JPH0625215B2 - Method for producing modified amine compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な変性されたアミン化合物の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは各種油状物，樹脂状
物，有機あるいは無機の粉体を水媒体に乳化もしくは分
散させるための乳化剤，分散剤等の界面活性剤として利
用することができ、特にビニル系化合物などの乳化重合
用乳化剤として有用な新規な変性されたアミン化合物を
製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a novel modified amine compound. More specifically, it can be used as a surfactant such as an emulsifier and a dispersant for emulsifying or dispersing various oils, resinous substances, organic or inorganic powders in an aqueous medium, and particularly emulsifying vinyl compounds. The present invention relates to a method for producing a novel modified amine compound useful as an emulsifier for polymerization.

（従来技術及び本発明が解決しようとする問題点） 従来より様々な種類の変性アミン化合物が合成されてい
るが、これら変性アミン化合物のなかで分子内に疎水性
基及び親水性基を有しかつ界面活性能を持つものとして
は、ポリエチレンイミンにα−オレフィンエポキシドを
反応して得られる変性アミン化合物およびポリアミドポ
リアミン樹脂にエピハロヒドリンを付加反応して得られ
る変性アミン化合物（特公昭４６−２２９２２号）等が
提案されている。しかしながら、これら変性アミン化合
物を乳化剤としてビニル系化合物を乳化重合した場合、
得られた乳化重合物から水を飛散させて得たフィルム
は、乳化剤として用いた変性アミン化合物と重合反応に
より生成したビニル系ポリマー成分との親和性が低くミ
クロ相分離するために、耐水性，強度等の諸物性が不良
となる。(Problems to be Solved by the Prior Art and the Present Invention) Various types of modified amine compounds have been conventionally synthesized, but these modified amine compounds have a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule. In addition, those having surface activity include modified amine compounds obtained by reacting polyethyleneimine with α-olefin epoxide and modified amine compounds obtained by addition reaction of epihalohydrin with polyamide polyamine resin (Japanese Patent Publication No. 46-22922). Etc. have been proposed. However, when emulsion-polymerizing a vinyl compound using these modified amine compounds as an emulsifier,
The film obtained by scattering water from the obtained emulsion polymer has a low affinity for the modified amine compound used as the emulsifier and the vinyl-based polymer component produced by the polymerization reaction, and is microphase-separated, so that the water resistance, Various physical properties such as strength become poor.

本発明の目的は、従来の変性アミン化合物が有する上記
欠点を解消し界面活性能及び各種のビニル系ポリマーと
の相溶性に優れた新規な変性されたアミン化合物を製造
する方法を開発することにある。An object of the present invention is to solve the above drawbacks of conventional modified amine compounds and to develop a method for producing a novel modified amine compound having excellent surface-active ability and compatibility with various vinyl polymers. is there.

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、アミン化合物に片末端にアミノ基と反応
しうる官能基を有するビニル系重合体と疎水性基を有す
る特定構造の化合物とを反応させて得られる新規な変性
されたアミン化合物が優れた界面活性能を示し、しかも
ビニル系ポリマーとの相溶性に優れていることを見出
し、本発明に到達したものである。(Means and Actions for Solving Problems) The present inventors provide an amine compound with a vinyl-based polymer having a functional group capable of reacting with an amino group at one end and a compound having a specific structure having a hydrophobic group. The present invention has been completed by finding that the novel modified amine compound obtained by the reaction shows excellent surface-active ability and is also excellent in compatibility with vinyl-based polymers.

即ち、本発明はポリエチレンイミンおよびその誘導体か
ら選ばれるアミン化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルのホモポリマーおよび／またはコポリ
マーであって片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有
するビニル系重合体（Ｂ）と、一般式 （式中Ｒは炭素数４〜２８の炭化水素基，Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基，Ｘはアミノ基と反応しうる官能基
を有する原子団，ｎは０または１〜３０の整数であ
る。）で表わされる化合物（Ｃ）とを反応させる、変性
されたアミン化合物の製造方法に関するものである。本
発明によれば、また、上記アミン化合物（Ａ）とビニル
系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応生成物に酸を配
合して変性されたアミン化合物を変性されたアミン塩と
して得ることができる。That is, the present invention is a homopolymer and / or copolymer of an amine compound (A) selected from polyethyleneimine and its derivatives and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a functional group capable of reacting with an amino group at one end. Vinyl-based polymer (B) and general formula (In the formula, R is a hydrocarbon group having 4 to 28 carbon atoms, and A is 2 carbon atoms.
4 is an alkylene group, X is an atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group, and n is 0 or an integer of 1 to 30. And a compound (C) represented by the formula (1). According to the present invention, an amine compound modified by adding an acid to the reaction product of the amine compound (A), the vinyl polymer (B) and the compound (C) is used as a modified amine salt. Obtainable.

本発明において、アミン化合物（Ａ）としては、分子中
にアミノ基を含有するものの中でも、優れた界面活性能
を得るうえで、エチレンイミンの重合によって得られる
ポリエチレンイミンおよびその誘導体から選ばれるもの
が使用される。ポリエチレンイミンの誘導体としては、
ポリエチレンイミンとエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドなどのアルキレンオキシドあるいは（メタ）アク
リル酸エステルあるいは（メタ）アクリルアミドなどの
α，β−不飽和酸アミド化合物との付加反応生成物など
を挙げることができる。又、得られる変性されたアミン
化合物を界面活性剤として用いる場合は水への溶解性，
溶液の粘度，界面活性能等を考慮して、分子量が５００
０以下のポリエチレンイミンを使用する事が好ましい。In the present invention, as the amine compound (A), among those containing an amino group in the molecule, those selected from polyethyleneimine and its derivatives obtained by polymerization of ethyleneimine in order to obtain excellent surface-active ability. used. As a derivative of polyethyleneimine,
Examples thereof include addition reaction products of polyethyleneimine with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, or (meth) acrylic acid esters, or α, β-unsaturated acid amide compounds such as (meth) acrylamide. Further, when the obtained modified amine compound is used as a surfactant, the solubility in water,
The molecular weight is 500 considering the viscosity of the solution and the surface activity.
It is preferable to use polyethyleneimine of 0 or less.

本発明に使用する片末端にアミノ基と反応しうる官能基
を有するビニル系重合体（Ｂ）（以下、ビニル系重合体
（Ｂ）という。）としては、該官能基を有するビニル系
ポリマーあるいはオリゴマーが挙げられ、各種の方法に
よって合成できるが、該官能基はアミン化合物（Ａ）と
の反応の容易性等からハロゲン原子，エポキシ基，イソ
シアネート基，ビニル基またはカルボキシル基である事
が好ましい。末端に前記官能基を有するビニル系重合体
（Ｂ）を得るには、例えば末端にハロゲン原子を有する
ビニル系重合体（Ｂ）は、連鎖移動剤としての四塩化炭
素，四臭化炭素，トリクロロブロムメタン等のハロゲン
化メタン類；モノクロル酢酸，モノブロム酢酸等のハロ
ゲン化酢酸などの含ハロゲン化合物の共存下に重合性単
量体をラジカル重合することにより得られる。末端にエ
ポキシ基を有するビニル系重合体（Ｂ）は、メルカプト
エタノール等を連鎖移動剤として重合性単量体をラジカ
ル重合して末端にヒドロキシル基を有するビニル系ポリ
マーあるいはオリゴマーを合成した後、更にポリエポキ
シ化合物で変性して合成できる。末端にイソシアネート
基を有するビニル系重合体（Ｂ）は、前記末端ヒドロキ
シル基含有ポリマーあるいはオリゴマーをポリイソシア
ネート化合物で変性することにより合成できる。特に、
イソホロンジイソシアネートの如き反応性の異なるイソ
シアネート基を１分子内に２個有しているポリイソシア
ネート化合物を使用することが好ましい。末端にビニル
基を有するビニル系重合体（Ｂ）は、前記末端ヒドロキ
シル基含有のポリマーあるいはオリゴマーと、メタクリ
ル酸グリシジル等のエポキシ基含有重合性単量体もしく
はメタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネー
ト基含有重合性単量体とを反応させるかまたはα，β−
不飽和酸とエステル化することにより合成できる。ま
た、連鎖移動剤としてチオグリコール酸の共存下に重合
性単量体をラジカル重合して末端にカルボキシル基を有
するポリマーあるいはオリゴマーを合成した後、メタク
リル酸グリシジル，メタクリル酸アジリジニルエチル，
イソプロペニルオキサゾリン等を反応させる方法により
合成できる。ビニル系重合体（Ｂ）は、特に上記合成方
法に制限されるものではなく、種々の方法により合成可
能である。The vinyl polymer (B) having a functional group capable of reacting with an amino group at one end used in the present invention (hereinafter referred to as vinyl polymer (B)) is a vinyl polymer having the functional group or Oligomer may be mentioned, and it can be synthesized by various methods, but the functional group is preferably a halogen atom, an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group or a carboxyl group from the viewpoint of easiness of reaction with the amine compound (A). In order to obtain the vinyl polymer (B) having the functional group at the terminal, for example, the vinyl polymer (B) having a halogen atom at the terminal is used as a chain transfer agent, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, trichloro. It can be obtained by radically polymerizing a polymerizable monomer in the coexistence of a halogenated methane such as bromomethane; a halogen-containing compound such as monochloroacetic acid and a halogenated acetic acid such as monobromoacetic acid. The vinyl polymer (B) having an epoxy group at the terminal is obtained by radically polymerizing a polymerizable monomer using mercaptoethanol or the like as a chain transfer agent to synthesize a vinyl polymer or oligomer having a hydroxyl group at the terminal, and It can be synthesized by modifying with a polyepoxy compound. The vinyl polymer (B) having an isocyanate group at the terminal can be synthesized by modifying the terminal hydroxyl group-containing polymer or oligomer with a polyisocyanate compound. In particular,
It is preferable to use a polyisocyanate compound having two isocyanate groups having different reactivity in one molecule, such as isophorone diisocyanate. The vinyl-based polymer (B) having a vinyl group at the terminal includes a polymer or oligomer containing the above-mentioned hydroxyl group, an epoxy group-containing polymerizable monomer such as glycidyl methacrylate, or an isocyanate group-containing polymerization such as isocyanate ethyl methacrylate. Reactive with a polar monomer or α, β-
It can be synthesized by esterification with an unsaturated acid. Further, after radically polymerizing a polymerizable monomer in the presence of thioglycolic acid as a chain transfer agent to synthesize a polymer or oligomer having a carboxyl group at the terminal, glycidyl methacrylate, aziridinyl ethyl methacrylate,
It can be synthesized by a method of reacting isopropenyl oxazoline or the like. The vinyl polymer (B) is not particularly limited to the above synthesis method and can be synthesized by various methods.

ビニル系重合体（Ｂ）を合成する際に使用できる重合性
単量体は、アミノ基に対する反応性が該ビニル系重合体
（Ｂ）の片末端に含有されている官能基と同等以上の官
能基を含む場合をのぞき、特に制限されない。例えば、
ブタジエン，イソプレン，クロロプレン，（メタ）アク
リル酸，イタコン酸，無水マレイン酸等アミノ基に対し
て反応性の側鎖を有する重合性単量体は、ビニル系重合
体（Ｂ）に使用されない。そのような反応性の側鎖を有
する重合性単量体を使用すると、生成するビニル系重合
体（Ｂ）が片末端だけでなく側鎖にもアミノ基と反応し
うる官能基を有するからである。使用できるビニル系重
合体としては例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メ
タ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、こ
れらのエステル同士あるいはこれらのエステルと，スチ
レン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン等のアルケ
ニルベンゼン、さらには酢酸ビニル，ビニルピリジン，
アクリルアミド，メタクリルアミド，メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド，（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。これ
らのうち１種または２種以上を使用することができる。The polymerizable monomer that can be used when synthesizing the vinyl polymer (B) is a functional group having reactivity with an amino group that is equal to or higher than the functional group contained at one end of the vinyl polymer (B). There is no particular limitation except when it contains a group. For example,
Polymerizable monomers having a side chain reactive with an amino group such as butadiene, isoprene, chloroprene, (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic anhydride are not used in the vinyl polymer (B). When a polymerizable monomer having such a reactive side chain is used, the resulting vinyl polymer (B) has a functional group capable of reacting with an amino group not only at one end but also in the side chain. is there. Examples of vinyl polymers that can be used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Homopolymers of (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2- (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, or between these esters or these esters, and alkenylbenzenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and acetic acid. Vinyl, vinyl pyridine,
Acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N
-Butoxymethyl acrylamide, copolymers with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like. One or more of these may be used.

本発明の製造方法により、変性されたアミン化合物を得
るためのビニル系重合体（Ｂ）の分子量及び使用量は、
得られる変性されたアミン化合物の用途や目的に応じて
広く変化させることができるが、界面活性剤として使用
する場合は１００〜１０，０００の分子量が好ましく、
アミン化合物（Ａ）のアミノ基１当量あたり０．０１〜
１当量のビニル系重合体（Ｂ）を使用するのが好まし
い。The molecular weight and the amount of the vinyl polymer (B) used to obtain the modified amine compound by the production method of the present invention are
It can be widely varied depending on the use and purpose of the resulting modified amine compound, but when used as a surfactant, a molecular weight of 100 to 10,000 is preferable,
From 0.01 to 1 equivalent of amino group of the amine compound (A)
It is preferable to use 1 equivalent of the vinyl polymer (B).

本発明に用いられる一般式 （式中、Ｒ，Ａ，Ｘ及びｎは前記と同様である。）で表
わされる化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）という。）
において、式中のＲに相当する炭素数４〜２８の炭化水
素基としては、炭素数４〜２８の直鎖状もしくは分枝状
のアルキル基、（アルキル）アリール基、（アルキル）
水添アリール基、（アルキル）アラルキル基などを挙げ
ることができる。また式中Ｘはアミノ基と反応しうる官
能基を有する原子団ならいずれでもよいが、アミン化合
物（Ａ）との反応の容易性等からアミノ基と反応しうる
官能基としてはハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネ
ート基、ビニル基またはカルボキシル基であることが好
ましい。該化合物（Ｃ）としては、例えばエチレンオキ
シド，プロピレンオキシド，イソブチレンオキシドなど
のアルキレンオキシドの付加モル数が１から３０のｎ−
オクチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル，ｎ
−ノニルポリオキシアルキレングリシジルエーテル，ラ
ウリルポリオキシアルキレングリシジルエーテル，ステ
アリルポリオキシアルキレングリシジルエーテル，２−
エチルヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ルなどの第１級アルキルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル類；炭素数１２ないし１４の第２級アルコー
ルの混合物にアルキレンオキシドを１から３０モル付加
し、さらにグリシジルエーテル化したもの、炭素数１０
ないし１２の第２級アルコールの混合物にアルキレンオ
キシドを１から３０モル付加し、さらにグリシジルエー
テル化したものなどの第２級アルキルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテル類；アルキレンオキシドの付加
モル数が１から３０のオクチルフェニルポリオキシアル
キレングリシジルエーテル，ノニルフェニルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル，ラウリルフェニルポリ
オキシアルキレングリシジルエーテル，ステアリルフェ
ニルポリオキシアルキレングリシジルエーテルなどのよ
うなアルキルフェニルポリオキシアルキレングリシジル
エーテル類；アルキレンオキシドの付加モル数が１から
３０のオクチルシクロペンチルポリオキシアルキレング
リシジルエーテル，オクチルシクロヘキシルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル，ノニルシクロペンチル
ポリオキシアルキレングリシジルエーテル，ノニルシク
ロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル，
ラウリルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル，ラウリルシクロヘキシルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテル，ステアリルシクロペンチルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル，ステアリルシ
クロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル
などのアルキルシクロアルキルポリオキシアルキレング
リシジルエーテル類；アルキレンオキシドの付加モル数
が１から３０のオクチルベンジルポリオキシアルキレン
グリシジルエーテル，ノニルベンジルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテル，ラウリルベンジルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル，ステアリルベンジルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテルなどのアルキル
ベンジルポリオキシエチレングリシジルエーテル類；オ
クチルグリシジルエーテル，ラウリルグリシジルエーテ
ル，ステアリルグリシジルエーテル，２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジ
ルエーテル類；オクチルフェニルグリシジルエーテル，
ノニルフェニルグリシジルエーテル，ラウリルフェニル
グリシジルエーテル，ステアリルフェニルグリシジルエ
ーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル
類；オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル，オク
チルシクロヘキシルグリシジルエーテル，ノニルシクロ
ペンチルグリシジルエーテル，ノニルシクロヘキシルグ
リシジルエーテル，ラウリルシクロペンチルグリシジル
エーテル，ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテ
ル，ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル，ス
テアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアル
キルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類；オク
チルベンジルグリシジルエーテル，ノニルベンジルグリ
シジルエーテル，ラウリルベンジルグリシジルエーテ
ル，ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのアル
キルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類；炭素
数１２又は１４のα−オレフィンエポキシド、炭素数１
６又は１８のα−オレフィンエポキシドなどの１，２−
エポキシアルカン類；オクチルイソシアネート，デシル
イソシアネート，オクタデシルイソシアネートなどのア
ルキルイソシアネート類；オクタノール，ラウリルアル
コール，ステアリルアルコールなどのアルコール類又は
それらアルコール類のアルキレンオキシド付加物とトリ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反
応により得られるモノイソシアネート化合物類；オクタ
ノール，ラウリルアルコール，ステアリルアルコールな
どのアルコール類又はそれらアルコール類のアルキレン
オキシド付加物の末端水素基を塩素，臭素，ヨウ素など
のハロゲン原子で置換したハロゲン化物類；ラウリン
酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸などの
飽和脂肪酸類；オレイン酸，リノール酸，リノシン酸，
エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類；アクリル酸
２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸
ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル類などを
挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２
種以上を使用することができる。General formula used in the present invention (In the formula, R, A, X and n are the same as the above.) A compound (C) (hereinafter referred to as a compound (C)).
In the formula, as the hydrocarbon group having 4 to 28 carbon atoms corresponding to R in the formula, a linear or branched alkyl group having 4 to 28 carbon atoms, (alkyl) aryl group, (alkyl)
Examples thereof include hydrogenated aryl groups and (alkyl) aralkyl groups. Further, X in the formula may be any atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group, but as the functional group capable of reacting with an amino group, a halogen atom, an epoxy group or the like is used because of the ease of reaction with the amine compound (A). It is preferably a group, an isocyanate group, a vinyl group or a carboxyl group. Examples of the compound (C) include n-type compounds in which the number of added moles of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and isobutylene oxide is 1 to 30.
Octyl polyoxyalkylene glycidyl ether, n
-Nonyl polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl polyoxyalkylene glycidyl ether, stearyl polyoxyalkylene glycidyl ether, 2-
Primary alkyl polyoxyalkylene glycidyl ethers such as ethylhexyl polyoxyalkylene glycidyl ether; 1 to 30 moles of alkylene oxide added to a mixture of secondary alcohols having 12 to 14 carbon atoms, further glycidyl etherified, carbon Number 10
1 to 30 moles of alkylene oxide added to a mixture of secondary alcohols of 1 to 12 and further glycidyl etherified secondary alkyl polyoxyalkylene glycidyl ethers; wherein the number of moles of alkylene oxide added is 1 to 30 Alkylphenyl polyoxyalkylene glycidyl ethers such as octylphenyl polyoxyalkylene glycidyl ether, nonylphenyl polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl phenyl polyoxyalkylene glycidyl ether, stearyl phenyl polyoxyalkylene glycidyl ether; Octylcyclopentyl polyoxyalkylene glycidyl ether having 1 to 30 and octyl cyclohexyl polyoxyalkylene glycy Ether, nonyl cyclopentyloxy polyoxyalkylene glycidyl ether, nonyl cyclohexyl polyoxyalkylene glycidyl ether,
Alkylcycloalkyl polyoxyalkylene glycidyl ethers such as lauryl cyclopentyl polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl cyclohexyl polyoxyalkylene glycidyl ether, stearyl cyclopentyl polyoxyalkylene glycidyl ether, stearyl cyclopentyl polyoxyalkylene glycidyl ether; Alkylbenzyl polyoxyethylene glycidyl ethers such as 1 to 30 octylbenzyl polyoxyalkylene glycidyl ether, nonylbenzyl polyoxyalkylene glycidyl ether, lauryl benzyl polyoxyalkylene glycidyl ether, stearyl benzyl polyoxyalkylene glycidyl ether; octyl glycidyl ether Ether, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, glycidyl ethers of higher alcohols such as 2-ethylhexyl glycidyl ether; octylphenyl glycidyl ether,
Glycidyl ethers of alkylphenols such as nonylphenyl glycidyl ether, lauryl phenyl glycidyl ether and stearyl phenyl glycidyl ether; octyl cyclopentyl glycidyl ether, octyl cyclohexyl glycidyl ether, nonyl cyclopentyl glycidyl ether, nonyl cyclohexyl glycidyl ether, lauryl cyclopentyl glycidyl ether, lauryl cyclohexyl glycidyl ether Glycidyl ethers of alkyl cycloalkanols such as ethers, stearyl cyclopentyl glycidyl ether, stearyl cyclohexyl glycidyl ether; octylbenzyl glycidyl ether, nonylbenzyl glycidyl ether, lauryl benzyl glycidyl ether, stearyl benzyl Glycidyl ethers of alkyl benzyl alcohols such as glycidyl ether; carbon number 12 or 14 of the α- olefin epoxides, carbon atoms 1
1,2- such as 6 or 18 α-olefin epoxides
Epoxy alkanes; Alkyl isocyanates such as octyl isocyanate, decyl isocyanate, octadecyl isocyanate, etc .; Alcohols such as octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol or alkylene oxide adducts of these alcohols and diisocyanates such as tolylene diisocyanate Obtained monoisocyanate compounds; Alcohols such as octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, etc. or halides obtained by substituting the terminal hydrogen groups of alkylene oxide adducts of these alcohols with halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine; lauric acid Saturated fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid; oleic acid, linoleic acid, linosine acid,
Unsaturated fatty acids such as eleostearic acid; acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and the like, and one or two selected from these groups.
More than one species can be used.

上記化合物（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、充分
な界面活性を発現させるためるには、アミン化合物
（Ａ）のアミノ基１当量あたり０．０１から１当量の化
合物（Ｃ）を使用するのが好ましい。The amount of the compound (C) used is not particularly limited, but 0.01 to 1 equivalent of the compound (C) is used per 1 equivalent of the amino group of the amine compound (A) in order to achieve sufficient surface activity. Is preferred.

本発明の製造方法により、変性されたアミン化合物を得
るための反応条件は特に制限されず、例えばアミン化合
物（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）および化合物（Ｃ）を
そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により稀釈して、
好ましくは常温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５
０℃の温度条件下に反応してできる。この際、必要に応
じて使用する溶剤はアミン化合物（Ａ）、ビニル系重合
体（Ｂ）および化合物（Ｃ）を溶解しうるものであっ
て、かつこれらに対し不活性であることが好ましい。
又、反応に際して、反応を促進する為の触媒を使用する
事は自由である。The reaction conditions for obtaining the modified amine compound by the production method of the present invention are not particularly limited. For example, the amine compound (A), the vinyl polymer (B) and the compound (C) may be used as they are, or if necessary. Diluted with solvent,
Preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 50 to 15
The reaction can be performed under the temperature condition of 0 ° C. At this time, it is preferable that the solvent used as required is one capable of dissolving the amine compound (A), the vinyl polymer (B) and the compound (C) and inert to these.
Further, in the reaction, it is free to use a catalyst for promoting the reaction.

こうして得られた本発明の変性されたアミン化合物は、
酸を配合して変性アミン塩とする事ができる。変性アミ
ン塩とする事は、水に対する溶解性が向上する事がある
ので好ましい。この際、配合できる酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸およびリン酸などの無機酸ならびにギ
酸，酢酸および（メタ）アクリル酸などの有機酸などが
挙げられる。The modified amine compound of the present invention thus obtained is
A modified amine salt can be prepared by adding an acid. It is preferable to use a modified amine salt because the solubility in water may be improved. In this case, examples of the acid that can be added include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and (meth) acrylic acid.

又、本発明の製造方法により得られた上記変性アミン化
合物は、界面活性剤として用いることができ、この界面
活性剤には、必要に応じて従来公知のカチオン性または
ノニオン性の乳化剤や水溶性の有機溶剤などの添加剤を
変性アミン化合物やその塩の特徴を損なわない範囲で配
合しても良い。Further, the modified amine compound obtained by the production method of the present invention can be used as a surfactant, and the surfactant may be a conventionally known cationic or nonionic emulsifier or water-soluble agent, if necessary. Additives such as the organic solvent may be added within a range that does not impair the characteristics of the modified amine compound or its salt.

（発明の効果） 本発明の製造方法により得られた、変性されたアミン化
合物はアミン化合物（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）およ
び化合物（Ｃ）を反応して得られるもので、アミン化合
物（Ａ）に両成分がグラフト構造を形成してなるもので
ある。すなわち変性されたアミン化合物を界面活性剤と
して用いる際、アミン化合物（Ａ）ユニットは親水性を
付与し、ビニル系重合体（Ｂ）ユニットは各種ポリマー
との相溶性を向上させ、化合物（Ｃ）ユニットは親水性
と疎水性のバランスを調整するという作用が発揮され
る。従って該変性されたアミン化合物は、界面活性能が
優れており、界面活性剤として用いることにより各種油
状物，樹脂状物，有機あるいは無機の粉体を効率良く水
媒体に乳化または分散させることができる。また、ビニ
ル化合物などの乳化重合用の乳化剤としても有用であ
り、各種のエマルションを安定に製造することができ
る。こうしたエマルションから得られるフィルムや塗膜
は、乳化剤に用いた該変性されたアミン化合物がビニル
系重合体成分のグラフト鎖を有しているため乳化重合し
た後のポリマー粒子との相溶性が向上している。そのた
めに、従来公知のカチオン性乳化剤が有していた成膜後
のフィルムや塗膜の粒子融着界面に局在化し易い性質が
解消し、大きなフィルム強度、優れた耐水性を与えるの
である。(Effect of the Invention) The modified amine compound obtained by the production method of the present invention is obtained by reacting the amine compound (A), the vinyl polymer (B) and the compound (C), and the amine compound Both components form a graft structure in (A). That is, when the modified amine compound is used as a surfactant, the amine compound (A) unit imparts hydrophilicity, the vinyl polymer (B) unit improves compatibility with various polymers, and the compound (C) The unit exerts the function of adjusting the balance between hydrophilicity and hydrophobicity. Therefore, the modified amine compound has excellent surface-active ability, and by using it as a surfactant, various oils, resinous substances, organic or inorganic powders can be efficiently emulsified or dispersed in an aqueous medium. it can. Further, it is also useful as an emulsifier for emulsion polymerization of vinyl compounds and the like, and various emulsions can be stably produced. Films and coating films obtained from such emulsions have improved compatibility with polymer particles after emulsion polymerization because the modified amine compound used as an emulsifier has a graft chain of a vinyl polymer component. ing. Therefore, the property of the conventionally known cationic emulsifier that is easily localized at the particle fusion interface of the film or coating after film formation is eliminated, and a large film strength and excellent water resistance are provided.

また、本発明のの製造方法により得られた、変性された
アミン化合物はアミン化合物（Ａ）の親水性，防錆性，
抗菌性，アミノ基の反応性，カチオン性と、ビニル系重
合体（Ｂ）の疎水性（場合により親水性），フィルム形
成能，各種ポリマーとの親和性，粘着性とを兼ね備えて
いるため、界面活性剤以外に、繊維処理剤，紙加工剤，
サイズ剤，接着剤，コーティング剤，エポキシ樹脂硬化
剤，表面処理剤，各種高分子材料の改質剤などにも好適
に使用できる。Further, the modified amine compound obtained by the production method of the present invention has a hydrophilic property, a rust preventive property,
It has antibacterial properties, reactivity of amino groups, and cationic properties, and also has hydrophobicity (hydrophilicity in some cases) of vinyl polymer (B), film-forming ability, affinity with various polymers, and adhesiveness. In addition to surfactants, fiber treatment agents, paper processing agents,
It can also be suitably used as a sizing agent, an adhesive, a coating agent, an epoxy resin curing agent, a surface treatment agent, and a modifier for various polymer materials.

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。ま
た、以下において部，％はそれぞれ重量部，重量％を表
わす。(Examples) Examples of the present invention will be shown below, but these are given for the purpose of illustration and do not limit the scope of the present invention. In the following, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.

参考例１ 〇ビニル系重合体(1)の製造 撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計，滴下ロー
トを備えたフラスコに単量体混合溶液（Ａ）を仕込み、
窒素気流下撹拌しながら８０℃まで昇温した。ここに、
アゾビスイソブチロニトリル1.7部をイソプロパノール2
00部に溶解させた触媒溶液を20分間にわたって滴下した
後、30分間撹拌を続けた。次に、単量体混合溶液（Ｂ）
を４時間にわたって滴下した。反応を完結させるため後
触媒としてアゾビスイソブチロニトリル5.5部をメタノ
ール100部に溶解させた溶液を30分毎に４分割して滴下
した。滴下終了後、同温度で１時間撹拌を続けて反応を
終了した。収率95.0％、数平均分子量1000の片末端に臭
素原子を有するビニル系重合体(1)の溶液（固形分71.8
％）が得られた。Reference Example 1 Production of Vinyl Polymer (1) The monomer mixed solution (A) was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, a thermometer, and a dropping funnel,
The temperature was raised to 80 ° C while stirring under a nitrogen stream. here,
1.7 parts of azobisisobutyronitrile to isopropanol 2
The catalyst solution dissolved in 00 parts was added dropwise over 20 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes. Next, the monomer mixed solution (B)
Was added dropwise over 4 hours. To complete the reaction, a solution of 5.5 parts of azobisisobutyronitrile as a post-catalyst in 100 parts of methanol was added dropwise every 30 minutes in four portions. After completion of the dropping, stirring was continued at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. A solution of vinyl polymer (1) having a bromine atom at one end and a yield of 95.0% and a number average molecular weight of 1000 (solid content 71.8%).
%)was gotten.

単量体混合溶液（Ａ） アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 ブロモトリクロロメタン 110部 イソプロパノール 130部 単量体混合溶液（Ｂ） アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 ブロモトリクロロメタン 110部 アゾビスイソブチロニトリル 3.8部 参考例２ 〇ビニル系重合体(2)の製造 参考例１において、単量体混合溶液（Ａ）及び（Ｂ）を
以下に示す組成を用いるほかは、参考例１の操作をくり
返して、収率97.0％、数平均分子量5000の片末端に臭素
原子を有するビニル系重合体(2)の溶液（固形分70.7
％）が得られた。 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts Bromotrichloromethane 110 parts of isopropanol monomer mixture solution (B) 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts Butyl acrylate Bromotrichloromethane 110 parts Azobisisobutyronitrile 3.8 parts Reference Example 2 Production of vinyl polymer (2) In Reference Example 1, monomer mixed solutions (A) and (B) are used in the composition shown below. Otherwise, the procedure of Reference Example 1 was repeated to obtain a solution of a vinyl polymer (2) having a bromine atom at one end and a yield of 97.0% and a number average molecular weight of 5000 (solid content: 70.7%).
%)was gotten.

単量体混合溶液（Ａ） アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 ブロモトリクロロメタン 22部 イソプロパノール 130部 単量体混合溶液（Ｂ） アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 ブロモトリクロロメタン 22部 アゾビスイソブチロニトリル 3.8部 参考例３ 〇ビニル系重合体(3)の製造 撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計，滴下ロー
トを備えたフラスコに単量体混合溶液（Ａ）を仕込み、
窒素気流下撹拌しながら８０℃まで昇温した。ここに、
アゾビスイソブチロニトリル1.7部をベンゼン200部に溶
解させた触媒溶液を20分間にわたって滴下した後、30分
間撹拌を続けた。次に、単量体混合溶液（Ｂ）を５時間
にわたって滴下した。反応を完結させるため、後触媒と
してアゾビスイソブチロニトリル5.5部をベンゼン100部
に溶解させた溶液を30分毎に４分割して滴下した。滴下
終了後、同温度（80℃）で１時間撹拌して反応を終了し
た。収率98.5％、数平均分子量1200の片末端にヒドロキ
シル基を有するビニル系重合体の溶液（固形分72.5％）
を得た。 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts Bromotrichloromethane 22 parts of isopropanol monomer mixture solution (B) 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts Butyl acrylate Bromotrichloromethane 22 parts Azobisisobutyronitrile 3.8 parts Reference Example 3 Production of vinyl polymer (3) Single amount in flask equipped with stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, thermometer, dropping funnel Charge the body mixed solution (A),
The temperature was raised to 80 ° C while stirring under a nitrogen stream. here,
A catalyst solution prepared by dissolving 1.7 parts of azobisisobutyronitrile in 200 parts of benzene was added dropwise over 20 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes. Next, the monomer mixed solution (B) was added dropwise over 5 hours. In order to complete the reaction, a solution of 5.5 parts of azobisisobutyronitrile as a post-catalyst dissolved in 100 parts of benzene was added dropwise every 30 minutes in four portions. After completion of the dropping, the reaction was completed by stirring at the same temperature (80 ° C.) for 1 hour. Solution of vinyl polymer having a hydroxyl group at one end with a yield of 98.5% and a number average molecular weight of 1200 (solid content 72.5%)
Got

単量体混合溶液（Ａ） アクリル酸ブチル 198部 スチレン 66部 メタクリル酸メチル 66部 メルカプトエタノール 44部 ベンゼン 130部 単量体混合溶液（Ｂ） アクリル酸ブチル 462部 スチレン 154部 メタクリル酸メチル 154部 メルカプトエタノール 44部 アゾビスイソブチロニトリル 3.8部 撹拌機，還流冷却器，温度計，滴下ロートを備えたフラ
スコにイソホロンジイソシアネート250部，ベンゼン110
部及び触媒としてジブチル錫ジラウレート１部を仕込
み、80℃まで昇温した。ここにあらかじめ合成しておい
た片末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体溶液
1600部を２時間かけて滴下した。反応を完結させるため
80℃にて１時間撹拌を続けた。数平均分子量1400の片末
端にイソシアネート基を有するビニル系重合体(3)の溶
液（固形分72.0％）が得られた。 Monomer mixture solution (A) 130 parts of butyl acrylate 198 parts Styrene 66 parts methyl methacrylate 66 parts of mercaptoethanol and 44 parts of benzene monomer mixture (B) acrylate-butyl 462 parts Styrene 154 parts methyl methacrylate 154 parts mercapto Ethanol 44 parts Azobisisobutyronitrile 3.8 parts In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, isophorone diisocyanate 250 parts, benzene 110
Parts and 1 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. A vinyl-based polymer solution having a hydroxyl group at one end synthesized in advance here
1600 parts was added dropwise over 2 hours. To complete the reaction
Stirring was continued at 80 ° C for 1 hour. A solution (solid content 72.0%) of a vinyl polymer (3) having a number average molecular weight of 1400 and having an isocyanate group at one end was obtained.

参考例４ 〇ビニル系重合体(4)の製造 参考例３において、単量体混合溶液（Ａ），（Ｂ）のそ
れぞれに用いたメルカプトエタノール44部のかわりにチ
オグリコール酸52部を用い、重合反応時の溶剤としてベ
ンゼンのかわりにキシレンを用い、更にイソホロンジイ
ソシアネートによる反応を行わなかった以外は実施例３
の操作をくり返して、重合収率96.3％、数平均分子量90
0の片末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体(4)
の溶液（固形分71.1％）が得られた。Reference Example 4 Production of Vinyl Polymer (4) In Reference Example 3, 52 parts of thioglycolic acid was used instead of 44 parts of mercaptoethanol used in each of the monomer mixed solutions (A) and (B). Example 3 except that xylene was used instead of benzene as the solvent during the polymerization reaction, and that the reaction with isophorone diisocyanate was not carried out.
The above procedure was repeated until the polymerization yield was 96.3% and the number average molecular weight was 90.
Vinyl polymer having a carboxyl group at one end of 0 (4)
To give a solution (solid content: 71.1%).

参考例５ 〇ビニル系重合体(5)の製造 撹拌機，還流冷却器，温度計，滴下ロートを備えたフラ
スコにビスフェノールＡジグリシジルエーテル430部，
キシレン190部及び触媒としてベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド４部を仕込み、110℃まで加熱し
た。ここに、参考例４で得られた片末端にカルボキシル
基を有するビニル系重合体(4)のキシレン溶液1600部を
１時間かけて滴下した。反応を完結させるため、更に１
時間撹拌を続けた。数平均分子量1300の片末端にエポキ
シ基を有するビニル系重合体(5)の溶液（固形分71.0
％）が得られた。Reference Example 5 Production of Vinyl Polymer (5) 430 parts of bisphenol A diglycidyl ether was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel.
190 parts of xylene and 4 parts of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst were charged and heated to 110 ° C. To this, 1600 parts of a xylene solution of the vinyl polymer (4) having a carboxyl group at one end obtained in Reference Example 4 was added dropwise over 1 hour. 1 more to complete the reaction
Stirring was continued for hours. A solution of vinyl polymer (5) having a number average molecular weight of 1300 and an epoxy group at one end (solid content 71.0
%)was gotten.

実施例１ 撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフ
ラスコに、アミン化合物（Ａ）としてのポリエチレンイ
ミン（エポキシＳＰ−006，日本触媒化学工業（株）
製，平均分子量約600）47.3部、参考例１で得られたビ
ニル系重合体(1)の溶液150部及び化合物（Ｃ）としての
炭素数１２及び１４のα−オレフィンエポキシドの混合
物（ＡＯＥ−Ｘ２４，ダイセル化学工業（株）製、平均
分子量196.3）15.5部を仕込み、窒素気流下撹拌しなが
ら80℃で40時間反応させた。得られた反応物から減圧下
（５mmHg，80℃に加熱）にて揮発分を除去し、褐色の粘
稠な変性されたアミン化合物［１］170部を得た。樹脂
分0.1％における水溶液の表面張力（20℃）は43.9dyne
／cmであった。また、有機酸として酢酸を添加してアミ
ン塩としたもの（pH＝5.0に調整）の樹脂分0.1％におけ
る水溶液の表面張力（20℃）は45.0dyne／cmであった。Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, and a thermometer, polyethyleneimine as an amine compound (A) (epoxy SP-006, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used.
(Average molecular weight about 600) 47.3 parts, a mixture of a solution of the vinyl polymer (1) obtained in Reference Example 1 (150 parts) and an α-olefin epoxide having 12 and 14 carbon atoms as the compound (C) (AOE- 15.5 parts of X24, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 196.3) were charged and reacted at 80 ° C. for 40 hours while stirring under a nitrogen stream. The volatile matter was removed from the resulting reaction product under reduced pressure (5 mmHg, heated to 80 ° C.) to obtain 170 parts of a brown viscous modified amine compound [1]. Surface tension (20 ℃) of aqueous solution with resin content of 0.1% is 43.9dyne
It was / cm. The surface tension (20 ° C.) of an aqueous solution of an amine salt prepared by adding acetic acid as an organic acid (adjusted to pH = 5.0) was 45.0 dyne / cm.

実施例２〜３ 実施例１において、ビニル系重合体（Ｂ）の種類及びそ
の使用比率並びに化合物（Ｃ）の使用比率を第１表に示
した通りとする以外は、実施例１と同様にして変性され
たアミン化合物［２］〜［３］を得た。これらの性状は
第１表に示した通りであった。Examples 2-3 In the same manner as in Example 1 except that the type of the vinyl polymer (B) and the usage ratio thereof and the usage ratio of the compound (C) are as shown in Table 1 in Example 1. To obtain modified amine compounds [2] to [3]. These properties were as shown in Table 1.

実施例４ 実施例１で用いたのと同様の反応容器にポリエチレンイ
ミン（エポミンＳＰ−006）47.3部を仕込み、80℃に加
熱した。そこに参考例３で得られたビニル系重合体(3)
の溶液210部を１時間かけて滴下した。続いて化合物
（Ｃ）としてのオクタデシルイソシアネート43.4部を30
分間かけて滴下した。滴下終了後同温度で１時間撹拌を
続けて反応を終了した。実施例１と同様の方法で揮発分
を除去し、変性されたアミン化合物［４］240部を得
た。これらの性状は第１表に示した通りであった。Example 4 47.3 parts of polyethyleneimine (Epomin SP-006) was charged into the same reaction vessel as used in Example 1 and heated to 80 ° C. Vinyl-based polymer (3) obtained in Reference Example 3
210 parts of the above solution was added dropwise over 1 hour. Subsequently, 43.4 parts of octadecyl isocyanate as the compound (C) was added to 30
It was dripped over a period of minutes. After completion of the dropping, stirring was continued at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. The volatile matter was removed in the same manner as in Example 1 to obtain 240 parts of a modified amine compound [4]. These properties were as shown in Table 1.

実施例５ 撹拌機，温度計，脱水縮合用生成水分離器を備えたフラ
スコにポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−006）47.3
部，参考例４で得られたビニル系重合体(4)の溶液150部
及び化合物（Ｃ）としてのステアリン酸44.4部を仕込
み、還流温度（130℃〜137℃）まで加熱し、縮合水を分
離除去した。計算量の水が除去されるまでに３時間を要
した。その後、１時間反応を行い、冷却後実施例１と同
様の方法で揮発分を除去し、変性されたアミン化合物
［５］195部を得た。この性状は第１表に示した通りで
あった。Example 5 Polyethyleneimine (Epomin SP-006) 47.3 was placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a produced water separator for dehydration condensation.
Parts, 150 parts of a solution of the vinyl-based polymer (4) obtained in Reference Example 4 and 44.4 parts of stearic acid as the compound (C) were charged, and the mixture was heated to a reflux temperature (130 ° C to 137 ° C) to condense water. Separated and removed. It took 3 hours for the calculated amount of water to be removed. Then, the reaction was carried out for 1 hour, and after cooling, the volatile matter was removed in the same manner as in Example 1 to obtain 195 parts of a modified amine compound [5]. This property was as shown in Table 1.

実施例６ 実施例１と同様の反応容器にポリエチレンイミン（エポ
ミンＳＰ−006）47.3部，参考例５で得られたビニル系
重合体(5)の溶液195部、及びα−オレフィンエポキシド
（ＡＯＥ−Ｘ２４）31部を仕込み、窒素気流下撹拌しな
がら80℃で２時間反応させた。反応物から減圧下（５mm
Hg，80℃に加熱）揮発分を除去して変性されたアミン化
合物［６］216部を得た。この性状は第１表に示した通
りであった。Example 6 47.3 parts of polyethyleneimine (Epomin SP-006), 195 parts of the solution of the vinyl polymer (5) obtained in Reference Example 5 and α-olefin epoxide (AOE-) were placed in the same reaction vessel as in Example 1. 31 parts of X24) were charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen stream. From the reaction product under reduced pressure (5 mm
(Hg, heated to 80 ° C.) The volatile matter was removed to obtain 216 parts of a modified amine compound [6]. This property was as shown in Table 1.

比較例１ 実施例１で用いたと同様の反応容器に、ポリエチレンイ
ミン（エポミンＳＰ−006）47.3部，ＡＯＥ−Ｘ２４ 1
5.5部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら80℃で２時間
反応して比較用変性アミン化合物［１］の溶液を得た。
この性状は第１表に示した通りであり、界面活性能が本
発明の変性されたアミン化合物に比べ劣っていた。Comparative Example 1 47.3 parts of polyethyleneimine (Epomin SP-006) and AOE-X24 1 were placed in a reaction vessel similar to that used in Example 1.
5.5 parts were charged and reacted for 2 hours at 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream to obtain a solution of a modified amine compound [1] for comparison.
This property is as shown in Table 1, and the surface activity was inferior to that of the modified amine compound of the present invention.

比較例２ 実施例１で用いたのと同様の反応容器に、ジエチレント
リアミン112.5部とアジピン酸146.1部とから脱水縮合に
より合成したポリアミドポリアミン42.7部に水634.1部
を加え、さらにエピクロルヒドリン27.8部を８０℃で５
時間反応して比較用変性アミン化合物［２］の溶液を得
た。この性状は第１表に示した通りであり、界面活性能
が本発明の変性されたアミン化合物に比べ劣っていた。Comparative Example 2 In a reaction vessel similar to that used in Example 1, 634.1 parts of water was added to 42.7 parts of polyamide polyamine synthesized by dehydration condensation from 112.5 parts of diethylenetriamine and 146.1 parts of adipic acid, and 27.8 parts of epichlorohydrin was further added at 80 ° C. In 5
After reacting for a time, a solution of modified amine compound [2] for comparison was obtained. This property is as shown in Table 1, and the surface activity was inferior to that of the modified amine compound of the present invention.

実施例７ 滴下ロート，撹拌機，窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水133部、実施例２で得られた
変性されたアミン化合物［２］の10％水溶液（酢酸を加
えてpH＝5.0に調整）57部を仕込み、ゆるやかに窒素ガ
スを吹き込みながら65℃に加熱した。そこに２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶
液６部を注入した。続いて、アクリル酸ブチル55部，メ
タクリル酸メチル45部から成る単量体混合物を２時間か
けて滴下した。滴下中は温度を65〜70℃に保持し、さら
に滴下終了後同温度で１時間撹拌して重合を終了させ
た。重合中の安定性が良く、塊状物の非常に少ない、不
揮発分35.7％，pH＝5.2の水性樹脂組成物を得た。この
水性樹脂組成物から得られるフィルムは強度が高く、水
中での白化が少なく耐水性良好であった。 Example 7 133 parts of pure water in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, a 10% aqueous solution of the modified amine compound [2] obtained in Example 2 (acetic acid Was added to adjust the pH to 5.0), and 57 parts were charged, and the mixture was heated to 65 ° C. while gently blowing nitrogen gas. 2,2'-
6 parts of a 5% aqueous solution of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were injected. Subsequently, a monomer mixture consisting of 55 parts of butyl acrylate and 45 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. The temperature was kept at 65 to 70 ° C. during the dropping, and after completion of the dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to terminate the polymerization. An aqueous resin composition having good stability during polymerization and having very few lumps and having a nonvolatile content of 35.7% and a pH of 5.2 was obtained. The film obtained from this aqueous resin composition had high strength, little whitening in water, and good water resistance.

実施例８ 乳化剤として実施例５で得られた変性されたアミン化合
物［５］の10％水溶液（酢酸を加えてpH＝5.0に調整）5
7部を用いる他は実施例７と同様の操作を繰返して、重
合中の安定性が良く、塊状物の非常に少ない不揮発分3
5.8％，pH＝5.1の水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂
組成物から得られるフィルムは水中での白化が少なく耐
水性が良好で強度も優れていた。Example 8 10% aqueous solution of the modified amine compound [5] obtained in Example 5 as an emulsifier (pH was adjusted to 5.0 by adding acetic acid) 5
The same operation as in Example 7 was repeated except that 7 parts were used, and the stability during polymerization was good, and the non-volatile content was 3
An aqueous resin composition with 5.8% and pH = 5.1 was obtained. The film obtained from this aqueous resin composition had little whitening in water, good water resistance and excellent strength.

比較例３ 実施例７において、乳化剤として比較例用変性アミン化
合物［２］の10％水溶液57部を用いる他は、実施例７と
同様の操作を繰返して、不揮発分35.7％の水性樹脂組成
物を得た。これから得られるフィルムは吸水率が大き
く、水中での白化が著しいものであった。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 7 was repeated except that 57 parts of a 10% aqueous solution of the modified amine compound for comparative example [2] was used as the emulsifier in Example 7, and an aqueous resin composition having a nonvolatile content of 35.7% was used. Got The film obtained from this had a high water absorption rate and was significantly whitened in water.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリエチレンイミンおよびその誘導体から
選ばれるアミン化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルのホモポリマーおよび／またはコポリマ
ーであって片末端にアミノ基と反応しうる官能基を有す
るビニル系重合体（Ｂ）と、一般式 （式中Ｒは炭素数４〜２８の炭化水素基，Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基，Ｘはアミノ基と反応しうる官能基
を有する原子団，ｎは０または１〜３０の整数であ
る。）で表わされる化合物（Ｃ）とを反応させる、変性
されたアミン化合物の製造方法。1. A homopolymer and / or copolymer of an amine compound (A) selected from polyethyleneimine and its derivatives and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a functional group capable of reacting with an amino group at one end. Vinyl-based polymer (B) and general formula (In the formula, R is a hydrocarbon group having 4 to 28 carbon atoms, and A is 2 carbon atoms.
4 is an alkylene group, X is an atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group, and n is 0 or an integer of 1 to 30. ) A method for producing a modified amine compound, which comprises reacting with a compound (C) represented by 【請求項２】アミン化合物（Ａ）とビニル系重合体
（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応生成物に酸を配合して塩
にする特許請求の範囲第１項記載の変性されたアミン化
合物の製造方法。2. The modified amine according to claim 1, wherein an acid is added to the reaction product of the amine compound (A), the vinyl polymer (B) and the compound (C) to form a salt. Method for producing compound. 【請求項３】アミノ基と反応しうる官能基がハロゲン原
子，エポキシ基，イソシアネート基，ビニル基またはカ
ルボキシル基である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の変性されたアミン化合物の製造方法。3. A modified amine compound according to claim 1 or 2, wherein the functional group capable of reacting with an amino group is a halogen atom, an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group or a carboxyl group. Method.