ° C., a mold temperature of 120 ° C.,
Molding cycle (injection time / cooling time / intermediate time), 10
/ 15/10 seconds (molding cycle (a)), and 10 /
Mold for 15/200 seconds (molding cycle (b)),
A 1/8 "tensile test piece was obtained.

【００３４】これらの試験片についてＡＳＴＭ Ｄ６３
８に従い引張り試験を行い、引張り強度を評価した。ま
た、加水分解特性を調べるため、水で満たしたオートク
レーブ中に引張り試験片を入れ、１２０℃、１６８時間
処理した後、引張強度を測定した。さらに、前記成形サ
イクル (イ) で、３０mm角の鉄塊をコアとして表面１mm
厚に樹脂で覆う形の成形品をインサート成形した。この
成形品を用いて、温度範囲−４０℃〜１５０℃を１時間
で１往復するヒートサイクル試験機に入れ、ひび割れの
発生するまでの回数を調べた。For these test pieces, ASTM D63
A tensile test was performed according to No. 8 to evaluate the tensile strength. Further, in order to examine the hydrolysis characteristics, a tensile test piece was put in an autoclave filled with water, treated at 120 ° C. for 168 hours, and then the tensile strength was measured. Furthermore, in the molding cycle (a), the surface is 1 mm with a 30 mm square iron ingot as the core.
A molded product having a shape thickly covered with resin was insert-molded. This molded product was placed in a heat cycle tester that reciprocates once in 1 hour in a temperature range of −40 ° C. to 150 ° C., and the number of times until cracking occurred was examined.

【００３５】また、成形性を評価するために縦８０mm、
横３０mm、深さ２０mm、肉厚２mmの小箱を、金型温度１
２０℃で成形し、成形品が成形可能な最少の成形サイク
ルを求め、ハイサイクル性を評価した。また、固有粘度
０．８５、末端カルボキシル基量３１当量／１０⁶ｇ−
ポリマーであるポリブチレンテレフタレートについて
も、樹脂温度を２５０℃に変えた以外は同様にして表１
の組成物を作成し、加工温度を２５０℃にし、金型温度
を８０℃にする以外はいずれも同様の方法で成形品を
得、同様のテストを行った。結果を表１に示す。Further, in order to evaluate the formability, a length of 80 mm,
A small box with a width of 30 mm, a depth of 20 mm, and a wall thickness of 2 mm is set at a mold temperature of 1
Molding was carried out at 20 ° C., the minimum molding cycle in which a molded product was moldable was determined, and the high cycle property was evaluated. Further, the intrinsic viscosity is 0.85, the terminal carboxyl group amount is 31 equivalents / 10 ⁶ g-
For polybutylene terephthalate, which is a polymer, the same procedure as in Table 1 was conducted except that the resin temperature was changed to 250 ° C.
The composition was prepared, the molding temperature was set to 250 ° C., and the mold temperature was set to 80 ° C. to obtain molded articles by the same method, and the same test was conducted. The results are shown in Table 1.

【００３６】 [0036]

【００３７】本発明のＰＣＴに強化充填剤を配合し、特
定のゴム、エポキシ化合物、りん系化合物を添加した組
成は、滞留安定性、耐ヒートサイクル性、耐加水分解性
に優れ、かつ成形性が良好で有ることが分かる。また、
従来からよく知られているＰＢＴをベースとしたものに
比べて、耐ヒートサイクル性、耐加水分解性が特に良好
であり、特に自動車電装部品などの用途に適した組成物
が得られることが分かる。The composition of the PCT of the present invention containing a reinforcing filler and a specific rubber, an epoxy compound, and a phosphorus compound is added, has excellent retention stability, heat cycle resistance, hydrolysis resistance, and moldability. It turns out that is good. Also,
It is found that the composition is particularly excellent in heat cycle resistance and hydrolysis resistance as compared with the conventionally well-known PBT-based one, and that a composition particularly suitable for applications such as automobile electrical components can be obtained. .

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物から得られ
る成形品は耐熱性が高く、耐加水分解性、耐ヒートサイ
クル性に優れ、かつ滞留安定性およびハイサイクル性に
優れるため、電気・電子機器部品、自動車部品、機械・
機構部品などとして有用である。とくに耐加水分解性、
耐ヒートサイクル性が良好であるため特に自動車電装部
品に好適である。EFFECTS OF THE INVENTION Molded articles obtained from the polyester composition of the present invention have high heat resistance, hydrolysis resistance, heat cycle resistance, retention stability and high cycle resistance. Parts, automobile parts, machinery
It is useful as a mechanical part. Especially hydrolysis resistance,
Since it has good heat cycle resistance, it is particularly suitable for automobile electrical components.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ 8830−4Ｊ ＮＪＸ 8830−4Ｊ (72)発明者 興田 清己 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 大多和 英俊 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI Technical display location C08L 63/00 NJN 8830-4J NJX 8830-4J (72) Inventor Kiyomi Oketa Oe-machi, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi 1 Toray Co., Ltd., Nagoya Plant (72) Inventor Hidetoshi Otata 1 Toray Co., Ltd. Nagoya Plant, 9 Oemachi, Minato-ku, Nagoya, Aichi

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(ａ) テレフタル酸残基と１, ４−シクロ
ヘキサンジメタノールとが結合した繰返し単位がポリマ
ー中の８０モル％以上を占め、固有粘度が０．５〜２．
０であるシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポ
リエステル樹脂、 (ｂ) 強化充填剤、全組成に対して５〜６０重量％ (ｃ) α−オレフィン５５〜９９モル％、α，β−不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル０．５〜２０モル
％、酢酸ビニル０〜２０モル％、アルキルアクリレー
ト、もしくはアルキルメタクリレート０〜４０モル％を
共重合したエラストマー、全組成に対して１〜４０重量
％、 (ｄ) 多官能エポキシ化合物、全組成に対して０．０５
〜５重量％、および (ｅ) 少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が炭素数６から３０
の芳香族基と結合している有機ホスファイトまたはホス
ホナイト化合物、全組成に対して０．０５〜２重量％か
らなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。1. A repeating unit in which (a) a terephthalic acid residue and 1,4-cyclohexanedimethanol are combined accounts for 80 mol% or more of the polymer and has an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.
A cyclohexanedimethylene terephthalate-based polyester resin of 0, (b) a reinforcing filler, 5 to 60% by weight based on the total composition (c) 55 to 99 mol% of α-olefin, glycidyl of α, β-unsaturated carboxylic acid Elastomer copolymerized with 0.5 to 20 mol% of ester, 0 to 20 mol% of vinyl acetate, 0 to 40 mol% of alkyl acrylate or alkyl methacrylate, 1 to 40 wt% based on the total composition, and (d) polyfunctional. Epoxy compound, 0.05 based on total composition
˜5% by weight, and (e) at least one P—O bond has 6 to 30 carbon atoms.
An organic phosphite or phosphonite compound bonded to the aromatic group of, which is 0.05 to 2% by weight with respect to the total composition. 【請求項２】 ポリエステル樹脂組成物が射出成形によ
って成形される自動車電装部品用であることを特徴とす
る請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。2. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin composition is used for electric parts for automobiles molded by injection molding.