JPH0625266B2 - Method for producing polyazole biaxially oriented film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は全芳香族ポリアゾールフイルムの製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、本質的に直鎖状でかつ分
子結合が同軸或いは平行軸方向の結合からなる高性能の
全芳香族ポリアゾールの二軸配向フイルムの製造法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing wholly aromatic polyazole film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high performance wholly aromatic polyazole biaxially oriented film which is essentially linear and in which the molecular bonds consist of coaxial or parallel axis bonds.

従来技術 従来から、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾー
ル、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール等の
全芳香族ポリアゾールが繊維等の一軸配向物に対しては
高強度，高モジュラスの高性能成形体になりうることは
知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, wholly aromatic polyazoles such as poly-p-phenylenebenzobisthiazole and poly-p-phenylenebenzobisoxazole have become high-strength, high-modulus molded products with high strength and high modulus for uniaxially oriented materials such as fibers. It is known to be possible.

しかしながら、これらのポリマーは一旦、成形された後
は、その鎖の剛直性ともあいまって、二軸方向に延伸し
たとしてもその延伸は充分でなく、その一軸配向物で得
られる優れた力学特性から期待されるような値を二軸配
向物で実現することは難しかった。However, once these polymers are molded, together with the rigidity of their chains, the stretching is not sufficient even if they are stretched in the biaxial direction, and due to the excellent mechanical properties obtained with the uniaxially oriented product, It was difficult to achieve the expected value with a biaxially oriented material.

これら全芳香族ポリアゾールは、溶融することはでき
ず、溶媒に溶解して湿式成形で成形物を得ることにな
る。一般の湿式成形に於いては、通常ポリマーの溶液濃
度が大きい程、製膜条件としては好ましい方向になり製
膜フイルムの力学特性も良好になるが、本発明が対象と
するような全芳香族ポリアゾール等の剛直ポリマーにお
いては一定の濃度以上では高分子溶液が光学的異方性を
呈し、そしてかような溶液からフイルムを成形すると、
流動方向にポリマーの配向が生じるため、一軸配向物と
しては優れた力学特性を示すものの、二軸配向フイルム
としては、均一性に劣るものとなってしまう。These wholly aromatic polyazoles cannot be melted and are dissolved in a solvent to obtain a molded product by wet molding. In general wet molding, the higher the solution concentration of the polymer, the more preferable the film forming conditions and the better the mechanical properties of the film forming film. In rigid polymers such as polyazoles, polymer solutions exhibit optical anisotropy above a certain concentration, and when a film is formed from such a solution,
Since the polymer is oriented in the flow direction, the uniaxially oriented product exhibits excellent mechanical properties, but the biaxially oriented film has poor uniformity.

上記の問題点を解決するために、臨界濃度近くで、ある
いは温度を高温にして、等方性溶液の濃度が少しでも高
い領域で製膜する試みが行われてきたが十分なものでは
なかった。In order to solve the above-mentioned problems, attempts have been made to produce a film in a region where the concentration of the isotropic solution is as high as possible even near the critical concentration or at a high temperature, but it has not been sufficient. .

発明の目的 本発明者は、二軸配向フイルムでかつ高性能の機械的，
熱的物性を有し、しかも直交する２軸に沿ってバランス
のとれた物性を有するポリアゾールからなるフイルムを
得るべく、鋭意研究の結果、従来の知見では、ポリマー
溶液が凝固浴に浸漬され始めると、凝固剤，ポリマーの
溶媒の相互拡散が生じることで、ポリマーの濃度は向上
し、そのため当初光学的異方性溶液であるものは、さら
に光学異方性度が進行していたが、凝固浴組成条件を工
夫して、光学的異方性溶液が凝固過程で見掛け上等方性
状態を経由した後、実質的凝固を生じるような条件で製
膜すると優れた製膜フイルムが得られることを見出し本
発明に到達した。OBJECT OF THE INVENTION The present inventor has found that a biaxially oriented film and high performance mechanical,
In order to obtain a film composed of polyazole having thermal properties and balanced properties along two orthogonal axes, as a result of earnest research, as a result of conventional research, it was found that when a polymer solution begins to be dipped in a coagulation bath. , The coagulant, and the solvent of the polymer interdiffuse to increase the concentration of the polymer. Therefore, the initially optically anisotropic solution had a higher degree of optical anisotropy. By devising the composition conditions, it is possible to obtain an excellent film-forming film when the optically anisotropic solution passes through an apparently isotropic state in the coagulation process and is then formed under conditions that cause substantial coagulation. Heading The invention has been reached.

即ち、本発明は実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる高分子溶液を、凝固浴中に導入して製膜する製
造方法において、当該高分子溶液が初め光学的異方性を
示しており、当該高分子溶液を凝固浴中に浸漬後、見掛
け上等方性相を経由させて後凝固させることを特徴とす
るポリアゾール二軸配向フイルムの製造法である。That is, the present invention, a polymer solution consisting essentially of a polyazole having a rod-like skeleton, in a production method of introducing a film into a coagulation bath, the polymer solution initially shows optical anisotropy, A method for producing a polyazole biaxially oriented film, which comprises immersing the polymer solution in a coagulation bath and then postcoagulating the same through an apparently isotropic phase.

本発明において用いる補強用高分子（Ａ）としては、下
記式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わ
し、結合手(イ)，(ロ)は、更にアゾール環又は炭化水素環
を形成する結合手であるが、或いはその一方に水素原子
が結合し、他方が結合手であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられる。The reinforcing polymer (A) used in the present invention has the following formula [Wherein, X represents -S-, -O- or -NH-, and the bonds (a) and (b) are bonds which further form an azole ring or a hydrocarbon ring, or One has a hydrogen atom bound to it, and the other has a bond. ] A substantially rod-like skeleton polyazole having an azole skeleton represented by

炭化水素環としては、ベンゼン環，ジフェニル環，ナフ
タレン環等が挙げられ、具体的には、米国特許第4,207,
407号明細書に記載されたポリマーがあり、就中ポリ−
ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール，ポリ−ｐ−フェ
ニレンベンゾオキサゾール，ポリ−ｐ−フェニレンベン
ゾビスイミダゾール等のポリアゾール類が挙げられる。Examples of the hydrocarbon ring include a benzene ring, a diphenyl ring, a naphthalene ring and the like, and specific examples thereof include US Pat.
There are polymers described in 407, especially poly-
Examples thereof include polyazoles such as p-phenylene benzobisthiazole, poly-p-phenylene benzoxazole, and poly-p-phenylene benzobisimidazole.

又、二軸配向をよりすみやかにするため、棒状剛直性を
できるだけ保持しながら共重合や、左右非対象モノマー
や、核置換基等の使用により、完全結晶格子をとりがた
くさせたポリアゾール骨格を有するポリマーが挙げられ
る。例えば酸成分が のもので主鎖の周期性を乱したもの、或いは のごとく、核置換基を導入したもの等があげられる。In addition, in order to make biaxial orientation more swift, a polyazole skeleton with a complete crystal lattice difficult to be prepared by copolymerization while maintaining rod-like rigidity as much as possible, by using asymmetric monomers on the left and right, and nuclear substituents, etc. The polymer which has is mentioned. For example, if the acid component That disturbs the periodicity of the main chain, or Examples thereof include those having a nuclear substituent introduced.

ポリアゾール骨格を有する高分子の分子量は、通常分子
量の目安となる固有粘度が５以上好ましくは10以上のも
のがよい。Regarding the molecular weight of the polymer having a polyazole skeleton, the one having an intrinsic viscosity of 5 or more, preferably 10 or more, which is usually a measure of the molecular weight, is good.

溶媒としては、該ポリマーを溶解するものであればよ
く、例えば熱硫酸，メタンスルホン酸，クロルスルホン
酸，ポリリン酸，トリフロロ酢酸，リン酸等の酸性溶媒
が挙げられる。これらは適宜混合して用いても良い。Any solvent can be used as long as it can dissolve the polymer, and examples thereof include acidic solvents such as hot sulfuric acid, methanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, polyphosphoric acid, trifluoroacetic acid and phosphoric acid. These may be appropriately mixed and used.

又溶解した高分子の加水分解を押さえるため、溶媒中の
水の量をできるだけ少くするための添加剤を混入しても
良い。Further, in order to suppress the hydrolysis of the dissolved polymer, an additive for reducing the amount of water in the solvent as much as possible may be mixed.

例えば発煙硫酸，クロルスルホン酸等の添加があげられ
る。Examples include addition of fuming sulfuric acid and chlorosulfonic acid.

フイルム製膜用の原液は、光学的異方性を示すものであ
り、以下の測定方法によって決定することができる。The stock solution for film formation exhibits optical anisotropy and can be determined by the following measuring method.

即ち、所定の高分子溶液を調製し、それをスライドガラ
ス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さが0.5mm
になるようにプレパラートでおさえる。かくして調製さ
れたサンプルを直交ニコルを有する偏光顕微鏡の観察下
におく。スライドガラス上の高分子溶液をサンプル台の
上に載せ、サンプル台を回転させても視野が明るいなら
ば、高分子溶液は光学的異方性を示している。That is, prepare a predetermined polymer solution, spread it thinly on a slide glass and arrange it, and the thickness of the polymer solution is 0.5 mm.
Hold in preparation to become. The sample thus prepared is placed under the observation of a polarizing microscope with crossed Nicols. If the visual field is bright even if the polymer solution on the slide glass is placed on the sample table and the sample table is rotated, the polymer solution shows optical anisotropy.

高分子溶液が凝固浴に浸漬後の相の状態を決めるために
は、以下の測定方法によった。In order to determine the state of the phase after the polymer solution was immersed in the coagulation bath, the following measuring method was used.

融点測定装置（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ（株））を用い、
高分子溶液をプレパラートに厚さが0.5mmになるように
塗布し、直径的17mmのシャーレ容器に設置するが、この
容器は前もって銀製の加熱ヒータ台に載せ、加熱ヒータ
で加熱し、凝固浴温度と同一になるまで加熱しておく。
この段階で、あらかじめ別途同一の温度に加熱された凝
固液を上記シャーレ容器に注ぎ込む。Using a melting point measuring device (YANAGIMOTO CORPORATION),
The polymer solution is applied to the preparation to a thickness of 0.5 mm and placed in a petri dish with a diameter of 17 mm.The container is placed on a silver heater heater in advance and heated by a heater to heat the coagulation bath. Heat until the same as.
At this stage, a coagulation liquid which has been separately heated to the same temperature is poured into the petri dish container.

凝固液を注入後、クロスニコル下で観測しているとプレ
パラート上の高分子溶液はその条件に応じて種々の状態
をとる。当所光学的異方性を示す高分子溶液を用い、視
野が明るかったものが、上記操作により、 凝固液が侵入しても、そのまま視野が明るいまま経
時するケース。After injection of the coagulation liquid, when observed under crossed nicols, the polymer solution on the preparation takes various states depending on the conditions. In this case, a polymer solution showing optical anisotropy was used and the field of view was bright, but even if the coagulation liquid entered by the above operation, the field of view remained bright and remained for a long time.

見掛け状の光学的等方性状態を示して視野が暗くな
るケース及び 見掛け状光学的等方性状態を示して視野が暗くなっ
たった後再び明るくなるケース が得られる。There are cases in which the visual field becomes dark by showing an apparent optical isotropic state, and cases in which the visual field becomes dark and then becomes bright again by showing an apparent optical isotropic state.

本発明に於ける凝固過程で一時的に光学的等方性を出現
させる製膜条件とは，に該当する場合である。In the present invention, the film forming condition for temporarily causing optical isotropy in the solidification process corresponds to the following case.

尚光学的異方性は、高分子がいわゆる液晶を形成するこ
とによって生ずる場合と、高分子が配向することによっ
て出現する場合とがある。本発明で言う光学的異方性と
は前者の場合を指す。配向によって生ずる異方性は、サ
ンプル台を回転することで、視野が明，暗の周期が生ず
ることで、判別出来、一方液晶から由来するものは、サ
ンプル台の回転によって視野の明るさに実質的な変化が
ないということで判別可能である。The optical anisotropy may occur when the polymer forms a so-called liquid crystal, or may appear when the polymer aligns. The optical anisotropy referred to in the present invention refers to the former case. The anisotropy caused by the orientation can be identified by rotating the sample stage to produce a bright and dark cycle in the field of view, while the one originating from the liquid crystal has a substantial effect on the brightness of the field of view due to the rotation of the sample stage. It is possible to discriminate because there is no change.

見掛け上光学的等方性の状態とは、偏光顕微鏡下で所定
の高分子溶液を観察していると最初、各種色あいの模様
を呈していたものが均一の色に変わり、しだいにその光
の強度は減少して暗くなるが、この時の均一の色からし
だいにその光の強度が減少して一定の暗さになるまでの
間の状態を示す。Apparently optical isotropic state means that when observing a predetermined polymer solution under a polarizing microscope, what initially had various shades of color changed to a uniform color, and gradually the Although the intensity decreases and becomes darker, it shows a state from the uniform color at this time until the intensity of the light gradually decreases to a constant darkness.

この状態を肉眼観察すると、外観的には透明で光学的等
方性のように見える。従ってこの状態を見掛け状光学的
等方性の状態と呼ぶことにする。When this state is observed with the naked eye, it appears to be transparent and optically isotropic in appearance. Therefore, this state is called an apparent optical isotropic state.

高分子溶液は凝固液との相互拡散により凝固を開始する
が、凝固液の組成として、高分子を溶解する溶媒が適当
に含まれているものは凝固液が相互拡散によって高分子
溶液系内に浸透し、その凝固過渡状態に於いて、高分子
溶液中のポリマー濃度が相対的に低下し、その結果、光
学的等方性を示すことが可能となる。The polymer solution starts coagulation by mutual diffusion with the coagulation liquid, but if the composition of the coagulation liquid contains a solvent that dissolves the polymer appropriately, the coagulation liquid will enter the polymer solution system by mutual diffusion. In the transient state of coagulation, the polymer concentration in the polymer solution relatively decreases, and as a result, it becomes possible to exhibit optical isotropy.

さらには、高分子溶液の温度による相転移の現象を利用
して、この凝固過程における見掛けの光学的等方性の出
現を強めることができる。即ち、例えば室温で押し出さ
れた光学的異方性の溶液をさらに高温の凝固浴中に浸漬
することで見掛け上光学的等方性へ転移することが可能
となる。Furthermore, the phenomenon of phase transition depending on the temperature of the polymer solution can be used to enhance the appearance of apparent optical isotropy in this solidification process. That is, for example, by immersing the optically anisotropic solution extruded at room temperature in a coagulation bath at a higher temperature, it is possible to convert the solution into apparent optical isotropy.

該高分子溶液を凝固するための凝固浴は、本発明に於い
て重要な因子である。The coagulation bath for coagulating the polymer solution is an important factor in the present invention.

凝固液としては、高分子溶液に用いた溶媒に非溶解性の
溶媒を混合した系、例えば、硫酸水溶液，メタンスルホ
ン酸水溶液，リン酸水溶液等が挙げられる。Examples of the coagulation liquid include a system in which a solvent used for the polymer solution is mixed with an insoluble solvent, for example, a sulfuric acid aqueous solution, a methanesulfonic acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, and the like.

凝固過程に於いて、本発明の効果をより実現させやすく
するためには、高分子溶液に用いる溶媒の濃度を30％以
上にするのが好ましい。又高分子溶液の光学的異方性か
ら等方性への転移温度よりも凝固浴温度を高くした方
が、厚膜のフイルム等に対しては好ましい。凝固浴中の
溶媒濃度が低い場合には、高分子溶液はただちに凝固し
てしまい、異方性の状態のまま固化する。又凝固浴温度
が高すぎる場合にも、凝固速度が速くなり異方性の状態
で固まってしまう。In the coagulation process, the concentration of the solvent used in the polymer solution is preferably 30% or more in order to more easily realize the effects of the present invention. Further, it is preferable for a thick film or the like that the coagulation bath temperature is higher than the transition temperature from the optical anisotropy of the polymer solution to the isotropic property. When the solvent concentration in the coagulation bath is low, the polymer solution immediately solidifies and solidifies in an anisotropic state. Also, when the coagulation bath temperature is too high, the coagulation rate increases and the mixture solidifies in an anisotropic state.

このように本発明の効果を出現させる上で、凝固浴の組
成，温度条件を適切にすることが必要である。Thus, in order to bring out the effects of the present invention, it is necessary to make the composition and temperature conditions of the coagulation bath appropriate.

又凝固浴は、二段以上に分けて用いることも良く、本発
明の効果をより出現させるためには、少くとも二段以上
の方式の方が好ましい。第一段の凝固浴では、主に光学
的異方性溶液を見掛け上の光学的等方性溶液に転移させ
ることを主眼とし、第二段の凝固浴で実質的凝固を促進
させる方式である。The coagulation bath may be divided into two or more stages, and in order to bring out the effect of the present invention more, a system of at least two or more stages is preferable. In the first stage coagulation bath, the method is mainly to transfer an optically anisotropic solution to an apparently optically isotropic solution, and to promote substantial coagulation in the second stage coagulation bath. .

成膜方式としては、Ｔダイ等から押出された高分子溶液
を凝固浴中に直接浸漬しても良いし、或いはドラム上に
流涎後、そのドラムを凝固浴中に浸漬させても良い。凝
固上りの未延伸フイルムは、残存溶媒を十分に除いた
後、特に酸溶媒系ではアンモニアあるいは水酸化ナトリ
ウム等で中和処理することが必要である。As a film forming method, a polymer solution extruded from a T-die or the like may be directly dipped in a coagulation bath, or after drooling on a drum, the drum may be dipped in the coagulation bath. The unstretched film that has just solidified needs to be neutralized with ammonia, sodium hydroxide or the like, especially in an acid solvent system, after the residual solvent is sufficiently removed.

フイルムの乾燥は定長下固定した状態で行なうのが好ま
しく、これによりフイルム面内での高分子の面内配向性
は高まり、二軸方向にバランスしたフイルムを得る上で
有利である。It is preferable to dry the film in a fixed state under a fixed length, which enhances the in-plane orientation of the polymer in the film plane, which is advantageous in obtaining a film balanced in the biaxial direction.

光学的異方性の高分子溶液を凝固し、そのまま見掛け上
光学的等方性を経由することとなく凝固したものは、そ
のフイルムの力学バランスに於いて、異方性が大であ
り、又凝固時の伸張流動が十分でないものは、その力学
特性値も低いものである。An optically anisotropic polymer solution coagulated and coagulated without directly passing through the optical isotropic property has a large anisotropy in the mechanical balance of the film, and Those having insufficient extensional flow upon solidification have low mechanical property values.

光学的等方性の高分子溶液から凝固したものは、そのフ
イルムの力学バランスは良いが、その力学特性は劣るも
のである。光学的異方性の高分子溶液を見掛け上光学的
等方性を経由して凝固したものは、タフネスのあるフイ
ルムが得られ、顕著な差を示す。この理由は定かでない
が、本発明における如く異方性溶液に於いて流延し、そ
の後凝固過程で見掛け上の光学的等方性を経由したもの
は、棒状骨格を有するポリアゾールのミクロ集合状態
が、その後のフイルム固定乾燥，延伸過程に於いて、そ
の性能発現しやすい形で分散しているためと思われる。A film solidified from an optically isotropic polymer solution has a good mechanical balance of the film, but has poor mechanical properties. A polymer solution having an optical anisotropy which is apparently coagulated via optical isotropy gives a film having toughness, showing a remarkable difference. The reason for this is not clear, but in the case of casting in an anisotropic solution as in the present invention and then passing through apparent optical isotropy in the solidification process, the micro-assembled state of the polyazole having a rod-shaped skeleton is It is believed that the film is dispersed in a form that facilitates its performance in the subsequent film fixing drying and stretching processes.

乾燥フイルムは、その後一軸或いは逐次二軸或いは同時
二軸延伸操作によって高モジュラスフイルムとなる。The dried film is then uniaxially or sequentially biaxially or simultaneously biaxially stretched into a high modulus film.

本発明において用いられる固有粘度とは、100％硫酸も
しくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルホン酸に補
強用高分子（Ａ）の濃度が0.2ｇ／100ccになるように溶
解後、30℃で常法により求めたηinhである。The intrinsic viscosity used in the present invention is determined by a conventional method at 30 ° C. after dissolving in 100% sulfuric acid, methanesulfonic acid or chlorosulfonic acid so that the concentration of the reinforcing polymer (A) is 0.2 g / 100 cc. It is ηinh.

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準である。繊維・
フイルムの機械的性質は、サンプル長４cmを毎分10％の
伸張速度で測定したものである。The effects of the present invention will be shown below with reference to examples, and the percentages in the examples are based on weight unless otherwise specified. fiber·
The mechanical properties of the film are measured with a sample length of 4 cm at an extension rate of 10% per minute.

実施例１及び２及び比較例１及び２ 棒状の骨格構造を有するポリアゾールとして、ポリ−ｐ
−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＰＢＴと略す）
を常法に従って重合し、メタンスルホン酸溶媒における
固有粘度が18.5のものを得た。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 As a polyazole having a rod-shaped skeleton structure, poly-p
-Phenylene benzobis thiazole (abbreviated as PPBT)
Was polymerized according to a conventional method to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 18.5 in a methanesulfonic acid solvent.

ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールをメタンス
ルホン酸に再溶解し、ポリマー濃度2.5,3.5％，５％の
高分子溶液を作った。偏光顕微鏡で観察すると、ポリマ
ー濃度2.5％は等方性であり、ポリマー濃度3.5，５％
は、光学的異方性を示した。該高分子溶液を融点測定装
置で、凝固液を注入しながら観察した。ポリマー濃度3.
5％は見掛け上の光学的等方性を経由したがポリマー濃
度５％は異方性のままであった。Poly-p-phenylene benzobis thiazole was redissolved in methanesulfonic acid to prepare polymer solutions having polymer concentrations of 2.5, 3.5% and 5%. When observed with a polarizing microscope, a polymer concentration of 2.5% is isotropic, and a polymer concentration of 3.5,5%
Showed optical anisotropy. The polymer solution was observed with a melting point measuring device while injecting a coagulation liquid. Polymer concentration 3.
5% went through apparent optical isotropy, but 5% polymer concentration remained anisotropic.

凝固液は第１段はメタンスルホン酸60％の60℃を第２
段にはメタンスルホン酸30％の30℃を用いたケース及び
第１段，第２段ともに室温の水を用いたケースで製膜
した。The first coagulation liquid is 60% of methanesulfonic acid 60% in the second stage
The film was formed in a case using methanesulfonic acid 30% at 30 ° C. and a case using water at room temperature for both the first and second steps.

それぞれの高分子溶液をＴダイから凝固浴中に押出しフ
イルムを製膜した。製膜フイルムを水洗中和後乾燥し、
500℃で一軸方向に熱延伸した。Each polymer solution was extruded from a T-die into a coagulation bath to form a film. The film-forming film is washed with water, neutralized and dried,
It was uniaxially heat-stretched at 500 ° C.

又、凝固液をメタンスルホン酸10％の室温の水溶液を用
い同様に製膜した。ポリマー濃度3.5％のものは、見掛
け上光学的等方性を経由することなく光学的異方性のま
ま凝固した。以下にフイルムの性能を表１に示す。Further, the coagulation liquid was similarly formed by using an aqueous solution of 10% methanesulfonic acid at room temperature. The polymer with a polymer concentration of 3.5% coagulated with optical anisotropy without apparently passing through optical isotropy. The performance of the film is shown in Table 1 below.

実施例３ ポリリン酸中でジアミノベンゾビスチアゾール100モル
部を仕込み溶解後、テレフタール酸70モル部，ジフェニ
ルジカルボン酸を30モル部になるように混合し、攪拌し
た。 Example 3 100 parts by mol of diaminobenzobisthiazole was charged and dissolved in polyphosphoric acid, and then 70 parts by mol of terephthalic acid and 30 parts by mol of diphenyldicarboxylic acid were mixed and stirred.

得られた重合体の固有粘度は14.5であった。得られた重
合体をメタンスルホン酸に再溶解し、濃度５％の高分子
溶液を得た。The polymer obtained had an intrinsic viscosity of 14.5. The obtained polymer was redissolved in methanesulfonic acid to obtain a polymer solution having a concentration of 5%.

該高分子溶液は、光学的異方性を示したが、凝固浴にメ
タンスルホン酸60％，60℃を用いると、凝固時には見掛
けの光学的等方性を経由することが確認された。The polymer solution showed optical anisotropy, but it was confirmed that, when methanesulfonic acid 60% and 60 ° C. was used in the coagulation bath, apparent optical isotropy was passed during coagulation.

上記フイルムの500℃で一軸方向に1.07倍延伸したもの
の力学特性は、ＭＤ方向にモジュラス（GPa）／伸度
（％）強度（GPa）＝39/2.4/0.47，ＴＤ方向16/2.2/0.1
2 であった。Mechanical properties of the above film stretched 1.07 times in a uniaxial direction at 500 ° C are as follows: MD (modulus (GPa) / elongation (%) strength (GPa) = 39 / 2.4 / 0.47, TD direction 16 / 2.2 / 0.1)
It was 2.

比較例３ 実施例３で得られた高分子溶液を、凝固浴をメタンスル
ホン酸の10％水溶液，温度30℃で製膜した。該高分子溶
液は凝固浴中で見掛け上光学的等方性を呈しなかった。Comparative Example 3 The polymer solution obtained in Example 3 was formed into a film in a coagulation bath at a temperature of 30 ° C. in a 10% aqueous solution of methanesulfonic acid. The polymer solution apparently did not exhibit optical isotropy in the coagulation bath.

上記製膜フイルムを定長乾燥後、一軸方向に1.03倍延伸
したものの力学特性は、ＭＤ方向にジュラス（GPa）／
伸度（％）強度（GPa）＝21.5/1.9/0.41 ＴＤ方向に 4.5/0.9/0.15 であった。The above film-forming film was dried for a fixed length, and then stretched 1.03 times in the uniaxial direction.
Elongation (%) Strength (GPa) = 21.5 / 1.9 / 0.41 It was 4.5 / 0.9 / 0.15 in the TD direction.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】実質的に棒状骨格を有するポリアゾールか
らなる高分子を含有してなる高分子溶液を、凝固浴中に
導入して製膜する製造方法に於いて、当該高分子溶液を
凝固液中に浸漬後見掛け上等方性相を経由して後凝固さ
せることを特徴とするポリアゾール二軸配向フイルムの
製造法。1. A method for producing a film by introducing a polymer solution containing a polymer consisting of polyazole having a substantially rod-like skeleton into a coagulation bath to form a film, the polymer solution being a coagulation liquid. A method for producing a polyazole biaxially oriented film, which comprises post-coagulation after being immersed in an apparently isotropic phase.