JPH05331226A - Production of polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a polyolefin with higher activity by using a catalyst formed from a specific transition metallic compound and an aluminoxane and polymerizing an olefin in the presence of hydrogen. CONSTITUTION:An olefin is polymerized in the presence of hydrogen (in an amount of 0.01-70mol% the hydrogen in the vapor-phase part) by using a catalyst composed of (A) a transition metallic compound of the formula (A<1> is cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl group or a derivative thereof; A<2> is disubstituted fluorenyl group; A<3> and A<4> are 1-10C alkyl, 6-20C aryl, alkylaryl, etc.; Q is 1-10C hydrocarbon group, hydrocarbon group containing Si, etc., connecting A<1> to A<2>; R<1> and R<2> are halogen, H, 1-10C alkyl, etc.; M is titanium, zirconium or hafnium) (e.g. a metallocene compound) and (B) an aluminoxane (preferably methylaluminoxane) in a molar amount of usually 10-10000 times based on the component (A).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくはメタロセン／アルミノキサンから
なる触媒を用い、より高活性にポリオレフィンを製造す
る方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyolefin. More specifically, it relates to a method for producing a polyolefin with higher activity using a catalyst composed of metallocene / aluminoxane.

【０００２】[0002]

【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。PRIOR ART Cyclopentadienyl group, indenyl group,
It is known that a transition metal compound having a fluorenyl group or a derivative thereof as a ligand, a so-called metallocene compound, can be used together with a cocatalyst such as an aluminoxane to polymerize an α-olefin to produce a poly-α-olefin. ing. JP-A-58-19309 and JP-A-60-35008 describe a method of polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst composed of a metallocene compound and an aluminoxane. JP-A-61-130314, JP-A-64-6
Japanese Patent No. 6124 describes that a poly-α-olefin having a high degree of isotacticity can be produced by using a catalyst composed of a metallocene compound having a crosslinkable ligand and an aluminoxane.

【０００３】特開平２−４１３０３号公報、特開平２−
２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報に
は、互いに非対称な配位子からなる架橋性配位子を有す
るメタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用いることによってシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンが製造できることが記載されている。一方、上
記のようないわゆるカミンスキー型触媒の活性種が〔Ｃ
ｐ'₂ＭＲ〕⁺（ここでＣｐ' ＝シクロペンタジエニル誘
導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝アルキル）で表され
るような遷移金属カチオンであることが示唆されて以
来、アルミノキサン類を助触媒としない触媒系もいくつ
か報告されている。Taube らは、J. Organometall. Che
m., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ₂ ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕
⁺ 〔ＢＰｈ₄ 〕^- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル
基）で表される化合物を用いてエチレン重合に成功して
いる。Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (19
87) で、〔Ｃｐ₂ ＺｒＲ（Ｌ）〕⁺ （Ｒ＝メチル基、ベ
ンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体
がエチレンを重合することを示している。Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2-41303 and 2-
JP-A-274703 and JP-A-2-274704 disclose that a syndiotactic poly-α-olefin is produced by using a metallocene compound having a crosslinkable ligand composed of asymmetrical ligands and a catalyst composed of an aluminoxane. It is described that it is possible. On the other hand, the active species of the above-mentioned so-called Kaminsky type catalyst is [C
p since _'2 MR] ⁺ (wherein Cp' = cyclopentadienyl derivatives, M = Ti, Zr, Hf , R = alkyl) it is suggested a transition metal cation such as represented by, aluminoxanes Some catalyst systems that do not use as a cocatalyst have been reported. Taube et al. J. Organometall. Che
m., 347 , C9 (1988) [Cp ₂ TiMe (THF)]
⁺ [BPh ₄ ] ^- (Me = methyl group, Ph = phenyl group) was used to successfully polymerize ethylene. Jordan et al., J. Am. Chem. Soc., 109 , 4111 (19
87) shows that zirconium complexes such as [Cp ₂ ZrR (L)] ⁺ (R = methyl group, benzyl group, L = Lewis base) polymerize ethylene.

【０００４】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセ
ン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。上記の
ようないわゆるカミンスキー型触媒は、高活性を発現さ
せるためには高価なアルミノキサンを大量に使用しなけ
ればならないという問題点があった。Japanese Patent Publication No. 1-501950, Japanese Patent Publication No. 1-501950
-502036 describes a method for polymerizing olefins using a catalyst composed of a cyclopentadienyl metal compound and an ionic compound capable of stabilizing a cyclopentadienyl metal cation. Zambel
li et al. reported in Macromolecules, 22 , 2186 (1989) that isotactic polypropylene can be produced using a catalyst that combines a zirconium compound having a cyclopentadiene derivative as a ligand and trimethylaluminum and fluorodimethylaluminum. is doing. JP-A-3-179005 discloses an olefin polymerization catalyst comprising a) a neutral metallocene compound, b) aluminum alkyl, and c) Lewis acid. The above-mentioned so-called Kaminsky type catalyst has a problem that a large amount of expensive aluminoxane must be used in order to exhibit high activity.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、アルミノキサ
ン当たりの活性は極めて低いものとなっていた。そこ
で、アルミノキサン当たりの活性を向上させるためには
さらに触媒活性を向上させる必要があった。The so-called Kaminsky type catalyst composed of the metallocene compound / aluminoxane as described above generally requires the use of a large amount of aluminoxane in order to obtain high activity. Therefore, the activity per aluminoxane was extremely low. Therefore, it was necessary to further improve the catalytic activity in order to improve the activity per aluminoxane.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、重合活性をより向上させる方法について鋭意
検討した結果、特殊なメタロセンおよびアルミノキサン
からなる触媒を使用し、特定の条件下でオレフィンを重
合することにより前述の目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、 （Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies on a method for solving the above problems and further improving the polymerization activity. As a result, a catalyst composed of a special metallocene and an aluminoxane was used under specific conditions. It was found that the above-mentioned object was achieved by polymerizing the olefin with the above method, and the present invention was completed. That is, the present invention provides (A) general formula [I]

【０００７】[0007]

【化２】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示し、Ａ
² は２置換フルオレニル基を示す。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素数
１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハ
ロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素など
のヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。
ＱはＡ¹ ，Ａ² を連結する炭素数１〜１０までの炭化水
素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基で
ある。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに連結していてＡ³ ，Ａ
⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ²
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアル
キル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属
化合物および （Ｂ）アルミノキサンから形成される触媒を、有機アル
ミニウム化合物の存在下または不存在下に使用し、水素
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法である。[Chemical 2] (Here, A ¹ represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof, and A 1
² represents a 2-substituted fluorenyl group. A ³ and A ⁴ are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a halogenated aryl group or a hetero atom such as oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. Is a hydrocarbon group or a hydrogen atom containing.
Q is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms connecting A ¹ and A ² or a hydrocarbon group containing silicon, germanium and tin. Also, A ^3, A ⁴ is A ³ be linked to each other, A
^A ring structure may be formed between ⁴ and Q. R ¹ , R ²
Represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group. M is titanium, zirconium, or hafnium. ) Is used in the presence or absence of an organoaluminum compound, and a catalyst formed from a transition metal compound represented by the formula (B) and an aluminoxane are used to polymerize an olefin in the presence of hydrogen. It is a manufacturing method.

【０００８】メタロセン化合物／アルミノキサンからな
る触媒を用いて水素の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより得られるポリマーの分子量を制御することは、
例えば特開平２−２７４７０３号公報に記載されている
ように公知である。しかしながら従来の触媒では水素の
存在下で重合すると重合活性はほとんど変わらないかあ
るいは活性が大幅に低下する場合が多く水素を用いて分
子量を制御することは実用的であった。本発明では特定
のメタロセン化合物を選択して使用することにより、水
素を添加して重合すると活性が飛躍的に向上させること
ができる。極少量の水素の存在下で重合すると生成ポリ
マーの分子量をほとんど低下させないで活性が大幅に増
大し、水素の存在量を増加させることで重合活性が向上
ししかも分子量も制御することができる。Controlling the molecular weight of a polymer obtained by polymerizing an olefin in the presence of hydrogen using a catalyst composed of a metallocene compound / aluminoxane is
For example, it is publicly known as described in JP-A-2-274703. However, in the case of conventional catalysts, when polymerization is carried out in the presence of hydrogen, the polymerization activity is hardly changed or the activity is largely decreased, and it was practical to control the molecular weight by using hydrogen. In the present invention, by selecting and using a specific metallocene compound, it is possible to dramatically improve the activity by adding hydrogen and polymerizing. When the polymerization is carried out in the presence of a very small amount of hydrogen, the activity of the resulting polymer is increased substantially without lowering the molecular weight, and by increasing the amount of hydrogen present, the polymerization activity is improved and the molecular weight can be controlled.

【０００９】一般式〔Ｉ〕中、Ａ¹ はシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれら
の誘導体を示す。具体的にはシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、３−メチルインデニル基、テトラヒドロイ
ンデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基、オクタヒドロフ
ルオレニル基などを挙げることができる。Ａ²は２置換
フルオレニル基を示す。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などの炭化水素基がフルオレニル基の２，７−位ま
たは３，６−位に導入されている２置換フルオレニル基
である。中でも置換基が２，７−位に位置しているもの
が好ましく利用され、その好適な例として２，７−ジｔ
−ブチルフルオレニル基が挙げられる。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭
素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までの
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪
素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子で
ある。Ａ³ ，Ａ⁴ の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、
フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基
などを挙げることができる。ＱはＡ¹ ，Ａ² を連結する
炭素数１〜１０までの炭化水素基または珪素、ゲルマニ
ウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭化水素
基、珪素原子である。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに連結し
ていてＡ³ ，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
く、そのような場合に、Ａ³ ，Ａ⁴ ，Ｑがなす基として
は例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン
基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げる
ことができる。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、
炭素数１〜１０までのアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ²の好まし
い具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、
トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。In the general formula [I], A ¹ represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof. Specifically, a cyclopentadienyl group,
Methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, indenyl group, 3-methylindenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, methylfluorenyl group,
2,7-di-t-butylfluorenyl group, octahydrofluorenyl group and the like can be mentioned. A ² represents a 2-substituted fluorenyl group. Specifically, a 2-substituted fluorenyl in which a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group is introduced at the 2,7-position or the 3,6-position of a fluorenyl group. It is a base. Among them, those in which the substituent is located at the 2,7-position are preferably used, and a preferable example thereof is 2,7-di-t.
A butyl fluorenyl group. A ³ and A ⁴ are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups, arylalkyl groups, halogenated aryl groups, or heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and silicon. Is a hydrocarbon group or a hydrogen atom. Specific examples of A ³ and A ⁴ include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, toluyl group,
Examples thereof include a fluorophenyl group, a methoxyphenyl group and a benzyl group. Q is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms connecting A ¹ and A ² , or a hydrocarbon group containing silicon, germanium or tin, preferably a hydrocarbon group or a silicon atom. A ³ and A ⁴ may be linked to each other to form a ring structure between A ³ , A ⁴ and Q, and in such a case, as a group formed by A ³ , A ⁴ and Q, Examples thereof include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, and a tetrahydropyran-4-ylidene group. R ¹ and R ² are a halogen atom, a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, and an arylalkyl group are shown. Preferable specific examples of R ¹ and R ² include chlorine atom, methyl group, phenyl group,
Examples thereof include a trimethylsilylmethyl group.

【００１０】本発明における一般式〔Ｉ〕で表されるメ
タロセン化合物の具体的な例としては、特開平４−６９
３９４号公報に記載されているようなメタロセン化合物
を挙げることができる。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。
これらの化合物は前記特開平４−６９３９４号公報に記
載されているイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドの合成例に準じた方法で容易に合成
できる。Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula [I] in the present invention include JP-A-4-69.
The metallocene compound as described in Japanese Patent No. 394 can be mentioned. Specific examples of such a compound include, for example, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 -Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl)
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopenta) Dienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylmethylene (methylcyclopentadienyl)
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopenta) Dienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (tetramethylcyclopentadienyl)
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylmethylene (tetramethyl Cyclopentadienyl) (2,
Examples thereof include 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride.
These compounds can be easily prepared by a method according to the synthesis example of isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dit-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride described in JP-A-4-69394. Can be synthesized.

【００１１】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンとしては、下記一般式（化３）The aluminoxane used as the component (B) in the present invention has the following general formula (Formula 3).

【００１２】[0012]

【化３】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル基
であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは
１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類に
は若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していても
差し支えない。また、その他に、特開平２−２４７０１
号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載され
ている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン
や、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載されて
いる微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３０２
号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載され
ているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触させ
て得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に利用
することができる。[Chemical 3] (Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents 2 or more), and particularly methylaluminoxane in which R is a methyl group, n is 5 or more, preferably 10 or more. Are used. The aluminoxane may be mixed with some alkylaluminum compound. In addition, in addition to the above, JP-A-2-24701
Aluminoxane having two or more kinds of alkyl groups described in JP-A No. 3-103407 and the like, fine-particle aluminoxane described in JP-A No. 63-198691, and JP-A No. 2-167302.
Aluminum oxy compounds and the like, which are obtained by contacting aluminoxane described in JP-A No. 2-167305 and water with an active hydrogen compound, can also be suitably used.

【００１３】本発明における前記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１〜１０００００
モル倍、通常１０〜１００００モル倍である。本発明に
おける遷移金属化合物および／またはアルミノキサンは
そのままでも、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＣｌ₂ など
のチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。また、本発明における遷移金属化合物
／アルミノキサンからなる触媒は必要に応じて有機アル
ミニウム化合物の存在下に使用することができる。そう
することにより、より少ないアルミノキサン使用量でポ
リオレフィンを製造することも可能である。使用される
有機アルミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ¹ _j Ａｌ（ＯＲ² ）_k Ｈ_l Ｘ_m （ここでＲ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である） で表すことができる。具体的には例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドなどを挙げることができる。その中でも、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適
に用いられる。The ratio of aluminoxane to the transition metal compound used in the present invention is 1 to 100,000.
The molar ratio is usually 10 to 10,000 times. The transition metal compound and / or aluminoxane in the present invention may be used as it is, or may be used by supporting it on a known carrier supporting a Ziegler type catalyst such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and MgCl ₂ . The transition metal compound / aluminoxane catalyst of the present invention can be used in the presence of an organoaluminum compound, if necessary. By doing so, it is possible to produce a polyolefin with a smaller amount of aluminoxane used. As the organoaluminum compound used, the general formula ^{_{R 1 j Al (OR 2)}} k H l X m ( wherein R ^1, R ² represents a hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, R ^1, R ² may be the same or different from each other, X is a halogen atom, O is an oxygen atom, H is a hydrogen atom, j is an integer from 1 to 3, and k, l and m are from 0 to 2. And j + k + l + m = 3). Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diisobutylaluminum hydride and the like. Among them, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used.

【００１４】本発明において重要なのは水素の存在下に
プロピレンを重合することにある。そうすることにより
触媒活性が飛躍的に増大し、また、水素の添加量を変え
ることに所望の分子量を有するポリオレフィンを製造す
ることができる。水素の添加量は気相部の水素の割合が
０．０１〜７０モル％の範囲で選択でき、添加量が少量
の場合は活性の向上のみに有効であり、大量に添加した
場合は活性の向上と同時に分子量を制御することができ
る。本発明の方法では重合中に水素添加量を一定にして
重合することもできるし、重合の途中で水素添加量を変
化させて生成ポリマーの分子量分布を広くすることも可
能である。What is important in the present invention is to polymerize propylene in the presence of hydrogen. By doing so, the catalytic activity is dramatically increased, and by changing the amount of hydrogen added, it is possible to produce a polyolefin having a desired molecular weight. The amount of hydrogen added can be selected in the range of 0.01 to 70 mol% of hydrogen in the gas phase, and when the amount added is small, it is effective only for improving the activity, and when added in a large amount, the activity The molecular weight can be controlled simultaneously with the improvement. In the method of the present invention, the amount of hydrogenation can be kept constant during the polymerization, or the amount of hydrogenation can be changed during the polymerization to broaden the molecular weight distribution of the produced polymer.

【００１５】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² であ
る。本発明において重合に際し使用される炭化水素媒体
としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用することが
できる。重合に際し使用されるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオレフィンを挙
げることができる。本発明においては、オレフィンの単
独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロ
ピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のオレフ
ィンの共重合体を使用する際にも利用できる。また、ポ
リオレフィンの改質を目的とするジエンとの共重合に際
しても本発明の方法を適用することができる。その際使
用されるジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることが
できる。There are no particular restrictions on the polymerization method and the polymerization conditions used in the method of the present invention, and known methods used in the polymerization of olefins can be used, including a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon medium or a substantially non-existent method. A bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in which an active hydrocarbon medium does not exist can also be used, and it is general to carry out at a polymerization temperature of −100 to 200 ° C. and a polymerization pressure of atmospheric pressure to 100 kg / cm ² . The pressure is preferably −50 to 100 ° C. and atmospheric pressure to 50 kg / cm ² . Examples of the hydrocarbon medium used in the polymerization in the present invention include saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons can also be used. As olefins used in the polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1
-Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1
Mention may be made of C2-C25 olefins such as octadecene. In the present invention, it can be used not only in homopolymerization of olefins, but also in the case of using copolymers of olefins having about 2 to 25 carbon atoms such as propylene and ethylene and propylene and 1-butene. Also, the method of the present invention can be applied to the copolymerization with a diene for the purpose of modifying the polyolefin. Examples of the diene compound used at that time include 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, and dicyclopentadiene.

【００１６】[0016]

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｄｍ³ のオートクレーブに特開
平４−６９３９４号公報に記載されている方法に従って
合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド０．３ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メ
チルアルミノキサン６４ｍｇを装入し、続いて液体プロ
ピレン０．７５ｄｍ³ 、および気相部の水素濃度が１ｖ
ｏｌ％になるように水素を加えた。４０℃で３０分重合
を行った後、少量のメタノールを系内に添加することに
より重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより１２２．６ｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは、８０５ｋｇ（ポ
リプロピレン）／ｇ（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当
する。得られたパウダーの１３５℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度（〔η〕）は１．０２ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ
−ＮＭＲで測定したシンジオタクチックペンタッド分率
（ｒｒｒｒ）は０．９１、示差走査熱量計を用いて測定
した融点（Ｔｍ）は１５１℃、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 Isopropylidene (cyclopentadienyl) synthesized by a method described in JP-A-4-69394 in an autoclave of 1.5 dm ^{3 which} is fully nitrogen-substituted.
(2,7-Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.3 mg and Tosoh Akzo Co. methylaluminoxane 64 mg were charged, followed by liquid propylene 0.75 dm ³ and gas phase hydrogen concentration. 1v
Hydrogen was added so that it would be ol%. After 30 minutes of polymerization at 40 ° C., the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol to the system, unreacted propylene was purged and dried to obtain 122.6 g of syndiotactic polypropylene powder. It was This corresponds to an activity of 805 kg (polypropylene) / g (transition metal catalyst) · h. The intrinsic viscosity ([η]) of the obtained powder measured with a 135 ° C. tetralin solution was 1.02 dl / g, ¹³ C
-Syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by NMR is 0.91, melting point (Tm) measured using a differential scanning calorimeter is 151 ° C, measured by gel permeation chromatography (GPC) The polydispersity index (Mw / Mn) was 2.2.

【００１７】実施例２ 実施例１の方法において気相部の水素濃度を１５ｖｏｌ
％にした以外は全く同じ条件で重合を行ったところ、１
２０．３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーを得た。これは、 ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当する。得られたパウ
ダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（〔η〕）は０．８２ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は
０．９０、示差走査熱量計を用いて測定した融点（Ｔ
ｍ）は１５１℃であった。Example 2 In the method of Example 1, the hydrogen concentration in the gas phase was adjusted to 15 vol.
Polymerization was carried out under exactly the same conditions except that the percentage was changed to 1
20.3 g of syndiotactic polypropylene powder was obtained. This is kg (polypropylene) / g
(Transition metal catalyst) -corresponds to the activity of h. The intrinsic viscosity ([η]) of the obtained powder measured with a 135 ° C. tetralin solution was 0.82 dl / g, the syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured with ¹³ C-NMR was 0.90, and the differential Melting point (T measured using a scanning calorimeter
m) was 151 ° C.

【００１８】比較例１ 水素を使用しなかった事以外実施例２と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った結果、４１．２ｇのシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。これは、２７０
ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（遷移金属触媒）・ｈの活
性に相当する。得られたパウダーの〔η〕は１．０４ｄ
ｌ／ｇ、ｒｒｒｒは０．９０、融点（Ｔｍ）は１５０
℃、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。こ
のように重合時に水素を添加した実施例１の場合は本比
較例の約３倍の活性があり水素の添加が活性向上に極め
て有効であることがわかる。Comparative Example 1 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that hydrogen was not used, and 41.2 g of syndiotactic polypropylene powder was obtained. This is 270
This corresponds to an activity of kg (polypropylene) / g (transition metal catalyst) · h. [Η] of the obtained powder is 1.04d.
1 / g, rrrr 0.90, melting point (Tm) 150
The degree of dispersion and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) were 2.1. Thus, in the case of Example 1 in which hydrogen was added at the time of polymerization, it was found that the activity was about 3 times that of this Comparative Example, and the addition of hydrogen was extremely effective in improving the activity.

【００１９】比較例２ 遷移金属触媒成分として特開平２−４１３０３号公報記
載の方法により合成したイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド１ｍｇおよび助触媒成分としてメチルアルミノキサ
ンを０．２７ｇ使用し、重合時間を１時間とした事以外
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った結果、
２８．８ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダ
ーを得た。これは、２９ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（遷移金属触媒）・ｈの活性に相当する。 得られたパ
ウダーの〔η〕は１．２９ｄｌ／ｇ、ｒｒｒｒは０．８
９、融点（Ｔｍ）は１４５℃、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．１であった。このように本発明以外の遷移金
属化合物を使用しても高活性にポリオレフィンを製造す
ることはできなかった。Comparative Example 2 1 mg of isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized by the method described in JP-A-2-41303 as a transition metal catalyst component and methylaluminoxane as a co-catalyst component of 0. Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 27 g was used and the polymerization time was 1 hour.
28.8 g of syndiotactic polypropylene powder was obtained. This is 29 kg (polypropylene) / g
(Transition metal catalyst) -corresponds to the activity of h. [Η] of the obtained powder was 1.29 dl / g, and rrrr was 0.8.
9, melting point (Tm) 145 ° C., molecular weight dispersity (Mw / M
n) was 2.1. As described above, even if a transition metal compound other than the present invention was used, it was not possible to produce a polyolefin with high activity.

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、よ
り高活性にポリオレフィンを製造することができ工業的
に極めて価値がある。EFFECT OF THE INVENTION By carrying out the method of the present invention, a polyolefin having a higher activity can be produced, which is extremely valuable industrially.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ²
は２置換フルオレニル基を示す。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素数１
〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
ゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑ
はＡ¹ ，Ａ ² を連結する炭素数１〜１０までの炭化水素
基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であ
る。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに連結していてＡ³ ，
Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ
² はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのア
ルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金
属化合物および （Ｂ）アルミノキサンから形成される触媒を、有機アル
ミニウム化合物の存在下または不存在下に使用し、水素
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。1. (A) General formula [I] (Chemical formula 1)(Where A¹Is a cyclopentadienyl group, indenyl
Group, a fluorenyl group or a derivative thereof,²
Represents a 2-substituted fluorenyl group. A³, A^FourHas 1 carbon
Alkyl groups of up to 10 and aryls of 6 to 20 carbon atoms
Group, alkylaryl group, arylalkyl group, halo
Aryl groups or oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, etc.
It is a hydrocarbon group containing a hetero atom or a hydrogen atom. Q
Is A¹, A ²Hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms that connect
A group or a hydrocarbon group containing silicon, germanium or tin.
It Also, A³, A^FourAre connected to each other and³，
A^Four, Q may form a ring structure. R¹, R
²Is a halogen atom, a hydrogen atom, or an atom having 1 to 10 carbon atoms.
Alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl
An aryl group and an arylalkyl group are shown. M is titanium,
Zirconium and hafnium. ) Transition money
The catalyst formed from the genus compound and (B) aluminoxane is treated with an organic alkane.
Used in the presence or absence of a minium compound, hydrogen
Characterized by polymerizing olefins in the presence of
Process for producing olefin.