JPH0625217B2 - Method for producing modified amine compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種油状物，樹脂状物，有機あるいは無機の粉
体を水媒体に乳化もしくは分散させるための乳化剤，分
散剤等の界面活性剤として利用することができ、特にビ
ニル化合物などの乳化重合用乳化剤として有用な新規な
変性アミン化合物を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to surfactants such as emulsifiers and dispersants for emulsifying or dispersing various oily substances, resinous substances, and organic or inorganic powders in an aqueous medium. The present invention relates to a method for producing a novel modified amine compound which can be used as an emulsifier for emulsion polymerization, such as a vinyl compound.

（従来技術及び本発明が解決しようとする問題点） 従来より様々な種類の変性アミン化合物が合成されてい
るが、これら変性アミン化合物のなかで分子内に疎水性
基及び親水性基を有して界面活性能を持つものとして
は、ボリエチレンイミンにα−オレフィンエポキシドを
反応して得られる変性アミン化合物およびポ アミドボ
リアミン樹脂にエピハロヒドリンを付加反応して得られ
る変性アミン化合物（特公昭４６−２２９２２号）等が
提案されている。しかしながら、これら変性アミン化合
物を乳化剤としてビニル系化合物を乳化重合した場合、
得られた乳化重合物から水を飛散させて得たフィルム
は、乳化剤として用いた変性アミン化合物と重合反応に
より生成したビニル系ポリマー成分との親和性が低くミ
クロ相分離するために、耐水性，強度等の諸物性が不良
となる。(Problems to be Solved by the Prior Art and the Present Invention) Various types of modified amine compounds have been conventionally synthesized, but these modified amine compounds have a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule. Examples of those having surface-active ability include modified amine compounds obtained by reacting polyethyleneimine with α-olefin epoxide and modified amine compounds obtained by addition reaction of epihalohydrin with polyamide polyamine resin (Japanese Patent Publication No. 46- No. 22922) has been proposed. However, when emulsion-polymerizing a vinyl compound using these modified amine compounds as an emulsifier,
The film obtained by scattering water from the obtained emulsion polymer has a low affinity for the modified amine compound used as the emulsifier and the vinyl-based polymer component produced by the polymerization reaction, and is microphase-separated, so that the water resistance, Various physical properties such as strength become poor.

本発明の目的は、従来の変性アミン化合物が有する上記
欠点を解消し界面活性能及び各種のビニル系ポリマーと
の相溶性に優れた新規な変性アミン化合物を製造する方
法を開発することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of conventional modified amine compounds and to develop a method for producing a novel modified amine compound which is excellent in surface activity and compatibility with various vinyl polymers.

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、アミン化合物に片末端に官能基を有する
ビニル系重合体を反応させて得られる新規な変性アミン
化合物が優れた界面活性能を示し、しかもビニル系ポリ
マーとの相溶性に優れていることを見出し、本発明に到
達したものである。(Means and Actions for Solving Problems) The present inventors have found that a novel modified amine compound obtained by reacting an amine compound with a vinyl polymer having a functional group at one end has excellent surface-active ability. In addition, the present invention has been achieved by finding out that it is excellent in compatibility with vinyl polymers.

即ち、本発明はポリエチレンイミンおよびその誘導体か
ら選ばれるアミン化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルのホモポリマーおよび／またはコポリ
マーであって片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有
するビニル系重合体（Ｂ）とを反応させる変性アミン化
合物の製造方法に関するものである。本発明によれば、
また、上記アミン化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）
との反応生成物に酸を配合して変性アミン化合物を変性
アミン塩として得ることができる。That is, the present invention is a homopolymer and / or copolymer of an amine compound (A) selected from polyethyleneimine and its derivatives and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a functional group capable of reacting with an amino group at one end. The present invention relates to a method for producing a modified amine compound that reacts with a vinyl polymer (B). According to the invention,
In addition, the amine compound (A) and the vinyl polymer (B)
The modified amine compound can be obtained as a modified amine salt by adding an acid to the reaction product of

本発明に使用するアミン化合物（Ａ）としては、分子中
にアミノ基を含有するものの中でも、優れた界面活性能
を得るうえで、エチレンイミンの重合によって得られる
ポリエチレンイミンおよびその誘導体から選ばれるもの
が使用される。ボリエチレンイミンの誘導体としては、
ポリエチレンイミンとエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドあるいは（メタ）アク
リル酸エステルあるいは（メタ）アクリルアミドなどの
α，β−不飽和酸アミド化合物との付加反応生成物など
を挙げることができる。又、得られる変性アミン化合物
を界面活性剤として用いる場合は水への溶解性，溶液の
粘度，界面活性能等を考慮して、分子量が５０００以下
のポリエチレンイミンを使用する事が好ましい。As the amine compound (A) used in the present invention, among those containing an amino group in the molecule, those selected from polyethyleneimine and derivatives thereof obtained by polymerization of ethyleneimine in order to obtain excellent surface-active ability. Is used. As a derivative of polyethyleneimine,
Examples thereof include addition reaction products of polyethyleneimine with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, or (meth) acrylic acid esters, or α, β-unsaturated acid amide compounds such as (meth) acrylamide. Further, when the obtained modified amine compound is used as a surfactant, it is preferable to use polyethyleneimine having a molecular weight of 5000 or less in consideration of solubility in water, viscosity of the solution, surface activity and the like.

本発明に使用する片末端アミノ基と反応しうる官能基を
有するビニル系重合体（Ｂ）（以下、ビニル系重合体
（Ｂ）という。）としては、該官能基を有するビニル系
ポリマーあるいはオリゴマーが挙げられ、各種の方法に
よって合成できるが、該官能基はアミン化合物（Ａ）と
の反応の容易性等からハロゲン原子，エポキシ基，イソ
シアネート基，ビニル基またはカルボキシ ル基である
事が好ましい。末端に前記官能基を有するビニル系重合
体（Ｂ）を得るには、例えば末端にハロゲン原子を有す
るビニル系重合体（Ｂ）は、連鎖移動剤としての四塩化
炭素， 臭化炭素，トリクロロブロムメタン等のハロゲ
ン化メタン類；モノクロル酢酸，モノブロム酢酸等のハ
ロゲン化酢酸などの含ハロゲン化合物の共存下に重合性
単量体をラジカル重合してできる。末端にエポキシ基を
有するビニル系重合体（Ｂ）は、メルカプトエタノール
等を連鎖移動剤として重合性単量体をラジカル重合して
末端にヒドロキシル基を有するビニル系ポリマーあるい
はオリゴマーを合成した後、更にポリエポキシ化合物で
変性して合成できる。末端にイソシアネート基を有する
ビニル系重合体（Ｂ）は、前記末端ヒドロキシル基含有
ボリマーあるいはオリゴマーをポリイソシアネート化合
物で変性することにより合成できる。特に、イソホロン
ジイソシアネートの如き反応性の異なるイソシアネート
基を１分子内に２個有しているポリイソシアネート化合
物を使用することが好ましい。末端にビニル基を有する
ビニル系重合体（Ｂ）は、前記末端ヒドロキシル基含有
のポリマーあるいはオリゴマーと、メタクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有重合性単量体もしくはメタクリ
ル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有重
合性単量体とを反応させるかまたはα，β−不飽和酸と
エステル化することにより合成できる。また、連鎖移動
剤としてチオグリコール酸の共存下に重合性単量体をラ
ジカル重合して末端にカルボキシル基を有するポリマー
あるいはオリゴマーを合成した後、メタクリル酸グリシ
ジル，メタクリル酸アジリジニルエチル，イソプロペニ
ルオキサゾリンを反応させる方法により合成できる。ビ
ニル系重合体（Ｂ）は、特に上記合成方法に制限される
ものではなく、種々の方法により合成可能である。The vinyl polymer (B) having a functional group capable of reacting with an amino group at one terminal used in the present invention (hereinafter referred to as vinyl polymer (B)) is a vinyl polymer or oligomer having the functional group. Although it can be synthesized by various methods, it is preferable that the functional group is a halogen atom, an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group or a carboxyl group from the viewpoint of easiness of reaction with the amine compound (A). In order to obtain the vinyl polymer (B) having the functional group at the terminal, for example, the vinyl polymer (B) having a halogen atom at the terminal is used as a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, carbon bromide and trichlorobromide. It can be formed by radical polymerization of a polymerizable monomer in the coexistence of a halogenated methane such as methane; a halogen-containing compound such as halogenated acetic acid such as monochloroacetic acid and monobromoacetic acid. The vinyl polymer (B) having an epoxy group at the terminal is obtained by radically polymerizing a polymerizable monomer using mercaptoethanol or the like as a chain transfer agent to synthesize a vinyl polymer or oligomer having a hydroxyl group at the terminal, and It can be synthesized by modifying with a polyepoxy compound. The vinyl polymer (B) having an isocyanate group at the terminal can be synthesized by modifying the terminal hydroxyl group-containing polymer or oligomer with a polyisocyanate compound. In particular, it is preferable to use a polyisocyanate compound having two isocyanate groups having different reactivity in one molecule such as isophorone diisocyanate. The vinyl-based polymer (B) having a vinyl group at the terminal includes a polymer or oligomer containing the above-mentioned hydroxyl group, an epoxy group-containing polymerizable monomer such as glycidyl methacrylate, or an isocyanate group-containing polymerization such as isocyanate ethyl methacrylate. It can be synthesized by reacting with a polar monomer or by esterification with an α, β-unsaturated acid. Moreover, after radically polymerizing a polymerizable monomer in the presence of thioglycolic acid as a chain transfer agent to synthesize a polymer or oligomer having a carboxyl group at the terminal, glycidyl methacrylate, aziridinyl ethyl methacrylate, isopropenyl It can be synthesized by a method of reacting oxazoline. The vinyl polymer (B) is not particularly limited to the above synthesis method and can be synthesized by various methods.

ビニル系重合体（Ｂ）を合成する際に使用できる重合性
単量体は、アミノ基に対する反応性が該ビニル系重合体
（Ｂ）の片末端に含有されている官能基を同等以上の官
能基を含む場合をのぞき、特に制限されない。ビニル系
重合体（Ｂ）の末端に含有される官能基と同等以上のア
ミノ基に対する反応性の官能基が重合性単量体に含まれ
ていると、アミン化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）
の反応中にゲル化したり、得られる変性アミン化合物の
界面活性能が低下する。使用できるビニル系重合体とし
ては例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アク
リル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエス
テル同士あるいはこれらのエステルと，スチレン，α−
メチルスチレン，ビニルトルエン等のアルケニルベンゼ
ン、さらには酢酸ビニル，ビニルピリジン，アクリルア
ミド，メタクリルアミド，メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド，（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル，（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル等とのコポリマーが挙げられる。これらのうち１
種または２種以上を使用することができる。但し、ブタ
ジエン，イソプレン，クロロプレン，（メタ）アクリル
酸，イタコン酸，無水マレイン酸等アミノ基に対して反
応性の側鎖を有する重合性単量体は、ビニル系重合体
（Ｂ）に使用されない。そのような反応性の側鎖を有す
る重合性単量体を使用すると、生成するビニル系重合体
（Ｂ）が片末端だけでなく側鎖にもアミノ基と反応しう
る官能基を有するからである。The polymerizable monomer that can be used when synthesizing the vinyl polymer (B) has a reactivity with an amino group that is equal to or higher than a functional group contained at one end of the vinyl polymer (B). There is no particular limitation except when it contains a group. When the polymerizable monomer contains a functional group reactive with an amino group which is equal to or more than the functional group contained at the end of the vinyl polymer (B), the amine compound (A) and the vinyl polymer (B)
During the reaction, the gelling occurs and the surface activity of the resulting modified amine compound decreases. Examples of vinyl-based polymers that can be used include homopolymers of alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Polymers, or their esters, or with these esters, styrene, α-
Alkenylbenzenes such as methylstyrene and vinyltoluene, and further vinyl acetate, vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl and the like. One of these
One kind or two or more kinds can be used. However, butadiene, isoprene, chloroprene, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and other polymerizable monomers having a side chain reactive with an amino group are not used in the vinyl polymer (B). . When a polymerizable monomer having such a reactive side chain is used, the resulting vinyl polymer (B) has a functional group capable of reacting with an amino group not only at one end but also in the side chain. is there.

本発明の変性アミン化合物は、前記アミン化合物（Ａ）
と前記ビニル系重合体（Ｂ）とを反応して得られるもの
である。この際、ビニル系重合体（Ｂ）の分子量やアミ
ン化合物（Ａ）に対する使用量は特に制限されず、得ら
れる変性アミン化合物の用途や目的に応じて広く変化さ
せることができるが、界面活性剤として使用する場合、
分子量は、100〜10000とするのが好ましく、又、使用量
はアミン化合物（Ａ）のアミノ基１当量に対し0.01〜１
当量とするのが好ましい。又、本発明の変性アミン化合
物を得るための反応条件は特に制限されず、例えばアミ
ン化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とをそのまま、
あるいは必要に応じて溶剤により稀釈して、好ましくは
常温〜200℃、より好ましくは50〜150℃の温度条件下に
反応してできる。この際、必要に応じて使用する溶剤は
アミン化合物（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）とを溶
解しうるものであって、かつこれらに対し不活性である
ことが好ましい。又、反応に際して、反応を促進する為
の触媒を使用する事は自由である。The modified amine compound of the present invention is the above amine compound (A).
And a vinyl polymer (B). At this time, the molecular weight of the vinyl polymer (B) and the amount used with respect to the amine compound (A) are not particularly limited, and can be widely varied depending on the intended use and purpose of the modified amine compound obtained. When used as
The molecular weight is preferably 100 to 10,000, and the amount used is 0.01 to 1 per 1 equivalent of the amino group of the amine compound (A).
It is preferable to make it equivalent. The reaction conditions for obtaining the modified amine compound of the present invention are not particularly limited, and for example, the amine compound (A) and the vinyl polymer (B) may be used as they are,
Alternatively, it can be diluted with a solvent if necessary, and the reaction can be carried out under temperature conditions of preferably normal temperature to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. At this time, it is preferable that the solvent used as required is one capable of dissolving the amine compound (A) and the vinyl polymer (B) and inert to these. Further, in the reaction, it is free to use a catalyst for promoting the reaction.

こうして得られた本発明の変性アミン化合物は、酸を配
合して変性アミン塩とする事ができる。変性アミン塩と
する事は、水に対する溶解性が向上する事があるので好
ましい。この際、配合できる酸としては、例えば、塩
酸、硫酸およびリン酸などの無機酸ならびにギ酸，酢酸
および（メタ）アクリル酸などの有機酸などが挙げられ
る。The modified amine compound of the present invention thus obtained can be mixed with an acid to form a modified amine salt. It is preferable to use a modified amine salt because the solubility in water may be improved. In this case, examples of the acid that can be added include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and (meth) acrylic acid.

又、本発明の製造方法により得られた上記変性アミン化
合物は、界面活性剤として用いることができ、この界面
活性剤には必要に応じて従来公知のカチオン性またはノ
ニオン性の乳化剤や水溶性の有機溶剤などの添加剤を変
性アミン化合物やその塩の特徴を損なわない範囲で配合
しても良い。Further, the modified amine compound obtained by the production method of the present invention can be used as a surfactant, and the surfactant may be a conventionally known cationic or nonionic emulsifier or water-soluble agent as required. You may mix | blend additives, such as an organic solvent, in the range which does not impair the characteristic of a modified amine compound or its salt.

（発明の効果） 本発明の製造方法により得られた変性アミン化合物はア
ミン化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とを反応して
得られるもので、両成分がグラフト構造を形成してなる
ものである。従って該変性アミン化合物は、界面活性能
が優れており、界面活性剤として用いることにより各種
油状物，樹脂状物，有機あるいは無機の粉体を効率良く
水媒体に乳化または分散させることができる。また、ビ
ニル化合物などの乳化重合用の乳化剤としても有用であ
り、各種のエマルションを安定に製造することができ
る。こうしたエマルションから得られるフィルムや塗膜
は、乳化剤に用いた該変性アミン化合物がビニル系重合
体成分のグラフト鎖を有しているため乳化重合した後の
ポリマー粒子との相溶性が向上している。そのために、
従来公知のカチオン性乳化剤が有していた成膜後のフィ
ルムや塗膜の誘子融着界面に局在化し易い性質が解消
し、大きなフィルム強度、優れた耐水性を与えるのであ
る。(Effect of the invention) The modified amine compound obtained by the production method of the present invention is obtained by reacting the amine compound (A) with the vinyl polymer (B), and both components form a graft structure. It will be. Therefore, the modified amine compound has excellent surface activity, and when used as a surface active agent, various oils, resins, organic or inorganic powders can be efficiently emulsified or dispersed in an aqueous medium. Further, it is also useful as an emulsifier for emulsion polymerization of vinyl compounds and the like, and various emulsions can be stably produced. Films and coating films obtained from such emulsions have improved compatibility with polymer particles after emulsion polymerization because the modified amine compound used as the emulsifier has a graft chain of a vinyl polymer component. . for that reason,
This eliminates the property of a conventionally known cationic emulsifier that is likely to be localized at the attractant fusion bonding interface of a film or coating film after film formation, and provides a large film strength and excellent water resistance.

また、本発明の製造方法により得られた変性アミン化合
物はアミン化合物（Ａ）の親水性，防錆性，抗菌性，ア
ミノ基の反応性，カチオン性と、ビニル系重合体（Ｂ）
の疎水性（場合により親水性），フィルム形成能，各種
ボリマーとの親和性，粘着性を兼ね備えているため、界
面活性剤以外に、繊維処理剤，紙加工剤，サイズ剤，接
着剤，コーティング剤，エポキシ樹脂硬化剤，表面処理
剤，各種高分子材料の改質剤などにも好適に使用でき
る。Further, the modified amine compound obtained by the production method of the present invention is hydrophilic, rustproof, antibacterial, amino group reactive, cationic, and vinyl polymer (B) of amine compound (A).
Since it has the hydrophobicity (hydrophilicity in some cases), film-forming ability, affinity with various polymer, and adhesiveness, in addition to surfactants, fiber treatment agents, paper processing agents, sizing agents, adhesives, coatings It can also be suitably used as an agent, an epoxy resin curing agent, a surface treatment agent, and a modifier for various polymer materials.

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。ま
た、以下において部，％はそれぞれ重量部，重量％を表
わす。(Examples) Examples of the present invention will be shown below, but these are given for the purpose of illustration and do not limit the scope of the present invention. In the following, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.

参考例１ 〇ビニル系重合体(1)の製造 撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計，滴下ロー
トを備えたフラスコに単量体混合溶液（Ａ）を仕込み、
窒素気流下撹拌しながら80℃まで昇温した。ここに、ア
ゾビスイソブチロニトリル1.7部をイソプロパノール200
部に溶解させた触媒溶液を20分間にわたって滴下した
後、30分間撹拌を続けた。次に、単量体混合液（Ｂ）を
４時間にわたって滴下した。反応を完結させるため後触
媒としてアゾビスイソブチロニトリル5.5部をメタノー
ル100部に溶解させた溶液を30分毎に４分割して滴下し
た。滴下終了後、同温度で１時間撹拌を続けて反応を終
了した。収率95.0％、数平均分子量1000の片末端に臭素
原子を有するビニル系重合体(1)の溶液（固形分71.8
％）が得られた。Reference Example 1 Production of Vinyl Polymer (1) The monomer mixed solution (A) was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, a thermometer, and a dropping funnel,
The temperature was raised to 80 ° C while stirring under a nitrogen stream. Here, 1.7 parts of azobisisobutyronitrile was added to 200 parts of isopropanol.
After the catalyst solution dissolved in 1 part was added dropwise over 20 minutes, stirring was continued for 30 minutes. Next, the monomer mixture liquid (B) was added dropwise over 4 hours. To complete the reaction, a solution of 5.5 parts of azobisisobutyronitrile as a post-catalyst in 100 parts of methanol was added dropwise every 30 minutes in four portions. After completion of the dropping, stirring was continued at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. A solution of vinyl polymer (1) having a bromine atom at one end and a yield of 95.0% and a number average molecular weight of 1000 (solid content 71.8%).
%)was gotten.

単量体混合溶液 アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 ブロモトリクロロメタン 110部 イソプロパノール 130部 単量体混合溶液（Ｂ） アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 ブロモトリクロロメタン 110部 アゾビスイソブチロニトリル 3.8部 参考例２ ○ビニル系重合体(2)の製造 参考例１において、単量体混合溶液（Ａ）及び（Ｂ）を
以下に示す組成を用いるほかは、参考例１の操作をくり
返して、収率97.0％、数平均分子量5000の片末端に臭素
原子を有するビニル系重合体(2)の溶液（固形分70.7
％）が得られた。 Monomer mixture solution 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts Bromotrichloromethane 110 parts of isopropanol monomer mixture solution (B) acrylate-butyl 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts Bromotrichloromethane 110 parts Azobisisobutyronitrile 3.8 parts Reference Example 2 Production of Vinyl Polymer (2) In Reference Example 1, except that the monomer mixed solutions (A) and (B) have the compositions shown below, The procedure of Reference Example 1 was repeated to obtain a solution of a vinyl polymer (2) having a bromine atom at one end and a yield of 97.0% and a number average molecular weight of 5000 (solid content: 70.7%).
%)was gotten.

単量体混合溶液（Ａ） アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 ブロモトリクロロメタン 22部 イソプロパノール 130部 単量体混合溶液（Ｂ） アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 ブロモトリクロロメタン 22部 アソビスイソブチロニトリル 3.8部 参考例３ 〇ビニル系重合体(3)の製造 撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計，滴下ロー
トを備えたフラスコに単量体混合溶液（Ａ）を仕込み、
窒素気流下撹拌しながら80℃まで昇温した。ここに、ア
ゾビスイソブチロニトリル1.7部をベンゼン200部に溶解
させた触媒溶液を20分間にわたって滴下した後、30分間
撹拌を続けた。次に、単量体混合溶液（Ｂ）を５時間に
わたって滴下した。反応を完結させるため、後触媒とし
てアゾビスイソブチロニトリル5.5部をベンゼン100部に
溶解させた溶液を30分毎に４分割して滴下した。滴下終
了後、同温度（８０℃）で１時間撹拌して反応を終了し
た。収率98.5％、数平均分子量1200の片末端にヒドロキ
シル基を有するビニル系重合体の溶液（固形分72.5％）
を得た。 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts Bromotrichloromethane 22 parts of isopropanol monomer mixture solution (B) 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts Butyl acrylate Bromotrichloromethane 22 parts Asobisisobutyronitrile 3.8 parts Reference Example 3 Production of vinyl polymer (3) Monomers in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, thermometer, dropping funnel. Charge the mixed solution (A),
The temperature was raised to 80 ° C while stirring under a nitrogen stream. A catalyst solution prepared by dissolving 1.7 parts of azobisisobutyronitrile in 200 parts of benzene was added dropwise over 20 minutes, and stirring was continued for 30 minutes. Next, the monomer mixed solution (B) was added dropwise over 5 hours. In order to complete the reaction, a solution of 5.5 parts of azobisisobutyronitrile as a post-catalyst dissolved in 100 parts of benzene was added dropwise every 30 minutes in four portions. After completion of dropping, the reaction was completed by stirring at the same temperature (80 ° C.) for 1 hour. Solution of vinyl polymer having a hydroxyl group at one end with a yield of 98.5% and a number average molecular weight of 1200 (solid content 72.5%)
Got

単量体混合溶液（Ａ） アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 メルカプトエタノール 44部 ベンゼン 130部 単量体混合溶液（Ｂ） アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 メルカプトエタノール 44部 アソビスイソブチロニトリル 3.8部 撹拌機，還流冷却器，温度計，滴下ロートを備えたフラ
スコにイソホロンジイソシアネート250部，ベンゼン110
及び触媒としてジブチル錫ジラウレート１部を仕込み、
80℃まで昇温した。ここにあらかじめ合成しておいた片
末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体溶液1600
部を２時間かけて滴下した。反応を完結させるため80℃
にて１時間撹拌を続けた。数平均分子量1400の片末端に
イソシアネート基を有するビニル系重合体(3)の溶液
（Ｎ．Ｖ．72.0％）が得られた。 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts of mercaptoethanol and 44 parts of benzene monomer mixture (B) acrylate-butyl 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts mercapto Ethanol 44 parts Asobisisobutyronitrile 3.8 parts In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, isophorone diisocyanate 250 parts, benzene 110
And charged with 1 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst,
The temperature was raised to 80 ° C. A vinyl-based polymer solution with a hydroxyl group at one end that was previously synthesized here 1600
Parts were added dropwise over 2 hours. 80 ° C to complete the reaction
The stirring was continued for 1 hour. A solution (N.V. 72.0%) of a vinyl polymer (3) having a number average molecular weight of 1400 and having an isocyanate group at one end was obtained.

参考例４ 〇ビニル系重合体(4)の製造 参考例３において、単量体混合溶液（Ａ），（Ｂ）のそ
れぞれに用いたメルカプトエタノール44部のかわりにチ
オグリコール酸52部を用い、重合反応時の溶剤としてベ
ンゼンのかわりにキシレンを用い、更にイソホロンジイ
ソシアネートによる反応を行わなかった以外は実施例３
の操作をくり返して、重合収率96.3％、数平均分子量90
0の片末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体(4)
の溶液（Ｎ．Ｖ．71.1％）が得られた。Reference Example 4 Production of Vinyl Polymer (4) In Reference Example 3, 52 parts of thioglycolic acid was used instead of 44 parts of mercaptoethanol used in each of the monomer mixed solutions (A) and (B). Example 3 except that xylene was used instead of benzene as the solvent during the polymerization reaction, and that the reaction with isophorone diisocyanate was not carried out.
The above procedure was repeated until the polymerization yield was 96.3% and the number average molecular weight was 90.
Vinyl polymer having a carboxyl group at one end of 0 (4)
A solution (N.V. 71.1%) was obtained.

参考例５ 〇ビニル系重合体(5)の製造 撹拌機，還流冷却器，温度計，滴下ロートを備えたフラ
スコにビスフェノールＡジグリシジルエーテル430部，
キシレン190部及び触媒としてベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド４部を仕込み、110℃まで加熱し
た。ここに、参考例４で得られた片末端にカルボキシル
基を有するビニル系重合体(4)のキシレン溶液1600部を
１時間かけて滴下した。反応を完結させるため、更に１
時間撹拌を続けた。数平均分子量1300の片末端にエポキ
シ基を有するビニル系重合体(5)の溶液（Ｎ．Ｖ．71.0
％）が得られた。Reference Example 5 Production of Vinyl Polymer (5) 430 parts of bisphenol A diglycidyl ether was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel.
190 parts of xylene and 4 parts of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst were charged and heated to 110 ° C. To this, 1600 parts of a xylene solution of the vinyl polymer (4) having a carboxyl group at one end obtained in Reference Example 4 was added dropwise over 1 hour. 1 more to complete the reaction
Stirring was continued for hours. A solution of a vinyl polymer (5) having a number average molecular weight of 1300 and having an epoxy group at one end (NV 71.0
%)was gotten.

実施例１ 〇変性ポリアミンの合成 撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフ
ラスコに、アミン化合物としてのポリエチレンイミン
（エポミンＳＰ−006，日本触媒化学工業（株）製，平
均分子量約600）47.3部及び参考例１で得られたビニル
系重合体(1)の溶液150部を仕込み、窒素気流下撹拌しな
がら80℃で４０時間反応させた。得られた反応物から減
圧下（５mmHg，80℃に加熱）にて揮発分を除去し、褐色
の粘稠な変性アミン化合物［１］155部を得た。樹脂分
0.1％における水溶液の表面張力（20℃）は46.7yne／cm
であった。また、有機酸として酢酸を添加してアミン塩
としたもの（pH＝5.0に調整）の樹脂分0.1％における水
溶液の表面張力（20℃）は47.8dyne／cmであった。Example 1 Synthesis of modified polyamine In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, and a thermometer, polyethyleneimine as an amine compound (Epomin SP-006, manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., average) 47.3 parts of a molecular weight of about 600) and 150 parts of the solution of the vinyl polymer (1) obtained in Reference Example 1 were charged and reacted at 80 ° C. for 40 hours while stirring under a nitrogen stream. The volatile matter was removed from the resulting reaction product under reduced pressure (5 mmHg, heated to 80 ° C.) to obtain 155 parts of a brown viscous modified amine compound [1]. Resin component
Surface tension (20 ° C) of aqueous solution at 0.1% is 46.7yne / cm
Met. The surface tension (20 ° C.) of an aqueous solution of an amine salt prepared by adding acetic acid as an organic acid (adjusted to pH = 5.0) was 47.8 dyne / cm.

実施例２〜４ 実施例１において、ビニル系重合体(1)のかわりに、参
考例２で得られたビニル系重合体(2)を用い、更にポリ
エチレンイミンとビニル系重合体(2)との使用比率を第
１表に示した通りとする以外は、実施例１と同じ方法を
くり返して変性アミン化合物［２］〜［４］を得た。こ
れらの性状は第１表に示した通りであった。Examples 2 to 4 In Example 1, instead of the vinyl polymer (1), the vinyl polymer (2) obtained in Reference Example 2 was used, and a polyethyleneimine and a vinyl polymer (2) were used. The modified amine compounds [2] to [4] were obtained by repeating the same method as in Example 1 except that the use ratio of was used as shown in Table 1. These properties were as shown in Table 1.

実施例５〜６ 実施例１で用いたのと同様の反応容器に、アミン化合物
として第１表に示したポリエチレンイミン47.3部を仕込
み80℃に加熱した。そこに参考例３で得られたビニル系
重合体(3)の溶液420部を１時間かけて滴下した。同温度
で１時間撹拌を続けて反応を終了した。次に実施例１と
同様の方法で揮発分を除去し、変性アミン化合物［５］
〜［６］を得た。これらの性状は第１表に示した通りで
あった。Examples 5 to 6 The same reaction vessel used in Example 1 was charged with 47.3 parts of polyethyleneimine shown in Table 1 as an amine compound and heated to 80 ° C. 420 parts of the solution of the vinyl polymer (3) obtained in Reference Example 3 was added dropwise thereto over 1 hour. The reaction was completed by continuing stirring at the same temperature for 1 hour. Next, the volatile matter was removed in the same manner as in Example 1 to obtain the modified amine compound [5].
~ [6] was obtained. These properties were as shown in Table 1.

実施例７ 撹拌機，温度計，脱水縮合用生成水分離器を備えたフラ
スコにポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−006）47.3
部及び参考例４で得られたビニル系重合体(4)の溶液150
部を仕込み、還流温度（130℃〜137℃）まで加熱し、縮
合水を分離除去した。計算量の水が除去されるまでに３
時間を要した。その後、１時間反応を行い、冷却後実施
例１と同様の方法で揮発分を除去し、変性アミン化合物
［７］154部を得た。この性状は第１表に示した通りで
あった。Example 7 Polyethyleneimine (Epomin SP-006) 47.3 was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a produced water separator for dehydration condensation.
Part and the solution of vinyl polymer (4) obtained in Reference Example 4 150
A part was charged and heated to a reflux temperature (130 ° C to 137 ° C) to separate and remove condensed water. 3 by the time the calculated amount of water is removed
It took time. Then, the reaction was carried out for 1 hour, and after cooling, the volatile matter was removed in the same manner as in Example 1 to obtain 154 parts of modified amine compound [7]. This property was as shown in Table 1.

実施例８ 実施例１で用いたのと同様の反応容器に、ポリエチレン
イミン（エポミンＳＰ−006）47.3部及び参考例５で得
られたビニル系重合体(5)の溶液195部を仕込み、40℃に
て１時間撹拌を行った。続いて80℃まで加熱しでて１時
間反応を行い、実施例１と同様の方法で揮発分を除去し
て変性アミン化合物［８］186部を得た。この性状は第
１表に示した通りであった。Example 8 A reaction vessel similar to that used in Example 1 was charged with 47.3 parts of polyethyleneimine (Epomin SP-006) and 195 parts of the solution of the vinyl polymer (5) obtained in Reference Example 40, The mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. Then, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour, and the volatile matter was removed in the same manner as in Example 1 to obtain 186 parts of modified amine compound [8]. This property was as shown in Table 1.

比較例１ 実施例１で用いたのと同様の反応容器に、ポリエチレン
イミン（エポミンＳＰ−006）47.3部と炭素数12及び14
のα−オレフィンエポキシドの混合物（ＡＯＥ−Ｘ24，
ダイセル化学（株）製）15.5部とを仕込み、窒素気流下
撹拌しながら80℃で２時間反応して比較用変性アミン化
合物［１］の溶液を得た。この性状は第１表に示した通
りであり、界面活性能が本発明の変性アミン化合物に比
べ劣っていた。Comparative Example 1 47.3 parts of polyethyleneimine (Epomin SP-006) and carbon numbers 12 and 14 were placed in the same reaction vessel as used in Example 1.
A mixture of α-olefin epoxides (AOE-X24,
15.5 parts of Daicel Chemical Co., Ltd. was charged and reacted for 2 hours at 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream to obtain a solution of modified amine compound [1] for comparison. This property is as shown in Table 1, and the surface activity was inferior to that of the modified amine compound of the present invention.

比較例２ 実施例１で用いたのと同様の反応容器に、ジエチレント
リアミン112.5部とアジピン酸146.1部とから脱水縮合に
より合成したポリアミドポリアミン42.7部に水634.1部
を加え、さらにエピクロルヒドリン27.8部を80℃で５時
間反応して比較用変性アミン化合物［２］の溶液を得
た。この性状は第１表に示した通りであり、界面活性能
が本発明の変性アミン化合物に比べ劣っていた。Comparative Example 2 In a reaction vessel similar to that used in Example 1, 634.1 parts of water was added to 42.7 parts of polyamide polyamine synthesized by dehydration condensation from 112.5 parts of diethylenetriamine and 146.1 parts of adipic acid, and 27.8 parts of epichlorohydrin was added at 80 ° C. After reacting for 5 hours, a solution of modified amine compound [2] for comparison was obtained. This property is as shown in Table 1, and the surface activity was inferior to that of the modified amine compound of the present invention.

実施例９ 滴下ロート，撹拌機，窒素導入管，温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水133部、実施例２で得られた
変性アミン化合物［２］の10％水溶液（酢酸を加えてpH
＝5.0に調整）57部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹
き込みながら65℃に加熱した。そこに2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液６部を
注入した。続いて、アクリル酸ブチル55部，メタクリル
酸メチル45部から成る単量体混合物を２時間かけて滴下
した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、滴下終了後同
温度でさらに時時間撹拌して重合反応を終了した。重合
中の安定性が良く塊状物発生の少ない不揮発分35.7％，
pH＝5.3の水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物
から得られるフィルムの耐水性は水中での白化が少なく
良好であり、強度も優れていた。 Example 9 133 parts of pure water and a 10% aqueous solution of the modified amine compound [2] obtained in Example 2 (acetic acid was added to a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser. PH
(Adjusted to 5.0) 57 parts were charged and heated to 65 ° C while gently blowing nitrogen gas. Then, 6 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was injected. Subsequently, a monomer mixture consisting of 55 parts of butyl acrylate and 45 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. During the dropping, the temperature was maintained at 65 to 70 ° C., and after the dropping was completed, the polymerization reaction was completed by stirring at the same temperature for additional hours. Non-volatile content 35.7% with good stability during polymerization and less generation of lumps
An aqueous resin composition having a pH of 5.3 was obtained. The water resistance of the film obtained from this water-based resin composition was good with less whitening in water, and the strength was also excellent.

実施例１０ 実施例９において、乳化剤として実施例６で得られた変
性アミン化合物［６］の10％水溶液（酢酸を加えてpH＝
5.0に調整）57部を用いる他は実施例９と同様の操作を
繰返して、重合中の安定性良く、塊状物の少ない不揮発
分35.8％，pH＝5.2の水性樹脂組成物を得た。この水性
樹脂組成物から得られるフィルムは強度が高く、水中で
の白化が少なく耐水性良好であった。Example 10 In Example 9, a 10% aqueous solution of the modified amine compound [6] obtained in Example 6 was used as an emulsifier (pH was calculated by adding acetic acid).
(Adjusted to 5.0) The same operation as in Example 9 was repeated except that 57 parts were used to obtain an aqueous resin composition having good stability during polymerization, a non-volatile content of 35.8% and a pH of 5.2. The film obtained from this aqueous resin composition had high strength, little whitening in water, and good water resistance.

比較例３ 実施例９において、乳化剤として比較例２で得られた比
較用変性アミン化合物［２］の10％水溶液57部を用いる
他は、実施例９と同様の操作を繰返して、不揮発分35.7
％の水性樹脂組成物を得た。これから得られるフィルム
は吸水率が大きく、水中での白化が著しいものであっ
た。Comparative Example 3 In Example 9, except that 57 parts of a 10% aqueous solution of the modified amine compound [2] for comparison obtained in Comparative Example 2 was used as an emulsifier, the same operation as in Example 9 was repeated to obtain a nonvolatile content of 35.7.
% Aqueous resin composition was obtained. The film obtained from this had a high water absorption rate and was significantly whitened in water.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−39183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293205（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−4143（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭54−27397（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-47-39183 (JP, A) JP-A-61-296005 (JP, A) JP-A-61-293205 (JP, A) JP-B-35- 4143 (JP, B1) JP-B-54-27397 (JP, B2)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ボリエチレンイミンおよびその誘導体から
選ばれるアミン化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルのホモポリマーおよび／またはコポリマ
ーであって片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有す
るビニル系重合体（Ｂ）とを反応させる変性アミン化合
物の製造方法。1. A homopolymer and / or copolymer of an amine compound (A) selected from polyethyleneimine and its derivatives and a (meth) acrylic acid alkyl ester, which has a functional group capable of reacting with an amino group at one end. A method for producing a modified amine compound, which comprises reacting with a vinyl polymer (B) having 【請求項２】アミン化合物（Ａ）とビニル系重合体
（Ｂ）との反応生成物に酸を配合して塩にする特許請求
の範囲第１項記載の変性アミン化合物の製造方法。2. The method for producing a modified amine compound according to claim 1, wherein the reaction product of the amine compound (A) and the vinyl polymer (B) is mixed with an acid to form a salt. 【請求項３】アミノ基と反応しうる官能基がハロゲン原
子，エポキシ基，イソシアネート基，ビニル基またはカ
ルボキシル基である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の変性アミン化合物の製造方法。3. The method for producing a modified amine compound according to claim 1 or 2, wherein the functional group capable of reacting with an amino group is a halogen atom, an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group or a carboxyl group.